KR20210153348A - 분리막 활성층 형성용 조성물, 분리막의 제조 방법, 분리막 및 수처리 모듈 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 분리막 활성층 형성용 조성물, 분리막의 제조방법, 분리막 및 수처리 모듈을 제공한다.
Description
본 명세서는 분리막 활성층 형성용 조성물, 분리막의 제조 방법, 이에 의해 제조된 분리막 및 수처리 모듈에 관한 것이다.
분리막 분야에 있어서 분리 대상의 입자 크기에 따라 정밀여과막(MF; Microfiltration Membrane), 나노여과막(NF; Nanofiltration Membrane), 한외여과막(UF; Ultrafiltration Membrane) 또는 역삼투막(RO; Reverse Osmosis Membrane)으로 분류될 수 있다.
그 중 나노여과막은 성능 확보를 위하여 역삼투막과는 달리 다관능성 아민 화합물로 메타페닐렌디아민(mPD)이 아닌 피페라진(Piperazine)을 적용할 수 있는데, 상기 피페라진(Piperazine)의 경우 반응 속도가 메타페닐렌디아민(mPD) 대비 빠르기 때문에 트리메조일클로라이드(TMC)와 같은 아실 할라이드 화합물과 반응한 후, 생성되는 HCl을 중화시킬 수 있도록 수용액의 pH를 염기성으로 조절하여야 한다.
이와 같이 pH를 조절하는데 사용되는 완충제(buffer)에 따라 막의 표면이 손상될 수 있어 이를 개선할 수 있는 연구가 필요한 실정이다.
본 명세서는 분리막 활성층 형성용 조성물, 분리막의 제조 방법, 이에 의해 제조된 분리막 및 수처리 모듈을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 산; 및 염기를 포함하는 분리막 활성층 형성용 조성물로, 상기 산 및 염기는 상기 분리막 활성층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 분리막 활성층 형성용 조성물에 4 중량% 이상 8 중량% 미만으로 포함되고, 상기 산 및 염기의 중량비는 산:염기=0.1~0.325:0.9~0.675인 분리막 활성층 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
R1 내지 R16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -CRR'-; 또는 -NR''-이고,
R1 내지 R10 중 적어도 두 개는 -NR''-이고,
R11 내지 R16 중 적어도 두 개는 -NR''-이며,
R, R' 및 R''는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 다공성 지지체를 준비하는 단계; 상기 제1 다공성 지지체 상에 제2 다공성 지지체 형성용 조성물을 도포하여 제2 다공성 지지체를 제조하는 단계; 상기 제2 다공성 지지체 상에 제2 다공성 지지체 개질용 조성물을 이용하여 표면이 개질된, 상기 제1 다공성 지지체 및 상기 제2 다공성 지지체를 포함하는 다공성층을 제조하는 단계; 및 상기 다공성층 상에 전술한 분리막 활성층 형성용 조성물을 이용하여 활성층을 제조하는 단계를 포함하는 분리막의 제조방법으로, 상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물은 폴리설폰을 포함하는 것인 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 분리막의 제조 방법에 의해 제조된 분리막으로, 2,000ppm MgSO4 수용액, 압력 110psi, 온도 25℃, 4L/min 조건에서 측정한 염 제거율이 99.7% 이상이고, 투과 유량이 27 GFD 이상인 분리막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 전술한 분리막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 분리막 활성층 형성용 조성물을 이용하여 분리막을 제조하는 경우, 상기 분리막 표면의 기계적 손상을 줄여 표면 결함을 개선시킬 수 있고, 이에 따라 분리막의 염 제거율 및 투과 유량을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 분리막을 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈을 도시한 것이다.
도 3은 본 명세서에 일 실시상태에 따른 분리막 표면의 전자현미경 사진을 나타낸 도이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈을 도시한 것이다.
도 3은 본 명세서에 일 실시상태에 따른 분리막 표면의 전자현미경 사진을 나타낸 도이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함 할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30일 수 있고, 1 내지 20일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 10이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 알킬렌기는 알칸(alkane)에 결합위치가 두 개 있는 것을 의미한다. 상기 알킬렌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 탄소수 1 내지 30, 구체적으로는 1 내지 20, 더욱 구체적으로는 1 내지 10이다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬렌기는 시클로알칸에 결합위치가 두 개 있는 것을 의미한다. 상기 시클로알칸은 전술한 시클로알킬기에 대한 설명이 적용될 수 있다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 산; 및 염기를 포함하는 분리막 활성층 형성용 조성물로, 상기 산 및 염기는 상기 분리막 활성층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 분리막 활성층 형성용 조성물에 4 중량% 이상 8 중량% 미만으로 포함되고, 상기 산 및 염기의 중량비는 산:염기=0.1~0.325:0.9~0.675인 분리막 활성층 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
R1 내지 R16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -CRR'-; 또는 -NR''-이고,
R1 내지 R10 중 적어도 두 개는 -NR''-이고,
R11 내지 R16 중 적어도 두 개는 -NR''-이며,
R, R' 및 R''는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서에 따른 분리막, 구체적으로 나노여과막은 염 제거율 및 투과 유량의 성능 확보를 위하여 역삼투막과는 다르게 다관능성 아민 화합물로 메타페닐렌디아민(mPD)이 아닌 피페라진(Piperazine) 또는 비피페리딘(bipiperidine)을 적용할 수 있다. 분리막에 포함되는 활성층을 제조하기 위해 상기 피페라진 또는 비피페리딘을 적용하는 경우 반응 속도가 메타페닐렌디아민(mPD) 대비 빠르기 때문에 상기 피페라진 또는 비피페리딘이 트리메조일클로라이드(TMC)와 같은 아실 할라이드 화합물과 반응한 후, 생성되는 염산(HCl)을 중화시킬 수 있도록 수용액의 pH를 염기성으로 조절하는 것이 필요하다.
이러한 pH의 조절을 위해, 일반적으로 수용액 내 완충제(buffer)로 트리에틸아민(TEA)의 염기 및 캄포르술폰산(CSA)의 산을 적용할 수 있는데, 이 경우 활성층을 제조하기 위한 계면 중합 반응 이후 잔류 물질을 제거하는 과정에서 상기 활성층의 표면에 스크래치가 발생하여 기계적 손상을 일으킬 수 있으며, 이에 따라 분리막의 염 제거율 및 투과 유량의 성능이 저하될 수 있다.
그러나 본 명세서에 따른 활성층 형성용 조성물은 상기 산 및 염기를 전술한 함량 및 중량비 범위로 포함함으로써, 상기 활성층 형성용 조성물을 이용하여 제조된 활성층을 포함하는 분리막의 기계적 안정성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 상기 분리막의 염 제거율 및 투과 유량의 성능이 향상된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 활성층 형성용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물; 산; 및 염기를 포함하거나, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물; 산; 및 염기를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 산 및 염기는 상기 분리막 활성층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 분리막 활성층 형성용 조성물에 4 중량% 이상 7 중량% 이하로 포함될 수 있다. 바람직하게 상기 산 및 염기는 상기 분리막 활성층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 분리막 활성층 형성용 조성물에 4 중량% 이상 6 중량% 이하로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3, R8, R12 및 R15는 -NR''-이며, 상기 R''는 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 것과 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R10 중 적어도 두 개는 -NR''-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R16 중 적어도 두 개는 -NR''-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R''는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R''는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R''는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R''는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R''는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식으로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식으로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 각각은 상기 활성층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 1.0 중량% 포함된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 각각이 상기 중량 범위를 만족하는 경우, 염 제거율 하락 없이 투과 유량을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 산은 상기 분리막 활성층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 분리막 활성층 형성용 조성물에 0.4 중량% 내지 1.95 중량%로 포함되고,
상기 염기는 상기 분리막 활성층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 분리막 활성층 형성용 조성물에 2.7 중량% 내지 5.4 중량%로 포함되는 분리막 활성층 형성용 조성물을 제공한다.
상기 산과 염기가 전술한 중량 범위를 만족하는 경우, 아민 화합물과 아실할라이드 화합물이 반응하여 생성되는 부수물인 HCl을 효과적으로 중화시켜 계면 중합반응을 촉진시키는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 산은 캄포르설폰산 또는 p-톨루엔설폰산이고, 상기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨 또는 수산화스트론튬이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 산은 캄포르설폰산일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 산은 p-톨루엔설폰산일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기는 수산화나트륨일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기는 수산화칼륨일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기는 수산화칼슘일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기는 수산화바륨일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기는 수산화스트론튬일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막 활성층 형성용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 용매는 물일 수 있다. 즉, 상기 분리막 활성층 형성용 조성물에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물; 산; 및 염기를 제외한 잔부는 물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 다공성 지지체를 준비하는 단계; 상기 제1 다공성 지지체 상에 제2 다공성 지지체 형성용 조성물을 도포하여 제2 다공성 지지체를 제조하는 단계; 상기 제2 다공성 지지체 상에 제2 다공성 지지체 개질용 조성물을 이용하여 표면이 개질된, 상기 제1 다공성 지지체 및 상기 제2 다공성 지지체를 포함하는 다공성층을 제조하는 단계; 및 상기 다공성층 상에 전술한 분리막 활성층 형성용 조성물을 이용하여 활성층을 제조하는 단계를 포함하는 분리막의 제조방법으로, 상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물은 폴리설폰을 포함하는 것인 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 제2 다공성 지지체 개질용 조성물은 계면활성제를 포함한 수용액이다. 상기 제2 다공성 지지체 개질용 조성물은 필요에 따라 친수성 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대, 소듐라우릴설페이트(SLS), 소듐라우레스설페이트, 암모늄라우레스설페이트, 암모늄라우릴설페이트, 벤잘코늄 염화물, 벤제토늄 염화물 또는 불소계 계면활성제가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 불소계 계면활성제는 당 기술분야에서 적용되는 것이 적절히 채용될 수 있다. 상기 친수성 고분자는 예컨대, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글라이콜 또는 폴리비닐피롤리돈이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 다공성 지지체 개질용 조성물은, 상기 제2 다공성 지지체 개질용 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 계면활성제 3 중량% 내지 10 중량% 및 잔부의 용매가 포함된다.
일 실시상태에 있어서, 상기 제2 다공성 지지체 개질용 조성물이 상기 친수성 고분자를 더 포함하는 경우, 상기 제2 다공성 지지체 개질용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 친수성 고분자를 3 중량% 이하로 포함할 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 다공성 지지체 개질용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 친수성 고분자를 0.01 중량% 이상 3 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 용매는 물일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 다공성 지지체로는 부직포를 사용할 수 있다. 상기 부직포의 재료로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 부직포의 두께는 50 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 두께는 80 ㎛ 내지 120 ㎛일 수 있다. 상기 부직포의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 분리막의 내구성이 유지될 수 있다.
상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물은 폴리설폰을 포함한다.
상기 폴리설폰은 구체적으로 중량평균 분자량이 100,000 g/mol 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균 분자량이 전술한 범위를 만족하는 경우 분리막의 내구성이 유지될 수 있다.
상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물은, 상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물 총 중량을 기준으로, 80 중량% 내지 90 중량%의 용매 디메틸포름아마이드에 10 중량% 내지 20 중량%의 폴리설폰 고형을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간동안 녹인 후 얻은 균질(homogeneous)한 액상일 수 있으나, 상기 중량 범위가 상기 범위로 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 범위의 폴리설폰이 포함되는 경우, 분리막의 내구성이 적절히 유지될 수 있다.
상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물로 형성된 제2 다공성 지지체의 두께는 10㎛ 내지 100㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 두께는 40㎛ 내지 80㎛일 수 있다. 상기 제2 다공성 지지체의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 제2 다공성 지지체를 포함하는 다공성층을 포함하는 분리막의 내구성이 적절히 유지될 수 있다.
상기 제2 다공성 지지체는 캐스팅의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 캐스팅은 용액 주조(casting) 방법을 의미하는 것으로, 구체적으로, 상기 폴리설폰을 용매에 용해시킨 후, 접착성이 없는 평활한 표면에 전개시킨 후 용매를 치환시키는 방법을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매로 치환시키는 방법은 비용매 유도 상분리법(nonsolvent induced phase separation)을 이용할 수 있다. 상기 비용매 유도 상분리법이란, 고분자를 용매에 용해시켜 균일 용액을 만들고 이를 일정형태로 성형시킨 후 비용매에 침지시킨다. 이후 비용매와 용매의 확산에 의한 상호교환이 이루어지며 고분자 용액의 조성이 변하게 되고, 고분자의 침전이 일어나면서 용매와 비용매가 차지하던 부분을 기공으로 형성시키는 방법이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물이 도포된 상기 제1 다공성 지지체를 제2 다공성 지지체 개질용 조성물을 이용하여 개질하는 단계는 구체적으로 활성층 형성용 조성물을 도포하기 전에 개질하고자 하는 물질로 제2 다공성 지지체를 코팅하는 단계를 의미한다. 구체적으로 상기 개질하는 단계는 전술한 제2 다공성 지지체 개질용 조성물을 이용하여 전술한 비용매 유도 상분리법으로 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물은 용매를 더 포함하며, 상기 용매는 디메틸포름아마이드(DMF)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층 형성용 조성물을 이용하여 활성층을 제조하는 단계는 상기 활성층 형성용 조성물과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면 중합을 포함한다.
구체적으로, 상기 분리막 활성층 형성용 조성물과 상기 유기용액의 접촉시, 상기 다공성층의 표면에 코팅된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 다관능성 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 상기 다공성층에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법에 있어서, 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 상기 폴리아미드 활성층을 형성할 수 있다.
상기 아실할라이드 화합물을 포함하는 유기용액은, 아실 할라이드 화합물 및 유기용매를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 2 개 내지 3 개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있다 바람직하게 상기 아실 할라이드 화합물은 트리메조일클로라이드(TMC)이다.
상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 전체 중량 대비 0.01 중량% 이상 0.5 중량% 이하일 수 있다. 상기 함량을 만족하는 경우, 우수한 염 제거율과 유량을 확보할 수 있다.
상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기 용액에 포함되는 유기 용매로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon) 등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액에서 상기 아실 할라이드 화합물을 제외한 잔부는 상기 유기용매일 수 있다.
상기 활성층의 두께는 10 nm 내지 1,000 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 두께는 바람직하게 200 nm 내지 500 nm일 수 있다. 상기 활성층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 염 제거율과 유량을 확보할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층을 제조하는 단계 이후에 상기 활성층 상에 보호층을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 보호층의 성분, 제조 방법, 제조 조건 등은 당 기술분야에서 적용되는 것들이 제한 없이 채용될 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 보호층은 상기 활성층 상에 보호층 형성용 조성물을 도포하여 제조할 수 있다. 필요에 따라, 상기 보호층 형성용 조성물을 도포한 후, 에어 나이프를 이용하여 여분의 수용액을 제거하고, 85℃에서 건조하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 보호층 형성용 조성물은 폴리비닐알코올을 포함하는 수용액일 수 있다. 구체적으로 상기 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 폴리비닐알코올은 1 중량% 내지 10 중량% 포함될 수 있으며, 잔부의 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 분리막의 제조 방법에 의해 제조된 분리막으로, 2,000ppm MgSO4 수용액, 압력 110psi, 온도 25℃, 4L/min 조건에서 측정한 염 제거율이 99.7% 이상이고, 투과 유량이 27 GFD 이상인 분리막을 제공한다.
상기 염 제거율은 바람직하게 99.7% 이상 99.9% 이하이고, 더욱 바람직하게 99.72% 내지 99.89%이다.
상기 투과 유량은 바람직하게 27 GFD 내지 34 GFD이고, 더욱 바람직하게 27.04 GFD 내지 33.84 GFD이다.
상기 분리막이 전술한 염 제거율 및 투과 유량을 만족하는 경우, 여러 이온이 혼합되어 있는 수용액에서 스케일을 유발하는 2가 이온만을 선택적으로 분리할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 GFD란 투과 유량의 단위로, gallons/ft2day를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막은 나노여과막이다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 분리막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈에 포함되는 분리막은 1개 내지 50개일 수 있으며, 1개 내지 30개 일 수 있고, 바람직하게는 24개 내지 28개 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함될 수 있다.
또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 분리막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 분리막 지지체(100); 활성층(200); 및 보호층(300)이 순차적으로 구비된 분리막을 도시한 것으로서, 보호층(300)으로 염수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 분리막 지지체(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 보호층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈을 도시한 것이다. 구체적으로, 수처리 모듈은 중앙 튜브(40), 공급 스페이서(Feed spacer)(20), 분리막(10), 트리코트 여과수로(30) 등을 포함하여 구성된다. 수처리 모듈에 원수를 흘려 보내주면, 수처리 모듈 내 공급 스페이서(20)를 통해, 원수가 유입된다. 하나 이상의 분리막(10)은 튜브(40)로부터 외측 방향으로 연장되고, 튜브(40) 둘레로 권취되게 된다. 공급 스페이서(20)는 외부로부터 원수가 유입되는 통로를 형성하며, 하나의 분리막(10)과 다른 하나의 분리막(10) 사이의 간격을 유지시키는 역할을 수행한다. 이를 위해, 공급 스페이서(20)는 하나 이상의 분리막(10)과 상측 및 하측에서 접촉하며 튜브(40) 둘레로 권취되게 된다. 트리코트 여과수로(30)는 일반적으로 직물 형태의 구조를 가지며, 분리막(10)을 통해 정제된 물이 흘러나갈 수 있는 공간을 만들어주는 유로 역할을 수행하게 된다. 튜브(4)는 수처리 모듈의 중심에 위치하며, 여과된 물이 유입되어 배출되는 통로 역할을 수행한다. 이 때, 튜브(40) 외측에는 여과된 물이 유입되도록 소정 크기의 공극이 형성되는 것이 바람직하여, 하나 이상 형성되는 것이 바람직하다. 상기 분리막(10)이 본 명세서에 따른 분리막 지지체(100)을 포함함에 따라, 염 제거율 및/또는 유량의 분리막 성능이 향상될 수 있다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 분리막 표면의 전자현미경 사진으로, 백금코팅 후 Scanning electron microscopy(HITACHI S-4800)로 10,000배 확대하여 촬영한 분리막 표면을 나타낸다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예
실시예 1.
(다공성층의 제조)
제1 다공성 지지체로서 부직포를 사용하였으며, 상기 부직포는 폴리에틸렌테레프탈레이트였고, 두께가 90μm인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하였다.
상기 제1 다공성 지지체 상에 제2 다공성 지지체인 폴리설폰층을 제조하기 위하여, 폴리설폰이 포함된 고분자 용액을 제조하였다. 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액은, 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액 총 중량을 기준으로, 83 중량%의 용매 디메틸포름아마이드(DMF)에 17 중량%의 폴리설폰 고형(solid)을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간동안 녹인 후 얻은 균질(homogeneous)한 액상이었다.
이후, 상기 제1 다공성 지지체(폴리에틸렌테레프탈레이트) 위에 40 μm 로 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액을 슬롯 다이코팅 방법으로 캐스팅하여, 제2 다공성 지지체(폴리설폰층)을 제조하였다.
그 다음, 제2 다공성 지지체 상에 제2 다공성 지지체 개질용 조성물 총 중량을 기준으로 5 중량%의 소듐라우릴설페이트 및 잔부의 물을 포함하는 제2 다공성 지지체 개질용 조성물을 코팅하여 표면을 개질한 다공성층을 제조하였다.
(활성층의 제조)
상기 다공성층 상에 활성층을 제조하기 위해, 활성층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 활성층 형성용 조성물은 상기 활성층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물인 피페라진 0.4 중량%, 수산화나트륨 3.0 중량%, 캄포르술폰산 1.0 중량% 및 잔부의 물을 포함시켜 제조하였다.
이후, 제조한 상기 활성층 형성용 조성물을 상기 다공성층 상에 도포하여 수용액층을 형성하였다. 나아가, 도포시 발생한 여분의 수용액을 에어 나이프를 이용하여 제거하였다.
상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 도포하였다. 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액은, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 총 중량을 기준으로 트리메조일클로라이드(TMC) 0.5 중량% 및 잔부의 유기용매(IsoPar G)를 포함시켜 제조하였다.
그리고, 95℃에서 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조한 후, 초순수 증류수(DIW)로 세척하였다.
(보호층의 제조)
세척된 분리막 표면에 보호층 형성용 조성물인 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수용액을 도포한 뒤, 에어 나이프를 이용하여 여분의 수용액을 제거하고, 85℃조건에서 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조하여 최종 분리막을 제조하였다. 상기 보호층 형성용 조성물은 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 3 중량%의 폴리비닐알코올 및 잔부의 물을 포함시켜 제조하였다.
실시예 2 내지 16.
상기 실시예 1에서, 상기 활성층 형성용 조성물에 포함되는 산 및 염기를 하기 표 1에 기재된 것을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1 내지 6.
상기 실시예 1에서, 상기 활성층 형성용 조성물에 포함되는 산 및 염기를 하기 표 1에 기재된 것을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실험예
염 제거율 및 투과 유량 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 분리막에 대하여, 2,000ppm MgSO4 수용액을 110 psi 조건에서 염 제거율 및 투과 유량을 측정하였다.
구체적으로, 염 제거율은 2,000ppm MgSO4 수용액을 110psi 압력, 4LPM, 유속, 25℃로 운전하여 얻어낸 생산수의 전도도로 하기 계산식 1로 계산하여 하기 표 2에 기재하였다.
[계산식 1]
염 제거율(Rejection)(%)=1-생산수 농도(ppm)/원수 농도(ppm)
투과 유량은 상기 염 제거율과 동일한 조건에서 측정하였으며, 단위시간 및 단위면적당 생산된 물의 양을 GFD 단위(GFD=gallon/ft2day)로 계산하여 하기 표 1 에 기재하였다.
| 구분 | 염기(중량 %) | 산(중량 %) | 염 제거율 (%) | 투과유량 (GFD) |
| 실시예 1 | NaOH (3.0) | Camphor sulfonic acid (1.0) | 99.89 | 28.04 |
| 실시예 2 | KOH (3.0) | Camphor sulfonic acid (1.0) | 99.87 | 28.53 |
| 실시예 3 | Ca(OH)2 (2.7) | Camphor sulfonic acid (1.3) | 99.82 | 29.01 |
| 실시예 4 | Ba(OH)2 (3.6) | Camphor sulfonic acid (0.4) | 99.81 | 29.17 |
| 실시예 5 | NaOH (4.5) | Camphor sulfonic acid (1.5) | 99.78 | 32.98 |
| 실시예 6 | KOH (4.5) | Camphor sulfonic acid (1.5) | 99.73 | 33.11 |
| 실시예 7 | Ca(OH)2 (4.05) | Camphor sulfonic acid (1.95) | 99.73 | 33.52 |
| 실시예 8 | Ba(OH)2 (5.4) | Camphor sulfonic acid (0.6) | 99.73 | 33.84 |
| 실시예 9 | NaOH (3.0) | p-toluene sulfonic acid (1.0) | 99.87 | 27.04 |
| 실시예 10 | KOH (3.0) | p-toluene sulfonic acid (1.0) | 99.85 | 27.21 |
| 실시예 11 | Ca(OH)2 (2.7) | p-toluene sulfonic acid (1.3) | 99.84 | 27.65 |
| 실시예 12 | Ba(OH)2 (3.6) | p-toluene sulfonic acid (0.4) | 99.78 | 27.86 |
| 실시예 13 | NaOH (4.5) | p-toluene sulfonic acid (1.5) | 99.72 | 30.04 |
| 실시예 14 | KOH (4.5) | p-toluene sulfonic acid (1.5) | 99.74 | 30.68 |
| 실시예 15 | Ca(OH)2 (4.05) | p-toluene sulfonic acid (1.95) | 99.76 | 30.68 |
| 실시예 16 | Ba(OH)2 (5.4) | p-toluene sulfonic acid (0.6) | 99.73 | 31.24 |
| 비교예 1 | TEA (1.7) | Camphor sulfonic acid (2.3) | 99.61 | 24.51 |
| 비교예 2 | TEA (2.55) | Camphor sulfonic acid (3.45) | 99.57 | 28.97 |
| 비교예 3 | TEA (5.0) | Camphor sulfonic acid (3.0) | 98.01 | 31.25 |
| 비교예 4 | TEA (1.7) | p-toluene sulfonic acid (2.3) | 99.65 | 22.1 |
| 비교예 5 | TEA (2.55) | p-toluene sulfonic acid (3.45) | 99.54 | 26.74 |
| 비교예 6 | TEA (5.0) | p-toluene sulfonic acid (3.0) | 98.24 | 29.8 |
상기 표 1에 따르면, 비교예 1 내지 6의 분리막에 비교하여 실시예 1 내지 16의 분리막은 염 제거율을 99.7% 이상으로 유지하면서, 투과 유량이 27 GFD 이상인 것을 확인할 수 있다. 이로써, 본 명세서에 따른 역삼투막은 성능이 우수함을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
10: 분리막
20: 공급 스페이서
30: 트리코트 여과수로
40: 튜브
100: 분리막 지지체
200: 활성층
300: 보호층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
20: 공급 스페이서
30: 트리코트 여과수로
40: 튜브
100: 분리막 지지체
200: 활성층
300: 보호층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 산; 및 염기를 포함하는 분리막 활성층 형성용 조성물로,
상기 산 및 염기는 상기 분리막 활성층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 분리막 활성층 형성용 조성물에 4 중량% 이상 8 중량% 미만으로 포함되고,
상기 산 및 염기의 중량비는 산:염기=0.1~0.325:0.9~0.675인 분리막 활성층 형성용 조성물:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
R1 내지 R16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -CRR'-; 또는 -NR''-이고,
R1 내지 R10 중 적어도 두 개는 -NR''-이고,
R11 내지 R16 중 적어도 두 개는 -NR''-이며,
R, R' 및 R''는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 R3, R8, R12 및 R15는 -NR''-이며, 상기 R''는 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 것과 같은 것인 분리막 활성층 형성용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 활성층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 1.0 중량% 포함되는 것인 분리막 활성층 형성용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 산은 상기 분리막 활성층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 분리막 활성층 형성용 조성물에 0.4 중량% 내지 1.95 중량%로 포함되고,
상기 염기는 상기 분리막 활성층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 분리막 활성층 형성용 조성물에 2.7 중량% 내지 5.4 중량%로 포함되는 것인 분리막 활성층 형성용 조성물. - 청구항 1에 있어서, 상기 산은 캄포르설폰산 또는 p-톨루엔설폰산이고,
상기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨 또는 수산화스트론튬인 것인 분리막 활성층 형성용 조성물. - 제1 다공성 지지체를 준비하는 단계;
상기 제1 다공성 지지체 상에 제2 다공성 지지체 형성용 조성물을 도포하여 제2 다공성 지지체를 제조하는 단계;
상기 제2 다공성 지지체 상에 제2 다공성 지지체 개질용 조성물을 이용하여 표면이 개질된, 상기 제1 다공성 지지체 및 상기 제2 다공성 지지체를 포함하는 다공성층을 제조하는 단계; 및
상기 다공성층 상에 청구항 1 내지 5 중 한 항에 따른 분리막 활성층 형성용 조성물을 이용하여 활성층을 제조하는 단계를 포함하는 분리막의 제조방법으로,
상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물은 폴리설폰을 포함하는 것인 분리막의 제조방법. - 청구항 6에 있어서, 상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물은 용매를 더 포함하며, 상기 용매는 디메틸포름아마이드인 것인 분리막의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 활성층 형성용 조성물을 이용하여 활성층을 제조하는 단계는 상기 활성층 형성용 조성물과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면 중합에 의하는 것인 분리막의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 활성층을 제조하는 단계 이후에 상기 활성층 상에 보호층을 제조하는 단계를 더 포함하는 것인 분리막의 제조방법.
- 청구항 6에 따른 분리막의 제조 방법에 의해 제조된 분리막으로,
2,000ppm MgSO4 수용액, 압력 110psi, 온도 25℃, 4L/min 조건에서 측정한 염 제거율이 99.7% 이상이고, 투과 유량이 27 GFD 이상인 분리막. - 청구항 10에 따른 분리막을 포함하는 수처리 모듈.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200070270A KR20210153348A (ko) | 2020-06-10 | 2020-06-10 | 분리막 활성층 형성용 조성물, 분리막의 제조 방법, 분리막 및 수처리 모듈 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200070270A KR20210153348A (ko) | 2020-06-10 | 2020-06-10 | 분리막 활성층 형성용 조성물, 분리막의 제조 방법, 분리막 및 수처리 모듈 |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR20150016475A (ko) | 2013-08-01 | 2015-02-12 | 주식회사 엘지화학 | 내구성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조방법 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |