KR20010022125A - 가스 운반용 일체 성형 비대칭성 폴리올레핀 멤브레인 - Google Patents

가스 운반용 일체 성형 비대칭성 폴리올레핀 멤브레인 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열적으로 유도된 액체-액체 상 분리를 통해 가스 교체를 위한 소수성 폴리올레핀계 멤브레인을 제조하는 방법에 관한 것이다. 점도가 60mPa s 미만이고 화합물 A와 화합물 B로 이루어진 용매 시스템 중의 하나 이상의 폴리올레핀의 용액을 압출시켜 성형체를 형성한다. 화합물 A는 용매이고, 화합물 B는 바람직하게는 중합체용 비용매이고, 화합물 A의 비점은 화합물 B보다 50℃ 이상 높다. 성형체를 다이에 방치한 후, 성형체의 하나 이상의 표면을 화합물 B의 증발을 촉진시키는 대기에 적용한 후, 중합체 풍부 상의 상 분리 및 고화가 발생할 때까지 냉각시킨다. 이렇게 제조된 일체 성형 비대칭성 멤브레인은 50 내지 75용적% 이상의 다공성, 평균 등방성 세공에 거대 공극을 갖지 않는 스폰지형의 개방된 세공의 미세다공성 지지체 층 및, 존재하는 경우, 100㎚ 미만의 세공을 갖는 하나 이상의 분리 층을 갖는다. 멤브레인은 바람직하게는 혈액 산소화용으로 사용된다.

Description

가스 운반용 일체 성형 비대칭성 폴리올레핀 멤브레인{Integrally asymmetrical polyolefin membrane for gas transfer}
설명:
본 발명은 열적으로 유도된 상 분리 공정을 사용하여 스폰지형의 개방된 세공의 미세다공성 구조를 갖는 소수성 멤브레인을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 주로 폴리올레핀의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체로 이루어지고 제1 및 제2 표면을 가지며 개방된 세공의 미세다공성 구조의 지지체 층과 이러한 지지체 층에 인접하여 적어도 표면의 한면에 조밀한 구조의 분리 층을 갖는, 가스 교체를 위한 일체 성형 비대칭성 소수성 멤브레인 및 혈액 산소화용으로서의 이러한 멤브레인의 용도에 관한 것이다.
화학, 생화학 또는 의학 분야에서의 다수의 적용에 있어, 액체로부터 기상 성분을 분리하거나 이러한 성분을 액체에 가하는 경우 문제가 발생한다. 이러한 가스 교체 공정을 위해, 기상 성분이 분리되거나 기상 성분이 가해지는 각각의 액체와 이러한 기상 성분을 흡수하거나 방출하는 유체 사이에 분리 멤브레인으로서 작용하는 멤브레인의 사용이 증가하고 있다. 이러한 경우에 유체는 기체 또는 교체되는 기체 성분을 함유하거나 이를 흡수할 수 있는 액체일 수 있다. 이러한 멤브레인을 사용하여 교체 표면을 가스 교체용으로 제공할 수 있고, 필요할 경우, 액체와 유체 사이의 직접 접촉은 피할 수 있다.
의학 분야에서의 멤브레인계 가스 교체 공정의 중요한 적용은 또한 인공폐라고 불리는 산소공급기이다. 심장 개방 수술에 사용되는 상기한 산소공급기에서, 예를 들어 혈액의 산소화 및 혈액으로부터 이산화탄소의 제거가 발생한다. 일반적으로, 중공 섬유 멤브레인의 다발이 상기한 산소공급기용으로 사용된다. 정맥혈은 중공 섬유 멤브레인 주위의 외부 공간에서 유동하고, 공기, 산소 풍부 공기, 또는 심지어는 순수한 산소는 중공 섬유 멤브레인의 루멘을 통해 통과한다. 멤브레인을 경유하여 혈액속으로 산소를 수송하는 동시에 혈액으로부터 가스속으로 이산화탄소를 수송할 수 있는, 혈액과 가스 사이의 접촉이 있다.
충분한 산소를 갖는 혈액을 제공하는 동시에 혈액으로부터 충분한 정도로 이산화탄소를 제거하기 위해서, 멤브레인은 고도의 가스 수송을 보장해야 하고: 충분한 양의 산소는 멤브레인의 가스 측면으로부터 혈액 측면으로 운반되어야 하는 반면에, 충분한 양의 이산화탄소는 멤브레인의 혈액 측면으로부터 가스 측면으로 운반되어야 하며, 즉 하나의 멤브레인 측면으로부터 다른 측면으로의 멤브레인 표면적 및 단위 시간 당 수송되는 가스 용적으로서 나타나는 운반률은 높아야 한다. 운반률에 대한 결정적인 영향은 멤브레인의 다공성에 의해 발휘되는데, 이는 충분히 높은 다공성의 경우에만 적당한 운반률이 달성되기 때문이다.
개방된 세공의 미세다공성 구조를 갖는 중공 섬유 멤브레인을 함유하는 다수의 산소공급기가 사용되고 있다. 예를 들어, 산소화와 같은 가스 교체를 위한 상기한 형태의 멤브레인을 제조하는 한가지 방법은 DE-A 제28 33 493호에 기술되어 있다. 당해 명세서에 따르는 방법을 사용하여, 멤브레인은 90용적% 이하의 서로 연결된 세공을 갖는 성형가능한 열가소성 중합체로부터 제조될 수 있다. 당해 방법은 액체-액체 상 분리를 사용하는 열적으로 유도된 상 분리 공정에 기초한다. 이러한 공정에서, 균질한 단일상 용융물 혼합물을 먼저 열가소성 중합체 및 중합체와 함께 완전 혼화성 영역과 혼화성 갭을 갖는 영역을 갖는 액체 상태의 응집물인 이원 시스템을 형성하는 상용성 성분으로부터 형성시킨 다음, 이러한 용융 혼합물을 중합체에 대하여 필수적으로 불활성이고 분리 온도보다 낮은 온도를 갖는 욕 속에서 압출시킨다. 이러한 방식으로, 액체-액체 상 분리가 개시되고, 열가소성 중합체가 고화되어 멤브레인 구조를 형성한다.
세공 용적, 크기 및 벽의 특정 조정을 허용하는, 상기한 멤브레인을 제조하는 개선된 방법은 DE-A 제32 05 289호에 기술되어 있다. 이러한 공정에서, 5 내지 90중량%의 중합체를 임계 분리 온도 Tc이상으로 가열함으로써 용액 온도에서 액체이고 혼화성인 2성분 혼합물 10 내지 95중량%에 용해시키고, 이에 의해 사용된 중합체 및 화합물 A와 B의 혼합물은 액체 상태의 응집물 중에 혼화성 갭을 갖고, 화합물 A는 중합체용 용매이고, 화합물 B는 중합체와 화합물 A로 이루어진 용액의 상 분리 온도를 증가시킨다. 그러면, 용액은 소정의 형태이고, 냉각시켜 분리시키고 고화시키고, 화합물 A 및 B를 연속적으로 추출한다.
DE-A 제28 33 493호 및 DE-A 제32 05 289호에 따라서 기술된 멤브레인은 개방된 세공의 미세다공성 구조 및 또한 개방된 세공의 미세다공성 표면을 갖는다. 한편으로, 이는 산소 또는 이산화탄소와 같은 기상 물질이 멤브레인을 통해 비교적 비제한적으로 통과할 수 있으면, 쿤드슨(Kundsen) 유동 또는 쿤드슨 확산에 따라 가스에 대한 비교적 높은 운반률과 합해진 가스의 수송이 발생하는 결과를 갖는다. 그러나, 다른 한편으로는, 혈액 산소화 또는 일반적으로 수성 액체를 사용하는 가스 교체 공정에 상기한 멤브레인의 확장된 사용에서, 혈장 또는 액체의 일부가 멤브레인을 투과하고, 극단적인 경우에는 멤브레인이 소수성 중합체, 특히 폴리올레핀으로부터 제조되는 경우조차도, 멤브레인의 가스 측면에 방출된다. 이는 가스 운반률을 강력하게 감소시킨다. 혈장 산소화를 위한 의학 적용에서, 이를 혈장 누출이라한다.
DE-A 제28 33 493호 또는 DE-A 제32 05 289호에 따라서 제조할 수 있는 상기한 멤브레인의 혈장 누출 시간은 정상적인 심장 개방 수술에서 환자를 산소 처리하는 대부분의 통상적인 혈액 산소화의 경우에 충분하다. 그러나, 연장된 심장 수술에서 높은 수준의 안정성을 달성하고 산소공급기의 즉각적인 대체를 요하는 혈장 누출 가능성을 억제하기 위해, 보다 높은 혈장 누출 시간을 갖는 멤브레인이 요구된다. 이러한 관계에서 혈장 누출 시간에 대해 흔히 요구되는 최소 값은 20시간이다. 그러나, 목적은 폐 기능이 회복될 때까지 충분히 오랫동안 일시적으로 제한된 폐 기능을 갖는 미숙아 또는 일반적인 환자에게 산소 처리를 할 수 있는 것, 즉 장기간 산소화를 수행할 수 있는 것이다. 이를 위한 필수조건은 적당하게 긴 혈장 누출 시간이다.
EP-A 제299 381호로부터, 20시간 이상의 혈장 누출 시간을 갖는, 즉 연장된 사용하에조차 혈장 누출이 없는 산소화용 중공 섬유 멤브레인이 공지되었다. 세포상 구조를 갖는 다른 다공성 멤브레인에 있어서, 이는 산소 및 질소 유동으로부터 계산된 평균 두께가 2㎛를 초과하지 않고 실질적으로 에탄올을 통과시키지 않는 차단 층에 의해 달성된다. 멤브레인은 필수적으로 개방된 세공, 즉 중공 섬유 멤브레인의 외부 및 내부 둘 다에 개방된 세공 부재이다. EP-A 제299 381호에 따르는 멤브레인은 50용적% 이하의 다공도를 갖는데, 이는 더 높은 다공도 값에서, 세공은 서로 연결되고, 중공 섬유 멤브레인의 측면 사이가 연결되어 혈장 누출이 발생하기 때문이다. 차단 층에서, 교체되는 가스의 수송은 용액 확산에 의해 수행된다.
이러한 멤브레인의 제조는 용융-연신 공정을 통해, 즉 중합체를 먼저 용융-압출시켜 중공 섬유를 형성시킨 다음, 열- 및 냉각-연신시켜 수행한다. 이러한 경우에, 비교적 낮은 다공도 값만이 수득되고, 이는 용액 확산을 통해 차단 층에서 발생하는 수송에 관련하여 산소 및 이산화탄소의 달성가능한 운반률이 비교적 낮게 유지된다는 것을 의미한다. 또한, EP-A 제299 381호에 따르는 중공 섬유 멤브레인은 제조와 관련하여 명백한 연신 결과로서 충분한 인장 강도를 나타내는 반면, 이들은 단지 작은 파단신도를 갖는다. 우수한 교체 성능을 갖는 산소공급기의 제조에 탁월하다고 입증되고 EP-A 제285 812호에 기술된 바와 같은 중공 섬유 매트의 다발을 제조하는 것과 같은 후속적인 텍스타일 가공 단계에서, 예를 들어 중공 섬유 멤브레인은 따라서 가공에 전도성이 아니다.
통상적으로, 용융 연신 공정에서, 명백한 비등방성을 갖는 슬릿 형태 세공을 갖는 멤브레인이 형성되고, 이의 제1 주요 신장은 연신 방향에 대하여 수직이고, 제2 주요 신장은 멤브레인 표면에 수직이고, 즉 멤브레인의 외부 및 내부 표면 사이에서 작동하는 중공 섬유 멤브레인의 경우이고, 이에 의해 세공에 의해 형성된 채널은 표면 사이에서 비교적 직선으로 작동한다. 예를 들어, 스피닝 공정에서 기계적 손상이 차단 층에서 누출을 일으키는 경우에, 내부 표면에서 외부 표면으로 또는 반대로 액체의 유동에 대한 바람직한 방향이 존재함으로써 혈장 누출을 촉진시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 광범위한 각종 적용을 갖고, 선행 기술 분야의 멤브레인의 단점을 감소된 정도로만, 경우에 따라 전혀 나타내지 않고, 높은 가스 교체 성능을 허용하고, 적어도 친수성 액체, 특히 혈장의 누출에 대한 연장된 시간에 걸쳐 불침투성이고, 추가 가공 동안 우수한 품질을 갖는 가스 교체용 멤브레인을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 선행 기술 분야의 멤브레인의 단점이 적어도 감소되고,이온 교체를 위한 높은 용량을 갖고, 적어도 친수성 액체, 특히 혈장의 누출에 대한 연장된 시간 동안 내성이고, 추가 가공 동안 우수한 품질을 나타내는 가스 교체용 멤브레인을 제공하는 것이다.
당해 목적은 적어도
a) 폴리올레핀 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체 20 내지 90중량%를 임계 분리 온도 이상으로 가열함으로써, 용매 시스템을 형성하고 용해 온도에서 액체이고 혼화성인 두 화합물 A와 B의 혼합물 80 내지 10중량%에 용해시키고, 이에 의해 사용된 중합체 및 화합물 A와 B의 혼합물이 액체 상태의 응집물에 혼화성 갭을 갖고, 화합물 A가 하나 이상의 중합체용 용매이고, 화합물 B가 하나 이상의 중합체 및 화합물 A로 이루어진 용액의 상 분리 온도를 증가시키는 단계;
b) 임계 분리 온도 이상의 온도를 갖는 다이에 용액을 방치하여 제1 및 제2 표면을 갖는 성형체를 형성하는 단계;
c) 성형체를 열역학적 비평형 액체-액체 상 분리가 개시되고 후속적으로 고화가 발생하는 속도로 냉각시키는 단계 및
d) 화합물 A 및 B를 성형체로부터 제거하여 성형체로부터 멤브레인을 수득하는 단계를 포함하고,
화합물 A 및 B를, 화합물 A의 비점이 화합물 B의 비점보다 50℃ 이상 더 높고 화합물 A 및 B로 이루어진 용매 시스템이 실온에서 60mPa s 미만의 점도를 갖고, 성형체의 표면 하나 이상을, 다이로부터 방출시킨 후 냉각시키기 전에, 화합물 B의 증발을 촉진시키는 대기에 적용하도록 선택함을 특징으로 하는, 스폰지형의 개방된 세공의 미세다공성 구조의 소수성 멤브레인을 제조하는 방법에 의해 충족된다.
놀랍게도, 상기한 공정 조건에 따름으로써 하나 이상의 표면이 조밀하거나 기껏해야 미소다공성 구조를 갖고, 지지체 층으로서 작용하는 스폰지형의 개방된 세공의 미세다공성 구조를 포함하는 분리 층으로서 형성되는 멤브레인이 수득된다는 것이 밝혀졌다. 분리 층은 본 발명의 방법에 따라서 제조된 멤브레인이, 특히 혈장의 누출에 대해 장시간에 걸쳐 불침투성인 경우를 관장한다. 이러한 경우 지지체 층은 높은 용적 다공도를 갖고, 결과적으로 동시에 이러한 멤브레인에 대한 높은 가스 운반 성능을 갖는다.
당해 목적은 또한, 경우에 따라서, 분리 층 중의 세공이 <100㎛의 평균 직경을 갖고, 지지체 층이 거대 공극 부재이며, 지지체 층에 존재하는 세공이 평균적으로 거의 등방성이며, 멤브레인이 50용적% 초과 내지 75용적% 미만 범위의 다공도를 가짐을 특징으로 하는, 청구의 범위 제15항의 전문에 따르는 일체 성형 비대칭성 멤브레인에 의해 충족된다.
본 발명과 관련하여, 일체 성형 비대칭성 멤브레인은 분리 및 지지체 층이 동일한 물질로 이루어지고, 두 층이 일체 성형 단위로서 결합되고, 멤브레인 제조 동안 함께 직접적으로 형성되는 것으로 이해된다. 분리 층에서 지지체 층으로의 전이에서, 멤브레인 구조에 대한 변화만이 존재한다. 예를 들어, 개별적인 공정 단계에서, 조밀한 층을 다공성, 흔히 미세다공성 지지체 층 또는 지지체 멤브레인에 분리 층으로서 적용함으로써 형성되는 다층 구조를 갖는 복합 멤브레인은 이와는 대조적이다. 결과는 복합 멤브레인의 경우에 지지체 및 분리 층을 구성하는 물질이 또한 상이한 특성을 갖는다는 것이다.
분리 층 중의 세공의 평균 직경은 분리 층으로서 형성되는 표면에서의 세공의 평균 직경으로 이해되고, 이에 의해 60000 배율에서의 주사 전자 현미경 상이 기준으로서 사용된다.
화합물 A로서, 당해 화합물의 비점 이하로 가열할 경우, 하나 이상의 중합체를 완전히 용해시켜 균질한 용액을 형성하는 화합물이 사용되어야 한다. 이러한 이유로, 화합물 A는 또한 용매로서 언급된다. 화합물 A의 용해 거동을 측정하기 위해서, 보다 높은 농도에서는 발생할 수 있는 고점도로 인하여 신뢰할 수 있는 평가가 가능하지 않기 때문에 10중량% 이하의 중합체로 용해 거동을 연구하는 것이 실용적 이다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 양태에서, 하나 이상의 중합체 및 화합물 A는 액체 상태의 응집물에 시스템이 균질한 용액으로서 존재하는 영역 및 혼화성 갭을 갖는 영역을 갖는 이원 시스템을 형성한다.
화합물 B로서, 하나 이상의 중합체를 용해시키지만, 하나 이상의 중합체에 대한 이의 용해 온도가 하나 이상의 중합체에 대한 화합물 A의 용해 온도보다 50℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상 높은 화합물이 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 하나 이상의 중합체를 위한 비용매가 화합물 B로서 사용된다. 하나 이상의 중합체를 위한 비용매는 화합물 B의 비점 이하로 가열할 경우, 균질한 용액을 형성하기 위해 하나 이상의 중합체를 용해시키지 않는 화합물 B로서 이해된다. 중합체가 상기한 조건하에 완전히 불용성이거나, 단지 부분적으로 팽윤되는 화합물이 특히 바람직하다. 팽윤제로서, 화합물 B는 중합체에 의해 뚜렷하게 흡수되지만, 단일 상은 형성하지 않는다. 다른 한편으로, 비용매로서, 이는 고온에서 균일한 중합체에 의해 흡수되지 않거나 약간만 흡수된다.
상기 주시된 바와 같이, 하나 이상의 중합체 및 화합물 A는 바람직하게는 액체 상태의 응집물에 시스템이 균질한 용액으로 존재하는 영역 및 혼화성 갭을 나타내는 영역을 갖는 이원 시스템을 형성한다. 이러한 시스템이 균질한 용액으로서 존재하는 영역으로부터 냉각되는 경우, 액체-액체 분리가 초기에 발생하고, 이에 의해 평형 상태에서 2개의 액체 상, 즉 중합체 함량이 높은 것 하나와 중합체 함량이 낮은 나머지 하나가 공존한다. 추가의 냉각시에, 생성되는 고중합체 함량 상은 고화된다. 이에 의한 냉각 속도는 생성되는 세공 구조에 영향을 미친다. 냉각 속도가 충분히 높을 경우, 액체-액체 상 분리가 열역학적 평형 조건하에 발생할 수 없지만, 여전히 비교적 느린 경우, 액체-액체 상 분리는 필수적으로 동일한 크기인 다수의 액체 소적의 형성과 거의 동시에 발생한다. 생성되는 중합체 물체는 세포상 미세구조를 갖는다. 냉각 속도가 상당히 높을 경우, 중합체는 대분분의 액체 소적이 형성될 수 있기 전에 고화된다. 이러한 경우에, 비세포상 또는 균일한 네트워크형 미세구조물이 형성된다. 액체-액체 상 분리를 사용하는 공정을 통하여 형성되는 각종 미세다공성 구조물은 DE-A 제27 37 745호에 상세히 기술된다.
화합물 A 및 B가 함께 용매 또는 용매 시스템을 형성함으로써, 사용된 중합체, 화합물 A 및 화합물 B의 혼합물은 함께 균질한 단일 액체 상으로 전환될 수 있어야 하고, 2개의 액체 상으로의 상 분리가 발생하는 상부 임계 분리 온도 이하를 가져야 한다. 그러나, 이는 동일 부의 중합체 및 용매로서 화합물 A만을 함유하는 용액의 상 분리 온도보다 높다. 액체 상태의 응집물에 혼화성 갭을 갖는 중합체/화합물 A 시스템에서, 화합물 B의 첨가는 임계 분리 온도 Tc를 증가시킨다. 액체 상태의 응집물에 혼화성 갭을 갖지 않는 중합체/화합물 A 시스템에 대해, 시스템은 화합물 B를 첨가함으로써 생성되어야 하고, 이에 의한 시스템은 액체 상태의 응집물에 혼화성 갭을 갖는다. 화합물 B를 첨가하면 수득된 다공성 구조물의 세공 크기 및 용적을 조절할 수 있다.
화합물 A는 또한 하나 이상의 액체, 특히 다른 용매와 배합될 수 있다. 화합물 B는 또한 하나 이상의 다른 화합물과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
중합체 분획 및 용매 시스템 중의 화합물 A 대 화합물 B의 비는 단순한 실험에서 상 다이아그램을 생성함으로써 측정될 수 있다. 상기한 상 다이아그램은 문헌[참조: C.A. Smolders, J.J. van Aartsen, A. Steenbergen, Kolloid-Zeitschrift and Zeitschrift fur Polymere, 243 (1971), pp, 14-20]에 기술된 바와 같은 공지된 방법을 사용하여 전개할 수 있다.
중합체 성분은 단일 올레핀 또는 몇몇 올레핀의 혼합물로 구성될 수 있다. 다수의 올레핀의 혼합물은 투과성 또는 기계적 특성과 같은 각종 특성을 최적화할 수 있다는 것이 중요하다. 예를 들어, 초고분자량, 예를 들어 106Dalton을 초과하는 폴리올레핀의 미량만을 첨가함으로써, 기계적 특성에 강력한 영향이 미칠 수 있다. 이를 위한 필수조건은, 물론 사용된 폴리올레핀이 사용된 용매 시스템에 가용성이다는 것이다.
본 발명의 방법의 유리한 양태에서, 하나 이상의 중합체는 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리올레핀이다. 특히 바람직한 폴리올레핀은 폴리프로필렌 및 폴리(4-메틸-1-펜텐) 또는 특히 상기한 폴리올레핀의 혼합물 또는 다른 폴리올레핀과의 혼합물이다. 폴리(4-메틸-1-펜텐) 또는 폴리(4-메틸-1-펜텐)과 폴리프로필렌과의 혼합물을 사용하는 것이 특히 유리하다. 높은 가스 운반률은 멤브레인에 대한 우수한 기계적 특성으로 달성될 수 있다. 함께 용매 시스템을 형성하는 화합물 A 및 B로서, 상기한 조건을 충족시키는 화합물이 사용될 수 있다. 폴리(4-메틸-1-펜텐) 및/또는 폴리프로필렌을 중합체 성분으로 사용할 경우, 디옥틸 아디페이트 및 글리세린 트리아세테이트가 각각 화합물 A 및 B로서 특히 적합하다.
용액이 형성되는 혼합물의 중합체 분획은 바람직하게는 30 내지 60중량%이고, 화합물 A 및 B로 이루어지는 용매 시스템의 분획은 70 내지 40중량%이다. 중합체 분획은 35 내지 50중량%이고, 화합물 A 및 B의 분획은 65 내지 50중량%가 특히 바람직하다. 필요할 경우, 산화방지제, 핵생성제, 충전제, 생체적합성, 즉 멤브레인을 산소화에 사용할 경우 혈액 내성을 증가시키는 성분, 예를 들어 비타민 E, 및 유사한 물질과 같은 추가의 물질이 중합체 성분, 성분 A 및 B, 또는 중합체 용액에 첨가제로서 사용될 수 있다.
중합체 성분 및 용매 시스템으로부터 형성되는 중합체 용액은 적합한 성형화 기구, 즉 다이를 사용하여 소정의 형태로 성형하여 바람직하게는 평평한 형태의 멤브레인 또는 중공 섬유 멤브레인으로서 제조한다. 시트형, 이형, 고리형 또는 중공 섬유 다이와 같은 통상적인 성형 기구가 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서, 다이를 제거한 성형체, 즉 성형된 상태로 다이를 제거한 중합체 용액의 표면 하나 이상을, 물체를 냉각시키기 전에 화합물 B의 증발을 촉진시키는 기상 대기에 적용한다. 동시에, 화합물 B의 추가 증발을 적어도 감소시키는 대기에서 화합물 B의 농축화가 전혀 존재하지 않도록 기상 대기의 연속적인 교체를 발생시키는 것이 유리하다. 바람직하게는, 공기를 사용하여 기상 대기를 형성한다. 질소 또는 다른 불활성 기체 또는 또한 증기 형태의 매질도 또한 바람직하다. 기상 대기는 유리하게 조절되고, 바람직하게는 다이와 동일한 온도를 갖는다.
충분한 분획의 화합물 B를 증발시키기 위해서, 성형체의 표면 하나 이상을 바람직하게는 0.5ms 동안 기상 대기에 적용한다.
화합물 A의 비점은 화합물 B의 비점보다 50℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상 높다는 것이 본 발명의 방법에 필요하다. 다이의 온도는 화합물 B의 비점보다 실질적으로 낮지 않지만, 다른 한편으로는 다이에서 화합물 B의 증발을 피하기 위해서 상당히 높지 않은 것이 유리하다. 따라서, 다이 온도는 바람직하게는 화합물 B의 비점과 다이 온도의 차가 -10 내지 70℃, 특히 바람직하게는 0 내지 40℃이도록 설정하고, 이와 동시에 다이 온도는 중합체 용액의 임계 분리 온도 이상이다.
본 발명의 방법을 수행할 경우, 증발은 바람직하게는 기상 대기 영역에서, 기상 대기에 적용된 표면에서, 표면으로부터 화합물 B의 일부 이상의 영역 및 표면 근처의 성형체의 인접 영역에서 발생하는 반면, 화합물 A는 높은 비점으로 인해 필수적으로 성형체에 잔류한다고 추정된다. 결과는 상기 표면에서, 또는 표면 부근에서 중합체 용액 내의 화합물 B의 분획이 상당히 감소함에 따라 화합물 A의 분획이 증가하고, 즉 용매의 농축이 이 지점에서 발생한다는 것이다. 그러나, 용매의 높은 분획에 대하여, 상 분리가 냉각 동안 느리거나, 냉각시에 고화되기 전에는 더 이상 가능하지 않아서 저중합체 함량 상의 형성은 용매 시스템 추출 후의 세공 형성을 불충분하거나 더이상 가능하지 않도록 한다.
이후에는 외부 층으로서 언급되는, 기상 대기에 인접한 성형된 중합체 용액의 층에서, 따라서, 각각 용매 함량이 높은 상 및 용매 함량이 낮은 상으로의 상 분리는 전혀 또는 약간 발생한다. 따라서, 용매 시스템의 후 추출 동안 세공을 생성시키는 용매 함량이 높은 상의 영역은 따라서 외부 층에서 적어도 거의 부족하다, 즉 외부 층은 적어도 거의 세공 부재이다. 이 층은 본 발명에 관련하여 조밀한 구조를 갖는 분리 층을 나타내고, 이에 의해, 본 발명의 방법을 수행할 경우, 매우 얇은 분리 층이 수득될 수 있고, 이의 구조는 조밀한 구조에서 100㎚보다 작은 세공을 갖는 미소다공성 구조로 조정될 수 있다. 조밀한 구조는 60000 배율에서의 주사 전자 현미경 시험하에 세공이 전혀 검출되지 않는 것으로 이해된다. 개개의 경우에, 분리 층의 형성은 또한 다이로부터 방출된 후, 즉 공기 갭에서 성형된 중합체 용액의 연신에 의해 영향받을 수 있다.
다른 한편으로는 이후에 분리 층이라 하는 외부 층에 인접한 성형된 중합체 용액의 영역에서, 본 발명의 방법을 수행할 경우, 스폰지형의 개방된 세공의 미세다공성 구조를 형성시키는, 즉 지지체 층을 형성시키는 액체-액체 상 분리가 발생한다. 지지체 층의 세공 크기 및 다공도는 광범위한 범위에 걸쳐 화합물 A 및 B를 포함하는 용매 시스템의 조성에 의해 조정될 수 있고, 이에 의해 50용적% 이상의 다공도 값이 쉽게 달성될 수 있다.
상 분리의 공정면에서, 본 발명에 대하여 점도가 낮은 용매 시스템이 또한 필요하다. 이러한 이유로, 용매 시스템을 형성하는 화합물 A와 화합물 B의 혼합물의 점도는 실온에서 60mPa s 미만이다. 화합물 A 및 B는 바람직하게는 실온에서 50mPa s 미만의 점도를 갖는다.
본 발명에 의해 다이 온도 뿐만 아니라 화합물 A 및 B의 특성에 부과된 조건이 지속되지 않으면, 이는 수득되는 멤브레인의 구조에 부정적인 영향을 미친다.
예를 들어, 사용된 화합물 A 및 B가 과도한 점도를 갖는 경우, 용매 분획이 높은 상과 용매 분획이 낮은 상으로의 분리는 더욱 느리게 진행되는데, 이는 중합체 분자의 확산이 고점도의 용매 시스템에 의해 제한되기 때문이다. 상 분리에 사용할 수 있는 구체화된 양의 시간 후에 덜 완전한 상 분리가 발생하고, 용매 함량이 높은 상과 용매 함량이 낮은 상을 함유하는 단지 작은 영역이 형성된다는 것이 추정된다. 또한, 이는 화합물 A 및 B의 추출 후, 매우 조밀한 세공 구조가 생성된다는 것을 의미한다. 이러한 경우에, 조밀한 구조를 갖는 분리 층은 마찬가지로 낮은 다공도를 갖는 비교적 조밀한 지지체 구조에 따른다. 동시에, 이러한 멤브레인은 분리 층에서 지지체 층으로의 느리고 점차적인 전이를 나타내고, 비교적 두껍고 밀집된 영역이 형성되어, 이러한 멤브레인에 대한 운반률이 매우 낮아서, 예를 들어 혈액 산소화에 부적합하다.
화합물 B의 증발을 촉진시키는 기상 대기를 제공하기 위해서, 예를 들어 성형체를 냉각시키기 위한 냉각 매질을 사용하는 경우, 다이와 냉각 매질은 이들 사이에 기상 매질을 함유하고 성형체가 통과하는 갭이 형성되도록 공간적으로 분리될 수 있다. 분리 층은 이후에 갭에서 기상 대기에 적용시킨 성형체의 표면에 형성될 것이다.
편평한 멤브레인의 제조에, 예를 들어 시트형 다이를 통해 압출되는 중합체 용액은, 편평한 시트로서, 냉각시키기 전에, 처음에 공기를 함유하는 갭, 즉 공기 갭과 같은 갭을 통과할 수 있다. 이러한 경우에, 편평한 시트 두 표면 뿐만 아니라, 가장자리는 기상 대기에 의해 싸이고, 따라서 생성되는 편평한 멤브레인은 두 표면에 분리 층을 나타낸다.
편평한 시트의 압출을 가열된 캐리어 상에서, 예를 들어 가열 롤러의 형태로 직접 수행하고, 이어서 캐리어 상의 편평한 시트를 기상 대기의 정해진 구획을 통과시킨다면, 편평한 시트의 한 표면만이, 즉 가열 롤러의 반대면이 기상 대기와 접촉하여 분리 층이 이 표면에서만 형성될 수 있다. 이러한 방식으로, 이의 표면 중의 하나에만 분리 층을 갖는 편평한 멤브레인이 제조된다.
중공 섬유 멤브레인 제조의 경우, 중합체 용액은 상응하는 중공 섬유 다이의 고리 모양의 갭을 통해 압출되어 성형체, 즉 중공 섬유를 형성한다. 유체는 중공 섬유 멤브레인의 루멘을 형상화하고 안정화시키는 내부 충전제로서 작용하는 중공 섬유 다이의 중앙 구멍을 통해 압출된다. 압출 동안, 내부 충전제는 필수적으로 중합체 용액과 동일한 온도를 갖게 한다. 이어서, 압출된 중공 섬유 또는 생성되는 중공 섬유 멤브레인은 루멘을 향한 표면, 내부 표면 및 루멘에 직면하는 표면, 중공 섬유 또는 중공 섬유 멤브레인의 벽에 의해 내부 표면으로부터 분리된 외부 표면을 나타낸다.
다이로부터 방출된 중공 섬유는 마찬가지로 다이 및 냉각 매질 사이에 형성되고 기상 대기를 함유하는 갭을 통해 유도될 수 있다. 이는 화합물 B의 증발을 촉진시키는 기상 대기와 접촉하는 중공 섬유의 외부 표면을 발생하고, 이후에 생성되는 중공 섬유 멤브레인은 이의 외부 표면에 분리 층을 갖는다.
중공 섬유의 압출에 사용되는 내부 충전제는 기상 또는 액체 형태일 수 있다. 액체를 내부 충전제로서 사용할 경우, 필수적으로 중합체 용액의 임계 분리 온도 이하에서 성형된 중합체 용액에 중합체(들)를 용해시키지 않는 액체가 선택되어야 한다. 이와는 달리, 냉각 매질로서도 사용되는 동일한 액체가 사용될 수 있다. 내부 충전제는 또한 바람직하게는 화합물 A 및 B를, 특히 바람직하게는 또한 중합체 용액의 용매 시스템으로서 화합물 A 대 화합물 B의 동일 비로 함유한다. 이러한 경우에, 중공 섬유의 외부 표면은 생성되는 중공 섬유 멤브레인이 분리 층을 갖도록 화합물 B의 증발을 촉진시키는 기상 대기, 예를 들어 상응하는 갭에 적용시켜야 한다.
유체가 기상일 경우, 이는 공기, 증기상 물질, 또는 바람직하게는 질소일 수 있다.
기상 내부 충전제를 사용하는 바람직한 경우에, 충전제는 동시에 화합물 B의 증발을 촉진시키는 기상 대기일 수 있다. 이러한 경우, 공기, 질소, 다른 불활성 가스, 또는 또한 증기상 매질이 내부 충전제로서 사용될 수 있다. 동시에, 화합물 B의 증발을 촉진시키는 기상 대기로서 작용하는 상기한 내부 충전제를 사용할 경우, 분리 층이 중공 섬유의 내부 표면에 생성될 수 있다. 그러나, 개별적인 경우에, 증기상 화합물 B에 의한 기상 내부 충전제의 빠른 포화가 달성되어 분리 층을 형성시키기에 불충분한 양의 증발된 화합물 B가 남을 수 있다. 이러한 경우에, 중공 섬유 멤브레인의 내부 표면은 분리 층을 갖지 않는다.
증발된 화합물 B의 양이 내부 표면에 분리 층을 형성시키기에 충분할 경우, 및 중공 섬유의 외부 표면을 화합물 B의 증발을 촉진시키는 대기, 예를 들어 화합물 B로 포화된 대기에 적용하지 않을 경우, 분리 층은 외부 표면에 형성될 수 없다. 이에 의해, 이의 내부 표면에만 분리 층을 갖는 중공 섬유 멤브레인이 제조된다.
성형체의 하나 이상의 표면을 화합물 B의 증발을 촉진시키는 기상 대기에 적용한 후, 이를, 성형체, 즉 성형된 중합체 용액에서 열역학적 비평형 액체-액체 상 분리가 발생하고 중합체 구조가 후속적으로 고화되고 경화되도록 냉각시킨다.
바람직하게는, 냉각은 냉각 매질에서 발생한다. 예를 들어, 편평한 멤브레인을 제조하는 경우, 성형된 편평한 시트는 또한 냉각 공정을 위해 적당하게 온도 조절되거나 냉각된 냉각 롤러에 놓을 수 있다. 사용되는 냉각 매질은 기상 또는 액체일 수 있다. 그러나, 액체 냉각 매질이 바람직하다. 열역학적 비평형 액체-액체 상 분리를 개시하기 위해서, 냉각 매질의 온도는 사용되는 중합체 용액의 임계 분리 온도 또는 상 분리 온도 이하이어야 한다. 냉각 매질은 바람직하게는 상 분리 온도의 100℃ 이상 이하인 온도를 갖는다. 냉각을 단계별로 발생시키는 것도 또한 가능하다.
냉각 매질이 중합체(들)에 불활성인 한, 즉 중합체 용액의 임계 분리 온도 이하에서 실질적으로 후자를 용해시키지 않는 한, 냉각 매질의 조성에 대한 특별한 요구는 없다. 냉각 매질은 용매 시스템과 혼화성이거나 용매 시스템에 대하여 불활성일 수 있다. 유리하게는, 냉각 매질은 화합물 A를 함유한다. 그러나, 용매 시스템 내에 존재하는 화합물 A 및 B로 구성된 냉각 매질, 더욱 특히 바람직한 양태에서, 용매 시스템으로서 화합물 A 대 화합물 B의 동일한 비를 갖는 냉각 매질이 특히 바람직하다.
냉각 매질은 바람직하게는 성형체가 냉각 목적으로 통과하는 샤프트 또는 스피닝 튜브에 존재한다. 냉각 매질 및 성형체는 일반적으로 샤프트 또는 스피닝 튜브를 통해 동일한 방향으로 공급된다. 성형체 및 냉각 매질은 스피닝 튜브를 통해 동일하거나 상이한 선속으로 공급될 수 있고, 이에 의해, 필요조건에 따라서, 성형체 또는 냉각 매질은 보다 높은 선속을 가질 수 있다. 이러한 공정 변수는, 예를 들오 DE-A 제28 33 493호 또는 EP-A 제133 882호에 기술되어 있다.
중합체 구조의 냉각 및 경화 후, 화합물 A 및 B를 성형체로부터 제거하여 멤브레인을 형성한다. 예를 들어, 추출에 의해 제거할 수 있다. 바람직하게는, 화합물 A 및 B와 혼화성이지만 중합체(들)를 용해시키지 않는 추출제를 사용한다. 승온에서의 후속적인 건조는 멤브레인으로부터 추출제를 제거하기 위해서 필요할 수 있다.
적어도 용매 시스템의 실질적인 부분의 제거 전 또는 후에, 특히 특정 방식으로 분리 층의 특성을 개질시키기 위해서 맴브레인을 약간 연신시킬 수 있다. 분리 층의 세공 크기는 특별한 멤브레인 적용에 필요한 것에 적합하게 할 수 있다. 예를 들어, 조밀한 분리 층은 세공이 분리 층을 생성시킬 수 있도록 연신 공정에 의해 개방될 수 있다. 그러나, 세공은 너무 크지 않아야 하고, 본 발명에 따라서, 멤브레인이 가스 교체에 적합하고 액체의 누출을 피할 수 있도록 100㎚를 초과하지 않아야 한다. 이러한 이유로, 연신은 일반적으로 10%를 초과하지 않아야 한다. 필요에 따라, 연신은 또한 여러 방향으로 수행할 수 있고, 바람직하게는 승온에서 수행한다. 예를 들어, 상기한 연신은 또한 추출 후에 필요할 수 있는 멤브레인의 건조 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 본 발명의 청구의 범위 제15항에 따라 일체 성형 비대칭성 멤브레인을 제조하는데 특히 적합하다.
이의 구조로 인하여, 본 발명의 멤브레인은 높은 가스 운반률과 동시에 본 발명의 멤브레인을 사용할 경우, 기상 성분으로부터 분리되거나 기상 성분이 가해지는 액체의 누출에 대한 높은 수준의 안전성 및 또한 우수한 기계적 특성에 의해 구별된다. 이러한 경우에, 멤브레인은 실질적으로 지지체 층의 구조에 의해 한정되는 높은 용적 다공도, 및 두께가 감소된 한정된 조밀하거나 미소다공성 분리 층을 갖는 것이 필요하다.
본 발명의 멤브레인의 지지체 층은 다양한 구조를 가질 수 있다. 이는 세공이 채널, 보다 작은 세공 또는 통로에 의해 상호연결된 싸여진 마이크로셀로서 기술될 수 있는 세포상 구조를 가질 수 있다. 이는 중합체 상 및 세공이 상호침투하는 네트워크 구조를 형성하는 비세포상 구조도 또한 가질 수 있다. 그러나, 특정 경우에, 지지체 층은, 거대공극 부재, 즉 문헌에서 흔히 핑거 세공 또는 동굴로서 언급되는 세공 부재이다.
지지체 층의 세공은 특정 기하학을 가질 수 있고, 예를 들어 세로, 원통형 또는 원형 형태일 수 있거나, 다소 불규칙한 형태를 가질 수도 있다. 본 발명에 따라서, 지지체 층 중의 세공은 대체로 필수적으로 등방성이다. 이는, 개개의 세공이 또한 신장된 형태를 가질 수 있지만, 개개의 공간적 방향에서 신장도의 편차가 20% 이하이기 때문에, 세공은 대체로 모든 공간적 방향에서 필수적으로 동일한 신장도를 갖는다는 것을 의미한다.
불충분하게 낮은 용적 다공도, 즉 멤브레인의 총 용적에 비하여 불충분한 세공 분획에 있어서, 달성가능한 가스 운반률은 너무 낮다. 한편, 멤브레인 중의 과도한 세공 분획은 부족한 기계적 특성을 초래하고, 멤브레인은 후속적인 가공 단계에서 용이하게 가공될 수 없다. 이러한 이유로, 본 발명의 멤브레인은 바람직하게는 50용적% 초과 내지 75용적% 미만 범위, 바람직하게는 50용적% 초과 내지 65용적% 미만 범위의 용적 다공도를 갖는다.
본 발명의 멤브레인은 이의 표면 중의 하나에만 분리 층을 가질 수 있거나, 두 표면 모두에 하나의 분리 층을 가질 수 있다. 분리 층은 한편으로는 운반률에, 다른 한편으로는 누출 시간, 즉 본 발명에 따라서, 기상 성분이 분리되거나 기상 성분이 가해지는 액체의 누출 또는 액체에 함유된 성분의 누출에 대해 안전한 시간에 영향을 미친다. 조밀한 분리 층에 있어서, 매우 긴 누출 시간이 결과이지만, 운반률은 제한되는데, 이는 다공성 구조에서 상당히 큰 쿤드슨 유동과 대조적으로 조밀한 멤브레인 층에서 가스 운반이 비교적 느린 용액 확산을 통해 단독으로 발생하기 때문이다. 한편, 미소다공성 분리 층의 경우, 가스 운반률은 조밀한 분리 층보다 높지만, 누출 시간이 세공으로 인해 감소될 수 있다.
본 발명의 멤브레인의 바람직한 양태에서, 하나 이상의 분리 층은 조밀하다. 더욱 바람직한 양태에서, 하나 이상의 분리 층은 평균 직경이 10 내지 100㎚인 세공을 갖는다. 여기서, 분리 층은 결핍 위험 및 이에 따른 누출을 증가시키기 때문에 너무 얇으면 안된다. 그러나, 실제적인 누출 시간은 비교적 긴데, 이는 본 발명의 멤브레인의 경우 액체의 유동에 바람직한 방향이 없고; 오히려 액체의 경로가 세공 구조로 인하여 구불구불하기 때문이다. 대조적으로, 세공의 뚜렷한 비등방성으로 인해, 한 표면으로부터 다른 표면으로의 액체의 유동에 대한 바람직한 방향이 생성되는 상기한 용융-연신 공정에 따라 제조된 멤브레인은 구별되어야 한다.
과도하게 얇은 분리 층은 결핍 위험을 수용할 수 없도록 높게 하는 반면, 과도한 분리 층 두께는 운반률을 너무 낮게 한다. 따라서, 바람직하게는, 분리 층의 두께는 0.1 내지 1㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.6㎛이다. 분리 층의 두께는 본 발명의 멤브레인에 대하여 주사 전자 현미경 또는 전송 전자 현미경을 사용하여 초박편 특성화에 의해 생성된 분획 상을 사용하여 간단한 방식으로 측정할 수 있다.
본 발명의 멤브레인의 중요한 적용은 혈액의 산소화이다. 이러한 적용에서, 이미 주시된 바와 같이, 멤브레인이 혈장 누출에 대하여 안정한 시간, 즉 혈장 누출 시간이 역할을 한다. 혈장 누출은 단지 친수성 액체가 소수성 멤브레인을 통과하는 것보다 상당히 더 복잡한 공정임이 강조되어야 한다. 수용된 의견에 따라서, 혈장 누출은 처음에 혈액 중의 인지질이 멤브레인의 세공 시스템의 친수성화를 수행하고, 후속적인 단계에서 혈장의 친수성화된 세공 시스템으로의 갑작스런 침투가 발생한다는 사실에 의해 유도된다. 따라서, 액체 누출에 중요한 변수는 혈장 누출 시간으로 나타난다. 본 발명의 멤브레인은 바람직하게는 20시간 이상의 혈장 누출 시간, 특히 바람직하게는 48시간 이상의 혈장 누출 시간을 나타낸다.
보다 조밀한 구조의 분리 층의 존재에도 불구하고, 본 발명의 멤브레인은 상기한 분리 층이 없는 통상의 가스 운반용 멤브레인의 가스 운반률에 필적하거나, 심지어는 더 높은 가스 운반률을 나타낸다. 각각의 경우 물에 대한 가스 흡수 또는 방출 유체로서의 O2및 CO2운반률은 멤브레인의 가스 이전 용량에 대한 척도로서 간주된다. 바람직하게는, 본 발명의 멤브레인의 O2운반률은 >140ml/(min*m2)이고, CO2운반률은 >1900ml/(min*m2)이고, 특히 바람직하게는 O2운반률은 >190ml/(min*m2)이고, CO2운반률은 >2200ml/(min*m2)이다.
본 발명의 멤브레인의 바람직한 양태에서, 멤브레인 구조는 분리 층에서 지지체 층으로의 전이 중 갑작스럽게 변하고, 즉 멤브레인 구조는 실질적으로 전이 부재로 변하고 갑작스럽게 미세다공성 지지체 구조로부터 분리 층으로 변한다. 분리 층으로부터 지지체 층으로 점차적으로 전이하는 멤브레인과 비교하여, 상기한 구조를 갖는 멤브레인은 운반되는 가스에 대한 지지체 층의 보다 높은 삼투성의 잇점을 갖는데, 이는 지지체 층이 분리 층에 인접한 면적에서 덜 밀집되기 때문이다.
본 발명의 소수성 멤브레인은 주로 폴리올레핀 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체로 이루어진다. 하나 이상의 중합체는 단일 폴리올레핀 또는 몇몇 폴리올레핀의 혼합물일 수 있다. 각종 분자량을 갖는 폴리올레핀의 혼합물 또는 각종 폴리올레핀은 가스 운반률 또는 기계적 특성과 같은 각종 특성을 최적화할 수 있을 정도로 중요하다. 예를 들어, 106Dalton을 초과하는 초고분자량의 폴리올레핀을 약간의 양만을 첨가함으로써, 예를 들어 기계적 특성에 강력한 영향이 미칠 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 멤브레인은 탄소와 수소로만 이루어진 폴리올레핀으로 구성된다. 특히 바람직한 폴리올레핀은 폴리프로필렌 및 폴리(4-메틸-1-펜텐) 또는 이러한 폴리올레핀과 다른 폴리올레핀의 혼합물이다. 폴리(4-메틸-1-펜텐) 또는 폴리(4-메틸-1-펜텐)과 폴리프로필렌과의 혼합물을 사용하는 것이 특히 유리하다. 높은 가스 운반률은 멤브레인에 대한 우수한 기계적 특성을 사용하여 실현될 수 있다. 필요할 경우, 하나 이상의 중합체는 산화방지제, 핵생성제, 충전제, 생체적합성, 즉 멤브레인을 산소화에 사용할 경우, 혈액 내성을 증가시키는 성분, 예를 들어 비타민 E, 및 유사한 물질과 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
바람직한 양태에서, 멤브레인은 편평한 멤브레인이다. 편평한 멤브레인의 두께는 바람직하게는 10 내지 300㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 150㎛이다. 편평한 멤브레인은 이의 표면 하나에만 또는 표면 둘 다에 분리 층을 가질 수 있다.
또한, 바람직한 양태에서, 본 발명의 멤브레인은 중공 섬유 멤브레인이다. 양태에 따라서, 이는 이의 내부 표면에만, 즉 루멘을 향하는 표면에만 또는 이의 외부 표면에만, 즉 루멘에 직면하는 표면에만, 또는 내부 및 외부 표면 둘 다에 분리 층을 가질 수 있다. 중공 섬유 멤브레인의 직경은 바람직하게는 10 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 100 내지 300㎛이다. 중공 섬유 멤브레인의 벽 두께는 5 내지 150㎛가 유리하고, 10 내지 100㎛의 두께가 특히 유리하다.
본 발명의 멤브레인은 용이하게 후속적인 가공 단계에서 추가로 가공할 수 있도록 하는 뛰어난 기계적 특성을 갖는다. 예를 들어, 중공 섬유 멤브레인을 사용할 경우, 이는 초기에 적합한 편직 공정에 의해, 예를 들어 필수적으로 서로 평행인 중공 섬유 멤브레인의 매트로 조립된 후 번들로 바뀌는 중공 섬유 멤브레인에 대해 이로부터 제조된 멤브레인 모듈러스의 성능 특성에 관하여 유리하다고 입증되었다. 관련된 텍스타일 공정은 멤브레인의 기계적 특성, 특히 인장 강도 및 신도에 대한 엄격한 요구를 부과한다. 이러한 필요조건은 본 발명의 멤브레인에 의해 충족된다. 본 발명의 중공 섬유 멤브레인의 파단력이 바람직하게는 70cN 이상이고, 파단신도는 75% 이상이다.
본 발명의 멤브레인은 조밀하거나 미소다공성 분리 층을 갖는 멤브레인을 필요로 하는 다수의 적용에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 멤브레인은 기상 성분이 액체로부터 분리되거나 이들에 가해지는 가스 교체 분야에 적용하기에 적합하다. 혈장에 대한 높은 불침투성, 즉 긴 혈장 누출 시간 및 O2및 CO2에 대한 높은 가스 운반 용량으로 인해, 본 발명의 멤브레인은 산소공급기에 사용하기에, 즉 혈액의 산소화 및 특히 혈액의 연장 지속된 산소화에 탁월하게 적합하다.
본 발명은 이후 하기 실시예 및 도면을 참조로 하여 보다 상세히 기술될 것이다.
도 1은 6750 배율에서, 실시예 1의 중공 섬유 멤브레인의 외부 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 상을 도시한다.
도 2는 60000 배율에서, 실시예 1의 중공 섬유 멤브레인의 외부 표면의 SEM 상을 도시한다.
도 3은 27000 배율에서, 실시예 1의 중공 섬유 멤브레인의 세로 축에 수직인 분획 표면의 SEM 상을 도시한다.
도 4는 60000 배율에서, 실시예 2의 중공 섬유 멤브레인의 외부 표면의 SEM 상을 도시한다.
도 5는 6750 배율에서, 비교 실시예 1의 중공 섬유 멤브레인의 외부 표면의 SEM 상을 도시한다.
도 6은 60000 배율에서, 실시예 3의 중공 섬유 멤브레인의 외부 표면의 SEM 상을 도시한다.
도 7은 60000 배율에서, 실시예 5의 중공 섬유 멤브레인의 외부 표면의 SEM 상을 도시한다.
도 8은 27000 배율에서, 외부 표면에 하나의 분리 층을 갖는 실시예 5의 중공 섬유 멤브레인의 세로 축에 수직인 분획 표면의 SEM 상을 도시한다.
도 9는 13500 배율에서, 개방된 세공의 미세다공성 내부 표면을 갖는 실시예 5의 중공 섬유 멤브레인의 세로 축에 수직인 분획 표면의 SEM 상을 도시한다.
도 10은 60000 배율에서, 실시예 7의 중공 섬유 멤브레인의 외부 표면의 SEM 상을 도시한다.
도 11은 9000 배율에서, 내부 표면에 분리 층을 갖는 실시예 7의 중공 섬유 멤브레인의 세로 축에 수직인 분획 표면의 SEM 상을 도시한다.
도 12는 9000 배율에서, 외부 표면에 분리 층을 갖는 실시예 7의 중공 섬유 멤브레인의 세로 축에 수직인 분획 표면의 SEM 상을 도시한다.
도 13은 60000 배율에서, 실시예 8의 중공 섬유 멤브레인의 외부 표면의 SEM 상을 도시한다.
도 14는 13500 배율에서, 외부 표면에 분리 층을 갖는 실시예 8의 중공 섬유 멤브레인의 세로 축에 수직인 분획 표면의 SEM 상을 도시한다.
도 15는 13500 배율에서, 개방된 세공의 미세다공성 내부 표면 및 지지체 구조를 갖는 실시예 8의 중공 섬유 멤브레인의 세로 축에 수직인 분획 표면의 SEM 상을 도시한다.
실시예에서, 수득된 멤브레인을 특성화하는데 다음과 같은 방법을 사용한다:
혈장 누출 시간의 측정:
혈장 누출 시간을 측정하기 위해서, 37℃에서 유지시킨 인지질 용액(500ml 생리 식염수 용액 중의 L-α-포스파티딜-콜린 1.5g)을 멤브레인 샘플의 한 표면에 교차하여 6ℓ/(min*m2) 및 1.0bar의 압력에서 유동시킨다. 공기를 멤브레인 샘플의 다른 표면을 따라 유동시키고, 멤브레인 샘플로부터 방출시킨 후 공기를 냉각 트랩을 통해 공급한다. 냉각 트랩에 축적된 액체의 중량은 시간 함수로서 측정한다. 중량에서의 상당한 증가가 발생하는, 즉 냉각 트랩에 액체의 1차 상당한 축적이 발생할 시간을 혈장 누출 시간이라 한다.
O2및 CO2운반률의 측정:
O2및 CO2운반률을 측정하기 위해서, 전도도가 40μS/cm이도록 CO2로 풍부해진 물을 24℃에서 멤브레인 샘플의 한 표면을 따라서 공급한다. 멤브레인 표면을 따르는 물의 유속은 속도의 증가가 측정된 운반률에 실질적으로 영향을 미치지 않도록 조정한다. O2를 멤브레인 샘플의 다른 표면에 유동시킨다. 이는 물로부터 CO2를 제거하고, 이에 O2를 가한다. 물의 CO2농도의 변화는 전도도 측정에 의해 관찰된다. 상이한 공지된 CO2농도의 수 샘플을 사용하는 교정 시험을 토대로 측정된 실험식을 사용하여 전도도 값 L은 다음 수학식 1을 사용하여 각각의 CO2농도(c)로 환산한다.
c(CO2)[ml/l] = 0.1702*L2[μS/cm]
O2농도를 측정하기 위해서, 전위차계 3-전극 시스템을 갖는 멤브레인 피복된 전류 산소 센서를 사용한다.
용적 다공도의 측정:
용적 다공도 시험은 ASTM D 4197-82, 시험 방법 B에 기술된 방법을 기준으로 하여 수행한다. 멤브레인 물질을 습윤시키지 않는 액체를 멤브레인 샘플의 세공 시스템속에 압착시키고, 침투된 액체의 용적을 측정한다. 이어서, 멤브레인의 용적 다공도를 이 용적 대 멤브레인 샘플의 전체 용적의 비로서 계산한다.
파단력 및 파단신도의 측정:
이의 파단력 및 파단신도에 관하여 멤브레인을 특성화 하기 위해서, 멤브레인을 파단될 때까지 실온에서 일정한 속도로 신장시키고, 이에 필요한 힘을 길이의 변화에 따라 측정한다.
표면 다공도의 측정:
표면 다공도는 주사 전자 현미경(SEM) 상을 사용하여 측정한다. 10000 배율에서 취한 8.3㎛ ×6.2㎛로 측정되는 멤브레인 표면의 단편의 SEM 상을 상 분석에 적용한다. SEM 상을 디지털화하고, 밝게 착색된 멤브레인 물질에 대하여 고정시킨 어두은 세공 면적을 컴퓨터로 측정한다. 이어서, 표면 다공도를 세공 면적 대 전체 면적의 비로서 계산한다.
분리 층 중의 세공의 평균 직경의 측정:
분리 층 중의 세공의 평균 직경은 상 분석 공정을 사용하여 표면 다공도를 측정하는 것과 유사한 방식으로 측정한다. 세공은 원형 단면을 갖는 것으로 추정된다. 따라서, 평균 세공 직경은 60000 배율에서 약 8㎛ ×6㎛의 멤브레인 표면에서 뚜렷한 모든 세공의 산술 평균이다.
실시예 1:
260℃에서, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 40중량% 및 용매 시스템으로서 디옥틸 아디페이트(화합물 A) 65중량%와 글리세린 트리아세테이트(화합물 B) 36중량%의 혼합물 60중량%의 용액을 제조한다. 상기한 두 화합물의 비점 및 점도는 표 1에 나타낸다.
화합물 비점[℃] 점도(실온)[mPa s]
디옥틸 아디페이트(A) 390 14.7
글리세린 트리아세테이트(B) 258 23
상기 용액을 0.3mm의 고리 모양 갭을 갖는 중공 섬유 다이를 통해 압출시켜 중공 섬유로 형성시킨다. 질소를 내부 충전제로서 사용한다. 다이의 온도는 240℃이다. 약 5mm의 공기 절단 후, 중공 섬유를 18℃에서 유지시킨 냉각 매질을 유동시킨 2m 길이의 스피닝 튜브를 통해 통과시킨다. 디옥틸 아디페이트 65중량% 및 글리세린 트리아세테이트 35중량%의 혼합물을 냉각 매질로서 사용한다. 냉각 매질의 유속은 스피닝 속도에 적합하도록 하여, 약 90m/min이다. 스피닝 튜브에서의 냉각시킨 결과, 중공 섬유의 상 분리 및 고화가 발생하여 후자는 스피닝 튜브로부터 연속적으로 연신될 수 있다. 이어서, 중공 섬유를 이소프로판올 중에서 6시간 동안 60℃에서 추출하여 용매 시스템을 제거하고, 이렇게 수득된 중공 섬유 멤브레인을 후속적으로 120℃에서 6초 동안 건조시킨다. 건조 동안, 약 5%의 연신이 수행된다.
수득된 중공 섬유 멤브레인의 특성은 표 2에 요약한다. 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하는 분석에서, 당해 실시예의 중공 섬유 멤브레인의 외부 표면은 6750 배율에서 검출가능한 세공을 전혀 나타내지 않는다(도 1). 매우 높은 배율에서만 크기가 100㎚ 이하인 세공을 갖는 균일한 다공성 구조가 검출될 수 있다(도 2). 중공 섬유 멤브레인의 세로 축에 수직인 분획 표면의 상은 명백하게 스폰지형의 개방된 세공의 미세다공성 지지체 구조를 나타내고, 이는 당해 실험에서 약 0.2㎛의 두께를 갖는 미소다공성 분리 층에 의해 외부 표면의 방향을 따른다(도 3). 매우 얇은 분리 층에 의해, 멤브레인의 용적 다공도는 현저하게 감소되지 않는다. 실시예 1의 멤브레인에 대하여, 용적 다공도는 52.5용적%이다. 이러한 높은 다공도는 표 2에 기록된 높은 O2및 CO2운반률을 유도한다. 동시에, 파단력이 81cN이고, 파단신도가 101%인 중공 섬유 멤브레인은 후속적인 단계에서 우수한 가공을 허용하는 기계적 특성을 나타낸다.
실시예 2:
중공 섬유 멤브레인을 실시예 1에 따라서 제조한다. 연신과 함께 120℃에서 건조시키는 대신, 실시예 2에서는 실온에서 건조시키고, 중공 섬유 멤브레인은 연신시키지 않는다. 수득된 멤브레인이 갖는 특성은 표 2에 기재한다. 당해 실시예의 멤브레인의 외부 표면에서의 분리 층은 실시예 1의 멤브레인의 분리 층과 비교하여 조밀하고: 60000 배율에서 크기가 50㎚ 미만인 개별적인 세공만이 주사 전자 현미경 상에서 검출될 수 있다(도 4).
비교 실시예 1:
폴리프로필렌 44중량% 및 화합물 A로서 대두 오일 75중량%와 화합물 B로서 피마자유 25중량%로 구성되는 용매 시스템 56중량%를 함유하는 용액을 제조한다. 용액을 235℃에서 중공 섬유 다이를 통해 압출시키고, 압출된 중공 섬유는 길이가 5mm인 공기 갭을 통과시킨 후, 대두 오일 75중량%와 피마자유 35중량%로 이루어진 냉각 매질을 함유하는 스피닝 튜브를 통해 공급한다. 나머지 공정 조건은 실시예 1과 동일하다.
표 3은 235℃이 다이 온도를 고려하여, 비교 실시예에 사용된 화합물 A 및 B의 특성을 나타내고, 공정 조건은 본 발명에 의해 필요한 특성 및 조건을 충족시키지 않는다.
화합물 비점[℃] 점도(실온)[mPa s]
대두 오일(A) 〉500(*) 69
피마자유(B) 313 950-1100
((*): 대두 오일은 0.067mbar에서 308℃의 비점을 갖는다. 정상 압력하에, 대두 오일은 비등하기 전에 분해한다. 0.067mbar 내지 정상 압력에서의 추정 값은 500℃를 초과하는 비점을 수득할 것이다.)
당해 실시예로부터 수득된 중공 섬유 멤브레인은 또한 멤브레인의 외부 표면에 제조 동안 공기 갭을 향해 위치되는 개방된 세공 구조를 갖는다. 이는 도 5에서의 SEM 상으로부터 분명하고, 이때 크기가 0.1㎛를 초과하는 다수의 세공이 외부 표면에서 보일 수 있다. 개방된 세공 구조는 용매 시스템을 구성하는 화합물 A 및 B의 절단 결과이고, 절단은 본 발명에 따르지 않는다. 결과적으로, 당해 비교 실시예의 멤브레인에 대한 3 내지 5시간 혈장 누출 시간은 짧고, 따라서 멤브레인은 확장된 용도에 적합하지 않다.
동시에, 당해 비교 실시예의 중공 섬유 멤브레인은 용매 시스템에 화합물로서 사용된 대두 오일 및 피마자유의 고점도에 기인하는 44.5%의 작은 용적 다공도만을 갖는다. 이의 결과는 비교적 낮은 운반률이다. 이러한 멤브레인의 특성도 또한 표 2에 요약한다. 그러나, 당해 비교 실시예에 따라 제조된 멤브레인은 통상의 혈액 산소화에 사용할 수 있다.
실시예 3:
방법은 실시예 1과 동일하다. 그러나, 용매 시스템 및 냉각 매질은 디옥틸 아디페이트 55중량% 및 글리세린 트리아세테이트 45중량%의 혼합물이다. 다이 온도는 260℃로 설정한다. 이렇게 수득된 중공 섬유 멤브레인은 표 2에 기재된 특성을 나타낸다. 이러한 방법과 함께, 분리 층의 기밀성은 실시예 1에 비하여 증가될 수 있다. 60000 배율에서의 SEM 상에서, 크기가 50㎚ 미만(도 6)인 분리된 세공만이 인지될 수 있다. 그러나, 운반률은 표 2에 지시된 바와 같이 이에 의해 영향을 받지 않고; 이는 58.5용적%의 높은 용적 다공도에 기인할 수 있다. 이러한 멤브레인에 대하여, 48.6시간의 혈장 누출 시간이 측정된다. 멤브레인의 파단력 및 파단신도는 편물 공정을 사용하는 중공 섬유 매트로의 우수한 후속 가공에 충분하다.
실시예 4:
방법은 실시예 1과 동일하고, 디옥틸 아디페이트 60중량% 및 글리세린 트리아세테이트 40중량%로 이루어진 용매 시스템 및 디옥틸 아디페이트 55중량% 및 글리세린 트리아세테이트 45중량%로 이루어진 냉각 매질을 사용한다. 또한, 이러한 방법과 관련하여, 표 2에 나타낸 결과가 지시하는 바와 같이, 실시예 3의 멤브레인과 비교하여 가스 운반률의 추가의 증가 뿐만 아니라 61.9용적%의 매우 높은 중공 섬유 멤브레인 다공도가 달성된다. 혈장 누출 시간은 20.5시간으로 측정된다. 당해 실시예의 멤브레인의 외부 표면은 실시예 1의 멤브레인의 외부 표면과 유사한 구조를 갖는다.
실시예 5:
중공 섬유 멤브레인을 실시예 1과 같이 제조한다. 순수한 폴리(4-메틸-1-펜텐) 대신에, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 90중량%와 폴리프로필렌 10중량%의 혼합물을 사용한다. 다이 온도는 또한 240℃이다.
수득된 중공 섬유의 특성은 다시 표 2로부터 취할 수 있다. 멤브레인의 외부 표면의 SEM 상(도 7)에서, 크기가 100㎚ 이하인 개별적인 세공이 보일 수 있지만 세공 밀도는 순수한 폴리(4-메틸-1-펜텐)이 중합체로서 사용되는 실시예 1보다 낮다. SEM을 사용하는 분획 표면의 특성화는 멤브레인의 외부 표면이 두께가 약 0.1㎛인 분리 층(도 8)을 갖고, 멤브레인 벽의 내부 및 내부 표면이 스폰지형의 개방된 세공의 미세다공성이다(도 9)는 것을 나타낸다. 실시예 1의 순수한 폴리(4-메틸-1-펜텐)의 멤브레인과 비교하여, 운반률은 필적할만한 용적 다공도 값에서 다소 높다. 폴리프로필렌의 첨가 내내, 또한 특히 파단신도가 높다. 당해 실시예의 중공 섬유 멤브레인은 편물 중공 섬유 매트로의 추가 가공에 뛰어나게 적합하다.
실시예 6:
실시예 5의 방법을 따른다. 그러나, 실시예 5에 사용된 중합체 혼합물 대신에, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 75중량% 및 폴리프로필렌 25중량%의 혼합물을 사용한다. 실시예 6의 멤브레인의 형태 및 특성은 실시예 5의 멤브레인과 거의 동일하다(표 2 참조).
실시예 7:
중공 섬유 멤브레인을 폴리프로필렌 40중량% 및 용매 시스템으로서 디옥틸 아디페이트 60중량%와 글리세린 트리아세테이트 40중량%의 혼합물 60중량%를 함유하는 용액으로부터 제조한다. 디옥틸 아디페이트 65중량%와 글리세린 트리아세테이트 35중량%의 혼합물은 냉각 매질로서 작용한다. 다른 점에서, 방법은 실시예 1과 유사하다.
당해 실시예의 중공 섬유 멤브레인은 조밀한 내부 표면 및 조밀한 외부 표면을 갖는데, 이는 60000 배율에서 균일한 SEM 상(도 10)에서 어떤 세공도 명백하지 않기 때문이다. 당해 실시예의 중공 섬유 멤브레인의 SEM 분획 상 분석으로부터, 내부 표면 위의 분리 층(도 11) 및 외부 표면 위의 분리 층(도 12)은 뚜렷하게 명백하고, 이에 의해 각각의 분리 층의 지지체 층으로의 전이는 갑작스럽다. 외부 표면에서의 분리 층의 두께는 약 0.5㎛로서, 내부 표면에서의 분리 층의 두께는 약 0.3㎛로서 측정될 수 있다. 분리 층의 전반적으로 비교적 큰 두께 및 일반적으로 폴리(4-메틸-1-펜텐)에 비하여 폴리프로필렌의 낮은 가스 투과성으로 인해, 이 멤브레인의 운반률은 상기한 실시예들의 멤브레인보다 다소 낮다(표 2 참조). 당해 실시예의 멤브레인의 혈장 누출 시간은 20시간보다 상당히 길지만; 혈장 누출 시간의 측정은 24시간 후에 정지되었다.
실시예 8:
실시예 5와 동일한 방법을 따른다. 그러나, 실시예 3에 비하여 보다 높은 압출 용량을 선택함으로써, 보다 두꺼운 벽을 갖는 중공 섬유 멤브레인이 수득된다. 보다 두꺼운 벽 두께로 인하여, 실시예 5와 비교하여 보다 높은 파단력 및 파단신도를 갖는 멤브레인이 생성되고(표 2 참조), 이는 또한 건조 동안 실시예 5와 비교하여 중공 섬유 멤브레인의 연신이 감소된다는 것을 의미한다. 미소다공성 분리 층을 갖는 실시예 5에 기술된 멤브레인과 대조적으로, 외부 표면에 조밀한 분리 층을 갖는 멤브레인이 수득되고(도 12), 이는 감소된 연신에 기인할 수 있다.
분획 상에서, 약 0.1 내지 0.2㎛의 분리 층이 멤브레인의 외부 표면(도 14)에서 검출될 수 있고, 벽의 내부 및 내부 표면은 개방된 세공의 미세다공성이다(도 15). 두꺼운 벽 두께에도 불구하고, 당해 실시예의 멤브레인에 대한 높은 가스 운반률이 측정되고, 이는 비교 실시예 1의 산소화를 위한 통상의 멤브레인의 운반률보다 상당히 높다(표 2 참조). 당해 실시예 8의 중공 섬유 멤브레인의 혈장 누출 시간은 75시간으로 측정된다. 이 시간에 도달할 때, 시험을 중지한다.
실시예 루멘[㎛] 벽 두께[㎛] O2운반률[ml/min*m2] CO2운반률[ml/min*m2] 용적 다공도[%] 표면 다공도[%] 파단신도[%] 파단력[cN] 혈장 누출 시간[hrs.]
1 263 49 261 2505 52.5 101 81
2 262 46
3 265 50 276 2357 58.5 0.70 91 76 48.6
4 251 49 292 2664 61.9 0.20 77 70 20.5
5 242 51 289 2875 51.2 0.45 225 86
6 240 51 287 2791 51.7 0.51 204 86
7 212 46 201 2748 50.1 0.00 521 176 〉24
8 239 95 314 2505 51.2 0.47 237 165 〉75
비교 실시예 1 265 55 190 2220 44.5 15.00 579 229 3-5

Claims (32)

  1. 적어도
    a) 폴리올레핀 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체 20 내지 90중량%를 임계 분리 온도 Tc이상으로 가열함으로써, 용매 시스템을 형성하고 용해 온도에서 액체이고 혼화성인 두 화합물 A와 B의 혼합물 80 내지 10중량%에 용해시키고, 이에 의해 사용된 중합체 및 화합물 A와 B의 혼합물이 액체 상태의 응집물에 혼화성 갭을 갖고, 화합물 A가 하나 이상의 중합체용 용매이고, 화합물 B가 하나 이상의 중합체 및 화합물 A로 이루어진 용액의 상 분리 온도를 증가시키는 단계;
    b) 임계 분리 온도 이상의 온도를 갖는 다이에 용액을 방치하여 제1 및 제2 표면을 갖는 성형체를 형성하는 단계;
    c) 성형체를 열역학적 비평형 액체-액체 상 분리가 개시되고 후속적으로 고화가 발생하는 속도로 냉각시키는 단계 및
    d) 화합물 A 및 B를 성형체로부터 제거하여 성형체로부터 멤브레인을 수득하는 단계를 포함하고,
    화합물 A 및 B가, 화합물 A의 비점이 화합물 B의 비점보다 50℃ 이상 더 높고 화합물 A 및 B로 이루어진 용매 시스템이 실온에서 60mPa s 미만의 점도를 갖고, 성형체의 표면 하나 이상을, 다이로부터 방출시킨 후 냉각시키기 전에, 화합물 B의 증발을 촉진시키는 대기에 적용하도록 선택됨을 특징으로 하는, 스폰지형의 개방된 세공의 미세다공성 구조를 함유하는 소수성 멤브레인을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 30 내지 60중량%의 중합체가 70 내지 40중량%의 용매 시스템에 용해됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물 A 및 화합물 B의 점도가 실온에서 50mPa s 미만임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 다이 온도가, 화합물 B의 비점과 다이 온도의 차이가 -10 내지 70℃이도록 조정됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 차이가 0 내지 40℃임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 화합물 A의 비점이 화합물 B의 비점보다 100℃ 이상 더 높음을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 냉각이 냉각 매질 중에서 발생함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 냉각 매질의 온도가 임계 분리 온도보다 100℃ 이상 낮음을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중합체가 탄소와 수소로만 이루어진 폴리올레핀임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 하나 이상의 중합체가 폴리(4-메틸-1-펜텐)임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 하나 이상의 중합체가 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 하나 이상의 중합체가 폴리(4-메틸-1-펜텐)과 폴리프로필렌의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 디옥틸 아디페이트가 화합물 A로서 사용되고, 글리세린 트리아세테이트가 화합물 B로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 중공 섬유 멤브레인을 제조하는 방법.
  15. 주로 폴리올레핀 그룹으로부터의 하나 이상의 중합체로 이루어지고, 제1 및 제2 표면을 갖고, 스폰지형의 개방된 세공의 미세다공성 구조를 갖는 지지체 층과 지지체 층에 인접하여 이의 표면 중의 하나 이상에 조밀한 구조의 분리 층을 가지며, 분리 층에서의 세공이, 존재할 경우, 100㎚ 미만의 평균 직경을 갖고, 지지체 층이 거대 공극 부재이며 지지체 층에서의 세공이 대체로 필수적으로 등방성이고, 멤브레인의 다공도가 50용적% 초과 내지 75용적% 미만의 범위내임을 특징으로 하는 가스 교체용 일체 성형 비대칭성 소수성 멤브레인.
  16. 제15항에 있어서, 멤브레인 구조가 분리 층으로부터 지지체 층으로의 전이 중에 갑자기 변화함을 특징으로 하는 멤브레인.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 분리 층이 조밀함을 특징으로 하는 멤브레인.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 지지체 층이 개방된 세공이고, 세공의 평균 직경이 10 내지 100㎚임을 특징으로 하는 멤브레인.
  19. 제15항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 분리 층의 두께가 0.1 내지 1㎛임을 특징으로 하는 멤브레인.
  20. 제19항에 있어서, 분리 층의 두께가 0.2 내지 0.6㎛임을 특징으로 하는 멤브레인.
  21. 제15항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 다공도가 50용적% 초과 내지 65용적% 미만의 범위임을 특징으로 하는 멤브레인.
  22. 제15항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, O2운반률이 >140ml/(min*m2)이고, CO2운반률이 >1900ml/(min*m2)임을 특징으로 하는 멤브레인.
  23. 제22항에 있어서, O2운반률이 >190ml/(min*m2)이고, CO2운반률이 >2200ml/(min*m2)임을 특징으로 하는 멤브레인.
  24. 제15항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 혈장 누출 시간이 20시간 이상임을 특징으로 하는 멤브레인.
  25. 제24항에 있어서, 혈장 누출 시간이 48시간 이상임을 특징으로 하는 멤브레인.
  26. 제15항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중합체가 탄소와 수소로만 이루어진 폴리올레핀임을 특징으로 하는 멤브레인.
  27. 제26항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리(4-메틸-1-펜텐)임을 특징으로 하는 멤브레인.
  28. 제26항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 멤브레인.
  29. 제26항에 있어서, 필수적으로 폴리(4-메틸-1-펜텐)과 폴리프로필렌의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 멤브레인.
  30. 제15항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 있어서, 중공 섬유 멤브레인임을 특징으로 하는 멤브레인.
  31. 제15항 내지 제30항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 따라서 제조할 수 있는 멤브레인.
  32. 제15항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 따르는 멤브레인의 혈액의 산소화용으로서의 용도.
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