CN1121896C - 全不对称聚烯烃类膜，其制法和用于气体交换的用途 - Google Patents

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Abstract

通过热效液液相分离制备疏水性聚烯烃气体交换膜，至少一种聚烯烃在由化合物A和化合物B组成并且粘度少于60mPas的溶剂体系中的的溶液挤出形成一成型品。化合物A是聚合物的溶剂而化合物B优选是聚合物的非溶剂。化合物A的沸点比化合物B至少高50℃。在成型品脱离模头后，至少一个表面置于促进化合物B蒸发的气氛环境中并接着冷却直至富含聚合物的相发生相分离和固化。用此法制备的全不对称膜有大于50%至75%体积的孔隙率，有一海绵状，开孔的微孔支撑层而没有大孔，并且平均意义上孔是各向同性的，以及至少一个至多孔＜100nm的分离层。优选膜用于血液氧化。

Description

全不对称聚烯烃类膜，其制法和用于 气体交换的用途
本发明涉及一种使用热效相分离法制备疏水膜的方法，该模头有海绵状、开孔的微孔结构，本发明还涉及一种全不对称疏水性气体交换膜，它是主要由至少一种选自聚烯烃类的聚合物构成并具有第一和第二表面，模头有开孔的微孔结构的支撑层以及与此支撑层至少在一个表面上相邻的有致密结构的分离层，本发明还涉及这种膜在血液氧化中的用途。
在化学，生化或医学领域的许多应用中，存在将气体组分从液体中分离出来或将这些组分加入到液体中的问题。对于这些气体交换过程，日渐增多使用膜作为各种液体和吸附或释放气态组分的流体之间的分离膜，从这些液体中分离出气态组分或向这些液体中加入气态组分。在此的流体可以是一种气体或一种含有或吸附有待交换气体组分的液体。使用这样的膜，可以提供用于气体交换的交换表面并且如果必要，可避免液体和流体之间的直接接触.
一个重要的膜基气体交换方法在医用领域中的应用是氧化器，也叫人工肺，在这些氧化器中，例如它们用于开心手术中，进行血液氧化和血液中二氧化碳的脱除。通常，束状中空纤维膜用于这种氧化器。静脉血液流经中空纤维膜周围的外部空间，而空气，富氧空气，或甚至纯氧通入中空纤维膜的腔。通过这种膜，血液和气体之间有接触，使得氧能传输进入血液，同时二氧化碳从血液中传输进入气体。
为了给血液提供足够的氧同时从血液除去足够量的二氧化碳，必须确保膜有高的气体传输：必须有足够量的氧气从膜的气体侧转移到血液侧，相反，有足够量的二氧化碳从膜的血液侧转移到气体侧，即，传质速率，以单位时间和膜表面积从膜一侧到另一侧传输的气体体积来表示，必须是高的。对传质速率的决定性因素是膜的孔隙率，因为只有在足够高的孔隙率情况下可以达到足够的传质速率。
许多在使用的氧化器含有具有开孔微孔结构的中空纤维膜。一种制备这类用于气体交换，如用于氧化的膜的方法在DE-A-2833493中有描述。使用本说明的方法，可以从可熔热塑性聚合物制备有达90％体积相互贯穿孔的膜。该法是基于液-液相分离的热效性相分离法。在这种方法中，开始由热塑性聚合物和一种相容的与聚合物形成二元体系的组分形成均匀的单相熔体混合物，此二元体系在液体的聚集态中具有一完全相容性区域和一混合间隙区域，接着将这熔体混合物挤出进入一对聚合物基本上是惰性的并且具有低于分层温度的温度的浴槽。由此引发液-液相分离，热塑性聚合物固化形成膜结构。
在DE-A-32 05 289中描述了一种制备这种膜的改进方法，它允许具体调节孔体积，尺寸和壁。在此法中，通过加热到临界分层温度Tc之上将5-90％重量的一种聚合物溶解到10-95％重量两种化合物A和B的混合物，两种化合物在溶解温度是液体并是相容的。因此，所采用的聚合物和化合物A和B的混合物在液体聚集态有混合间隙，化合物A是聚合物的一种溶剂，化合物B提高由聚合物和化合物A组成的溶液的相分离温度。随后将该溶液成型，通过冷却进行分层和固化，紧接着抽提化合物A和B。
DE-A-28 33 493或DE-A-32 05 289中公开的膜有开孔的微孔结构，也有开孔的微孔表面。一方面，这导致气态物质如氧或二氧化碳可以相对自由地透过膜，以诺森流动或诺森扩散进行气体的传输，并且气体的传质速率相对较高。但是另一方面，在膜在血液氧化或通常在与水性液体气体交换过程中的持续使用中，血浆或部分液体可以渗入膜中，在极端情况下，从膜的气体侧排出，即使这些情况中膜都是由疏水性聚合物特别是聚烯烃制备的。这导致了气体传质速率的急剧下降。对于血液氧化的医学应用，这叫血浆渗漏。
如根据DE-A-28 33 493或DE-A-32 05 289制备的这类膜的血浆渗漏时间在大部分常用血液氧化情况中对一个正常的开心手术是足以氧化一个病人。但是，为了在长时间的心脏手术中得到更高程度的安全性并排除将需要立即更换氧化器的血液渗漏可能性，仍希望有更高血浆渗漏时间的膜。在血液渗漏时间方面经常要求最低的值是20小时。但是，这目标也能够氧化早产婴儿或通常的肺功能暂时受阻病人足够长时间直至肺功能恢复，即，能够进行长期氧化。对此的前提是适当长的血浆渗漏时间。
从EP-A-299 381，了解了用于氧化的中空纤维膜，它们具有超过20小时的血浆渗漏时间，即，甚至在长期使用中也没有血浆渗漏。对于其它蜂窝状结构的多孔膜，这可通过平均厚度不超过2μm(从氧和氮的流动进行计算)的分离层而实现并且基本上对乙醇是不可透过的。膜基本上是无开孔，即，对中空纤维膜内侧和外侧都是相通的孔。EP-A-299 381的模头有至多50％体积的孔隙率，因为当孔隙率更高时，孔相互贯穿并且中空纤维膜两侧之间的交换会出现，导致血浆渗漏。在阻挡层，交换气体的传质是通过溶解扩散实现的。
这些膜是通过熔融拉伸法进行制备的，即，聚合物首先熔融挤出形成中空纤维，然后热拉伸和冷拉伸。在这种情况中，只得到相对较低孔隙率，这意味着在分离层中通过溶解扩散的传质中，所得的氧和二氧化碳传质速率保持相对较低。而且，虽然根据EP-A-299 381中空纤维膜由于制备时明显的拉伸呈现出足够的拉伸强度，但它们在断裂时只有较少的伸长率。在接着的纺丝加工步骤中，如制备束状中空纤维丝，这已经证明在制备有较好交换性能的氧化器中是十分出色的并且如同例如在EP-A-285 812中描述的，这些中空纤维膜因此不利于加工。
典型地在熔融拉伸过程中，形成了具有明显各向异性狭缝状孔的膜，其一个主要延伸是垂直于拉伸方向，第二个延伸方向是垂直于膜表面，即，就中空纤维膜的情况中处于膜外表面和内表面之间，因此孔所产生的通道以相对较直的路径在两表面之间延伸。例如在纺丝过程中由于机械损伤而导致分离层的漏隙的情况中，于是对于内外表面之间或相反的液体流动存在一个优选的方向，由此有利于血液渗漏。
因此本发明的目的是提供一种可用于多领域的方法，用此法可以制备气体交换膜，该膜将现有膜的缺陷减小到很低的程度(如果还有的话)，膜有高的气体交换性能，至少在长的的时间里不渗漏亲水液体，特别是血浆，并且具有好的进一步加工性能。
本发明另外一目的是提供气体交换膜，在该膜中至少降低了现有膜的缺陷，模头有较高气体交换能力，至少在延长的时间段里不渗漏亲水液体，特别是血浆，并且呈现出好的进一步加工性能。
这个目的用一种制备具有海绵状、开孔的微孔结构疏水膜方法来实现，该方法包括至少以下步骤：a)将20～90％重量至少一种选自聚烯烃类的聚合物，通过加热至临界分层温度之上溶解到10-80％重量两种化合物A和B的混合物中，A和B化合物形成溶剂体系并且在溶解温度时是液态和相容的，由此所用的聚合物和化合物A和B的混合物在液体的聚集态中有混合间隙，化合物A是至少一种的聚合物的溶剂，化合物B提高了由至少一种的聚合物和化合物A所组成溶液的相分离温度，b)使溶液在一其温度在临界分层温度以上的模头中形成有第一和第二表面的成型品，c)以引发热力学非平衡液-液相分离的速度冷却成型品，紧接着进行固化，d)从成型品中除去化合物A和B，以从成型品得到膜。
其特征是选择化合物A和B，使化合物A的沸点比化合物B至少高50℃，并且由化合物A和B构成的溶剂体系在室温有小于60mPas的粘度，以及使成型品的至少一面在从模头取出之后和冷却之前置于一种促进化合物B蒸发的气氛环境中。
令人惊奇的是，通过遵循这些过程条件已经显示所得到的膜至少一面形成具有致密或至多纳米孔结构的分离层并覆盖着作为支撑层的海绵状、开孔的微孔结构。在此分离层的作用是根据本发明方法制备的膜在长时间里不会渗漏，特别是血浆。在此的支撑层有较高的体积孔隙率，从而同时导致这些膜高的气体传质性能。
另外用这样一种全不对称膜来实现这目的，它是一种主要由选自聚烯烃类的至少一种的聚合物组成的全不对称疏水气体交换膜，膜有第一个和第二个表面，模头有海绵状、开孔的微孔结构的支撑层，与此支撑层相邻至少在一个表面上有致密结构的分离层，其特征是分离层中孔(如果有的话)平均直径小于100nm，支撑层没有大孔并且支撑层中的孔平均基本上是各向同性的，以及膜的孔隙率在大于50％～少于75％体积的范围内。
在本发明中，全不对称膜应理解为这样的膜，其中分离层和支撑层由同样的材料组成，两层结合成为一个整体结构，并在膜制备过程直接一起形成的。在从分离层到支撑层中的过渡中，只在膜结构方面有一变化。与此相反的是例如复合膜，复合模头有多层结构，它是用一分开的过程步骤将作为分离层的致密层涂加在一多孔、经常是微孔的支撑层或支撑膜上。结果是在复合膜中构成支撑层和分离层的材料同样也具有不同的性能。
分离层中孔的平均直径应理解为在形成分离层的表面中孔直径的平均值，其中使用放大倍率为60000的扫描电镜照片为基础。
对于化合物A，应使用这样的化合物，在其中当至多加热到这种化合物的沸点时至少一种的聚合物完全溶解形成均相溶液。因此，化合物A也被称为一种溶剂。为测定化合物A的溶解行为，有利的是研究达10％重量聚合物的溶解行为，因为当浓度更高时，由于所出现的高粘度不可能进行可靠的评估。
在本发明方法一个特别优选的实施方案中，至少一种的聚合物和化合物A构成一个二元体系，它在液体聚集态中有一体系以均相溶液存在的范围和一体系具有混合间隙的范围。
对于化合物B，使用这样的化合物，它尽管溶解至少一种的聚合物，但是它对该至少一种的聚合物的溶解温度比化合物A对该至少一种的聚合物的溶解温度至少高50℃，优选100℃。但是，优选使用该至少一种的聚合物的非溶剂为化合物B。该至少一种的聚合物的非溶剂应理解为当加热到至多化合物B沸点时化合物B并不溶解该至少一种的聚合物形成均相溶液。特别优选在上述条件下聚合物完全不溶或仅部分溶胀的化合物。作为溶胀剂，化合物B尽管明显地被聚合物吸收但不会导致单相的形成。而作为非溶剂，它没有，或只有少量，被聚合物吸收，甚至在更高的温度下。
如前述的，至少一种的聚合物和化合物A优选形成一个二元体系，它在聚集液态中有一体系以均相溶液存在的范围和一体系有一混合间隙的范围。如果这样的体系从体系以均相溶液存在的范围进行冷却，首先发生液液分层，其中在平衡状态时两液相共存，即有高聚合物含量的一相和聚合物含量较低的另一相。当进一步冷却时，聚合物含量高的相固化。因此冷却速率对所产生的孔结构有影响。如果冷却速率足够快以致于在热力学平衡条件下不能出现液液相分离(但仍旧相对慢)，液液相分离与形成大量基本上相同尺寸的液滴几乎同时出现。所得的聚合物制品具有一蜂窝状微结构。如果冷却速率明显地更高，聚合物在大部分液滴形成之前固化。在此形成非蜂窝状或甚至网络状微结构。用液-液相分离方法形成各种不同的微孔结构在DE-A-2737745中有更详细地描述。
所使用的聚合物，化合物A和化合物B的组合物，其中化合物A和B一起形成溶剂或溶剂体系，必须一起可转化成单一的均相液体并且有一较高的临界分层温度，低于此温度出现相分离成两液相。但是它比含等量聚合物但只有化合物A作为溶剂的溶液的相分离温度要高。在液体聚集态中有混合间隙的聚合物/化合物A体系中，加入化合物B提高了临界分层温度Tc，对于在液体聚集态中没有混合间隙的聚合物/化合物A体系中，必须加入化合物B建立一个体系，其中体系在液体聚集态中具有混合间隙。加入化合物B可以控制所得多孔结构的孔尺寸和体积。
化合物A也可与一种或多种液体，特别是其它溶剂，进行共混。也可以与一种或多种其它化合物的混合物使用化合物B。
聚合物的比例和在溶剂体系中化合物A与化合物B的比例可以用简单实验形成相图进行测量。这种相图可以使用所熟知的方法产生，如在C.A.Smolders，J.J.Van Aartsen，A.Steenbergen，胶体杂志和聚合物杂志，243(1971)，pp.14-20。
聚合物组分可以由单种聚烯烃或几种聚烯烃的混合物所组成。不同聚烯烃的混合物是令人感兴趣的，因为可以优化不同的性能如渗透性能或机械性能，例如仅加入少量超高分子量聚烯烃，例如大于106道尔顿，可以对机械性能产生明显的影响。当然，对此的前提条件是所采用的聚烯烃可溶于所用的溶剂体系中。
在本发明方法一适宜的实施方案中，该至少一种的聚合物是仅由碳和氢构成的聚烯烃。特别优选的聚烯烃是聚丙烯和聚(4-甲基-1-戊烯)或者这些聚烯烃相互之间或与其它聚烯烃的混合物。特别适宜使用聚(4-甲基-1-戊烯)或聚(4-甲基-1-戊烯)和聚丙烯的混合物。对这些膜可以实现高气体传质速率和好的机械性能。对于一起形成溶剂体系的化合物A和B，可以使用满足上述条件的化合物。当使用聚(4-甲基-1-戊烯)和/或聚丙烯作为聚合物组分时，己二酸二辛酯和甘油三乙酸酯特别适合分别作为化合物A和B。
形成溶液的混合物中聚合物比例优选为30～60％重量，由化合物A和B组成的溶剂体系比例为70～40％重量。特别优选聚合物比例为35-50％重量而化合物A和B的比例为65～60％重量。如果必要，可采用附加的物质如抗氧剂，成核剂，填料，增进生物相容性的组分，即当膜用于氧化时为血液相容性，如维它命E，以及类似的物质作为添加剂加入到聚合物组分，化合物A和B或聚合物溶液中。
由聚合物组分和溶剂体系形成的聚合物溶液用适当的成型工具，即模头成型，优选以平板型或作为中空纤维膜仅得到膜。可采用常用的成型工具如片型，异型，环型或中空纤维模头。
根据本发明，脱离模头即，聚合物溶液以成型的状态脱离模头的成型品至少一面，在冷却之前置于促进化合物B蒸发的气态氛围中。同时，出现气体氛围的连续交换是适宜的，从而在这气氛中没有化合物B的富集，该气氛至少会降低化合物B的进一步蒸发。优选空气用作气体氛围。同样优选氮或其它惰性气体或者说蒸汽态的介质。气体环境适宜进行调节并且有相应于模头的温度。
为了蒸发足够比例化合物B，成型品至少一个表面置于气体环境优选至少0.5ms。
对于本发明方法，化合物A的沸点比化合物B至少高50℃，优选至少100℃是必要的。模头温度适宜不明显低于化合物B的沸点，但另一方面不明显高于，这是为了避免化合物B在模头中的蒸发。因此优选设定模头温度使化合物B的沸点和模头温度间的差值在-10℃～+70℃，特别优选0℃～40℃，其中同时模头温度在聚合物溶液的临界分层温度之上。
一般认为在实现本发明方法时至少部分化合物B从表面和成型品表面附近邻近区域优选在气体环境范围中在置于气体环境的表面上进行蒸发，而基本上化合物A由于更高的沸点而依旧在成型品中。结果是在表面上，或在表面附近，聚合物溶液中化合物B的比例明显地降低，由此化合物A的比例增加，即溶剂在那一点发生富集。但是溶剂比例高，相分离在冷却过程中太慢，或者在固化之前不再能冷却时相分离，以致于在抽取溶剂体系后形成产生孔的低含量聚合物相不够或不再可能生成。
因此在与气体环境相邻的成型聚合物溶液层，下面称之为外层，没有或仅少量相分离成高和低溶剂含量的相。将稍后抽提溶剂体系过程产生孔的溶剂含量高相区由此在外层至少是大致上缺乏的，即，外层至少大致上是无孔的。这一层在本发明中代表致密结构的分离层，其中当进行本发明过程时，可以实现十分薄的分离层，它的结构可以从致密结构调节到孔小于100nm的纳米孔结构。一个致密结构可以理解为这样的结构，对它来说在放大率为60000x的扫描电镜检测不到孔。在各种情况中，也可通过在脱离模头后，即在空气间隙中拉伸成型聚合物溶液来影响分离层的形成。
另一方面，在与外层和稍后的分离层相邻的成型聚合物溶液的区域中当进行本发明的过程时，发生液-液相分离，这导致了海绵状，开孔的微孔结构形成，即形成支撑层。支撑层的孔尺寸和孔隙率可以通过由化合物A和B构成的溶剂体系的组成在很宽范围内进行调节，其中可轻易得到大于50％积的孔隙率值。
鉴于相分离中的过程，另外对本发明要求溶剂体系的粘度是低的。由此，化合物A和化合物B构成溶剂体系的混合物粘度室温下低于60mPas。化合物A和B优选在室温下有低于50mPas的粘度。
如果本发明在化合物A和B以及模头温度方面所施加的条件没有被遵循，这对所得的膜结构有负面的影响。
例如在所用的化合物A和B有过大的粘度情况中，分离成有高和低溶剂比例的相进行地更慢，因为聚合物分子的扩散受到溶剂体系高粘度的限制。一般认为在一相分离特定的时间后结果是更加不完全的相分离，仅少量区域产生有高和低溶剂含量的相。随之，这意味着在抽取化合物A和B后，产生十分致密的孔结构。在这种情况中，致密结构的分离层紧跟着类似的相对致密和低孔隙率的支撑结构。同时，这种膜从分离层到支撑层呈现出一缓慢，逐渐的过渡，并且形成了相对较厚，紧密的区域，导致这些膜的传质率十分缓慢，不适合例如血液氧化。
为了提供促进化合物B蒸发的气体环境，当使用例如一冷却介质去冷却成型品时，在空间上模头和冷却介质可分开使它们之间形成一间隙，间隙容有气体环境并成型品在其中通过。稍后在置于间隙中气体环境的成型品表面形成一分离层。
在制备例如平板膜中，挤出通过平板模头的聚合物溶液可以作为平板在冷却之前首先通过一间隙，例如含空气间隙，即空气间隙。在这种情况中，平板的两面以及边缘都被气体环境所包围，因此所得的平板膜两面都有一分离层。
如果平板直接挤出到加热的载体上，例如以热辊形式，并且如果在载体上的平板通过一定的气体环境区域，则仅平板的一面，即与热辊相反面，与气体环境接触，因此只在这面上可形成分离层。以这种方法，制备仅一表面上有分离层的平板膜。
在中空纤维膜制备情形中，聚合物溶液被挤出通过相应中空纤维模头的环形间隙形成一成型品，即，一中空纤维。液体挤出通过中空纤维模头的中间孔腔，中间孔腔作为内芯，它们形成和稳定中空纤维膜的腔。在挤出过程中，将内芯加热到与聚合物溶液基本上相同的温度。所挤出的中空纤维或所得的中空纤维膜有面向腔的表面，即内表面，和与腔相反的表面，即外表面，它被中空纤维或中空纤维膜壁与内表面相隔开。
脱模的中空纤维同样可导入一由模头和冷却介质形成的并且含有气体环境的间隙。这导致中空纤维外表面与促进化合物B蒸发的气体环境相接触，接着所得的中空纤维膜在外表面有一分离层。
中空纤维挤出中采用的内芯是气态或液态形式。当使用液体作为内芯时必须选择一种液体，它基本上在聚合物溶液临界分层温度下不溶解在成型聚合物溶液中的聚合物或各聚合物。另外，可以采用与被用为冷却介质相同的液体。内芯也优选含有化合物A和B，特别优选以与聚合物溶液的溶剂体系相同的化合物A和化合物B的比例。在这种情况中，中空纤维的外表面必须置于促进化合物B蒸发的气体环境中，例如在相应的间隙中，由此所得中空纤维膜有一分离层。在流体为气态的情形下，它是空气，一种蒸汽态的物质或优选为氮气。
在一个使用气体内芯的优选情形中，内芯可以同时是促进化合物B蒸发的气体环境。在这种情况中，空气，氮，其它惰性气体或汽态媒介可用作内芯。当使用这种同时作为促进化合物B蒸发的气体环境的内芯时，可以在中空纤维的内表面形成一分离层。但是在个别情形中，可能发生气态内芯被汽态化合物B迅速饱和，因此使得所蒸发的化合物B量不足以形成分离层。在这种情况中，中空纤维膜内表面没有分离层。
如果被蒸发化合物B量足以在内表面形成分离层，并且如果在这种情况中中空纤维的外表面是不置于促进化合物B蒸发的环境中，如饱和了化合物B的环境，则在外表面没有形成分离层，由此制备得到只有在其内表面有一分离层的中空纤维。
在成型品至少一面已被置于促进化合物蒸发的气体环境中之后，将它冷却，由此在成型品中即在成型的聚合物溶液中，出现一个热力学非平衡的液-液相分离，接着聚合物结构固化和硬化。
优选冷却在一冷却介质中进行。例如在制备平板膜中，成型平板也可放在一适当控温或冷却的冷却辊上进行冷却过程。所采用的冷却介质可以是气态或液态。但是优选液态冷却介质。为引发热力学非平衡液液相分离，冷却介质的温度必须低于临界分层温度或所用的聚合物溶液的相分离温度。优选冷却介质温度在低于相分离温度至少100℃的温度，冷却逐步进行也是可行的。
对冷却介质的组成没有特殊的要求，只要冷却介质对聚合物或各种聚合物是惰性的，即，在低于聚合物溶液临界分层温度基本上不溶解后者。冷却介质可以与溶剂体系混溶或对溶剂体系是惰性的。适宜的是冷却介质含有化合物A。但是特别优选的一种冷却介质是由存在于溶剂体系中的化合物A和B构成的，并在另外一个特别优选的实施方案中具有与溶剂体系相同的化合物A和化合物B比例。
优选冷却介质在通道或纺丝管道里，成型品通过它们进行冷却过程。通常冷却介质和成型品是同向通过通道或纺丝管。成型品和冷却介质可以以相同或不同的线型速度通过纺丝管道，其中，根据需要成型品或冷却介质可以有更高的线型速度。这些过程的变化例如在DE-A-2833493或EP-A-133 882中有描述。
在聚合物结构冷却和硬化之后，化合物A和B从成型品中除去，形成膜，脱除可以例如用抽提进行。优选使用的抽提剂并不能溶解聚合物或各种聚合物但可与化合物A和B相混。接着必须升高温度进行干燥，以从膜中除去抽提剂。
在除去至少大部分溶剂体系之前或之后，特别是为了以特定方式改进分离层的性能，可以进行膜的轻微拉伸。可以调节分离层的孔尺寸至特殊膜应用所要求的。例如通过拉伸过程可以张开致密的分离层，使得在分离层中形成孔。但是孔不应当太大，根据本发明不超过100nm，由此膜适合于气体交换并可避免液体的渗漏。因此，一般拉伸应当不超过10％。按需要，拉伸也可以多个方向进行并且优选在升高温度下进行。例如这样的拉伸也可以在抽取之后必要时所需的膜干燥过程中进行。
本发明方法特别适合制备根据本发明的全不对称膜。
归于它的结构，本发明膜的特征是高气体传质速率，同时在液体渗漏方面有高度的安全性，当使用本发明的膜时一种气态组分可从液体分离出来或者向其加入一种气态组分，同时还有好的机械性能。在此膜有高的体积孔隙率，其中后者大致上由支撑层的结构确定，以及厚度较小的一定致密性或纳米孔分离层是必要的。
本发明膜的支撑层可以有不同的结构。它可以有蜂窝状结构，结构中孔可描述成被包封的微孔，微孔通过孔道，更小的孔或通道相互连通。它也可以是非蜂窝状结构，结构中聚合物相和孔形成互穿网络结构。但是在任何情况中支撑层是没有大孔的，即没有经常在文献中称为指状孔或调孔的孔。
支撑层的孔可以有任何的几何形貌，例如是长形，圆柱形，圆形或者也有或多或少的不规则形状。根据本发明，支撑层中的孔在平均意义上基本上是各向同性的。这可理解为，虽然单个孔也可具伸长的形状，但在所有空间方向上平均意义基本上有同样的延伸，其中在各个空间方向延伸之间的误差是小于或等于20％。
当体积孔隙率足够低时，即相比于膜的总体积孔比例太小时，可得到的气体传质率太低。另一方面，膜中的孔比例过大导致机械性能差，并且膜在随后的加工步骤中不容易加工。因此，优选本发明的膜有在大于50％至少于75％体积范围内的体积孔隙率，优选在大于50％至65％体积的范围中。
本发明膜可以只在一个表面上有一分离层，或者可以在两个表面上都有一分离层。分离层一方面影响传质速率但另一方面影响渗漏时间，即膜不渗漏液体的时间，从该液体中使用本发明膜分离气态组分或向该液体中加入气态组分，或者膜不渗漏在液体中所含的组分。有一致密的分离层时，结果是有十分长的渗漏时间，但传质速率受到限制，因为在致密膜层中仅通过相对较慢的溶解扩散进行气体传质，相反，在孔结构中有相当快的诺森流动。另一方面，在纳米孔分离层中，气体传质速率比致密分离层中的要高，但是由于孔可能会降低渗透时间。
在本发明膜一个优选方案中，至少一层的分离层是致密的。在另一个优选实施方案中至少一层的分离层有平均直径为10nm～100nm的孔。在此，分离层必须不是太薄，因为这会增加出现缺陷并由此渗漏的危险性。但是实行渗漏的时间是相对较长，因为在本发明膜中液体的流动是没有优势方向，液体的行程由于孔结构是曲曲折折的。相反，根据上述熔体拉伸方法制备的膜不得不进行检测，膜中由于孔明显的各向异性液体从一面到另一面的流动会有一优势方向。
虽然过薄的分离层使出现缺陷的危险性高得难以接受，但过大的分离层厚度使得传质速率太低。因此，优选分离层厚度在0.1μm～1.0μm之间，特别优选在0.1μm～0.6μm之间。本发明膜的分离层的厚度可以用一简单方法使用扫描电镜的断面图或通过使用透射电镜的超薄截面表征进行测定。
本发明膜一个重要的应用是血液氧化。在这些应用中，如前面述及的，起作用的是膜对血浆不渗漏的时间，即血浆渗漏时间。必须强调的是血浆渗漏是一个比亲水液体简单地透过疏水膜复杂得多的过程。根据公认的观点，血浆渗漏是这样引发的，首先血液中的磷脂使膜的孔体系亲水化，在接着的步骤中发生了血浆突然透入亲水化的孔体系。液体渗漏的临界变化因此被看作血浆渗漏时间。本发明的膜优选有至少20小时的血浆渗漏时间，特别优选血浆渗漏时间至少48小时。
尽管存在致密结构的分离层，本发明的模头有高的气体传质速率，它可与现有没有这种分离层的气体传质膜的传质速率相比，甚至更高。O2和CO2传质速率被看作膜气体传质能力的计量，每种情况中水作为吸附气体或释放气体的液体。优选，本发明模头有＞140ml/(min*m2)的O2传质速率和＞1900ml/(min*m2)的CO2传质速率，特别优选O2传质速率＞190ml/(min*m2)和CO2传质速率＞2200ml/(min*m2)。
在本发明膜一个优选的实施方案中，膜的结构在从分离层到支撑层的过渡中有急剧变化，即膜结构大致上无过渡地变化，从微孔支撑结构到分离层急剧地变化。相比于有从分离层到支撑层逐渐过渡的膜，有这样结构的模头有支撑层对传质的气体有更高渗透性的优点，因为支撑层在与分离层相邻的区域更加疏松。
本发明的疏水性膜主要由至少一种选自聚烯烃类的聚合物所组成。至少一种的聚合物可以是单种聚烯烃或几种聚烯烃的混合物。不同分子量聚烯烃或不同聚烯烃的混合物在可以优化各种性能方面是令人感兴趣的，例如气体的传质速率或机械性能。例如通过就加入少量的一种超高分子量聚烯烃，即大于106道尔顿，可以对机械性能产生强烈的影响。
优选，本发明膜是由仅碳和氢构成的一种聚烯烃所组成。特别优选的聚烯烃是聚丙烯或聚(4-甲基-1-戊烯)或这些聚烯烃与其它聚烯烃的混合物。使用聚(4-甲基-1-戊烯)或聚(4-甲基-1-戊烯)和聚丙烯的混合物是特别优选的。可实现膜有高气体传质速率和好的机械性能。如果必要，至少一种的聚合物可含有添加剂如抗氧剂，成核剂，填料，增进生物相容性的组分，即当膜用于氧化时的血液相容性，如维生素E，和类似的物质。
在一个优选的实施方案中，膜是平板膜。平板膜优选有10～30μm的厚度，特别优选50～150μm。平板膜仅在一面或两面上都有一分离层。
在一类似优选的实施方案中，本发明膜是中空纤维膜。取决于实施方案，它可以仅在它的内表面，即面向腔的表面，或者只在外表面，即与腔相对的表面，或者在内和外两表面上有一分离层。中空纤维膜优选直径10～500μm，特别优选100～300μm。中空纤维膜壁厚为5～150m是适宜的，特别适宜厚度为10～100μm。
本发明膜有突出的机械性能，在接着的加工步骤中很容易进一步加工。例如，当使用中空纤维膜时，已证明在由它们制成的膜组件性能方面是有益的，如果中空纤维膜首先用适当的针织方法例如制成基本上相互平行的中空纤维膜簇，随后做成束。相关的纺织加工方法对膜的机械性能有严格的要求，特别是强度和伸长率。本发明膜满足这些条件。本发明中空纤维膜优选有至少70CN的断裂强度和断裂时至少75％的伸长率。
本发明膜可以用于许多其中要求膜有致密或纳米孔分离层的应用中。优选，本发明膜适于在气体交换领域中的应用，其中气态组分从液体中分离或向液体中加入。由于血浆的高度不透性，即长的血浆渗漏时间，以及O2和CO2的高气体传质能力，本发明膜极出色地适于在氧化器中使用，即适用血液氧化，特别是长时间的血液氧化。
现在参考下面的实例和图将更详细地描述本发明：
图1：实施例1中空纤维膜外表面的扫描电镜(SEM)图，放大率
 6750x。图2：实施例1中空纤维膜外表面的SEM图，放大率60000x。图3：实施例1中空纤维膜与纵轴方向相垂直的断面SEM图，放大率
 27000x。图4：实施例2中空纤维膜外表面的SEM图，放大率60000x。图5：对比例1中空纤维膜外表面的SEM图，放大率6750x。图6：实施例3中空纤维膜外表面的SEM图，放大率60000x。图7：实施例5中空纤维膜外表面的SEM图，放大率60000x。图8：实施例5在外表面有一分离层的中空纤维膜与纵轴相垂直的断
 面SEM图，放大率27000x。图9：实施例5有开孔的微孔内表面的中空纤维膜与纵轴相垂直的断
 面SEM图，放大率13500x。图10：实施例7中空纤维膜外表面SEM图，放大率60000x。图11：实施例7在内表面有一分离层的中空纤维膜与纵轴相垂直的断
  面SEM图，放大率9000x。图12：实施例7在外表面有分离层的中空纤维膜与纵轴相垂直的断面
  SEM图，放大率9000x。图13：实施例8中空纤维膜外表面SEM图，放大率60000x。图14：实施例8在外表面有分离层的中空纤维膜与纵轴相垂直的断面
  SEM图，放大率13500x。图15：实施例8有开孔的微孔内表面和支撑层的中空纤维膜与纵轴相
垂直的断面SEM图，放大率13500x。
在实施例中，采用以下方法表征得到的膜：血浆渗漏时间的测量：
为了测定血浆渗漏时间，让37℃的磷脂溶液(1.5g L-α-卵磷脂溶于500ml生理盐水溶液)以61/(min*m2)和1.0bar的压力流经膜样品的表面。让空气沿膜样品的另一面流动，流过膜样品后的空气通过一冷阱。作为时间的函数测量聚集在冷阱中的液体重量。出现重量显著的增加，即冷阱中液体首次显著的聚集的时间定为血浆渗漏时间。O2和CO2传质速率的测量：
为了测定O2和CO2的传质速率，富含CO2电导率为40μs/cm的水24℃沿着膜样品的一面流动。调节沿膜表面的水流动速度，使得速度的增加大致上不会影响所测量的传质速率。让O2在膜样的另一面上流动。这样从水中除去CO2并向水中加入O2。水中CO2浓度的变化用电导率测定进行观察。使用基于水样品的校正测试用已知不同CO2浓度得到的经验公式，公式
c(CO2)[ml/l]＝0.1702*L2[μs/cm]将电导率值L分别转化成的CO2浓度c。
为了测定O2浓度，使用一个带有电势三电极体系的覆盖膜测量电流的氧传感器。体积孔隙率的测量：
体积孔隙率测试是基于在ASTM D 4197-82，测试方法B中描述的过程进行的。一种不会润湿膜材料的液体压入膜样品的孔体系中，测定渗入液体的体积。以这个体积与膜样品的总体积的比例计算膜的体积孔隙率。断裂强度和断裂时伸长率的测量：
为了在断裂强度和断裂时伸长率方面表征膜，室温下匀速拉伸膜直至它断裂，测定由此所需的力和长度的变化。表面孔隙率的测量：
表面孔隙率使用扫描电镜(SEM)图进行测定。尺寸为8.3μmx6.2μm膜表面区的SEM图(放大率10000x)进行图像分析。SEM图像进行数字化，相对光亮色膜材料突出的黑色孔面积用计算机进行测量。以孔的面积与总面积的比例计算成表面孔隙率。分离层中孔平均直径的测量：
测定分离层中孔平均直径以类似于使用图像分析法测定表面孔隙率。假设孔有圆形断面，在约8μmx6μm膜表面上所有可见孔(放大率为60000x)的算术平均值为平均孔直径。实施例1：
在260℃制备40％重量聚(4-甲基-1-戊烯)和60％重量由65％重量己二酸二辛酯(化合物A)和35％重量甘油三乙酸酯(化合物B)组成的混合物作为溶剂体系的溶液。表1中给出了这两种化合物的沸点和粘度。表1
    化合物     沸点[℃]     粘度(室温)[mpa S]
  己二酸二辛酯(A)     390     14.7
  甘油三乙酸酯(B)     258     23
这种溶液挤出通过一个有0.3mm宽环形缝隙的中空纤维模头，形成中空纤维。使用氮气作为内芯。模头温度240℃。经约5mm空气段后，中空纤维通过一长2m的纺丝管道，一种18℃的冷却介质流过管道。采用65％重量己二酸二辛酯和35％重量甘油三乙酸酯的混合物作为冷却介质。冷却介质的流动速度与纺丝速度相适应，约为90m/min。由于纺丝管中的冷却，出现了中空纤维的相分离和固化，因此后者可以从纺丝管中连续抽出。接着中空纤维60℃在异丙醇中抽提6小时以脱除溶剂体系。由此得到的中空纤维膜随后在120℃干燥6秒。在干燥过程中进行拉伸约5％。
得到中空纤维膜的性能总结在表2中。在使用扫描电镜(SEM)分析中，在放大率为6750x时(图1)此实例的中空纤维膜外表面没有可检测到的孔。只有在十分高的倍率下可检测到一致的孔结构，孔尺寸最大100nm(图2)。与中空纤维膜纵轴相垂直的断面图像清晰地显示出海绵状开孔的微孔支撑结构，在外表面方向紧随着是纳米孔分离层，分离层在此实例中的厚度约0.2μm(图3)。鉴于分离层极其薄，膜的体积孔隙率没有显著地降低。对于实施例1的膜，体积孔隙率为52.5％体积。这样高的体积孔隙率导致列在表2中高的O2和CO2传质速率。同时断裂强度81cN和断裂时伸长率101％，中空纤维膜有在接着步骤中容许良好加工的机械性能。实施例2：
根据实施例1制备中空纤维膜。没有在120℃的干燥和牵伸，在实施例2中进行室温干燥并且没有拉伸中空纤维膜。得到的膜有列在表2中的性质。此实例膜外表面的分离层相比于实施例1膜的分离层更致密：在放大率为60000x时只有尺寸小于50nm的个别孔在扫描电镜图中可检测到(图4)。对比实例1：
制备含44％重量聚丙烯和56％重量由75％重量作为化合物A的豆油和25％重量作为化合物B的蓖麻油组成的溶剂体系的溶液。溶液挤出通过一235℃的中空纤维模头，挤出的中空纤维经过一长度为5mm的空气间隔后导入通过一纺丝管道，管道中含有由75％重量豆油和35％重量蓖麻油组成的冷却介质。其它加工条件同实施例1。
如表3显示的，以及考虑到235℃模头温度，在这对比实例中使用的化合物A和B的性质和加工条件没有达到本发明所需的性质和条件。表3：
化合物 沸点[℃] 粘度[室温][mpa s]
豆油(A) ＞500(*) 69
蓖麻油(B) 313 950-1100
((*)豆油在0.067mbar时沸点为308℃。在常压下，豆油在沸腾之前就分解。0.067mbar的值推至常压得到的沸点大于500℃。)
从此对比实例中得到的中空纤维膜在膜的外表面上也有开孔结构，它们是在制备过程中面向空气间隙。这在图5的SEM图中是明显的，在图中在外表面可以看到许多尺寸大于0.1μm的孔。开孔结构是构成溶剂体系的化合物A和B分离的结果，不是本发明的分离。结果，这种对比实例膜3-5小时的血浆渗漏时间是太短，因此膜不适合持久使用。
同时，这对比实例的中空纤维膜只有44.5％的小体积孔隙率，这可能是由于作为溶剂体系化合物的豆油和蓖麻油的高粘度。结果是相对较低的传质速率。这些膜的性能也总结在表2中。但是根据这对比实例制备的膜可以用于常用的血液氧化。实施例3：
过程与实施例1相同。只是溶剂体系和冷却介质是55％重量己二酸二辛酯和45％重量甘油三乙酸酯的混合物。设置模头温度为260℃。由此得到中空纤维模头有列在表2中的性能。用这种配方，相比于实例1可以增加分离层的紧密性。在放大率为60000x的SEM图，只有单独的尺寸少于50nm(图6)的孔可辩认。但是传质速率如表2显示的没有受此影响；这可能是由于58.5％体积的高体积孔隙率。测得这些膜48.6小时的血浆渗漏时间，膜的断裂强度和断裂时伸长率足以接着使用一种针织法很好地加工中空纤维簇。实施例4：
过程与实例1中的相同，其中使用由60％重量己二酸二辛酯和40％重量甘油三乙酸酯组成的溶剂体系，和由55％重量己二酸二辛酯和45％重量甘油三乙酸酯组成的冷却介质。如在表2显示的结果，也用这种配方得到61.9％体积十分高的中空纤维膜孔隙率以及相比于实例3的膜另外增加了气体传质速率。测得血浆渗漏时间为20.5小时。这实例膜的外表面具有相似于实例1膜的结构。实施例5：
同实例1制备中空纤维膜。不是纯的聚(4-甲基-1-戊烯)，而是使用90％重量聚(4-甲基-1-戊烯)和10％重量聚丙烯的混合物。模头温度同样为240℃。
所得中空纤维膜的性质也可取自表2。在膜外表面的SEM图(图7)中，可以看到尺寸在100nm之下的个别孔，但是孔密度比实施例1中的要小，在实施例1中使用纯聚(4-甲基-1-戊烯)作为聚合物。用SEM表征断面表明膜的外表面有约0.1μm厚的分离层(图8)，膜壁的内层和内表面是海绵状的，开孔的以及微孔的(图9)。相对于实施例1纯聚(4-甲基-1-戊烯)膜，传质速率稍高而体积孔隙率是相当的。此外，通过加入聚丙烯，特别是断裂时的伸长率更大。此实例中空纤维膜极其适合进一步加工针织成中空纤维簇。实施例6：
遵循实施例5的过程。不是在实施例5中的聚合物混合物，而是使用75％重量聚(4-甲基-1-戊烯)和25％重量聚丙烯的混合物。实例6膜的孔形态和性能均与实施例5膜的相同，(参见表2)。实施例7：
由一种含有40％重量聚丙烯和60％重量由60％重量己二酸二辛酯和40％重量甘油三乙酸酯组成的混合物作为溶剂体系的溶液制备中空纤维膜。65％重量己二酸二辛酯和35％重量甘渍三乙酸酯的混合物作为冷却介质。其它则类似于实施例1。
这实施例的中空纤维膜有致密的内表面和致密外表面，在甚至60000x的放大率的SEM图中膜没有明显的孔(图10)。从这实施例中空纤维膜SEM断面图分析中，在内表面上的分离层(图11)和在外表面上的分离层(图12)是很清晰的，其中各分离层到支撑层的过渡是急剧的。可测得外表面上的分离层厚度约0.5μm和内表面上的分离层约0.3μm。由于分离层总厚度相对大以及相比于聚(4-甲基-1-戊烯)通常聚丙烯的气体渗透性更低，这种膜的传质速率要比前面实例中的膜低一些(见表2)。这实例膜的血浆渗漏时间明显地大于20小时；但是24小时后没有继续测量血浆渗漏时间。实施例8：
遵循与实施例5中相同的过程。但是，通过选择相比于实施例5有更高的挤出能力，得到有更厚壁的中空纤维膜。壁厚越大，则结果膜相比于实施例5(见表2)有更大的断裂强度和断裂时的伸长率，这也意味着相比于实施例5降低了干燥时中空纤维膜的拉伸。相对于在实施例5中描述的有纳米孔分离层的膜，得到外表面上有致密分离层的膜(图12)，这可能是由于降低了拉伸。
在断面图中，在膜的外表面上可检测到约0.1～0.2μm厚的分离层(图14)，而壁的内层和内表面是开孔的和微孔的(图15)。尽管壁厚变大，但测得这实例膜气体传质速率高，这大大高于对比实例1常用于氧化的膜的气体传质速率(见表2)。实施例8中空纤维膜的血浆渗漏时间测得为至少75小时。当达到这时间时，没有继续测试。
表2：
实施例   腔[μm] 壁厚[μm] O2的传质速率[ml/min*m2] CO2的传质速率[ml/min*m2] 体积孔隙率[％]   表面孔隙率[％]   断裂时伸长率[％]   断裂强度[cN] 血浆渗漏时间[小时]
    1   263   49     261     2505   52.5     101    81
    2   262   46
    3   265   50     276     2357   58.5     0.70     91    76     48.6
    4   251   49     292     2664   61.9     0.20     77    70     20.5
    5   242   51     289     2875   51.2     0.45     225    86
    6   240   51     287     2791   51.7     0.51     204    86
    7   212   46     201     2748   50.1     0.00     521    176     ＞24
    8   239   95     314     2505   51.2     0.47     237    165     ＞75
  对比实例1   265   55     190     2220   44.5     15.00     579    229     3-5

Claims (31)

1.制备一种具有海绵状、开孔的微孔结构疏水膜的方法，该方法包括至少以下步骤：
a)将20-90％重量至少一种选自聚烯烃类的聚合物，通过加热至临界分层温度Tc之上溶解到10-80％重量两种化合物A和B的混合物中，两种化合物A和B形成溶剂体系并在溶解温度时是液体和可相混的，其中所采用的聚合物和化合物A和B的混合物在液体聚集态中有一混合间隙，化合物A是该至少一种聚合物的溶剂，而化合物B提高了由至少一种的聚合物和化合物A所构成溶液的相分离温度，
b)将溶液在温度高于临界分层温度的模头中形成有第一和第二表面的成型品，
c)以引发热力学非平衡的液-液相分离的速度冷却成型品并接着固化，
d)从成型品中脱除化合物A和B，以此由成型品得到膜，
其特征是选择化合物A和B，使化合物A的沸点要比化合物B至少高50℃，由化合物A和B构成的溶剂体系室温下有小于60mPas的粘度，以及成型品至少一个表面在它脱离模头之后和冷却之前置于一个促进化合物B蒸发的气氛环境中。
2.权利要求1的方法，其特征是30～60％重量的聚合物溶解在70-40％重量的溶剂体系。
3.权利要求1或2中任一项的方法，其特征是化合物A和化合物B室温下有小于50mPa的粘度。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征是调节模头温度使得化合物B的沸点和模头温度的差值在-10～70℃。
5.权利要求4的方法，其特征是差值是0～40℃。
6.权利要求1～5中任一项的方法，其特征是化合物A的沸点比化合物B至少高100℃。
7.权利要求1～6中任一项的方法，其特征是冷却是在冷却介质中进行。
8.权利要求7的方法，其特征是冷却介质的温度至少低于临界分层温度100℃。
9.权利要求1～8中任一项的方法，其特征是至少一种的聚合物是一种仅由碳和氢构成的聚烯烃。
10.权利要求9的方法，其特征是至少一种的聚合物是聚(4-甲基-1-戊烯)。
11.权利要求9的方法，其特征是至少一种的聚合物是聚丙烯。
12.权利要求9的方法，其特征是至少一种的聚合物是聚(4-甲基-1-戊烯)和聚丙烯的混合物。
13.权利要求10～12中任一项的方法，其特征是己二酸二辛酯用作化合物A，甘油三乙酸酯用作化合物B。
14.权利要求1～13中任一项的用于制备中空纤维膜的方法。
15.主要由选自聚烯烃类的至少一种的聚合物组成的全不对称疏水气体交换膜，膜有第一个和第二个表面，模头有海绵状、开孔的微孔结构的支撑层，与此支撑层相邻至少在一个表面上有致密结构的分离层，其特征是分离层中的孔最多是平均直径＜100nm，支撑层没有大孔，支撑层中的孔平均基本上是各向同性的，以及膜的孔隙率在大于50％而小于70％体积的范围中。
16.权利要求15的膜，其特征是膜结构在从分离层到支撑层的过渡中急剧变化。
17.权利要求15～16中任一项的膜，其特征是分离层是致密的。
18.权利要求15或16中任一项的膜，其特征是分离层是开孔的，孔的平均直径为10nm至小于100nm。
19.权利要求15～18中任一项的膜，其特征是分离层的厚度为0.1μm～1μm。
20.权利要求19的膜，其特征是分离层的厚度为0.2～0.6μm。
21.权利要求15～20中任一项的膜，其特征是孔隙率是在大于50％而小于65％体积的范围中。
22.权利要求15～21中任一项的膜，其特征是膜的O2传质速率＞140ml/(min*m2)，CO2的传质速率＞1900ml/(min*m2)。
23.权利要求20的膜，其特征是膜的O2传质速率＞190ml/(min*m2)，CO2的传质速度＞2200ml/(min*m2)。
24.权利要求15～23中任一项的膜，其特征是膜的血浆渗漏时间至少20小时。
25.权利要求24的膜，其特征是血浆渗漏时间至少48小时。
26.权利要求15～25中任一项的膜，其特征是至少一种的膜是一种仅由碳和氢构成的聚烯烃。
27.权利要求26的膜，其特征是聚烯烃是聚(4-甲基-1-戊烯)。
28.权利要求26的膜，其特征是聚烯烃是聚丙烯。
29.权利要求26的膜，其特征是聚烯烃由聚(4-甲基-1-戊烯)和聚丙烯的混合物所组成。
30.权利要求15～29中任一项的膜，其特征是膜是中空纤维膜。
31.权利要求15～30中任一项膜在血液氧化中的用途。
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