JPS62171729A - 気体選択透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、気体混合物から少なくとも一種類の気体を分
離、ａｍまたは希薄化せしめる気体分離用複合膜に関す
る。

（従来の技術） 混合気体から特定の成分気体を分離することは、工業的
に重装なプロセスである。例えば１石油精製業界におい
ての水添プラントで発生する水素は。

ａ＃が希薄、低圧力、量が少量等の理由から、回収メリ
ットがなく、燃料として用いらｒＬるか、廃棄、すなわ
ち、大気中で燃やされていた。このような水素の回収１
石炭ガスから発生する水素と一酸化炭素の混合気体のモ
ル比調節、リフオーマ−から発生する水素の濃縮、アン
モニア合成プラント等のパージガスからの水素回収、ア
ンモニア、水素のモル比調節、メタノール合成プラント
等のパージガスからの水素ｌ収、オキソ合成ガス中の水
素と一酸化炭素のモル比調節、空気中からの酸未濃縮、
空気中から窒素の濃縮、地下に埋められた廃棄ゴミ中か
らメタンの濃縮等である。

最近、これらの気体分離に高分子膜が用いられるように
なって＠几。高性能な高分子膜の出現と共に、在来プロ
セスに比べ省エネルギーで、コンパクト、取扱論が簡単
等の理由により、さらに高性能の膜が要求されているの
は有名である。

高分子膜の気体分離への応用については、均質膜、多孔
膜、複合模等種々の膜についての研究が行われるように
なった。

気体分離膜として従来から知られているものには１次の
三つのタイプがある。

第一のタイプは、特開昭５０−９９９７１に見られるよ
うな芳香族、イミド、エステル、アミド等金主鎖に持つ
高分子よりなる均一なフィルム、特公昭３９−１０１４
１に見られるようなポリエチレンテレフタレート、ホリ
スチレ７等ｏ均＊＃中生糸フィラメントよりなるもので
ある。

第二のタイプは、所望の分離係数を有する高分子を適当
な多孔性支持体膜上に極薄膜として形成させるものであ
り、実用上有益な程度に気体の透過速度を大きくするた
めには、極＃膜の厚さを１μｍ以下、望ましくは０．１
μｍ以下の膜厚にしなければならない。シリコーン膜を
利用した例は、特開昭５１−８９５６４号等に開示され
ている。しかし、このような極薄ｉをピンホールなく工
業的に生産するためには、空気中のゴミ等の影＃を受け
る沈めに、コーティングポリマー溶液と空気全極限まで
清浄化する必要があり、フリーンベンチを用いた高度な
清浄「ヒシステムの導入、振動防止等を採用したとして
も、潜在的欠陥を埋めることはできず、支持体上にすく
い上げ、さらに、二〜三層積層する必要があり、製造工
程も複雑で収率も悪くコスト高となり、工業的実施に不
向きである。

第三のタイプは、％開昭５２−５５７１９号や特開昭５
３−８６６８４号に開示されているように、気体に対し
て高い気体選択性を有する高分子多孔層上に、シリコー
ンゴムや液体のような低い気体選択性を有し、浸透性の
あるゴムを多孔族に浸透させ、多孔膜表面にあるピンホ
ールをゴムで閉塞させる方法である。この方法では、コ
ーティングをする材質が浸透して、多孔膜表面にあるピ
ンホールを全て閉塞させないと、膜の選択透過性が上が
らず、また、このためには多孔膜の孔径も小さくしなけ
ればならず、このため、多孔膜の気体透過度も低いもの
を使用せざるをえない。これらの結果、コーチインゲタ
が中空糸奥深くまで侵入し、余分なコーテイング材が中
空糸多孔膜のうめなくてもよい孔まで閉塞して抵抗が増
すし、多孔膜も小さい気体透過度のものを用いなければ
ならない。

（発明が解決しようとする問題点） 上に述べたように、従来の技術では、いずれも欠点？有
する。

符にｊｅｔ　ｔ＆　Ｉ／Ｃ述べた方法について、さらに
述べるならば、多孔族中窒糸を紡糸する藺分子浴液には
。

味々のコミ、触媒等の不βＢ物が含まれており、こｒＬ
らのゴミは、ｆ粗紡糸前に１０〜１００μｍ程度の孔を
有するフィルターで濾過除去されるが、０．１μｍ以下
のゴミを除去することは、原液の粘度が高いこと、また
、濾過すべき原液量が多量であることから、濾過中目づ
まりによって濾過圧力が上昇し、不可能である。し友が
って、不純物を含んだ原液から紡糸される中空糸多孔膜
が多くの欠陥を持つことは避けられない。それ故、膜上
にできた大きな孔（欠陥）を閉塞するために、浸透性シ
リコーンゴム、液体等を使用するが、完全に大きな孔を
閉基することは、過剰なシリコーン含浸を余儀なくされ
％透過係数が小さくなる。

（問題点全解決するための手段） 不発明者らは、前記Ｕｉ題点金解決するためρ２意研究
′ｆｄ：Ｊａねた結果１本発明を完成するにｙすった。

すなわち、本発明は、ポリスルホン系樹脂よりなる多孔
膜上に、 （ａ）下記Ｆｉ１式で示される株り返し単位からなるジ
ビニルベンゼン系重合体か、 （式中、Ｒ８は水素まｆｃＦｉ炭素数１〜８の炭ｆヒ水
素を表わす。） （ｂ）上記＋１１式で示される繰り返し単位を有するジ
ビニルベンゼン系共重合体か。

（Ｃ）ポリスチレン系樹脂と上記（ａ）および／″また
Ｆｉ（ｂ）の重合体とのブレンド物か、 （ｄ）上記＜ａ＞〜（Ｃ）のいずれかの架橋物がコーテ
ィングされていること全特徴とする気体選択透過膜であ
る。

まず、本発明で用いられるポリスルホン系樹脂は、１ｌ
ｌＩｔ熱性、耐溶剤性、気体透過性１選択透過性にすぐ
れた重合体であり１次の繰り返し構造単位を有する脂肪
族ま′ｆｃは芳香族ポリスルホンである。

（−Ｒ，−Ｓ　−Ｒ，−）　　　　（２１ただし、Ｒ，
、Ｒ，は同一または異なった約１〜４０の炭素原子を含
む脂肪族または芳香族炭素原子よりなる化合物を表わす
。さらに好ましめ重合体は、下記の式＋３１　、　（４
１および（５）で示される芳香族ポリスルホンである。

７’ｃりｌ、、Ｘ、Ｘ’　、Ｘ”　、Ｘ”　、Ｘ’　、
Ｘ’　、Ｘ’　、Ｘ’　、Ｘ’　ｔｄ　ブチル、エチル
、プロピル、ブチル等のアルキル基。

フッ素、塩素、ＪＡ素、沃素のハロゲン等の非解離性置
換基、または−〇〇〇）［、−８，ＯＨ，−ＮＨ３，−
ＮＨｉ等の置換基を表わし、ｉ　、　ｍ　、　ｎ　、　
ｏ　、　ｐ　、　ｑ　。

ｒ、ｓ、ｔは１または４以下の整数である。

ポリスルホン系樹脂の平均分子ｔは５ｏｏｏ〜１０００
００であり、好ましくは１００００〜１０００００であ
る。分子量が小さいと製膜され友膜の機械的強度が上が
らず、ま之、糸に欠陥が生じ易い。

ポリスルホン系樹脂を溶解する溶媒としては。

ポリスルホン系樹脂を溶解させるものであれば。

ど九でも使用できるが、好ましくはへΦサメチルホスホ
ルアミド（ＨＭＰＡの略称）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、ジエチ
ルアセトアミド等、およびこれらのジプロピル、ジプチ
ル化物、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホオキシ
ド、アセチルピペリジン、ホルミルピペリジン、ホルミ
ルモルホリン、アセチルモルホリン、テトラメチルウレ
ア等の任意に水と相溶性のある極性有機溶媒がよめ。

紡糸用の重合体溶液には１重合体の非溶媒を少量含有さ
せることもできる。非溶媒とは、重合体′！ｉｌ−静解
する口を力のほとんどなり溶媒を云う。この非ｄ媒の添
）ＪＩＪＫよって、得られる中仝糸膜の気体透過性能の
向上が期待できる。可能な非溶媒の添加量は、個々の非
溶媒ｌＣより異なるが、多くの場合１重合体溶液に対し
て２０重ｔチ以下であり。

好ましくは１５重ｉｆｋ％以下、さらには１〜１０重量
係の範囲である。２０重量％を超える量の添加では１重
合体溶液の安定性を損ない、白濁や失透を生じさせるお
それがある。しかし、原液を高温にする場合では、５０
重量％程度まで非溶媒１＆：添加することもあり得る。

用いることのできる非溶媒トしては、エチレングリコー
ル、ジエチレンクリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレン／　ＩＪコール（平均分子量２００〜６０
００　）、ｆトラエチレングリコール等のグリコール、
ａ、ホルムアミド、アセトアミド、水、トリメチルアミ
ン。

イソプロピルアミン、メタノール、エタノール。

７’ｏパノール、ニトロメタン、２−ピロリドン、酢Ｍ
、１．ｔ％酸、グリセリン、グリセロール等の多価アル
コール類、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられる
。また、塩化リチウム、臭化リチウム。

塩化ナトリウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、亜硝
酸ナトリウム、塩化亜鉛、過塩素酸マグネシウム等の低
分子無機塩の添加も有用である。無機塩全添加すること
により、溶媒のポリマーに対する溶解度が増大すると共
に重合体溶液の安定性が増大する。

重合体溶液の重合体濃度は１７〜５０重ｉｔ係、好まし
くは２０〜３５重量％である。１７重ｉ％未満の濃度で
は低すぎて、中空糸を紡糸し、凝固させる際に、気体を
選択的に分離する表面活性層を形成することができず、
気体の選択透過係数の著しい低下を引き起こす。また１
重合体製度が３５重量％金透見ると、濃すぎて形成され
る膜表面の活性ノーが厚くなるので、気体の透過性が者
しく低下する。

重合体溶液の粘度は、３０Ｃにおいて１０００センチボ
イズ以上１０６センチボイズ（ｃｐｓ　）　ｍ下である
ことが望ましい。粘度が１０００　ｃｐｓ未満では低す
ぎて、高分子重合体が溶液中で充分に広がっていない状
態か、ま友は低濃度重合体溶液である友めに、良い中空
糸は得られ姫い。一方１重合体溶液の粘度が１０’　ｃ
ｐｓを超えた場合、このような粘稠な溶液をノズルから
押し出すのに要する圧力が高くなりすぎるはかシでなく
、このような原液を濾過してゴミを除く際にも、高圧力
下で濾過しなければならず、容易にきれいな原液を得る
ことが困難である。

紡糸用原液の温度Ｆｉａ〜２００Ｃ，好ましくは０〜１
００Ｃである。原液温度がＯＣより低いと、原液の粘度
が上がり、濾過し難いだけでなく、中空糸用紡口から原
液を押し出す際に吐出圧力が高くなり、中空糸全紡糸し
難くなる。ま友、得られる中空糸膜の気体の分離係数も
低下するので好ましくない。一方、２００Ｃｉ超えると
、多くの溶媒が沸点以上の＠度となり、蒸発し易くなる
ので発泡が生じ好ましくない。しかし、２００Ｃ以上で
あっても、Ｓ点が２０００以上の溶媒を用する場合は、
好ましい原液温度として床用することもできる。

紡糸１ｆＬ液は紡糸前に濾過される。戸材としては、金
属粉末を焼結し友焼結多孔体、ステンレス等のメツシュ
フィルター、高分子材料のテフロン、ポリエチレンなど
によって作られ丸歯分子多孔膜。

繊維を果合させ７ＣＰ紙等が挙けられる。戸材の孔の大
きさは小さいほどよく、１０μｍ以下、好ましくは２μ
ｍ以下の孔径のものがよい。孔径が１０μｍ２超えると
、中空糸表面の気体分Ｗ＆を行うスキン層中に大きなゴ
ミ、不純物等が混入し易く、気体の選択透過性を上げる
ことはできない。

凝固液としては、水、メタノール、エタノール。

フロハノール、フタノール等のアルコール類、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、
エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−ペンタン
等の脂肪族炭化水素類、グリセリン等のグリセロール類
などポリマーを溶解しないものであれば何でも用いるこ
とができる。好ましいのは、水、アル２コール類または
これらの液体との２種以上の混合液体である。また、こ
れらの液体中に酊媒全加えて凝固速度を遅くすることも
可能である。例えば、水にＤＭＡｃ　、　ＤＭＦ　、Ｎ
ＭＰ％ヘキサメチルホスホルアミド等のポリスルホン系
倒脂浴媒を５０重量％混入させてもより０これらの凝固
液は、中空糸の外部凝固液として用いられ、内部凝固液
としても用いられる。

中空糸の内部凝固液は、前述の凝固液と同じものも用い
ることができるが、さらに窒素、空気、不活性気体のヘ
リウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、フ
ロン系気体全注入してもよい。

凝固液温度は０〜８０Ｃで、好ましくは０〜６０Ｃ１よ
り好ましくは０〜５０’Ｃである。８０Ｃｋ超えると、
得られる中空糸膜の気体の選択分離性が悪くなり好まし
くない。また、あまり低すぎると、＃ｉ固液として用い
ている液体が固化するので、液体の凝固点以上がよい。

紡糸速度は１〜５０ｍ／騙がよ＜、１ｍ／韻未満の速度
では、中空糸が紡口を離れて凝固液に述する筐でを気中
を通過する時間が長くなりすビ゛。

中空糸の形状を保たせるために内部凝固液注入速度をバ
ランスさせるのが難しくなり好ましくない。

また、５０ｍ／馴を超える速度では、糸を高速で引っ張
るために糸の伸延が生じ易く好１しくない。

空中走行距離、すなわち、ノズルから凝固液までの距離
は０．１〜５０ｃ１ｒ１．さらには１〜１５０ｎがよく
、あまり長すぎても５中空形状が崩れるので好ましくな
い。また、０ｃｒｎにするとノズルの原液吐出口付近に
ノズルと凝固液の温度差により気泡が発生し、中空糸膜
の透過性能にばらつきが生じ易く好１しくない。

ＪｉＬ液は、ノズルより吐出後生気中に出ると、原液中
に空気中の水分が混入して、中空糸表面スキン層の孔径
が大きくなるので、ノズルより凝固液までの間は、窒素
ガス、ヘリウムガスなどの水分金倉まない一定温度の気
体を満たし次フードで囲って、一定流量で流してやるの
がよい。気体を流動させないと、原液中の溶媒蒸気が蒸
発して磯度が上がってくるために、一定品質の中空糸を
得ることが難し込。あまり流量を上げすぎても、気体に
よって中空糸が振動金始めるので好ましくない。

また、気体は１μｍ以下のフィルターでゴミヲ完全に除
去しなければならな匹。

一股に、前記のような湿式製膜法により紡糸される中空
糸の構造は、スキン層、ボイド層等である。すなわち、
中空糸の少なくとも片面に存在するスキン層と、これを
支持する支持層よりなる。

スキン層は高分子物質のそに詰まった集合体からなり、
走査顕微鏡写真によりｚｏｏＸ以上の空孔の存在は認め
られないものである。スキン層の厚みは１０μｍ以下で
ある。支持層は均一な細胞よりなる場合もあるが、ボイ
ドが存在する場合もある。ボイドの存在は、透過性を向
上させるので好ましいが、極度に大きいものは、機械的
強度を下げるので好ましくない。

このような多孔換構造中、気体分離に有効なのは表曲の
スキン層である。このスキンノーは、多孔構造をＭし、
孔径分布１に持っている。気体分離を行なう際、孔径分
布のすその大きな孔の部分は。

気体を透過させると、その時の気体の圧力、温度等の透
過条件により、自由分子流れになつ′ｆｃり。

粘性＃ｃ、ｆ′Ｌ、になり、ｈずれにせよ、気体分離特
性を低ドさせる。特に、孔径分布中殻大孔径の部分は。

ピンホール等と叶はれている。

ポリスルホン多孔膜上忙存在するピンホールは。

ガス透過において１分離特性に悪い影響を与えることは
言うまでもない。このため、多孔膜のデキストランＭＷ
７００００に対するカット率は９０％以上のものがよい
。９０％未満のものは、ピンホールが多く適さない。

ここで、再度従来技術と本技術の差について説明し明確
にする。上記のピンホールをうめるために１種々の工大
がな嘔れてきたが、室温重合タイプのシリコーン（ＲＴ
Ｖシリコーン）や、種々のゴム等を用りたり、液体を担
持させたりしてｈる例が知られている。

しかし、これらのゴム類や液体等の気体に対する選択透
過性は非常に小さく１例えば、水素と窒素の分離に関し
て、選択透過係数αＨ：は約２である。したがって、支
持多孔体の分離特注を出させるようＶＣピンホールをう
めるためには、厚くコーティングをして、この部分から
の気体のもれを閉塞しなければならない。帛実、ＲＴＶ
シリコーン等を多孔＃表面にコーティングすると、これ
らのゴム類は浸透性が大きめために、厚いコーティング
がなされると共に、中空糸内部に人、り込み、気体の透
過に有効な支持多孔体中の貫通孔までもふさぎ、透過性
を低下させる。シリコーンは浸透性が大きく、中空糸表
面の孔から多量のシリコーンが入りすさ、ま′ｆｃ、ｉ
ｓ択透過性が不透過性る。しかし、もし、コーティング
を大きな気体選択性を有するもので行えば、この部分か
らもれ出てくる気体も、選択でれて出てくるので、この
部分のコーティングを薄くすることができるばかりか、
多孔質自体、大きな孔径分布、大きな平均孔径を有する
膜でも、コーティングにより高い選択性を得ることがで
きる。このため、複合膜の透過性を高めることができる
。

多少コーティングが不完全であってもかまわないわけで
ある。

本元明においては、ポリスルボンド！相性の高い高分子
量の前記（ａ）〜（ｄ）に特定する重合体を用いること
により、高透過性、編遇択透過性（＋−達成することが
できた。すなわち、孔径分布ゲ肩“する多孔膜表面と高
分子量ポリスチレン溶液をすい込ませると、高分子量で
あるために、大孔径の孔にうまくはまり込み、この部分
に前記（ａ）〜（ｄ）の重合体膜を形成することになる
。

しかし、高分子量であるために、孔中内には浸入せずに
、うまく孔中に皮膜を形成するので、多孔膜自身の気体
透過性の減少を最少限にすることができる。

前記（ａ）〜（ｄ）の重合体をポリスルホン多孔膜上に
コーティングする際に、いくつかの困難がある。

−査の困難は、コーティング用溶媒の選択である。

これは、ポリスルホン系樹脂が有機溶媒に侵されやすい
という弱点を持つことにある。ベンゼン、スチレンモノ
マージビニルベンゼン、キシレンなど芳香族系液体、ジ
クロルメタン等塩素系炭化水素、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド等極性溶媒など多くの溶媒に容易
に溶ける。また、ポリスルホン樹脂は溶解はしなくても
、アセトン等では容易にストレスクラックを生じて、ヒ
ビ割れ等を生じる。

ポリスルホン多孔膜は、樹脂に比べてさらに鋭敏である
。アクリロニトリル、ジオキサン等で。

樹脂では長期間にわたり変化のなＡ溶媒中にシいても、
容易に膨潤しやすく、不可逆に膨潤しやすいために、ガ
ス分離に有効な表面孔は、これらの溶媒で容易に破壊さ
れてしまい、再生不能である。

ポリスルホン上にコーティング可能な溶媒は。

非常に限定される。本発明では、ポリスルホン多孔膜が
シクロヘキサン中で特異的に溶媒に浸されず、ガス分離
を行う多孔膜表面孔がコーティング転線操作で再生され
ること、また、前記（ａ）〜（ｄ）の重合体が３５Ｃ以
上でシクロヘキサン溶媒に安定に溶解し、均一溶液を形
成させること、さらに。

該重合体／シクロヘキサン希薄溶液ｉ、３５Ｃ以上でガ
ス分ａ膜に倣布し、３５Ｃ以上に保ちながら（表面の温
度が溶媒蒸発の潜熱をうばわれても。

３５Ｃ以下に下がらないように十分な熱を加えてやる）
乾燥すると１表面に均一なコーティングができることを
確認した。

次に１本発明のコーティングに用いる重合体について説
明する。まず、（ａ）下記（１）式で示される繰り返し
単位からなるジビニルベンゼン系重合体力用いられる。

ＣＨ＝　ＣＨｔ （式中、Ｒ，は水素または炭素数１〜８の炭化水素を表
わす。） ここで、Ｒ８は例えば、イソプロピル基、エチル基、メ
チル基、水素等であるが、水素のもの力５入手シやすい
。［Ｌベンゼン核におけるエチレン主鎖とビニル基との
位置関係は、メタ位もしくはパラ位が好１しく、）（う
位のものが入手しやすい。

分子量は１０４以上、１０丁以下であることが好ましく
、１０’未満では、コーテイング後、フィルムにクラッ
クが入りやすく、強度が弱いために、透過性、ｉ！８択
透過性が変動するので好ましくない。１０）を超えると
溶解性に問題がある。本発明に用いるジビニルベンゼン
系重合体には１分子鎖中にｉ力島の枝分れのあるものも
含ま７１．る。

（１）式で示される重合体は、テトラヒドロフラン等の
非プロトン性溶媒中、シイツブａピルアミンの存在下に
、リチウムジイソプロピルアミドとジビニルベンゼンを
分１６させることによって製造される。

この反応によってできる重合体は、パラ−１，４−ジビ
ニルベンゼン、メタ−’　＊　’−’）　ｋ’ニルベン
ゼンをモノマーとし友時は、それぞれポリパラ−１，４
−ジビニルベンゼン、ポリメタ−１，４−ジビニルベン
セン、粗製の１，４−ジビニルベンゼン、パラおよびメ
タ位の１，４−ジビニルベンゼンおよびジエチルベンゼ
ン、エチルスチレンの混合物を反応させた時には、１，
４−ジビニルベンゼンのパラ位のものとメタ位のものが
ランダムに共重合するが、パラ位のものの反応が速いた
めに、ブロック的なものが得られやすい。しかし、モノ
マーの添加スピードをコントロールすれば、ランダムな
ものも得られる。ｉｆｃ、ジビニルベンゼンはオルト、
メタ、パラ体もしくはその混合物のいず九でもよいが１
反応の進みやすさから、パラジビニルベンゼンが得やす
い。

次ｉＣ，（ｂ）＠記（１）式で示される繰り返し単位を
有するジビニルベンゼン系共重合体は５例えば、不活性
極性溶媒中、ジイソプロピルアミン％ｎ−ブチルリチウ
ム中、ジビニルベンゼンと下記の（６１式で示される単
量体の混合物を混合することにより製造することができ
る。

〔式中、Ｘは水素、メチル基、シアン基またはノーログ
ン、Ｙはフェニル基、　−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は炭素ａ１
ないし２０の炭化水素基）、シアノ基、−ＣＯＲ。

（Ｒｓは炭素数１ないし１２の炭化水素基）、ニトロ基
、ピリジル基、０ＣＯ−Ｒｅ　（Ｒｅは炭素数１ないし
１２の炭化水素基）１几はノ・ロゲンを表わす。〕甲で
も、Ｘとして水素またはメチル基が％Ｙとしては、フェ
ニル晶、シアノ基′！たは−ＣＯＯＲ，等の゛電子吸引
基が好ましい。さらに、Ｒ６としては。

メチル基、エチル２！Ｉ！：またはオクチル基が、反応
のしやすさ、原料入手のしｆｔ嘔から好ましい。

（６）式に示される単量体として代表的な例をあげるな
らば、ヌチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メチルビニ
ルケトン、ニトロエチレン、ビニルピリジン、α−メチ
ルスチレン、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エ
チル、メタアクリル酸オクチル、イソプロペニルメチル
ケトン、メタクリロニトリル、α−シアノアクリル酸エ
チル、１．１−ジシアノエチレン等であるが、中でも、
コーティング時の溶媒の相溶性、化学的性質が近いこと
から、スチレンが好ｔＬい。

共重合体の分子量は高分子はど良く、好フしくけ１０４
以上、１０７以下であり、１０４未満の分子量では、コ
ーテイング物が不安定で、容易に透過性、選択透過性が
変化するので好ましくなｈｏまた。共重合体中のポリビ
ニルベンゼンの割合は多いほど良く、共重合体によって
は、支持体のポリスルホン系中空糸を溶解しない溶媒が
なく、コーティング不能となるので好ましくない。

しかし、スチレンのようにジビニルベンゼンと性質の近
いものでは、溶解性に問題がなく、任意の割合で共重合
したものが、シクロヘキサン等のポリスルホン中空糸を
溶解しない溶媒に溶解させることができる。

ジビニルベンゼンの量が多いほど架橋しやすく。

耐熱、耐溶媒性に優れたものが得られやすい。

次に、（Ｃ）ポリスチレン系樹脂と前記（ａ）および／
ま几は（ｂ）の重合体のブレンド物であるが、ここで用
いるポリスチレン系樹脂はどんなものでもよいが、好ま
しくはｉｔ平均分子量１０４以上、１０ａ以下、さらに
好ましくは１０１以上、１０７以下が好ましい。ポリス
チレン系樹脂が高分子量なほど、コーテイング後に強度
が出るばかりか、コーテイング物にクラック等が入らず
、透過性、選択透過性が安定するので好ましい。１０４
以上ではコーテイング物の安定性が増すが、１０＆を超
えると溶解性が乏しくなり好ましくな−。

ポリ−１、４−ジビニルベンゼンの割合は多いほど良く
、架憫密度が増し、コーテイング物の耐熱、耐溶媒性が
向上する。好ましくは１重量−以上。

さらに好１しくは５重ｉｔ％以上である。

ポリスチレン系樹脂は共重合体であってもよいが、ポリ
スチレンが共重合体である場合、ポリスチレンおよびポ
リジビニルベンゼン中のスチレン。

ジビニルベンゼンユニットが全体の７０モルｔｓ′ｔ″
超えるのが好ましく、７０モルチ以下では溶解性が悪く
なるので好ましくない。

次に、（ｄ）前記（ａ）〜（Ｃ）のいずれかの架欄物で
あるが、ここで用いることのできる架橋物は、ポリジビ
ニルベンゼンの部分の二重結合ｉＵ４．電子線。

熱により架橋させ友ものである。この際、パーオキサイ
ド等を加えて架橋しやすくすることもある。

ジビニルベンゼン系重合体コーティング溶液の製置は１
０−ｓ〜１０重量％、好ましくは１０−２〜５重ｉ％が
よく、これ以上の虚度では、コーティング層が厚く透過
性が低下してしまい好１しくない。

まｆＣ，１０””未満ではピンホールがうめられないの
で好ましくない。

本発明によって製膜される複合膜と、コーティング材、
中空糸支持体素材のポリスルホン系樹脂のそれぞれの気
体選択透過係数をα。ｏｍｐ　＊　　。ｏａｔ　。

αｓｕｐとすると、三者の関係は、αｃｏａｔ≧α、、
であり、かつα　〉α　　なる性質を示す。コーチｓｕ
ｐ　　　　　ｃｏｍｐ インク材、中空糸素材のα値が大きめため、得られる複
合膜のαも大きなものとなるばかりか、透過性本大きい
。

前記（ａ）〜（ｄ）の重合体コーティングは、膜の片面
または円面にほどこすことも可能である。

前記（ａ）〜（ｄ）の重合体コーティングのコーティン
グ厚みは、薄いものほどよく、厚くても５μｍ以下、好
ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下
である。しかし、清寂が０．５Ｍ１ｉｉ％以下の場合、
厚みは均一でなめ場合もあり、特に０．１μｍ以下のコ
ーティングによるコーティング厚みの下限を規定するの
はむつかしい。

まｆｃ、コーティングの際、膜の両側に圧力差１００〜
７６０　ａ＋ｓＨｇをかけるのが好ましいが、圧力をか
けなくてもよい場合もある。

気体造渦係数の測定は、高分子論文集Ｖｏ１．３４゜應
１０．ｐ７２９−ｐ７５６　（１９７７）に示されてい
る方法によるものとする。

本発明のコーティング物質中のスチレン、ジビニルベン
ゼンの割合は多いほど良く、好ましくは７０モル％１超
える量であり、この範囲では、コーテイング物質のポリ
スルホン系中空糸支持体を溶解しない溶媒に対して容易
に溶解する。７０モルチ以下でＦｉ、多くの共重合体（
スチレン、ジビニルベンゼン共）で、共重合したものの
性質が強く引き出されるため、溶解性が極度に落ち、失
透しやすくなったり、不溶となる之め、このようなもの
をコーティングしても、安定性が悪いばかりか、良い透
過性と選択透過性を合わせ持った中空糸は得られない。

分画分子１測定法 分画分子量の測定は、外径、内径をあらかじめ測定した
１本の中空糸の両端を、それぞれ注水側および排水側と
する。

有効長２５ｃｒ１１．入口圧力１．２ｋｇ／ｍ以下、出
ロ圧力Ｑ、８に９７ｍ以上１人口および出口の平均圧力
１．０ゆ／ｃｌｄ、線速度１　ｍ　／　ｓｅｃで、蒸留
水に溶かしたデキストランＭｗ７００００の水溶液１重
量％２５Ｃｉ庄水側より導入し、１０分後、ｐ水０．５
−をとり、この中に含まれるデキストラン１ｔｔ−ｓ１
計で読み取り、カット率を求める。

（発明の効果） 本発明の気体選択透過膜は、極めて安定がよく。

実施例からも明らかなように％優れた透過性と選択透過
性を合わせ持っている。

（実施例） 実適例１ 中空糸紡糸 ポリスルホン系樹脂として、ユニオンカーバイド社（以
下、ＵＣＣ社と略称）商品名ニーデルポリサルホンｐ−
５５００ｆｔ用い、溶媒としてＮ−メチルヒロリドンを
用いた。ポリスルホン＜ｔｔｌＩｈ２ｓ部、Ｎ−メチル
ピロリドン７５部；２８０Ｃで溶解し、均一な溶版とし
た。

本ｄ液を紡糸川原ｌαとして、以下の紡糸条件下で中空
糸紡糸を行つ友。

原液温度８０Ｃ１内部および外部最固液を梢製水として
、温度１０Ｃに保った。紡糸速度１０ｍ／　ｍｊｔ　、
空中走行距離１ｆｆｉ、空中走行距離部は窒素シールし
、３０Ｃに保った。また、原液フィルターにｌｌ１２μ
ｍのものを用い、中空糸紡糸用環状ノズルより紡糸を行
った。

中空糸は外径６００μｍであった。本中空糸のデキスト
ランＭｗ７００００に対するカット率測定値は９５チで
あった。

得ら７″した中空糸は、よく洗浄しｔ後、５０ＣでｃＭ
割的に梢製水で水洗し脱浴媒してから水を切り、クリー
ンルーム（クラス１００）で乾燥させた。本中空糸をＨ
Ｆ−１とする。

コーティング剤−線状ボＩＪ−１、４−ジビニルベンゼ
ン 攪拌機、南下ロートを備えｆｃ、２ｔの丸底フラスコに
、モレキュラーシープで乾燥したテトラヒドロフラン１
ｔとジイソプロピルアミン１００＠ｉ加え、４Ｃ−！で
冷飾し７′ｃ後、よく攪拌しながら。

１００ゴのｎ−ブチルリチウム１５　ｍｆｔ　ｉ　ｎ−
ヘキサン浴液を加えた。溶液温度を２０Ｃに保ちながら
、１３０９の精製ｐ−ジビニルベンゼンを加えた。１時
間攪拌を続けｔ後、２０−のメタノール中加えた。生じ
友少量の白色沈殿を濾過により除去し７′ｃ後、メタノ
ール２０ｔ’ｒ加えて、白色沈殿の線状ボ’）　　’　
、’−ジビニルベンゼンを単離した。メタノールで十分
に洗浄しｆｃ後、減圧下乾燥を行った。収率は９０％で
あつ友。ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によって求めた分子量は２６００００であつ几。

飯台膜中生糸 コーティング溶液として、先の線状ボ’）　−’　＋　
’−ジビニルベンゼンを乾燥したものを用いて、溶媒と
してシクロヘキサンを用い、　０．１２５重ｉ％溶欣を
５０Ｃで調製し友。本溶液を５０Ｃに保温しながら、中
空糸ＨＦ−１の内側を減圧にして、内外に７００１１１
１１Ｈｇの圧力差をつけて、外側よりコーテイング液中
に＆＆し、３分間コーティングを行った。５分後に中空
糸を＃液からとり出し乾燥した。

本中空糸の水素、窒素に対する測定を２５Ｃで行ったと
ころ、水素気体透過性（ｐＨ，と略す）は４、ＯＸ　１
０−’　（ｃｒｄ　（５ＴＰ）／ｃｔＩｔｓｅｃｍ１ｇ
　）　、また１選択透過性（αＨ２と略す）は６５であ
った。

実施例２ 実施例１と同様にしてコーティングをほどこし′ｆｃ複
合膜を製膜した後１本復合膜中空糸に低圧水銀灯（１２
０Ｖ、２７０Ｗ）ｔ−用いて、中空糸を回転させながら
、中空糸のまわりに均一に紫外線があたるようにして３
時間、水銀灯から中空糸までの距離は３０Ｃｒｎであっ
た。

本複合膜中空糸の水素および窒素の透過性を２５上と同
一の条件下で測定した線状ポリジビ、−，ルベンゼンフ
ィルムはα”＝、、１５０であった。

ｔ 実施例５，４ 実施例１と同様にしてコーティングをほどこしｆｃ複合
族中窒糸を、熱風乾燥機中１２０Ｃで２４時間放置後５
本複合換中窒糸の水素および窒素の透過性を２５Ｇで測
定したところ、　ＰＨ１＝　２．Ｏｘ１４０であった。

また、実施例１と同様なコーティングをほどこしたす金
膜中空糸を、０．１重を饅ラウリルパーオキサイド、シ
クロヘキサン溶液に３秒間浸漬後。

風乾した。ざらに、本中空糸を、熱風乾燥機中１２０Ｃ
で２４時間放吐した。本中空糸の水素お金得た。

上と同一条件下で測定しｆｃ線状ポリジビニルベ実施例
５ ポリメタジビニルベンゼンコーティングコーティングに
用いるポリメタジビニルベンゼンは、以下の方法で作っ
た。

２を容積の三ロフラスコに、１０１００Ｏの乾燥したテ
トラヒドロフランと１００１のジイソプロピルアミンを
加え１次に、ｎ−ブチルアミンの１５重量％ｎ−ヘキサ
ン溶液１０（ｌｔＱ−加えた。この内容物を磁気攪拌し
ながら、１５０ｔのメタジビニルベンゼンを滴下した後
、室温で４時間攪拌を続けａｆｋ、５ｔのメタノール中
にあけ、得られたポリマーを戸別し乾燥した。ＧＰＣに
より１分子量は２２００００であることがわかった。

本ポリメタジビニルベンゼンの０．１２５　ｉｉ％シク
ロヘキサン溶液を５０Ｃで調製、ＨＦ＝１中空糸の内外
に７００　ｌｌｌｌＨｇの差圧をつけて％３分間外側に
ポリメタジビニルベンゼンをコーテイング後、とり出し
乾燥した。本中空糸の水素、窒素の１０−’（ＰＵ）、
αＨ！＝　５０を得た。

また１本中空糸をさらに熱風乾燥機中１２０Ｃ（ＰＵ　
）、α”　＝　５５を得た。

Ｎ鵞 上と同一条件下で測定し友ポリメタジビニルベンゼンは
α”＝１６０であった。

実施例６ コーティングポリマーとして、市販ジビニルベンゼン（
メタジビニルベンゼン４０．４％、バラジビニルベンゼ
ン１７．４％、エチルビニルベンゼン３８．４％、ジエ
チルベンゼンｓ、５ｑｂ　含有）　ｋモノマートして用
い、ブチルリチウムｋ　ｌｉｉ始剤とすることにより、
実施例１と同様な方法でポリジビニルベンゼンのメタ、
パラ共重合体分子ＭＭＷ１６００００１得た。

本メタ、パラ共重合体を乾燥し几後、シクロヘキサンに
溶かして０．１２５重量俤溶液（５０Ｃ’）とした。本
浴液をコーティング溶液として、中空糸ＨＦ　−１に先
の実施例１と同様な方法でコーティングを行った後、１
２０Ｃ２４時間放置した。

コーテイング後、水″ｊ／、、窒素の透過性を２５Ｃで
ま紙上と同一条件下で作ったフィルムはαＨ！＝１１５
であった。

実施例７ メタ、バラ体ブレンド 先の実施例１で作つ交線状ポリハラジビニルベンゼン、
実施例５で１乍ったポリメタジビニルベンゼン？１対１
のｍｆＴ比で混合して、シクロヘキサンに溶かし、０．
１重量％５０Ｃの均一浴液を得九。

本溶液をコーティング溶液として、中空糸ＨＦ−１上に
、実施例１と同様な方法でコーティングを行つｆｃ後、
１２０Ｃ２４時間放置した。その後。

水素と窒素の透過性を２５’Ｃ″′ｃ６１１１定したと
ころ。

上と同一条件下で作ったフィルムはα”　、＝　１２　
Ｏｔ であった。

実施例８ タッピング重合物 攪拌機、Ｍ下ロートを備え’Ｌ２を丸底フラスコに、乾
燥したテトラヒドロフラン３ｔとジインプロピルアミン
１００Ｐｉ加え、４Ｃまで冷却後。

よく攪拌しなから１００ｄのｎ−ブチルリチウム１５Ｎ
量％ｎ−ヘキサン溶液を加えた。溶液温度に２０ＧＫ保
ちながら、１５（ＭＦのｆ１ｖ裂パラジビニルベンゼン
を加え、１時間攪拌した後、１００ｔのスチレンを加え
て２４時間冨温で攪拌し几。

本溶液に２０ｔのメタノールを加え、白色沈殿を得、ｍ
状ポリ−ｐ−１，４−ジビニルベンゼン、ポリスチレン
のタッピング重合物を得た。収率は９０饅であった。Ｇ
ＰＣによって得られ友分子量Ｍｗｔ；ｔ２０００００で
あった。

本ポリマーをシクロヘキサン中に浴かして、０．１Ｍ量
％５０Ｃ溶液を得、実施例１と同様な方法で。

ＨＦ−１中窒糸上にコーティングを行って複合膜中全糸
を得た後、１２００２４時間放置し友。本中空糸の気体
透過性ｔ−２５Ｃで測定したところ。

上と同一条件下で作ったフィルムはα”＝９Ｏｔ であった。

実施例９ 撹拌機、／１１１下ロート１に圃え几２を丸底フラスコ
に、乾燥したテトラヒドロ７ラン１ｔとジインプロビル
アミン１００９′ｌｔ加え、ＡＣまで冷却後、よく攪拌
しなから１００−のｎ−ブチルリチウム１５重Ｉｉｔチ
ｎ−ヘキサｙ溶液を加え友。浴ｇ温度を２０ｃに保ちな
がら、１３０ｆの精製パラジビニルベンゼンと１００ｒ
のスチレン’ｒ加ｔて、２４時間室温で重合した。その
後、２０／、のメタノールを加え、白色沈殿を得友。収
率は９５襲、ＧＰＣによって得られた分子ｊｉ１Ｍｗは
２１００００であった。

本ポリマーをシクロヘキサンに溶かり、テ、　０．０５
重量％ｓａＣ溶液とし％実施例１と同様な方法で、ＨＦ
−１中空糸上にコーティングを行って、俵合膜中空糸を
得に後、１２０Ｃ２４時間放置し友。

上と同一条件下で作ったフィルムのα１（ｌ二１００Ｎ
宜 であった。

実施例１０ 実施例１で得られた線状ポリ−１，４−ジビニルベンゼ
ンおよびポリスチレン（スタイロン６８５旭ダウ裂■量
平均分子量２６００００　）を重盆比１：１でまぜ、シ
クロヘキサン醸成に浴かして。

０．０５重量％ｓａＣ浴液とし友後、実施例１と同様な
方法で、中空糸ＨＦ−１外側にコーティングした。気体
透過性を測定したところ、ｐ、、　＝＝　４．６Ｘ　１
０−’（ＰＵ）、αＨ”＝３８であった。コーチインＮ
！ グボリマーと同一条件下で測定し几フィルムはα”　＝
　９０であった。

ｔ ま几１本中空糸を熱風乾燥機中、９０Ｃ４８時った。

実施例１１ 共重合体 攪拌機％滴下ロートを備えた２を丸底フラスコに、乾燥
したテトラヒドロフラン２ｔとジイソプロピルアミン１
００２を加え、４Ｃまで冷匂後、よく攪拌しなから１０
０ｄのｎ−ブチルリチウム１５重量％ｎ−ヘキサン溶液
を加えた。溶液温度を２０Ｃに保ちながら、１３０ｔの
祠梨ｐ−１，４−ジビニルベンゼンと１ｔの共重合体用
モノマー（アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチルヘキシル）を加えｔ後、２４時間室温で
東金した。その後、２０ｔのメタノールを加え、白色沈
殿を得た。

得られたポリマーの元素分析Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ元素、およ
び赤外吸収スペクトルにより、それぞれはソ定量的に、
共重合体に組み込まれたことが明らかとなつ几。ＧＰＣ
によって得られた分子量Ｍｗは、それぞれ２２００００
，２０００００．１８００００であつ几。

本ポリマーをシクロヘキサンに溶解し、Ｏ，ａＳ重量饅
５０Ｃ浴液として、実施例１と同様な方法で、ＨＦ−１
中空糸上にコーティングを行って。

複合膜中空糸を得た。本中空糸の気体透過測定を行った
ところ、水素の透過係数は、それぞれＰＨ２＝２．５Ｘ
　１　０−４．２，９Ｘ　１　０−４．３．ＯＸｌ　　
０−’（ＰＵ）。

水素と窒素の選択透過係数は、それぞれα４＝Ｎ！ ４２．３３．５０であった。

１７’ｃ、コーティングポリマーをフィルムにして測定
し友。水素、窒素の選択透過係数は、それぞれα”＝１
００　９５　８５（ＰＵ）であつ友。

Ｎ、Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリスルホン系樹脂よりなる多孔膜上に、 （ａ）下記（１）式で示される繰り返し単位からなるジ
   ビニルベンゼン系重合体か、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿３は水素または炭素数１〜８の炭化水素を
   表わす。） （ｂ）上記（１）式で示される繰り返し単位を有するジ
   ビニルベンゼン系共重合体か、 （ｃ）ポリスチレン系樹脂と上記（ａ）および／または
   （ｂ）の重合体とのブレンド物か、 （ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの架橋物がコーテ
   ィングされていることを特徴とする気体選択透過膜。