JPH02501988A

JPH02501988A - 内部弁別区域をもつ半透膜

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Publication number: JPH02501988A
Application number: JP63508001A
Authority: JP
Inventors: サンダース，エドガー　エス　ジユニア; ジエンボルド，ジヨン　エイ; クラーク，ダニエル　オー; ベツク，ヘンリー　エヌ; リツプスコンブ，グレン　ジー　ザ　セカンド; コーン，フレデリツク　エル
Original assignee: ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー
Priority date: 1987-11-06
Filing date: 1988-09-14
Publication date: 1990-07-05
Also published as: DE3850493D1; IL87945A0; IL87945A; DE3850493T2; KR890701198A; EP0340262B1; BR8907283A; CN1034004A; ATE107873T1; EP0340262A4; AU2528388A; EP0340262A1; BR8807283A; WO1989004206A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】内部弁別区域をもつ半透膜本発明は一種以上のガスを他の一種以上のガスから分離するのに有用な新規な半透膜に関する。

種々の工業において、ガス流の中の１つの成分を別の成分から分離することが必要であるか又は非常に好ましい。このような分離を行なうために使用する方法として圧力揺動吸収、寒剤および膜分離がある。膜分離において、分離すべき成分を含むガス流を膜と接触させ、腹が２つの区域を、膜を通って浸透する物質のみが一区域から他区域に連通するように１分離する。このような膜はガス混合物中の一種以上の成分がガス流中の他の一種以上の成分よりも高い速度で膜中を選択的に浸透するという点において半浸透性である。このような分離の中には、窒素からの酸素の分離、およびメタンからの二酸化炭素の分離がある。ガス状混合物は、選択浸透性の種が優先的に膜中を通って他区域に送られるように、膜と接触せしめられる。選択浸透性でない成分は選択浸透性の種よりもずっと遅い速度で膜中を浸透する。ガス状の種を分離するか、浸透性ガスが浸透する区域における選択性の劣る浸透した種の濃度を減少させるか、あるいは浸透性ガスが浸透しようとする区域中の選択性の高い浸透したガスの濃度を低下させるために使用するのはこの浸透速度の相違である。

このような分離において、浸透の相対速度、すなわち特表平’２−５０１９８８　（５）選択浸透性ガスと非選択浸透性ガスとの間の浸透速度の差は達成される分離の主要因子である。選択浸透性ガスと非選択浸透性ガスとの浸透比が高いほど、膜の性能は良い。それ故、できるだけ高い比をもつことが望ましい。

膜の別の重要な性質は膜を通るガスの浸透度である。

浸透度が低すぎると、膜は分離を経済的にするに足る十分な膜中の流れを提供しえない。膜分離のいくつかの有力な候補は良好な分離係数を与えるが、密な膜のために浸透度は小さい。フラックス（Ｆｌｕｘ　）は単位面積および単位時間当りの特定の膜を通るガスの容量流であり、膜の生産性を示す。分離係数は選択浸透性の種と非選択浸透性の種との浸透度の比である。膜を通る浸透性ガスの流量を改良するために使用する１つの技術はそのようなポリマーから非対称膜を作ることである。非対称膜は分離の行なわれる薄い稠密区域と、多孔質で抵抗が殆んどなしにガスが通過し且つ薄い稠密層の支持体を提供する大きな区域とをもつ膜から成る。多孔質層は膜の構造的一体性を与え薄い稠密層を支持するので、弁別区域は固体の又は均質な膜がありうるよりもずっと薄い。この薄い稠密層は膜の一面に配置される。良好な分離係数と浸透度をもつ非対称膜の製造は困難な化学および技術ので、この薄い稠密層は取扱いによる損傷を受けるか又は汚染物への露出を受ける。この損傷は膜の洩れをもたらすことがあり、膜をガスの分離に有効でないものｋすることがありうる。

現在は、アセテートエステルたとえばセルロース・ジアセテートおよびセルロース・トリアセテート；ポリアミド：ポリイミド：およびポリオレフィンたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１；から誇導される膜がガス分離用に使用されている。

最近には、ビスフェノール基材のポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート（該ビスフェノール部分）少なくとも２５重量％はテトラハロゲン化されており、該ハロゲンはＣｔまたはＢｒである）が窒素からの酸素の分離についてすぐれた分離係数を示すが、稠密形体において低い７ラツクスを示すことが発見された。

必要とされているのは、良好な分離係数とフラックスをもつ、１種以上のガスを他の１ｍ以上のガスから分離しうる区域を備えた膜である。更に必要とされているのは、取扱いによる損傷または汚染物への露出を受けない、上記のような区域をもつ膜である。更に必要とされているのは良好な物性を示す膜である。

本発明は２つの多孔質面をもつポリマーマトリックスと１糧以上のガスを他の１種以上のガスから分離する機能をもつ区域とから成る半透膜にある。

本発明の膜はすぐれた分離係数と７ラツクスを示す。

このような膜は分離に悪影響を及ぼす取扱いによる損傷および内部区域による汚染物への露出の傾向が少ない。

多孔質面がこのような区域を保護する機能をもつからである。

本発明は、ビスフェノール部分の少なくとも２５重量％がテトラハロゲン化されており、該ハロゲンがＣｔまたはＢｒであるビスフェノール基材ポリカーボネートの半透膜の製造に有用な組成物であって、該組成物が（１）ビスフェノール部分の少なくとも２５重量−がテトラハロゲン化されており、該ハロゲンがＣｔまたはｎｒであるビスフェノール基材ポリカーボネート、（墓）このようなポリカーボネート用の溶媒、および（２）このようなポリカーボネート用の非溶媒から成ることを特徴とする半透膜製造に有用な組成物を包含する。この組成物は窒素から酸素を分離しうる弁別区域を備えた膜を製造する膜の押出しに有用である。

本発明の組成物は、すぐれた物性、酸素と窒素の良好な分離係数、およびすぐれた７ラツクスを有する膜の製造を可能にする。

本発明は、ビスフェノール部分の少なくとも２５重量−がテトラハロゲン化されており該ハロゲンがＣｔまたはＢｒであるビスフェノール基材ポリカーボネートから成る半透膜を製造する方法およびこのような方法によって製造された膜に関する。この方法は（１）ビスフェノール部分の少なくとも２５重量−がテトラハロゲン化されており該ハロゲンがＣｔまたはＢｒであるビスフェノール基材ポリカーボネート、（ｌ）このようなポリカーボネート用の溶媒、および（１）このようなポリカーボネート用の非溶媒、から成る混合物であって該混合物が均一である温度において押出しを可能にするに十分な粘度をもつ混合物を製造し；この混合物をそれが均一な流体であり押出し可能な温度に加熱し；この加熱混合物を膜の用途に好適な形状に押出し：生成した膜を急冷帯域に通して該帯域内で該混合物を相分離させ：そして溶媒および非溶媒の大部分を生成膜から除（ことから一般に成り、そして生成した膜は窒素から酸素を分離しうる弁別区域をもつＰＯＷＡＤＩＲ膜である。

本発明の別の面は本発明の方法によって製造した膜にある。

本発明の方法はすぐれた分離係数と７ラツクスをもつＰＯＷＡＲｒＲｇを製造する。このような膜はすぐれた機械的および熱的性質をもつ。

本発明の膜は２つの多孔質面をもつ。更に詳しくはこの膜は、膜の表面において出発して膜中に若干の距離だけ続く２つの多孔質区域をもつ。このような多孔質区域は所望のガスを多くの抵抗なしに該区域に通して分離させることができる。

表面上の孔は十分に大きくて抵抗なしにガスを該孔中に自由に通す。好ましくは表面上の孔態様において、内面は好ましくは約２５０〜約ＩＱＯＯＯ人の孔をもち、そして外面は好ましくは２５０〜４０００ムの孔をもつ。

本発明の膜は膜の両面に１すなわち中空繊維の外面と内面の双方に多孔質層をもち、内部区域が弁別性であるか又はあたかも稠密でかの如き機能をもつ。すなわち浸透物は、膜の非孔質もしくは稠密な区域中に又はそこを通って浸透することなしには、膜の一面から他面に横断することはできない。このような弁別区域は非連続的な有孔性の区域でありうる。この膜の中空形体の１つの態様において、非連続的な有孔性の区域は繊維の内腔付近に配置される。

本発明の重要な特徴は、このような膜がＬ種以上のガスを他の１８ｉ以上のガスから分離する機能を果すことである。好ましくはこのような膜は膜に接触する１８１以上のガスを膜に接触する他の１種以上のガスから分離する機能を果す内部区域をもつ。この区域は稠密区域、非連続有孔性区域、または密閉セル発泡体に似た区域でありうる。

本発明の膜は１種以上のガスを他の１種以上のガスよりも速い速度でその嵩ばった層を通す固有の性質をもつ任意のポリマー層から製造することができる。当業者はポリマー材料が好適であることを認識するであろ５゜好ましいボリマニ材料はポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイドおよびポリオレフィンを包含する。更に好ましいポリマー材料はポリエステル、ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートである。更になお好ましいポリマー材料はポリカーボネートである。更に好ましいポリエステルカーボネートは、ポリマーの骨格中のビスフェノール部分の少なくとも２５−がテトラハロゲン化されており且つ故ハロゲンが塩素または臭素であるビスフェノールから誘導されたものである。本発明に有用なポリマーは該ポリマーが使用条件に耐えるに十分な強度をもつ膜を形成する程度に重合されるべきである。

これらの膜は任意の有用な膜の形体に、たとえば平らなシート、中空繊維、または中空管状に製作することができる。好ましい形体は中空繊維の形体である。これらの膜は任意の形体の膜装置において、たとえば中空繊維装置、中空管装置、らせん巻き装置、およびプレートと枠の装置において使用することができる。

本発明の膜は分離しうるガス流中の成分を分離するのに使用することができる。

このような分離は当業者に周知である。好ましい分離には窒素からの酸素の分離、メタンからの窒素の分離、軽質炭化水素特にメタンからの二酸化炭素の分離、および軽質炭化水素のようなガスからのヘリウムおよび水素の分離がある。好ましい分離は窒素からの酸素の分離である。

本発明の膜は次の方法によって製造することができる。

ポリマー材料、ポリマー材料用の溶媒およびポリマー材料用の非溶媒から成る混合物を製造する。このような混合物は押出し温度において均一であるのが好ましい。この混合物は膜が生成されるまでその一体性を保つよ５十分に粘稠であるべきである。この混合物は一層混合物と二層混合物との界境界に近いものであるのが好ましい。

それ故、諸成分の濃度は混合物が境界に近いようにえらぶべきである。非溶媒の濃度が低すぎると、弁別区域は膜の一面に生成する。非溶媒の濃度が高すぎると、混合物は均一ではなく膜は膜中を連通する孔をもつ。ポリ。

−濃度は、混合物が押出し条件下で押出されてその形状を保持するに十分に粘稠であるように１高濃度であるべきである。ポＩＪ　、−濃度が高すぎると、弁別区域は厚くなりすぎて孔は小さくなりすぎ、生成膜を通る７ラツクスが減少する。混合物は押出し温度Ｋまたはそれを越える温度に加熱する。押出し温度は、混合物が押出しに十分な粘度をもち、急冷帯域の条件に露出するとき材料の相逆転を促進するような温度である。ポリマー混合物を所望形状のダイを通して１つ以上の急冷帯域に押出す。

急冷帯域の１つは該溶媒と非溶媒に対して溶媒でありポリマー材料中に非常に小さい溶解度をもつ液を含んでいる。この方法は、ポリマー混合物が急冷帯域の１つ又はそれ以上において相逆転を受けて溶媒と非溶媒とに富む相が生成し、溶媒と非溶媒が両相から除かれるような条件下で行なわれる。

本発明に有用な好ましいポリカーボネートは、ポリカーボネートの製造に使用するビスフェノールがテトラハロ置換されており、更に好ましくは該テトラハロ置換基が芳香環もしくはフェノール性環の４５−位に見出されルヒスフェノール、から誘導される。テトラハロビスフェノールの残基のかなりな部分の存在はそこから製造される膜の性質を増強する。ＭＫ詳しくは、このような膜は酸素／窒素、水素／メタン、および二酸化炭素／メタンに関する増大した分離係数をもつ。

更に好ましくは、本発明に有用なポリカーボネートは下記の式■に相当する骨格をもつポリマーから成る。

Ｒはそれぞれの場合に独立ＫＴＩ、　ＣＬ、　Ｂｒ、またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり：Ｒ１はカーボニル、−５−１−ＳＯ，−１−ｏ−５ｃ、−ｗＣｓの２価炭化水素基、Ｃ，−Ｃ，の２価ハロゲン化炭素基、または不活性置換Ｃ，−ｃ、炭化水素基である。ただし式Ｉ中のどスフエノール部分の少なくとも２５重量％は独占的にＢｒ、　Ｃ１またはそれらの混合物であるＲ基を有する。

好ましくは、ポリカーボネート骨格中のビスフェノール部分の少なくとも３５重量％は独占的に臭素、塩素またはそれらの混合物であるＲ基をもつ。更に好ましくは、該骨格中のビスフェノール部分の少なくとも５０重量−は独占的に臭素、塩素またはそれらの混合物であるＲ基をもつ。更になお好ましくは、ポリカーボネート中のビスフェノール部分の少なくとも７５重量％は独占的に臭素、塩素またはそれらの混合物であるＲ基をもつ。更になお好ましくは、ポリカーボネートはＲが独占的に臭素、塩素またはそれらの混合物であるとスフエノールから誘導される。ポリカーボネートがテトラクロロビスフェノールから製造される態様において、ポリカーボネート骨格）！？）ラクロロビスフェノールから誘導された単位を約９０重量以上、更に好ましくは９５重量％、そして最も好ましくは１００重量％含むのが好ましい。臭素はここでの好ましいハロゲンである。独占的にＢｒまたはＵであるＲ基をもつ好ましいビスフェノールの例は２２−ビス−（Ｃ５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−フロパンおよヒ２．２−ビス（′４５ −クロロー４−ヒドロキシフェニル）であり、４２−ビス（Ｃ５−ブロモー４− ヒドロキシフェニル）−プロパンが好ましい。好ましくは、ハロゲンでないＲ基はメチルまたは水素であり、最も好ましくは水素である。

前記の式Ｉにおいて、Ｒは好ましくは塩素、臭素、水素または０１〜４フルキルであり、更に好ましくは塩素、臭素、水素またはメチルであり、更になお好ましくは塩素および臭素であり、そして最も好ましくは臭素である。

Ｂｌは好ましくは０１−６の２価の炭化水素であり、更に好ましくはＣ□〜、アルキリデン部分であり、更になお好ましくはイソプロピリデン部分である。

本発明に有用なポリカーボネートは膜の生成にとって好適な性質をもつポリカーボネートを製造する白菜技術において知られている任意の方法によって製造するととができる。Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｍ業者マークら：米国ニューヨーク州ニュー百−りのジョン・ワイリイ・アンド・サンズのインターサイエンス・ディビジョン、１９６９年刊行〕第１０巻第７１４〜７２５頁参照。本発明に有用なポリマーは、該ポリマーが使用条件に耐えるに十分な機械的強度をもつ膜を作る程度に重合させるべきである。

１つの好ましい態様において、ハロゲン化ビスフェノール基材ポリカーボネート展は次の諸工程から成る方法によって製造される。

■　次の（１）、（１）および（紛から成る混合物を製造する；（１）　ビスフェノール部分の少なくとも２５重量−がテトラハロゲン化されており該ハロゲンが塩素または臭素であるビスフェノールポリカーボネート、（Ｉ）　該ポリカーボネート用の溶媒であって、弐Ｒ”Ｏ−（ＣＦｂＣＨ＊　Ｏ）ｒ　−Ｒ”　（Ｒ ”　ハｌ　ｆ　”　ｔ　タｉｔ　工ｆ　”　”ｔ’あり、ｒは約１〜２０の整数である〕に相当するグリコールエーテル：ジアルキルケトン〔ただし骸アルキル基は独立にメチルまたはエチルである〕：窒素原子上でアルキル、ホルミルまたはアルカノイル部−ｃ、ａｗ４アルキル、Ｎ−Ｃ，〜、シクロアルキル、マたはＮ　−Ｃ，〜□。のアルールもしくはアルカリール置換のピロリジノン：Ｃ１〜４アルコキシカーボール、ホルミル、ニトロ、またはハロ置換のベンゼン：テトラヒドロフラン：ジメチルホルムアミド：シクロヘキサノン；Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド；アセトフェノン：カプロ２クトン；メチレンクロ２イド：スルホラン：シクロヘキシルアセテート：λｍ＋４３−テトラメチル尿素；イソホロン；１−ホルミル−ピペリジン；メチルサリチレート；ヘギサメチルホスホルアミド：７二二ルエーテル：マたハフロモナフタレンから成る溶媒、および（６）該ポリカーボネート用の非溶媒であって、弐Ｒ’Ｏ−（ＣＨｓＣＨｚＯ）ｑ−Ｒ’　（Ｒ’はそれぞれの場合に独立に水素または０１〜４アルキルであり、ｑは約１〜約２５０の整数である〕に相当するグリコールまたはグリコールエーテル；式ＲＩＣＯＯＲ’　（Ｒ１は水素または０１〜□、アルキルであり、Ｒ・はＣ８〜１゜アルキルである〕に相当するエステル；Ｃ１〜□。アルカノール：非置換のシクロヘキサン、またはアルキル、シクロアルキルもしくはパーフルオロアルキル部分で置換されたシクロヘキサン；　ｃｓ−ｔｏアルカン；ジアルキルケトン〔ただ、シクアルキル部分の少なくとも１つはＣｓまたはそれ以上である〕；式Ｒ’Ｃ０ＮＨＲ”　（ただしＲ１は水素またはＣ１〜１゜アルキルであり、ＰはＣ□〜□。アルキルである〕に相当するアミドニア七チルもしくはＣ８−１゜アルキルニトリル；アセトン；Ｃ１〜１．アルキルアルデヒド；トリアルキルアミン；エトロメタン：トリアルキルオルノホーメート：ジアセトンアルコール：ジメチルマロネート；デカヒドロナフタレン；ナト２ヒドロナフタレン；マロノニトリル：ジシクロヘキシＡ／：エチレンカーボネート：スルホラノ：アルキルもしくはシクロアルキル置換ベンゼン：または水から成る非溶媒：体）上記の混合物を該混合物が均一流体を形成して押出し可能になる温度に加熱する：（Ｃ）　この加熱した混合物を膜用途に好適な形状に押出しする；そして（ロ）生成した膜を１つ又はそれ以上の急冷帯域に通し、該帯域中で混合物相を分離させ、そして＃溶媒および非溶媒の大部分を生成膜から除く：ただしこのような急冷帯域の１つはポリカーボネーＨＣ非常に低い溶解度をもつ液体を含み、且つ生成した腹は多孔質の外面と内面ならびに窒素から酸素を分離し５る弁別区域をもつものである。

ポリカーボネート混合物は膜として有用な任意の形状に押出すことができる。このような形状には平らなシート、中空管、および中！２！繊維がある。最も好ましい形状は中空繊維の形状である。この好ましい形状のものを製造するための方法は次のように記述することができる。

中空繊維膜についてのこの製造法の記述は一本の繊維について言及しているが、この方法は一時に一本の繊維について行なうこともできるが、また多数の繊維を同時製造につい【も行なうことができる。事実、はとんどの中空繊維製造法は若干本の繊維を同時に製造し処理することを包含している。次の記述は１本の繊維または多数の繊維を同時に製造し処理することを含むものと理解されるであろう。

次の諸工程から成ることを特徴とするテトラハロゲン化ビスフェノールポリカーボネートから成る中空繊維の製造法：（４）次の（＋）、　（１）および（荀から成る混合物であって混合物が均一である温度において押出しを可能にするに十分な粘度をもつ混合物を製造する：（１）　ビスフェノール部分の少な（とも２５重量−がテトラハロゲン化されており且つ該ハロゲンが塩素または臭素であるビスフェノールポリカーボネート、（１）　前記のようなポリカーボネート用の溶媒、および（［）　前記のようなポリカーボネート用の非溶媒：ω）　上記の混合物を該混合物が均一流体を形成して押出し可能になる温度に加熱する；（６）この加熱した混合物を中空繊維の形体に押出しする；そして（２）生成した中空繊維を１つ又はそれ以上の急冷帯域に通し、該帯域中で混合物相を分離させ、そして繊維がつぶれるのを防ぐに十分な条件下で繊維の中空コアからコア流体をＴ１に通過させながら該溶媒と非溶媒の大部分を生成繊維から除く：ただしこのような急冷帯域の１つはポリカーボネートに非常に低い溶解度をもつ液体な含み、且つ生成した繊維は多孔質の外面と内面ならびに窒素から酸素を分離しうる弁別区域をもつものである。

好ましくは、ポリマー／潴媒／非浴媒の混合物はコアの流体がガスである場合の態様において押出し温度でＩＱＯＯＯ〜２０ＱＯＯＯボイズ更に好ましくは約３へ０００〜４５１０００ボイズの粘度をもつ。と５．′に述べる粘度は毎秒１ラジアンの周波数で８２℃でとった粘弾性（ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　）測定にもとづくものである。好ましくは、膜を作るのく使用するポリｗ−はｌｏＱＯＯＯ以上、更に好ましくはｌ０ＱＯＯＯ〜３０ＱＯＯＯの分子量（Ｍｗ　）をもつ。

弁別区域とは１ｍ以上のガスを他の１種以上のガスから分離する機能をもち且つ非孔質区域または非孔質区域の均等物、たとえば非連続性有孔性区域、でありさる区域をいう。こへで使用する「均一流体」とは鎖成分の混合物であり且つ一層にある流体をいう。押出しとはポリマー混合物の流体をダイに通して該流体を所望の形成にすることをいう。こ〜で使用する「押出し可能な」とは所望の形状を作り且つ生成した物質がひとたび成形したらその形状を保持しうるように押出しすることのできる物質についてい５゜とへに使用する「急冷」とはポリマー混合物が部分的に又は完全に相分離を受けるような条件にポリマー混合物を露出させることをいう。「相分離」とはポリマー混合物がポリマーに富む相と溶媒／非＃媒に富む相とへの分離を受ける現象をいう。こ３．に使用する「浸出」とは捕捉された溶媒／非溶媒の流体がポリマーに富む相から除かれる現像をいう。

押出されて本発明の膜を形成するポリマー混合物は前述のポリカーボネート、該カーボネート用の溶媒、および該カーボネート用の非溶媒から成る。溶媒は押出しに使用する温度においてポリマーと非溶媒を溶解して均一溶液となしそれによって混合物を押出し５るよ５にする機能をもつ。非溶媒は混合物が急冷帯域中で相分離を受ゆるときポリマー中に孔を形成させるのを助ける機能をもつ。

任意の第４成分である溶解性媒質はポリマー混合物に加えて均一混合物の生成を助けることができる。溶解性媒質を使用して溶媒／非溶媒の混合物へのポリマーの溶解を増強させうる。通常は、溶解性媒質は押出し前に普通にはフラッシュ拳オフによって混合物から除かれる。

溶媒は膜を生成させようとするポリマー用の、且つポリマーを十分に溶解させて押出し温度において押出し可能であるに十分な粘稠性の溶液を形成する、任意の溶媒でありうる。使用する溶媒の量は、使用するポリマー、使用する非溶媒、膜の所望の性質、および繊維を急冷する温度に応じて変わる。

ポリマーがテトラハロ置換とスフエノール基材ポリカーボネートである１つの態様において、次の？！媒が好ましい。ポリカーボネート用溶媒として有用な式Ｒ ”　Ｏ−（ＣＴｌ雪Ｃ’Ｈｓ　Ｏ）　ｒ　−Ｒ”　に相当するグリコールエーテル〔式中　ＢＳはメチルまたはエチルであり、ｒは１〜２０の整数である〕。好ましくはｒは１−１Ｏの整数であり、更に好ましくは１〜４であり、最も好ましくはＢｓがメチルであるときｒは１−４であり且つＲ３がエチルであるときｒは２〜４である。このようなグリコールエーテルの例としてエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびビス（２−メトキシエチルエーテル）があげられる。ポリカーボネート用溶媒として有用な好ましいジアルキルケトンとしてジメチルケトン、ジエチルケトン、およびメチルエチルケトンがあげられる。好ましい置換そルホリンは窒」１吐に置換されたＣ享〜Ｉ１１アルキル、ホルミル、またはＣ１〜ｌｏアル力ノイル部分をもつものであり、最も好　“ましいりは窒素原子上に置換されたＣｌ−４アルキル、ホルミル、または０１〜４フル力ツイル部分をもつものである。置換モルホリンとしてＮ−ホルミルモルホリンおよびＮ−エチルモルホリンがあげられる。溶媒として有用な好ましいピロリジノンとしてピロリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ−ベンジルピロリジノン、およびＮ−フェニルピロリジノンがあげられるが、更に好ましくはＮ −メチルピロリジノ／およびＮ−エテルピロリジンであり、最も好ましくはＮ− メチルピロリジノンである。こ工に使用するピロリジノンなる用語はピロリジノンおよびピロリドンとして命名されている化合物ないう。ポリカーボネート用溶媒として有用な好ましい置換ベンゼンは式に相当する；ただし式中のＲ″はＣ１〜４アルコキシカーｌニル、ニトロ、ハロ、またはホルミル部分であり、ｂは１〜６の整数であるが、Ｒ”がアルコキシカーポニルであるときｂは１である。好ましいハロゲンは塩素および臭素であり、塩素が最も好ましい。好ましくはｂは１〜３である。溶媒として有用な置換ベンゼンの例としてクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンズアルデヒド、ニトロベンゼン、エチルベンゾエート、メチルベンゾエート、およびＲ２，４−）ジクロロベンゼンがあケラれる。

好ましい溶媒はＮ−メチルピロリジノン、テトラヒドロ７２ン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルケトン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、ビス（２−メトキシエチルエーテル）、Ｎ、Ｎ− ジメチルア七ドアミド、アセトフェノン、メチレンクロライド、またはスルホランから成る。更に好ましい溶媒はＮ−メチルピロリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトフェノン、メチレンクロライド、またはシクロヘキサノンを包含する。

非溶媒は押出し温度において膜を製造しよ５とするポリ！−を実質的に溶解しない、溶媒に可溶であり、そして紡糸混合物を急冷帯域に押出すときにポリマーに富む相に孔を生成させるのを助ける任意の化合物でありうる。

使用する非溶媒の量は、使用するポリマー、使用する溶媒、膜の所望の性質、および繊維の急冷法に応じて変わる。それぞれのポリマーに有用な特定の非溶媒は当業者にとって周知であるか、あるいは当業者によって容易に確かめることができる。

次の非溶媒がポリカーボネートにとって好ましい。式Ｒ’Ｏ−（ＣＨ，ＣＨＨＯ２、−Ｒ’　に相当するグリコールおよびグリコールエーテル；ただし式中のＲ４はそれぞれの場合に独立に水素またはＣ□〜４フルキルであり、ｑは１〜２５０の整数である。好ましくはＲ４は水素である。好ましくはｑは２〜１００、更に好ましくは３〜６０、最も好ましくは３〜１５の整数である。好ましいグリコールおよびグリコールエーテルの例として２−エトキシエタノール、１４５０までの分子量をもつポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテルがあげられる。非溶媒として有用なエステルは式Ｒ＠Ｃ０ＯＲ’に相当する：ただし式中０１１は水素またはＣＸ−１１フルキルであり、Ｒ６はＣ□〜１゜アルキルである。好ましくはＢＳは水素またはＣ１〜４アルキルであり、Ｒ６はＣ□〜４アルキルである。最も好ましくはＲ６はエチルまたはメチルである。好ましいエステルの例としてメチルホーメート、エチルホーメート、メチルアセテート、ｎ−オクチルアセテート、メチルラウレート、メチルミリステート、ブチルステアレート、およびメチルステアレートがあげられる。非溶媒として有用な好ましいアルカノールとしてメタノール、エタノール、２−プロパツール、およびｌ−ヘキサノールがあげられる。非溶媒として有用な好ましいシクロヘキサン類として非置換の又はＣ□〜１゜アルキル、Ｃ３〜１゜シクロアルキルまたは０１〜４パ一フルオロアルキル部分で置換されたものがあげられる。非溶媒として有用な最も好ましいシクロヘキサ／は非置換のまたはＣ１〜４アルキル、Ｃｓ−，シクロアルキルまたはトリフルオロメチル部分で置換されたものである。このようなシクロヘキサンの例としてシクロヘキサｙ、ｔ−ブチルシクロヘキサンおよびジシクロヘキシルがある。非溶媒として有用な好ましいＣｓ−，。アルカンとしてヘキサン、ドデカン、およびヘキサデカンがあげられる。ポリカーボネートの非溶媒として有用な好ましいジアルキルケトンとしてメチルイソブチルケトンおよびジイノプロビルケトンがあげられる。

非溶媒として有用な好ましいアミドは式Ｒ’　Ｃ０ＮＨＲｓに相当するアミドである：ただし式中のＲ７は好ましくは水素またはＣＸ−，アルキルであり、Ｒ− は好ましくはＣ１゜アルキルである。好ましいアミドの例としてＮ−メチルホルムアミドおよびＮ−メチルアセトアミドがあげられる。好ましいニトリルはア七チルおよびＣ１４アルキルニトリルである。好ましいニトリルの例としてアセトニトリルおよびプロピオニトリルがあげられる。好ましいアルデヒドはＣ□〜４アルキルアルデヒドであり、ブチルアルデヒドが最も好ましい。好ましい置換ベンゼンは次式に相当するホルミル、アルキルおよびシクロアルキル置換ベンゼンである。

ただし式中のＲ１０はＣ１〜１゜アルキル、Ｃ３〜１゜シクロアルキルまたはホルミルであり、ｂは前記定義のとおりである。好ましくは、Ｒ１０はＣ□〜４アルキル、Ｃ１〜、シクロアルキル、またはホルミルである。

ポリカーゴネート用の好ましい非溶媒はトリエチレンクリコール、２−エトキシエタノール、ジエチレンクリコールジブチルエーテル、１４５０までの分子量をもつポリエチレングリコール、ジエチレンクリコール、ドデカン、ヘキサデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、パークロロエチレン、ジイソプロピルケトン、イソプロピルケトン、イソプロピルシクロヘキサン、ｔ−メチルシクロヘキサン、Ｎ−メチルホルムアミド、デシレン、Ｎ−メチルア七ドアミド、テトラジン、ジシクロヘキシル、シクロヘキシルベンゼン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、四塩化炭素、または水を包含する。ポリカーボネート用の更に好ましい非溶媒は水、ジイソプロピルケトン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールシフチルエーテル、ヘキサデカン、ジエチレンクリコール、トリエチレングリコール、１４５０までの分子量をもつポリエチレングリコール、２−エトキシエタノール、四塩化炭素、またはドデカンである。ポリカーボネート用の最も好ましい非溶媒はトリエチレングリコール、および４００までの分子量をもつポリエチレングリコールである。

これらのうちの若干の化合物は溶媒と非溶媒の双方でありうる。その機能は膜を！１１ｉ造する温度によって定まる。

若干の態様において、可溶化剤を使用して均一ポリマー混合物の生成を助ける。

可溶化剤は均一ポリマー混合物の生成を助ける任意の溶媒でありうる。可溶化剤は好ましくは、押出し温度および溶媒と非溶媒の沸点より低い沸点をもつ溶媒である。ポリマー混合物は押出し混合より低い温度で生成させることができ、可溶化剤はこのような温度におい【均一混合物を生成させるのを助ける。

好ましくは可溶化剤は、押出し前にフラッシュ−オフまたは除去される。ポリカーボネート基材混合物用の好ましい可溶化剤として、ハロゲン化炭化水素、環状および非環状エーテル、およびアルキルケトンがあげられる。

更に好ましい可溶化剤はメチレンクロ２イド、テトラヒドロ７ラン、メチルエチルケトン、ヨク化メチル、およびクロロホルムである。最も好ましい可溶化剤はメチレンクロライドである。

混合物が高剪断下で又は良好な混合を行ないながら混合され、混合物が均一混合物の生成直後に押出される態様においては、可溶化剤は使用されない。

ある種の溶媒および非溶媒はポリマー混合物が高温に長時間保持されるときポリマーの分解を生ぜしめることがある。溶媒と非溶媒は相溶性であるようくえらぶべきである。具体的にいえば、非溶媒は溶媒に可溶でなければならず、そして非溶媒は溶媒の存在下において急冷ポリリマー中に孔を生成しうるものでなければならない。当業者は多くの場合、この溶媒と非溶媒を１つの溶媒／非溶媒の対として記述する。ポリカーボネート用の好ましい溶媒／非溶媒の対として、Ｎ−メチルピロリジノン／トリエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリジノン／約１４５０までの分子量をもつポリエチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル／水、テトラヒドロ７ラン／水、エチレンクリコールジメチルエーテル／ジイソプロピルケトン、テトラヒドロ７ラン／ジイソプロピルケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル／テトラリン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル／Ｎ−メチルア七ドアミド、ア七トフエノ／／ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチレンクロライド／四塩化炭素、シクロヘキサノン／ドデカ／、およびアセトフェノン／ヘキサデカンがあげられる。ポリカーボネート用の更に好ましい溶媒／非溶媒の対はＮ−メチルピロリジノン／トリエチレングリコール、シクロヘキサノン／ドデカン、Ｎ−メチルピロリジノン／約４００までの分子量をもつポリエチレングリ；−ル、およびアセトフェノン／ヘキサデカンである。ポリカーボネート用の最も好ましい溶媒／非溶媒の対はＮ−メチルピロリジノン／トリエチレングリコール、およびＮ−メチルピロリジノン／約４００までの分子量をもつポリエチレングリコールである。

ポリマー混合物は押出し温度で押出すことができ本発明の膜を形成する適当量のポリマー、溶媒および非溶媒から構成されるべきである。特に、溶液は押出し温度でのこのような押出しに許容し５る粘度をもつべきである。

粘度の上限は溶液が粘稠すぎて押出しが困難になる粘度である。粘度の下限は繊維が押出しダイの近傍を去った後にその一体性を失なう温度である。

好ましくは、紡糸用組成物は３０〜６０重量−のポリマーおよび４０〜７０重量％の溶媒／非溶媒合計から成る。更に好ましくは、紡糸用組成物は４０〜６０重量％のポリマーおよび４０〜６０重量−の溶媒／非溶媒合計から成る。ポリマーがテトラハロゲン化ビスフェノール基材ポリカーボネートである態様において、紡糸用組成物は更に好ましくは４４〜５６重量−のボＩＪ　ｗ−および４４〜５６重量−の溶媒／非溶媒混合物から成り、そして最も好ましくは紡糸用組成物は５０〜５５重量−のポリマーおよび４５〜５０重量％の溶媒／非溶媒混合物から成る。溶媒と非溶媒との比は、使用するポリマー、溶媒および非溶媒ならびに相互の相対溶解度に応じて変わる。溶媒と非溶媒はα９〜＆１、更に好ましくはＬ８〜Ｚ７、そして最も好ましくはｚＯ〜２４の比で存在する。

押出し前に、混合物を該混合物が均一であり押出しに適当な粘度をもつ温度に加熱する。予備押出し温度の上限はポリマーがその特定の溶媒と非溶媒の存在下に有害な劣化を受ける温度である。有害な劣化とはここでは、ポリマー混合物の粘度が許容し５る膜を生成しうる粘度より十分く低くなるか又はポリマー混合物が窒素から酸素を分離しうる本発明の膜を作りえなくなるほど十分にポリ！−が劣化することをいう。膜が中空繊維でありコアがガスである態様において、これは中空繊維が急冷帯域中でつぶれることを示す。ポリマーがテトラハロ置換ポリカーボネートである態様において、好ましい予備押出し上限温度は２００℃以下であり、更に好ましくは１３０℃以下である。この上限値は使用する押出し装置の８類によってかなり影響を受ける。一般に、組成物の温度と加熱区域中の滞留時間との間には取引条件が存在する。滞留時間が短いと、ポリマー混合物は高温に加熱することができる。予備押出し温度の下限値は紡糸溶液の粘度が押出しを可能にするに足る十分に低い粘度である温度である。ポリマーがテトラハロ置換ポリカーボネートである態様において、好ましい下限温度は５０℃以上であり、更に好ましい下限温度は９０℃以上である。

一般に、紡糸溶液は予備押出し加熱に関して上記において述べた温度において押出される。押出し期間中のポリマー混合物の温度が前述の機能上の限界内にあるならば、押出し温度は予備押出し温度よりもかなり低く、たとえば２０℃程度低くあることができる。

ポリマーは１種以上の急冷帯域に押出される。このような帯域はポリマー混合物の相分離、大部分の溶媒と非溶媒の除去、および繊維をその最終直径に延伸させる帯域の提供を行なう機能をもつ。急冷帯域は１つの帯域またはそれより多い帯域から成ることができる。このような帯域の少なくとも１つは、膜を生成させようとするポリマーに対して低い溶解度をもつ液体から成る液体帯域でなければならない。このような帯域は更に空気急冷帯域、液体急冷帯域またはその組合せを含むことができる。

１つの態様において、ポリマー混合物を液体急冷帯域に直接に押出し、その後に１つ以上の追加の液体帯域に通すこともできる。

好ましい態様において、ポリマー混合物を空気急冷帯域に押出し、その後に１つ以上の液体急冷帯域に通す。

この態様において、ポリマー混合物は一部の溶媒と非溶媒を蒸発により失ない始め、そしてかなりな量の繊維のドロー・ダウンが空気急冷帯域中で起る。更に２ポリマー混合物の相分離もそこの帯域中で始まりうる。空気急冷帯域中での温度と滞留時間は、この帯域中で溶媒の部分的除去があり、ポリマー混合−がこの帯域中で完全な相分離は受けず、そして繊維はこのプロセス中にかなりなドロー・ダウンを受けるように十分であるべきである。

空気急冷帯域を出る前にポリマー混合物が完全に相分離すると、かなりな量の溶媒と非溶媒がポリマー混合物中に捕捉されポリマーから容易に除去しえなくなる。この空気帯域の温度の上限はポリマーマトリックスがその形状と一体性を保持するに十分な粘度をそれ以下の温度でもつよ５になる温度である。好ましい上限温度は９０℃以下であり、！ＩＩ好ましい上限温度は４０℃以下であり、最も好ましい上限温度は２５℃以下である。空気急冷帯域の下限温度はそれ以上だと空気急冷帯域にあるあいだにポリマー混合物が実質的に完全な相分離を受ける温度である。好ましい下限温度は０℃以上であり、更に好ましい下限温度は１０℃以上であり、最も好ましい下限温度は２０℃以上である。前述のように、温度と滞留時間は相互依存変化性であり、温度が低いほど滞留時間は短く、また温度が高いほど滞留時間は長く、このようにして空気急冷帯域中で所望の結果が達成される。

空気急冷帯域中での滞留時間の好ましい上限値は１０秒以下であり、更に好ましくは６秒以下、最も好ましくは１秒以下である。下限滞留時間は好ましくはα１秒以上であり、最も好ましくは０．２５秒以上である。空気急冷帯域中の環境が湿潤すぎると、押出し形状の損傷が起る。好ましくは、約２４℃での湿度は６０％以下である。

更に好ましい湿度範囲は２４℃において３０〜６０％である。空気急冷帯域のまわりに覆いを配置して望ましくない空気流による形状の変化をなくすことが望ましいことがある。若干の態様において、覆いを冷却して空気急冷帯域中での急冷をより良い調節を行なうのが望ましいことがある。１つの態様において、押出しの際の膜にそって向流式におだやかな空気流を通すのが好ましいことがある。

急冷帯域中で許容しうる滞留時間が達成されるならば、押出し速度はこの方法にとって重要ではない。それ故、遅速度は急冷帯域を含めて装置が許す且つ膜に許容しうる性質をもたらす限り迅速であることができる。好ましくは、下限の線速度は５０フィート／分またはそれ以上であり１５０フィート／分またはそれ以上であるのが好ましい。好ましくは上限速度は１０００フイート／分またはそれ以下であり、５００フィート／分またはそれ以下であるのが好ましい。

中空繊維を製造する態様において、コア流体が中空繊維のコアを流れて繊維がつぶれるのを防ぐのが好ましい。

コア流体は繊維がつぶれるのを阻ぎ且つ暎の性質に悪影響を及ぼさない任意の流体でありうる。コア流体はガスまたは液体であることができ、好ましくはガスである。

好ましい２７ｍガスとして空気、窒素、アルゴン、または膜の性質を増強するガスがあげられる。コア流体の圧力は、繊維がつぶれるのを防ぎ且つｌｉ！ｔａの膜の性質に悪影響を及ばさない任意の圧力であることができ、好ましくは水柱α １−α５インチ、更に好ましくは水柱α２５〜α４インチである。

空気急冷帯域から、膜は１種以上の液体急冷浴を通る。

この液体急冷浴において、膜は相分離を完了し、残存している溶媒と非溶媒の大部分が除かれる。液体急冷浴は、ｍ媒と非溶媒の双方を溶解し且つ膜の性質に悪影響を及ぼさない任意の液体から成ることができる。更に、急冷帯域に使用する液体はポリマーに非常に小さい溶解度なもつ。好ましくはこの溶解度は１０重量 −以下である。

更に好ましくは、急冷液体はポリマー中に１０重量−以下、更になお好ましくは１０重量−以下、最も好ましくはα５重量−以下の溶解度をもつ。好ましい急冷液体の例として低級アルコール、水、フルオロカーボン、低級脂肪族炭化水素、またはそれらの混合物があげられる。

テトラハロ置換ビスフェノール基材ポリカーボネート用の好ましい急冷浴液体は水である。

第１の液体急冷浴を去った後、任意に、膜を他の液体浴中に通すか又は他の液体浴と接触させることができる。

それぞれの浴の条件の条件は使用する浴の数および他の浴の条件に応じて変わる。第１の液体急冷浴の条件は他の液体急冷浴を使用するか否かにより変わる。唯一の浴を使用する場合、条件は繊維がその相分離を完了し、且つ溶媒と非溶媒の大部分が浴中の繊維から除かれるような条件である。このような事情のもとで、好ましい上限温度は９０℃以下であり、３０℃以下が最も好ましい。

好ま−しい上限温度はＯＣ以上であり、２０℃以上が更に好ましい。この条件下での滞留時間は繊維の相分離の完了を可能にし且つ残存する溶媒と非溶媒のかなりな部分の除去を可能にするに十分であるべきであるう単−浴の滞留時間はプロセスの経済性を可能にする限り長くすることができる。このような滞留時間はその滞留時間から有害な影響たとえばバクテリア生育からの損傷が生じない限り長くすることができる。数日までの滞留時間を使用することができる。好ましくは滞留時間の上限は３０分以下、更に好ましくは１０分以下である。好ましくは下限の滞留時間は２分以上、更に好ましくは５分以上である。

好ましい態様において、２つの液体急冷浴を使用する。

この態様において、第１の急冷浴の急冷温度および滞留時間は、この帯域中でポリマー混合物のかなりな相分離をもたらし且つ溶媒と非溶媒の若干を繊維から除去するに十分であるべきである。下限浴温は該浴の凍結点より上である。一般に浴温か低いほど浴の機能は良い。浴が水から成る場合、好ましい下限温度は０℃ 以上である。

好ましい上限温度は３０℃以下であり、更に好ましくは２０℃以下、最も好ましくは１０℃以下である。滞留時間の下限は好ましくはα１秒以上であり、更に好ましくはＬＯ秒以上である。上限の滞留時間は好ましくは６００秒以下であり、更に好ましくは３００秒以下であり、更になお好ましくは２０秒以下であり、最も好ましくは２秒以下である。第２の液体急冷浴は残存する溶媒と非溶媒の大部分を除去する機能を果す。第２の液体急冷浴の条件は浴中に存在する期間中に溶媒と非溶媒の大部分が除去されるような条件であるべきである。第２の液体急冷浴の温度は膜からの溶媒と非溶媒の除去を促進させる温度である。上限温度は浴が液体の状ｕＫとどまるか或いは繊維の性質が悪影響を受けない温度である。下限温度はそれ以下の温度ではもはや溶媒と非溶媒が許容しうる速度でポリマー混合物から除去されない温度である。

浴が水から成る最も好ましい態様において、好ましい下限温度は７０℃以上であり、最も好ましい下限温度は８０℃以上である。この態様において、好ましい上限温度は１００℃以下であり、更に好ましい上限温度は９０℃である。一般に温度が低下するにつれて溶媒と非溶媒の同じ除去を達成させるに必要な滞留時間は長くなる。

繊維が１つ以上の急冷浴から除かれた後に１この繊維は好ましくはＬ２−以下の溶媒と非溶媒を含み、更に好ましくはα５重量−未満の溶媒と非溶媒を含む。

１つ以上の液体急冷浴を使用する態様において、第１の液体急冷浴から除いた後、繊維を１セツトのゴデツト上に通し、そして別の浴に通すか又は取り上げる。

この処理の完了後に、壕維はその繊維に悪影響を及ぼさない液体中に貯蔵することができる。最も好ましい液体は水である。

膜が中空繊維である態様において、繊維の寸法は合理的な７ラツクスで窒素からの豪素の良好な分離゛を可能にし且つ繊維を横切る許容し５る圧力低下をもたらす繊維寸法である。好ましくは、繊維の寸法は約１７５　Ｘ　１１７（外径ＯＤＸ内径！Ｄ）ミクロン−約１００Ｘ６５ミクロンであり、約１５のＯＤ／ＩＤ比をもつ。膜がテトラノ１０置換ビスフェノール基材ポリカーボネートから製造される態様において、膜は好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．．５以上、最も好ましくはａ８以上の酸素／窒素分離係数をもつ。好ましくは、このような膜はλ０×１０−’　ＳＣＣ／ｃｒｔ”　ｔｓ’Ｆ１ｙ　ｓｅｃ、またはそれ以上の、更に好ましくは６．　Ｏｘ　１０−’　ＳＣＣ／ｅｘ”　ｃｚＴｌｙ　ｓｅｃ、またはそれ以上の、そして最も好ましくは＆　ＯＸ　１０−’　８Ｃｅ／ニー菌ＨｔＳじ。

またはそれ以上の７ラツクスをもつ。

モジュールの組立て前に、膜を乾燥するのが好ましい。

膜はこれを空気または不活性ガスの流れに露出させることによって乾燥することができる。このような露出は好ましくは約り０℃〜約８０℃の温度で行なわれる。このようなガス流は膜の縦方向に実質的￥Ｃ垂直な又は膜の縦方向にそった温和な流れであることができる。膜が中空繊維の形体にある別の態様において、ガスはモジュールの巻きつけ期間中にコアに吹込むことができる。膜を乾燥するのに使用するガスは膜の孔および内腔から液体を除去するのを助ける実質的に乾燥した任意のガスでありうる。このようなガスには窒素、アルゴン、および空気が包含される。

ここに使用する半透膜なる用語は種々の分子種に対して異なった洸透性を示し、それ故に膜を横切る異なった浸透度をもつイオンおよび分子の分離に使用し５る膜をいう。ここで使用する浸透物とは他の種よりずっと速い速度で膜中を浸透する種をいう。非浸透物とは存在する他の種よりずっと遅い速度で浸透する種をいう。

好ましくは膜は、約１０戸以下、更に好ましくはＬ５戸以下、最も好ましくはα ５戸以下の有効厚さｔもつ密な膜と同様の浸透性を示す。有効厚さとは膜があたかもそれがこのような厚さの均一な平らな膜であるかのように機能することを意味する。

本発明の膜は、酸素および窒素を含むガス流を酸素が窒素に比べて膜中を選択的に浸透するような条件下で本発明の膜と接触させることによって、窒素から酸素を分離するのに使用することができる。好ましくは膜は、膜の一面にのみ連通する空間を形成する容器に密封係合され、膜の他面に接触する浸透性酸素が膜を通って非連通空間に、窒素が膜に連通もしくは浸透するより着るしく速い速度で、浸透しうるようにされる。好ましくは、酸素と窒素は空気流の一部である。好ましくは、膜の連通面の圧力は４０ｐｓｉａ（２７６ＫＰａ）−１０００ｐｓｉａ（６９００ＫＰａ　）、更に好ましくは８０　ｐｓｉａ　（５５１ＫＰａ）−１６０ｐｓｉａ（１０２ＫＰａ）である。酸素／窒素混合流を膜と接触させる温度は好ましくは１０〜８０℃、最も好ましくは０〜４５℃である。膜を横切る差圧は好ましくは４０ｐｓｉａ（２７６ＫＰａ）＝１０００ｐｓｉａ（６９００ＫＰａ　）、更に好ましくは９５ｐｓｉａ（６５５ＫＰａ）＝１６０ｐｓｉａ（１００２ＫＰａ）である。

１つの好ましい態様において、膜は中空繊維の形体にある。膜が中空ＩＩｊ、維の形体にあるこの態様において、混合した窒ｆ、／醪素の流れを＆貰素が中？！織繊維ら選択的に浸透し且つ酸素に富む流れが膜のシェル側から取出されるような条件下で、中空綾線の内側の膜と接触させるの力；好ましい。このｌ！２素に富む流れは１以上の膜ｋｌｉ次に接触させることによって更ＫＷｌ素を富化させることができる。あるいはまた、非浸透性の酸素貧化窒素流は１以上の膜に順次に接触させるととによって更に酸素を貧化させることができる。

以下の実施例は本発男を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。他に特別の記載のない限り、すべての−および部は重量基準である。これらの実施例のそれぞれにおいて、少なくとも４つの試料を試験して浸透性を調べた。フラックスおよび分離係数のデータは試料のすべての平均値として標準偏差を付して示しである。ここに使用する分子量は狭い分子量範囲のポリスチレン′ｉＩＡ準物を使用して測定した重量平均分子量である。

実施例１〜１４テトラブロモビスフェノール人・ポリカーボネート中空綾ｆｔＷＩ！ｅの好ましい紡糸条件比較を行ないうる基準を作るために１−組の標準の紡糸および処理条件を開発する。この標準の一組の条件の選択は、３３！造が容易で１つの紡糸操業から別の紡糸操業にわたって一致した結果を与える繊維に対応する、繊維製造の早期の試みからのデータにもとづく。標準セット条件を使用する一連の１４回の実験を行なって繊維を製造し、そしてこれらの繊維について酸素および窒素の浸透を試験する。これら１４回の実験の浸透および分離係数を平均して他のすべての実験を測定するための性能標準を与える。

５２重量％のテトラブロモビスフェノール人−ボリカーボネート、３２５重量− 〇Ｎ−メチルピロリドン（溶媒）、および１５．５重量−のトリエチレングリコール（非溶媒）、〔溶媒／非溶媒の比は２．１〕を溶融ポット押出し機の溶融ポットに供給する。全組成物の約３０重量％に等しい量のメチレンクロライドを上記容器に加える。混合物を９５℃に加熱し、混合物が均一溶液になるまで保持する。大部分のメチレンクロライドはこの加熱工程中にフラッシュする。窒素パージを溶融ポットに５ｏｏｃｃｚ分の割合で通し、窒素含有の蒸発メチレンクロライドを溶融ポットの口から抜き出す。溶融ポットから組成物を移送ラインに送り、１５　ｔ　７分の流量で紡糸口金にポンプ給送する。移送ラインと紡糸口金の面は７５℃の温度に保持される。組成物を１７２７ミクロン（α０６８インチ）の外径をもつ２５４ミクロン（α０１インチ）の環を通して中空繊維の形状に押出す。コア・ガスビンが窒素のコア・ガスを毎分＆８標準立方セ／チの割合で孔に吹込む。線速度は３α５　ｍ　（１００フィート）７分である。繊維をα３１　ｍ　（１フイート）の長さの室温の空気急冷帯域に押出す。この繊維を４℃の水の急冷浴にＬ７秒の滞留時間で通す。繊維を取出し、その後に９０″Ｃの水浴に１０分間置く。繊維を垂直に掛け、繊維上に空気を３５．５ｍ１分（１００フイート／分）の流量で約２時間道ることによって繊維を乾燥する。製造した繊維は１４０Ｘ９４ミクロン（ＯＤＸＩＤ）の寸法をもつ。実施例１〜１４で製造した膜を光学顕微鏡で試験する。これらの膜は多孔質外面および多孔質内面をもち、そして以下に示す分離係数により【示されるように窒素から酸素を分離する区域をもつ。

浸透性試験法繊維を乾燥した後、これらの繊維の浸透性を試験する。

試験装置は４つの口、２つの管枝口、１つの供給口（これを通って圧縮ガスが容器に入る）、及び１つの出口もしくはパーシロ（これを通って圧縮ガスが容器から排出される）を備える加圧容器である。２１０本の繊維を管枝口の１つに通し、管枝口の他方から出し、３１５ｃｍの長さの繊維を試験装置内に収容させた。

エポキシ管枝を２つの管枝口に生成させて繊維とこれら２つの管枝口との間に洩れのない結合を与える。次いでこの試験装置を５０　ｐｓｉｇの窒素で加圧する。これは出口を密閉した状１１Ｋｔ、ておい、て圧縮窒素を供給口から試験装置に入らせることによって行なう。次いで出口を２分間開放して容器の空気をパージし、その後に容器に残った純窒素で密閉する。出口を密閉し供給口を開放すると、試験装置に含まれているガスは、圧力駆動力によって、中空繊維の壁から浸透して繊維の内腔を通過し、そして管枝口から出る。流量は気泡またはマス・フロｍ−メータによって測定される。管枝を出るガスの逆圧は無視しうる程度である。窒素による試験の後に、供給ガスを酸素に変え、容器を約２分間パージして試験装置中＃／ｃ５０　ｐｓｉｇの純酸素を与える。繊維壁を通って浸透する酸素の量を、２つの管枝口からの流出物を組合せることｋよって測定する。これらの流量測定から、ガス浸透率と分離係数は次式を用いるととによって計算することができる。

窒素７ラツクス＝測゛定流量（ｓｅｅ乳）酸素７ラツクスー繊維表面積（ａ７）ｘ圧力（５１Ｈｙ　）　ｘ　６０　（秒数７分）単位はｓ弱／ｃａｔ”　ｔｘｌｉｙ秒である。

測定流量＝標準立方セ／チメートル／分。

繊維表面積＝４１ｔＸＯＤ（外径、ｃｍ）ｘ長さＸ繊維の数。

圧力（ｅｓｐｙ　）　＝　ｐＳｉ　Ｘ　７６／　１４．７゜分離係数はａ素フラックスを窒素フラツクスで割った値として定義される。

１　４８士α５　α８士α１２　７．４±α４　α４士α１３　６２士α１　α４士α３４　７．６±α３　６．７±α１５　７．０±α１　α９士α１６　五８±α２　６．８±α２７　９．０±α２　６．８士α２８　＆３士α１　α７士α１９　７．２±α１　６．θ±α２１ｏ（１）４４±α４　＆Ｏ±α２１１　ａＳ±αＢ　ａｏ±α５１２　ａｌ±α１　α２士α１１３　ｚ４±α１　已５±α１１４　＆１±αｌ　６．６±α２平均　ｚＯ±Ｌｌ　＆４士α３（１）平均には含まれていない、疑わしいブレンド組成物。

（２）単位（ＩＸＩＯ）ＳＣＣ，＆−・―■２・ｓｅｃ−実施例１５−３６数種の紡糸用組成物を使用して前述のような標準条件により中空繊維を製造する。製造した中空繊維の酸素浸透性および窒素浸透性を前述の方法を使用して試験する。

種々の紡糸用組成物とそれらの結果を第２表にまとめて示す。これらの紡糸用組成物は約１〜約６チの残存メチレンクロライドを含む。

実施例３５は他の５Ａ施例とは若干異なる条件を使用して行なう。ブレンド生成段階中にブレンドを１２０℃に加熱する。紡糸口金の温度は７０℃に制御する。

９インチの空気急冷帯域が存在する。繊維を急冷浴から室温の浸出浴に送る。繊維を更にもう１つの水浴ＩＣ８０℃で１０分間露出させる。その後に繊維をイソオクタン／イソプロパツールの５０１５０混合物で１時間抽出する。

繊維を光学顕微鏡で試験する。この膜は外面に稠密区域をもち、この稠密区域の下に多孔質区域をもつ。それ故、実施例３５の膜は本発明の実施例ではない。

第２表１５　４５　Ｚｌ　６±α５３±α４８５１６　４５　Ｚｌ　２士１　５±α３　１１０１７　４５　Ｚ５　Ｌ７±α１　５士α５８５１８　４５　２−３　５ ±α９　１４　１１０２±０．２　４．０１９　５２　１１　８±１＆５±α３９８２０　５２　１０１０±１　６．５士 α３　９８２１　４４　Ｌ９４２±α２３．５±α２　８０２２　４４　２−１　４±α２＆９±α３８０２３　４４　２．３　２±０．２　１８±０．１　８０２４　５０　Ｚｌ　７±α１５．５±０．１　９２２５　５４　１１　７．３ ±ａｌ　６士α１　９２２６　５１　Ｌ９５．４±α２＆３±α２９５２７５１　λ１７±α４５．８±α２９５２８　５３　Ｚｌ　３．６±α３　已３士α４　９５２９　５３　Ｌ９Ｚ８±α４＆５±α１　９５３０　５３　Ｌ９ｔｇ±α ２乙７±α１　９５３１　５２　Ｌ９９．７±α４４．３±α５９５３２　５２　ＺＯａ８士α１６．２±α２９５３３　５２　２−０５ＣＬ１士α３　巳１± １１１　９５３４５２２３　＊書壷３５５ＯＮＭＰ虚α０２１　已４１０５３６　５２　２５　α２士α０５　膏壷吟　壷壷◆壷　繊維は相分離しなかった。

＊壷　紡糸性でない組成物。

１噂　測定不能、流量はα０５未満実施例３７〜４０実施例１−１４の標準条件を設定するのに使用したポリマーの分子量とは異なる２種の分子量リポリマーを含む紡糸組成物から中空繊維を製造する。紡糸組成物のポリマー含量および溶媒／非溶媒の比は第３表に記載しである。これらの結果を第３表に示す。

３７　１２５０００　５２　１１　＆Ｉ　Ｚ８　８０３８　１９ＬＯＯ０５２ＺＩＯ９，５４，０９５３９１９１０００５２Ｚ１３　５ｍ、４　ａ８　９５４０　１９ＬＯＯ０５２Ｚ１６　７．６　＆６　９ｇ標準条件１６３０００　５２　２−１　７．０　ａ４　９５（１）示した値はチリ下に端数のない値として示し【ある。

（２）　８７ＮＳはｆｆｉ＊／非溶媒の比である。

実施例４１〜４４３つの異なった線速度を使用して標準条件により中空繊維を製造し、これらの繊維の酸素浸透性および窒素浸透性を試験する。急冷帯域の寸法を調節して浴中での繊維の滞留時間を一定に保つ。これらの条件と結果を第４表に示す。

第４表線速度の関数としての繊維の性質４２　３α５　７０２±α１　５８５士α１０　１４０Ｘ９４４３３αｓ　ｄ” 　！ｌＬ７９±０．１８　６．８０±α２０　１４０Ｘ９４４４　４５．８　＆５９±α１０　７．２１土α２０　１４０Ｘ９４（１）　実施例４１〜４２の繊維は同じ浴融ボット操業から製造される。

（２）実施例４２〜４３の繊維は同じ溶融ポット操業から製造される。

実施例４５〜６０寸法の異なる繊維を製造する以外は標準条件を使用して数種の中空線維を製造する。これらの繊維の酸素浸透性および窒素浸透性を試験する。これらの結果を第５表に示す。

第５表繊維寸法の関数としての繊維の性質修４５　２０４Ｘ１４０　α５±α０８ａ４±０．４４６　１４０　Ｘ９４　ふ４士α２１　＆３±０．５４７　１５８Ｘ１０６　３Ｌ８±０．５　６．７±０．１４８　１４０Ｘ９４　４．８±α５６．８±α１４９　１］２Ｘ７４′６．８　ａ１５０　１４０Ｘ９４　＆３±０．１　６．７±α０５５１　１２５Ｘ８５　７．９士α１　６．５±α２５２　１４０Ｘ９４　４．４±０．４　６．０±α２５３　１１２Ｘ７４　７．５±α１　５．６±０．５５４　１４０Ｘ９４　７．３土α３　！ＬＳ±α１５５　１１２Ｘ７４　１０．８±ＬＯ５３士α９５６　１４０Ｘ９４　７．４士αｌ　６．５±α１５７　１１２Ｘ７４°　１１　＆２５８　１０６Ｘ６４　＆８±α３５．３±α３５９　１０３Ｘ６８　１α９士Ｌ３　３Ｌ７±Ｌ１６０　１１０Ｘ７４　１αＯ±α８　４．Ｏ±１３肇試験前に繊維を５０１５０混合イソオクタン／イソプロピルアルコールで溶媒乾燥する。

Ｈ４個の試料からの１個のみの結果。

実施例４５〜４６は同じ溶融ポット操業から生成させたものである。実施例４７〜４９は同じ溶融ポット操業から生成させたものである。実施例５０〜５１は同じ溶融ポット操業から生成させたものである。実施例５２−５３は同じ溶融ポット操業から生成させたものである。

実施例５４〜５５は同じ溶融ポット操業から生成させたものである。実施例５６ −６０は同じ溶融ポット操業から生成させたものである。

繊維の寸法は中空繊維の浸透特性にかなりな影響を及ばず。一般に、繊維が小さいほど固有の酸素浸透率は高（、これに対して分離係数は繊維寸法にかなり鈍感である。

実施例６１〜６８滞留時間と急冷浴温度を変える以外は前述の標準条件を使用して数種の中空繊維を製造する。繊維の酸素浸透性および窒素浸透性を試験する。これらの結果を第６表に示す。

第６表急冷浴の条件の関数としての繊維の性質６１　１７　５℃　８．１±α１　６．０±０．２６２　１７　２２℃　！Ｌ４±０．２　６．１±０．５６３　１７　５℃　７．θ±０．１　５．９±０．１６４　α６　５℃　Ｌｌ±０．３　５．４±α１６５　Ｌ７　５℃　９．０±０．２　６．８±０２６６　α６　５℃　ａ４±α２　６．９士α２６７”　１７　２℃　７８±αｌ　６．１±０，１６８牽　Ｌ７　６℃　６．１±α３　６．Ｏ±αｌ書　繊維寸法は１４０Ｘ９４に保持。

実施例６１〜６２．６３〜６４．６５〜６６、および６７〜６８はそれぞれ同じ溶融ポット操業からのものである。

第１の液体急冷浴中の滞留時間Ｌ７〜α６秒は繊維の最終の性能に僅かな影響を及ぼさない。温度はｅｌ、Ｈのガス浸透性に影響を及ぼす。温度が５℃から２２ ℃に上昇すると、酸素の浸透性は低下する。繊維の選択性はこの温度変化によって影響を受けないようにみえる。

実施例６９〜８Ｂ中空繊維の若干を第１浴と第２浴との間に配置した第３の水浴に通して処理した以外は前述の方法を使用して数種の中空綾線を製造する。第３浴は約２０℃の温度に保ち、滞留時間は約２分である。繊維の酸素浸透性および窒素浸透性を試検する。これらの結果を第７表に示す。

これらの浴中での繊維の滞留時間は２浴を使用したか３浴を使用したかにかかわりなく同じである。

第７表６９　５３　あり　４．６±１　７．０士α２　１４０Ｘ９４７０　５２　なし　４．８±５　６．８±０．１　１４０Ｘ９４７１　５２　あり　４，０±３　＆７±α１　１５８Ｘ肛拓７２　５２　なし　＆８±５　６．７±α１　１５８Ｘ１０６７３　５２　あり　６．９±４　５，２±０．７　１１２×７４７４　５２　なし　ａｇ　ａｌ　１１２Ｘ７４７５　５０　あり　６．９±α１　５．５±α１　１４０Ｘ９４７６　５０　なし　７３士α６　５．１±α２　１４０Ｘ９４７７　５０　あり　４６±α２　＆５±Ｑ、２　１５８Ｘ１０６７８　５０　なし　＆１±０．５　５．０±α２　１５８Ｘ１０６７９　５０　あり　１！Ｓ±０．５　３４±Ｑ、２　１１２Ｘ７４８０　５０　なし　１４．０　＆５　１１２Ｘ７４８１　５４　あり　＆１±α１　＆８±α２　１４０Ｘ９４８２　５４　なし　７．３±α１　ａＯ±α１　１４０Ｘ９４８３　５４　あり　２３±α１　５４±α１　１５８Ｘ１０６８４　５４　なし　４．２±０．４　５．８士α１　１５８Ｘ１（に８５　５４　あり　２０２±３　Ｌ４士α１　１１２Ｘ７４８６　５４　なし　２λ３±２　Ｌ４±α１　１１２Ｘ７４８７　５２　あり　４．８±０．７　６．５士α１　１４０Ｘ９４８８　５２　なし　７４士α４　ａ４±α１　１４０Ｘ９４第３液浴の存在は実施例８ｌ−８６（ポリマー重量−は約５４チである）において最大の効果を示す。これは主として酸素浸透率において示される。分離係数には僅かの影響しか及ぼさない。実施例６９〜７４．７５〜８０．８１〜８６、および８７〜８８はそれぞれ同じ溶融ポット操業から製造されたものである。

実施例８９第３液浴を加え、標準法を使用して中空繊維を製造し、繊維を分析してそれぞれの浴の後の繊維に残存する溶媒と非溶媒を調べる。第３浴での温度と滞留時間は実施例６９〜８８の第３浴とはｙ同じである。３個の浴中でのｌａ維の合計滞留時間は２浴使用の場合と同じである。これらの頑釆を第８表に示す。

（１）渚謀と非溶媒の半分は空気急冷帯域および第１液体急冷帯域（浴温は４．５Ｃであり、滞留時間はＬ７秒である）において除去される。繊維の寸法は１４０Ｘ９４ミクロンである。

実施例９０〜１０５第２液浴の滞留時間と温度を変えた以外は前述の標準条件を使用して数種の中空繊維を製造する。

第９表第２液浴条件の関数としての繊維の性質９０　９０　１Ｇ　＜１　λｌ±α１６．６±α２９１　９Ｇ　−０４Ｊ±（Ｌ４　ａ４ｆＱ、１９２９０　１　０　５．０±α３６．４±α３９３９０５０ＺＯ±（Ｌ２　６．Ｓ±α１９４　９０　１０　０　Ｚ４±α４６．４±（Ｌｉ２Ｓ　９０　１０　０　＆８±０．２　ａ８：１−（Ｌ２９６７０１０　３．９±（Ｌ４　７．０±α１９７７０５０４４ ±αＩ　Ｚ３±α２９ｇ　７０　１０　０　Ｋ、ＯｆＱ、２　ａ８ｆ（ＬＸ９９９Ｇ１０　０　９．０±α２　６．８士α２１００　９０　１０　”３　ａ３±０．２　７．０±α ３１０１　７０　１０　０　７．１±（ＬＸ　７．０±α２１０２　７０　１０　’３　４２±（１２７，３士α２１０３　９Ｇ　１０　０　７Ｌ３土α３　＆８±α１１０４　９０　１０　”Ｉ　Ｌｌ±α３＆９±α５１０５　９０　１０　’２　５，７±Ｑ、２　ａ３±Ｑ、１秦　液浴は該浴に加えた記述の百分率を有する。

実施例９１〜９４．９５〜９８．９９〜１０２、および１０３〜１０５はそれぞれ同じｆｌｊ融ポット操業から製造される。

ガスの浸透性は第２液浴の条件によって影響される。

温度が高く滞留時間が長いはと、ガスの浸透性は高い。

浴中の溶媒含量が高いほどガス浸透性は着るしく低下するが、分離係数は僅かに上昇する。

実施例１０６〜１１１第１浴と第２浴との間の時間をかえて数種の中空繊維を製造する。繊維の酸素浸透性および窒素浸透性を試験する。これらの結果を第１０表に示す。実施例１０６の膜は光学顕微＃！によって検査し、そしてこの膜は多孔質外面と多孔質内面を示す。

第１θ表２浴間の遅延から生じる繊維の性質１０６　０　＆１±（Ｌｌ　６．０±０．２　１４０Ｘ９４１０７　３０　７．６±α３　ａ７±α０５　１４０Ｘ９４１０８　０　７．５±αｌ！ｌＬ６±Ｏ −１１２５Ｘ８５１０９　１５　ｚＯ±０．１　ａｌ±（Ｌｌ　１２５Ｘ８５１１０　４５　ａＯ±（Ｌ３　６．．７±（Ｌ２　１２５Ｘ８５１１１　６０　７、Ｓ±ａｌ　ａｏ±０．３　１２５Ｘ８５実施例１０６〜１０７、および１０８〜１１１はそれぞれ同じ溶融ポット操業からのものである。

実施例１０６〜１１．１は液間の長い時間による有害な効果を繊維が受けないことを示している。事実、このような遅延の使用は有利でありうる。

実施例１１２〜１１４第２液浴から除いた直後に繊維を乾燥する２つの紡糸操業を行なう。第３の紡糸操業は第２浴と乾燥工程の間に繊維を水中に２０時間貯蔵して行なう。繊維の酸素浸透性および窒素浸透性を試験する。これらの結果を第１１表に示す。

第１１表第２浴後の乾燥遅延の効果１１２　０　０　５．１士α２　６．３±α３１１３　０　２　Ｌ３±α１　ａ１士α１１１４　２０”　０　７．３±α３　＆８士α１実旌例１１５〜１２４最終繊維中のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の残存量を変えて数種の中空繊維を製造する。これらの繊維の酸素浸透性および窒素浸透性を試験する。実施例１１５の膜は光学顕微鏡で試験したところ多孔質外面と多孔質内面を示す。これらの結果を第１２表に示す。

第１２表繊維中の残存溶媒の浸透率に及ばす効果１１５　０．７６　７．０±α３　５．８±０．４　１４０Ｘ９４１１６　３．７ＯＬＯ±１４６．３±０．４　２０４Ｘ１４７１１７　１０６　１９±０．４　６−７±０．１　１５８Ｘ１０６１１８　α４１　４．７士α４　６．９±α１　１４０ｘ９４１１９　０．３５　ａ９±０．４　ＥＬ６±α４　１１２Ｘ７４１２０　１８０　４９士α４　６．４土α４　１４０Ｘ９４１２１　Ｌ５４　！ＩＬＯ±α３　６．４士α３　１４０Ｘ９４１２２　Ｌ２０　７．０±α２ＶＪ±α１　１４０Ｘ９４１２３　１．０３　７．４士α４　６．４±０．１　１４０Ｘ９４１２４　１１４　４．８±α ７　６．５土α１　１４０Ｘ９４＊　２０℃の第３液浴な２分の滞留時間で使用する。

この方法によって製造された繊維の溶媒含量は繊維の固有のガス浸透率によく相関する。繊維中の残存溶媒が増大するにつれて浸透率は減少する。

実施例１２５テトラブロモビスフェノールＡ−ポリカードの数種の溶媒と非溶媒中の溶解度を試験する。秤量したポリマーと液体をポリエチレン内張りキャップ付きの４を容量のガラスびん中に入れる。約Ｚ５Ｆの液体を通常は使用する。初期のポリマー濃度は約５重量−である。これらのガラスびんな機械的ローラ上に少なくとも２４時間、あるいは完全な溶液かえられるまで置く。追加のポリマーを加えて約１０．２５および５０重量％の濃度を作る。

約１００℃を越える液体沸点をもつ不泪性混合物を１００℃の強制空気オーブンに、少なくとも２４時間の観察のあいだ、あるいはｆｓＷＬが完成するまで、入れる。ポリマーを、５重量％以下が溶解する場合、該液に「不溶」と任意に定め、５〜２５チが溶解の場合には「適度に可溶」と定め、セして２５−より多くが溶解の場合には「可溶」と定める。これらの結果を第１３表に示す。

ポリ（ジメチルシロキサン）　５０　Ｃ８，ＫＯ，８チｂｆパーフルオロ（メチルシクロヘキサン）　Ｉ＜１４１　ｂヘキサン　１＜Ｌ６チｂトリエチルアミン　Ｋ４７％　ｂブチルステアレート　Ｉ＜４９％　ｂ　ｆメチルシクロヘキサン　Ｋ４．６＄　ｂ　ｆジオクチルフタレー）　Ｉ＜４７チ　ｂｆドデカン　Ｉ＜４．７チｂｆインプロピルシクロヘキサン　Ｋ４．９５％　ｂ　ｉｔ−ブチルシクロヘキサン　Ｋ４９＊　ｂ　（ヘキサデカン　Ｉく４８チｂｆ第１３表（つづき）化　合　物　相対溶解度ジインプロピルケトン　Ｉ＜４９チ　ｂｆシクロヘキサン　Ｉ＜４．８％　ｂビス（２−メトキシエチルエーテル→　Ｓ〉５＆２％　ｂエチルヘンシェード　Ｓ＞２＆１＜５０．１％ｂｃｇ＠ｆジエチレングリコールシフテルｘ−テｗ　Ｉ（４９％　ｂ　ｆトリエチルオルソホーメート　Ｉ＜４５１　ｂ　ｆメチルイソブチルケトン　Ｉ＜４７％　ｂ　ｆ　ｃトリクレジルホスフェート　Ｉ＜５．０チｂ）５．０４　ｆメチルミリステート　ｌく４９チｂｆトリエチレングリコールジメチルエーテルＳ〉５＆４％ｂｎ−オクチルアセテート　Ｓ〉５α１１　ｂジシクロへキシル　Ｉく４８チｂｆ、＋’？／ｌつＬ／−）　Ｉ＜４．７％　ｂ　ｆテトラエチレングリ；−ルジメチルエーテル　Ｓ〉５α３１　ｂ四塩化炭素　Ｋ４．７チｂｎ−プロビルペンゼｙ　Ｋ４９＊　ｂ　ｆ　ｃメチルステアレート　Ｋ４．７チ　ｅｆヒヘリシ７　Ｓ＞２％３％　ｂ　ｆ　ｄキシレン　Ｉ＜５．５チｂｃ）５．５チｆデカヒドロナフタレン（シス及びトランス）　１＜４．４％　ｂ　ｆエチルベンゼンＩ＜４９％　ｂ　ｆ　ｃジｘｆｌｒトｙ　Ｓ＞５０．２％　ｂトルｘｙ　Ｉ＜４５％　ｂ　ｆ　ｃ第１３表（つづき）化　合　物　相対溶解度Ｎ−エチルモルホリン　Ｓ＞Ｓα１％　ｂシクロヘキシルアセテ−）　Ｓ＞５＆５％　ｂブチルアルデヒド　Ｉ　＜４．８チｂテトラヒドロフラン　Ｓ＞５１４１　ｂエチルアセテート　ＩＩ＜４７１　ｂ　ｃインホロン　５）２１３＜５α１ｂ〉５但ｆシクロヘキシルベンゼン　Ｉ＜４．８％　ｂ　ｆトリクロロエチレン　Ｓ＞Ｓα２チｂｃジアセトンアルコール　Ｋｔ９Ｓ　ｂ　ｆＬ２１−）リクａｏベンゼン　Ｓ）２＆４（５α１ｂｃ７）６０ｆパー／）口ａｘチｖｙ　Ｉ＜４９％　ｂ　ｆクロロホルム　Ｓ＞Ｓα８チｂｃメチルエチルケトン　Ｓ＞Ｓα１ｓｂ　ｃ？エスチレン　Ｉ＜４．７％ｂｅエチルホーメート！＜五〇チ　ｂｃベンズアルデヒド　Ｓ）５α１チｂｆテトラヒドロナフタレｙ　Ｉ＜４．８％　ｂ　ｆｌａ　ｌ：ホ＃Ａ　５）５（１４％　ｂ　ｃ　ｇ＠ｆメチルアセテート　１＜４．８チｂｃメチレンクロライド　Ｓ＞５１．１％ｂｃア七トン　Ｋ４．６％　ｂ’　ｃシクロヘキサノ／　Ｓ〉５α３９６ｂ１−シクロへキシル−２−ピロリジノン　Ｉ＜４７％ｂ＞４７チｆ第１３表（つづき）化　合　物　相対溶解度Ｐ−ジオキサン　Ｓ＞５０．１％　ｂＱ−ジクロロイ／ゼア　Ｓ＞５０．１チｂｃｇ＠ｆイプシロンカプロラクトン　Ｓ＞２５．３＜５αｌｂ〉５αＩｆフエニルエーテル　Ｓ＞５＆１％ｅｆｃ？＠ｂメチルホーメー）　Ｉ＜５．０％ｂメチルヨーダイト　Ｓ＞５α２ｂククロベンタノン　Ｓ＞５０．３　ｂヘキサメチルホスホルアミド　Ｉ＜４．９％ｂ＞４．９％ｆメチルベンゾエート　Ｓ＞５０．５％ｂｆｃ？＠ｂスチレンオキサイド　ｓ＞ｓｏ、ｓｓｂ　ｆ　ｃ　？Ｏｂ＆ｆ１−エチルー２−ピロリジノン　Ｓ＞５０．１％ｂアセトフェノン　ｓ＞ｓｏ、ｘｔｓｂメチルサリチレート　Ｓ）２式ｉ％（５αｌｂ＞５α１ｆλＬａ３−テトラメチル尿素　Ｓ＞５α３ｂｃｇ＠ｆ１−プロ七ナフタレ７　Ｓ＞２１３＜５０．０　％　ｂ　ｆ　ｃテｌ−ヘキサノール　ｌ＜４７％ｂｆジメチル７タレー）　Ｋ４．９％ｂ＞４．９チｆピリジン　Ｓ＞５＆１％ｂＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド　Ｓ＞５０．２繋ｂプロピオニトリル　Ｉ＜４．９％ｂｃトリエチルホスフェート　Ｉく４８チｂｃ？ｄテ＞４＆８％ｆジメチルマロネート　Ｉ＜ｔｓチｂｆ第１３表（つづき）ポリエチレングリコールＥ４００　１＜２．２％　ｂ　ｆｌ−アセチル−２−ピペリジン　Ｓ＞５α１１　ｂ２−フルアルデヒド　Ｓ＞５αｌ％ｂＮ−メチルーピロリジノン　Ｓ＞Ｓα２％　ｂｌ−ベンジル−２−ピロリジノン　Ｓ＞２５．９＜５αｌｂ＞５α１ｆ２−プロパツール　エく２９チ　ｂｌ−ホルミル−ピペリジン　Ｓ〉５α１１　ｂショートメタン　Ｓ＞２５Ｌ２チ　ｂｆアセトニトリル　Ｉ＜４．９％ｂジメチルスルホキシド　Ｍ＝）１４１チｂｆｃＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド　５）５５，０チｂガン！−ブチロ２クトｙ　Ｓ＞５０．２Ｉｓｂエタノ−Ａ／　Ｉ＜１９％　ｂニトロメタン　Ｋ５．０チｂｆＮ−ホルミルモルホリｙ　Ｓ＞２５．６＜５α２ｂ〉５α２ｆスルホラン　ｌ＜４６％Ｃ＞ζ６チｆメタノール　Ｉ＜Ｌ５１　ｂＮ−メチル−アセトアミド　Ｉ＜４．６チｅｆ２−ピロリジノン　Ｓ＞２５．８＜５αｌ　ｂ＞５０．１　ｆジエチルエーテル　ｌ＜４．６チｂエデレングナコールジエテルエーテル　ｘ〈５−３ｂ　ｃエチレングリコールジメチルエーテル　Ｓ＞５１０％　ｂエチレンカーボネー）　Ｉ＜ａＯチｅｆ第１３表（つづき）化　合　物　相対溶解度マロンニトリル　Ｉ＜４９チｅｆＮ−メチルホルムアミド　Ｉ（５，０９Ｇ　ｂ　ｆ匂　修ｌ＝不溶性：〈＝５チ；Ｍ；適度に可溶：５〜２５チ；Ｓ＝可泗：）２５％；ｂ＝室温において：Ｃ＝不溶性留分および／または溶謀和ポリマーおよび／または浴媒誘発種：ｄ＝ポリ１−と反応：ｅ＝５０℃において；　ｆ＝１００℃において；ｇ＝透明。

約２７種の化合物の挙動には「Ｃ」の符号が付される。

このような挙動は（ａ）部分溶解とそれにつづく、更なる溶解の停止に伴なう透明膨潤ポリマーの不透明化および白色化；この挙動は多くの場合、曇った上泣液を伴なう；（ｂ）透明溶液を与える溶解とそれにつづく、同温度での白色および不透明な固体の沈殿、かゆ状物の生成、または極端な場合には「ろうそくワックス状」固体への固化：および（Ｃ）高温での溶解とそれにつづく、固体の沈殿、「ゲル化」および／または冷却時の上溌液中の曇りの生成：を包含する。この挙動の７つの特にひどいケースが注目される。約５１チのポリマーを含むメデレンクロライド溶液は室温で約７日間放置した後に硬い「ろうそく」ワックス状固体になる。約１４％のポリマーを含むＤＭＳＯ溶液は室温で容易に生成される。それらは約３６時間後に白色不透明の軟泥に変わる。高温においても再溶解は起らない。約５１チポリマーを含むクロロホルム溶液は室温で透明であるが、約１４日後Ｋ「ろうそく」ワックス状固体に変わる。約５０％ポリマーを含むクロロベンゼン溶液は室温で約１１日後に透明な硬いゲルになる。このゲルは１００℃において透明であるが、冷却すると曇る。約５０チポリマーを含むテトラメチル尿素は室温で透明であり可溶であるが、８日後に硬いゲルになる。このゲルは１００℃で透明になり、この透明溶液を室温に冷却すると曇る。エチルベンゾエート中の約５ｏｑｋポリマーの溶液は室温で１１日後に硬い不透明ゲルになる。ｎ− プロピルベンゼンは室温で４．９−未満のポリマーを溶解し、溶解度は１００℃ においてほとんど完全である。この加温溶液は室温に冷却するとローソク状固体になる。

第１３表は、本発明の方法によりポリカーボネート膜を紡糸するのに有用な溶媒／非溶媒の対を作る、いくつかの溶媒と非溶媒を示している。

実施例１２６−１２９分子量４００のポリエチレングリコールな非溶媒として使用し且つ溶媒／非溶媒の比を調節した以外は実施例１に述べたのと同じ条件を使用して繊維を製造する。多孔質内面と多孔質外面をもつ繊維を製造する。繊維を製造した後、この繊維を水中２５容量−のメタノールの溶液に２時間浸漬する。メタノール／水の溶液中の浸漬の前と後に１実施例ＩＫ述べたように繊維を試験する。これらの結果を第１４表に示す。

第１４表１２６　ＺＩＯｔｏ　７．２　７．５　７．３１２７　１．９５　５．５　７．１　１α０７．４１２８　１８０　５．９　７．５１２９　１．６０　７．Ｉ　Ｚ４４実施１３０〜１４５種々の非溶媒を使用し且つ溶媒／非溶媒の比を変えた以外は実施例１で述べたのと同じ条件を使用して繊維を製造する。多孔質内面と多孔質内面をもつ繊維を製造する。繊維の製造後、実施例１３５，１４１，１４３および１４５で製造した繊維は水中２５容量−のメタノールの溶液中に２時間浸漬する。これらの繊維を実施例に述べたように試験し、それらの結果を第１５表に示す。繊維をメタノ− ／Ｉ／溶液中に浸漬した実施例の繊維はメタノール浸漬後に試験する。実施例１３３〜１３５の膜は光学顕微鏡で検討したところ多孔質外面と多孔質内面を示す。

第１５表ル１４５０１３１　ポリエチレングリ：ｆｆ−１８１４５５，４５１６２Ｘ１０４＃１４５０１３２　エチレングリコール　＆１　９．３　ＬＯ４１截閃殆１３３　エチレングリコール　λ５　０３５±Ｏ，ＱＢ　７．８±１６　１截に殆１３４　エチレングリコ−／ｌ／　λ５　α１０士α０１　社士αｌ　２（ト）μｍ４０１３５　エチレングリコール　１５　Ｌ５±α１　ａ７±α１　１４０Ｘ９０１３６　エチレングリコール　４．５　α０４　５．８’　１４０Ｘ９０１３７　エチレンカーボネート　１５　０．０７４　＞７　１４０ｘ９０１３８　エチレンカーボネート　Ｌ５　α１０４　＆３　１６１Ｘ１０４１３９　！チレンカーボネー）　Ｌ５　α１０　ａ７　１２５ｘ８０１４０　工ｆＬ’ンカーボネー）　Ｌｌ　ＣｌＯ２＞６　１４０４０１４１　エチレンカーボネー）　Ｌｌ　Ｏ，１６＆７　１４０Ｘ９０１４２　エチレンカーボネー）　Ｌｌ　Ｏ，０５＞６　１６１Ｘ１０４１４３　エチレンカーボネート　Ｌｌ　Ｏ，１７＞６　１６１Ｘ１０４１４４　エチレンカーボネー）　Ｌｌ　α６８　α１５　１１０Ｘ７４１４５　エチレンカーボネート　Ｌｌ　２０±１０　ＬＯ１１０Ｘ７４ポリエチレングリコール１４５０は約１４５０の分子量をもつポリエチレングリコールである。

実施例１４６〜１４８実施例１〜１４で述べた条件を使用して３つの膜を製造し、生成膜を光学顕微鏡で検査する。これらの膜のすべては多孔質多面と多孔質内面を示す。これらの膜の浸透性を試験し、結果を第４６表に示す。

第　１６　表１４６　５．５±α２　６．６±α２１４７　＆０±αｌ　６．０±α２１４８　ａＯ士α３　６．８±α２製造して光学顕微鏡で検査した夏のすべては１つの例を除いて多孔質外面と多孔質面な示す。製造した他の膜のすべても同様の構造をもつと信ぜられる。繊維の紡糸中の肉眼による検査は、光学顕微鏡で検査しなかった繊維のすべてが光学顕微鏡で検査したものと同様にみえることを示している。

手続補正書平成１年８月１１日特許庁長官　吉　１）文　毅　殿１、事件の表示ＰＣＴ／ＵＳ　８８１０３１６４２、発明の名称内部弁別区域をもつ半透膜３、補正をする者事件との関係　特許出願人名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人６、補正の内容明細書、請求の範囲の翻訳文の浄書（内容に変更なし）国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】１．２つの多孔質面および１種またはそれ以上のガスを他の１種またはそれ以上のガスから分離する機能を果す区域を有するポリマー・マトリックスから成ることを特徴とする半透膜。２．ポリマー・マトリックスがポリイミド、ポリカーポネート、ポリエステル、ポリエステルカーポネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリフエニレンオキサイド、またはポリオレフインから成る請求の範囲第１項記載の膜。３．ポリマー・マトリックスが、ポリマー骨格中のビスフェノール部分の少なくとも２５％がテトラハロゲン化されており且つ該ハロゲンが塩素または臭素であるビスフェノールから誘導されるポリカーポネートから成る請求の範囲第１項記載の膜。４．中空繊維の形状のポリマー・マトリックスから成り、該中空繊維の外面および内面が多孔質であり且つ該中空繊維の膜が１種またはそれ以上のガスを他の１種またはそれ以上のガスから分離しうるものである請求の範囲第１項記載の膜。５．酸素を窒素から分離する請求の範囲第４項記載の膜。６．酸素と窒素の分離係数が６．１またはそれ以上である請求第５項記載の膜。７．３．０×１０−６ｓｃｃ／ｃｍ２ｃｍＨｇｓｅｃ．またはそれ以上のフラックスを示す請求の範囲第６項記載の膜。８．次の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）の工程から成ることを特徴とする２つの多孔質面をもつ且つガスを分離しうる半透膜の製造法：（Ａ）膜を生成しうるフイルム形成性ポリマー、このポリマー用の溶媒、およびこのポリマー用の非溶媒から成り、押出し温度において所望の膜の形状を保持するに十分な粘度をもつ混合物を製造し；（Ｂ）上記の混合物を、該混合物が均一な流体を形成して押出し可能である温度に、加熱し；（Ｃ）この加熱した混合物を所望の膜形状に押出し；そして（Ｄ）生成した膜を１つ又はそれ以上の急冷帯域に通し、該帯域中で混合物相を分離させ、そして該溶媒および非溶媒の大部分を生成膜から除く；ただし急冷帯域の少なくとも１つは該ポリマーに低い溶解度をもつ液体を含み、且つ生成した膜は２つの多孔質面ならびに窒素から酸素を分離しうる弁別区域をもつものである。９．該混合物を押出し前に５０〜２００℃に加熱し、そして該混合物を５０〜２００℃の温度で押出す請求の範囲第８項記載の方法。１０．該混合物が次の（Ｉ），（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の成分から成る請求の範囲第８項記載の方法：（Ｉ）ビスフェノール部分の少なくとも２５重量％がテトラハロゲン化されており該ハロゲンが塩素または臭素であるビスフェノールポリカーポネート；（ＩＩ）該ポリカーポネート用の溶媒であって、式Ｒ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ−Ｒ２〔Ｒ３はメチルまたはエチルであり、ｒは約１〜２０の整数である〕のグリコールエーテル；ジアルキルケトン〔ただし該アルキル基は独立にメチルまたはエチルである〕；窒素原子上でアルキル、ホルミルまたはアルカノイル部分で置換されたモルホリン；ピロリジノン或いはＮ−Ｃ１〜４アルキル、Ｎ−Ｃ５〜６シクロアルキル、またはＮ−Ｃ６〜１０のアリールもしくはアルカリール置換のピロリジノン；Ｃ１〜４アルコキシカーボニル、ホルミル、ニトロ、またはハロ置換のベンゼン；テトラヒドロフラン；ジメチルホルムアミド；シクロヘキサノン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；アセトフエノン；メチレンクロライド；スルホラン；シクロヘキシルアセテート；１１３３−テトラメチル尿素；イソホロン；１−ホルミル−ピペリジン；メチルサリチレート；ヘキサメチルホスホルアミド；フェニルエーテル；またはブロモナフタレンから成る溶煤、および（ＩＩＩ）該ポリカーポネート用の非溶媒であって、式Ｒ４Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−Ｒ４〔Ｒ４はそれぞれの場合に独立に水素またはＣ１〜４アルキルであり、ｑは約１〜約２５０の整数である〕に相当するグリコールまたはグリコールエーテル；式Ｒ５ＣＯＯＲ６〔Ｒ５は水素またはＣ１〜１９アルキルであり、Ｒ６はＣ１〜１０アルキルである〕に相当するエステル；Ｃ１〜１０アルカノール；非置換のシクロヘキサン、またはアルキル、シクロアルキルもしくはパーフルオロアルキル部分で置換されたシクロヘキサン；Ｃ５〜２０アルカン；ジアルキルケトン〔ただし該アルキル部分の少なくとも１つはＣ３またはそれ以上である〕；式Ｒ７ＣＯＮＨＲ８〔ただしＲ７は水素またはＣ１〜１０アルキルであり、Ｒ８はＣ１〜１０アルキルである〕に相当するアミド；アセチルもしくはＣ１〜１０アルキルニトリル；アセトン；Ｃ１〜１０アルキルアルデヒド；トリアルキルァミン；ニトロメタン；トリアルキルオルソホーメート；ジアセトンアルコール；ジメチルマロネート；デカヒドロナフタレン；テトラヒドロナフタレン；マロノニトリル；ジシクロヘキシル；エチレンカーボネート；スルホラン；アルキルもしくはシクロアルキル置換ベンゼン；または水から成る非溶媒。１１．該混合物が４０〜６０重量）％のポリカーポネートおよび４０〜６０重量％の溶煤と非溶媒から成り、溶煤と非溶煤の比が１７〜５．１である請求の範囲第１０項記載の方法。１２．ポリカーポネートが次の式Ｉに相当する請求の範囲第１０項記載載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼式Ｉ〔Ｒはそれぞれの場合に独立にＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり；Ｂ１はカーボニル、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、Ｃ１〜Ｃ６の２価炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ６の２価ハロゲン化炭素基、または不活性置換Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基である；ただし弁別層中に存在する式Ｉのビスフェノールから誘導される部分の少なくとも２５重量％は独占的にＢｒはたはＣｌであるＲ基をもつ。〕１３．該混合物を押出し機から空気急冷帯域に、溶煤の一部が該混合物から除去されるような条件下で通し；そして空気急冷帯域から該混合物を１つ又はそれ以上の液体急冷帯域に、相分離が完了して溶媒と非溶媒が該液体急冷帯域中の混合物から除去されるような条件下で通す；請求の範囲第８項記載の方法。１４．該混合物を２つの液体急冷帯域に通し、該混合物を第１の液体帯域に該混合物が該浴中でかなりの相分離を受けるような条件下で通し、そして膜を第２の液体浴に溶煤と非溶媒が該混合物から除去され且つ相分離が実質的に完了するような条件下で通す請求の範囲第１３項記載の方法。１５．液体急冷帯域が低級アルコール、水、フルオロカーボン、低級脂肪族炭化水素またはそれらの混合物から成る請求の範囲第１３項記載の方法。１６．膜の形状が中空管、シート、または中空繊維である請求の範囲第８項記載の方法。１７．膜の形状が中空繊維であり；該繊維を押出し機から空気急冷帯域に、溶煤の一部が繊維から除去され且つ繊維が該空気急冷帯域中で引き降ろしを受けるような条件下で通し；そして空気急冷帯域から該繊維を１つ又はそれ以上の液体急冷帯域に、繊維が相分離を実質的に完了し且つ溶媒と非溶媒が該液体急冷帯域中の繊維から実質的に除去されるような条件下で通す；請求の範囲第１６項記載の方法。１８．繊維を０〜３０℃の温度の水から成る第１の液体急冷帯域および７〜１００℃の温度の水から成る第２の液体急冷帯域と接触させる請求の範囲第１７項記載の方法。１９．空気急冷帯域中の繊維の滞留時間が０．２５〜１秒であり、第１の液体急冷帯域中の繊維の滞留時間が０．１〜６００秒であり、そして第２の液体急冷帯域中の繊維の滞留時間が１〜３０分である請求の範囲第１７項記載の方法。２０．第２の液体急冷帯域から除いた後の繊維が１．５重量％未満の溶媒と非溶媒を含む請求の範囲第１８項記載の方法。２１．存在するビスフェノール部分の１００重量％がクロロ基またはブロモ基でテトラハロ置換されている請求の範囲第１０項記載の方法。２２．存在するビスフェノール部分の少なくとも５０重量％がテトラブロモ置換されている請求の範囲第２１項記載の方法。２３．ビスフェノールがテトラブロモビスフェノールＡである請求の範囲第２２項記載の方法。２４．溶媒がＮ−メチルピロリドン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロアラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトフエノン、メチレンクロライド、またはシクロヘキサノンであり；そして非溶媒が水、ジイソプロピルケトン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレンクリコールジブチルエーテル、ヘキサデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１４５０までの分子量をもつポリエチレングリコール、２−エトキシエタノール、四塩化炭素、またはドデカンである請求の範囲第１０項記載の方法。２５．溶媒と非溶媒の対が、Ｎ−メチルピロリドンとトリエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドンと約１４５０までの分子量をもつポリエチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテルと水、テトラヒドロフランと水、エチレングリコールジメチルエーテルとジイソプロピルケトン、テトラヒドロアランとジイソプロピルケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテルと水、ジエチレングリコールジメチルエーテルとテトラエチレンクリコールジメチルエーテル、アセトフエノンとジエチレンノリコールジブチルエーテル、メチレンクロライドと四塩化炭素、またはアセトフエノンとヘキサデカンである請求の範囲第１０項記載の方法。２６．溶媒と非溶媒の対が、Ｎ−メチルピロリドンとトリエチレングリコール、またはＮ−メチルピロリドンと４００までの分子量をもつポリエチレングリコールである請求の範囲第２５項記載の方法。２７．次の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｆ）の工程から成る方法によって製造された、且つ生成繊維が６０またはそれ以上の分離係数および３．０（×１０−６）ＳＣＣ／ｃｍ２ｃｍＨｇ，ｓｅｃ．またはそれ以上のフラックスにおいて窒素から酸素を分離しうる弁別区域であることを特徴とするテトラブロモビスフェノールＡ・ポリカーポネートから成る中空繊維：（Ａ）テトラブロモビスフェノールＡ・ポリかーポネート、Ｎ−メチルピロリドン、およびトリエチレングリコールから成る混合物であって、該混合物が均一である温度において押出しを可能にするに十分な粘度をもつ混合物を製造し；（Ｂ）この混合物を該混合物が均一流体を生成して押出し可能である温度に加熱し；（Ｃ）この加熱した混合物を中空繊維の形状に押出し；（Ｄ）生成した繊維を空気急冷帯域に通して該帯域中で繊維から溶媒を部分的に除去し且つ繊維を引つばり落し、このあいだにコア流体を繊維の中空コアの下流に繊維がつぶれるのを防ぐに十分な条件で通し；（Ｅ）この繊維を第１の水急冷帯域に、該ポリカーポネートが実質的な相分離を受けＮ−メチルピロリドンとトリエチレングリコールの大部分が生成繊維から除去される温度において通し；そして（Ｆ）この繊維を残存するＮ−メチルピロリドンとトリエチレングリコールの大部分が除去されて相分離が実質的に完了する温度にある第２の水帯域に通す。２８．該混合物が（Ａ）４０〜６０重量％のテトラブロモビスフェノールＡ・ポリカーポネートおよび（Ｂ）４０〜６０重量％のＮ−メチルピロリドンおよびトリエチレングリコールから成る請求の範囲第２７項記載の繊維。２９．該混合物が押出し前に９０〜１３０℃の温度に加熱され且つ７０〜１３０ ℃の温度で押出され、該繊維が０〜３０℃の温度の第１の水急冷帯域と接触せしめられそしてこの繊維が８０〜９０℃の温度の第２の水急冷帯域と接触せしめられる請求の範囲第２８項記載の繊維。３０．空気急冷帯域中の繊維の滞留時間が０．２５〜１．０秒であり、第１の水急冷帯域中の繊維の滞留時間が０．１〜３００秒でわり、そして第２の水急冷帯域中の繊維滞留時間が５〜１０分である請求の範囲第２９項記載の繊維。３１．次の（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の成分から成ることを特徴とするテトラハロゲン化ビスフェノールポリカーポネートから成る半透膜の製造に有用な組成物：（Ａ）ビスフェノール部分の少なくとも２５重量％がテトラハロゲン化されており該ハロゲンが塩素または臭素であるビスフェノールポリカーポネート；（Ｂ）該ポリカーポネート用の溶媒であって、式Ｒ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ−Ｒ３〔Ｒ３はメチルまたはエチルであり、ｒは約１〜２０の整数である〕に相当するグリコールエーテル；ジアルキルケトン〔ただし該アルキル基は独立にメチルまたはエチルである〕；窒素原子上でアルキル、ホルミルまたはアルカノイル部分で置換されたモルホリン；非置換のピロリジノン或いはＮ−Ｃ１〜４アルキル、Ｎ−Ｃ５〜６シクロアルキル、またはＮ−Ｃ６〜１０のアリールもしくはアルカリール置換のピロリジノン；Ｃ１〜４アルコキシカーボニル、ホルミル、ニトロ、またはハロ置換のベンゼン；テトラヒドロフラン；ジメチルホルムアミド；シクロヘキサノン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；アセトフエノン；メチレンクロライド；またはスルホラン；シクロヘキシルアセテート；１，１，３，３−テトラメチル尿素；イソホロン；カプロラクトン；１−ホルミル−ピぺリジン：メチルサリチレート；ヘキサメチルホスホルアミド；フェニルエーテル；またはブロモナフタレンから成る溶媒、および（Ｃ）該ポリカーポネート用の非溶媒であって、式Ｒ４Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−Ｒ４〔Ｒ４はそれぞれの場合に独立に水素またはＣ１〜４アルキルであり、ｑは１〜２５０の整数である〕に相当するグリコールまたはグリコールエーテル；式Ｒ６ＣＯＯＲ６〔Ｒ６は水素またはＣ１〜１９アルキルであり、Ｒ６はＣ１〜１０アルキルである〕に相当するエステル；Ｃ１〜１０アルカノール；非置換のシクロヘキサン、またはアルキル、シクロアルキルもしくはパーフルオロアルキル部分で置換されたシクロヘキサン；Ｃ６〜２０アルカン；ジアルキルケトン〔ただし該アルキル部分の少なくとも１つはＣ３またはそれ以上である〕；式Ｒ７ＣＯＮＨＲ８〔ただしＢ７は水素またはＣ１〜１０アルキルであり、Ｒ８はＣ１〜１０アルキルである〕に相当するアミド；アセチルもしくはＣ１〜１０アルキルニトリル；アセトン；Ｃ１〜１０アルキルアルデヒド；トリアルキルアミン；ニトロメタン；トリアルキルオルソホーメート；ジアセトンアルコール；ジメチルマロネート；デカヒドロナフタレン；テトラヒドロナフタレン；マロノニトリル；ジシクロヘキシル；エチレンカーボネート；スルホラン；アルキルもしくはシクロアルキル置換ベンゼン；または水から成る非溶媒。３２．該混合物が、混合物が均一である温度において押出しを可能にするに十分な粘度をもつ請求の範囲第３１項記載の組成物。３３．ポリカーポネートが次の式Ｉに相当する請求の範囲第３２項記載の組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼式Ｉ〔Ｒはそれぞれの場合に独立にＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり；Ｒ１はカーボニル、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、Ｃ１〜Ｃ６の２価炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ６の２価ハロゲン化炭素基、または不活性置換Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基である；ただし弁別層中に存在するビスフェノール部分の少なくとも２５重量％は独占的にＢｒまたはＣｌであるＲ基をもつ。〕３４．Ｒ基の残余が水素またはＣ１〜４アルキルであり、そしてＲ１がＣ１〜６の２価炭化水素である請求の第３３項記載の組成物。３５．Ｒ基の残余が水素またはメチルであり、そしてＲ１がＣ１〜６アルキリデン部分である請求の範囲第３４項記載の組成物。３６．弁別層に存在するビスフェノール部分の少なくとも５０重量％が独占的にＢｒまたはＣｌであるＲ基をもつ請求の範囲第３５項記載の組成物。３７．ビスフェノール部分の１００重量％が独占的に臭素であるＲ基をもつ請求の範囲第３６項記載の組成物。３８．ビスフェノールがテトラブロモビスフェノールＡである請求の範囲第３７項記載の組成物。３９．該混合物が３０〜６０重量％のポリカーポネートおよび４０〜７０重量％の溶媒と非溶媒から成り、溶媒と非溶媒の比が０．９〜５．１である請求の範囲第３１項記載の組成物。４０．（Ａ）ポリカーポネート用の溶煤がＮ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルケトン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、ビス（２−メトキシエチルエーテル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトフエノン、メチレンクロライド、スルホラン、またはそれらの混合物から成り、そして（Ｂ）ポリカーポネート用の非溶媒がトリエチレングリコール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールジブチルエーテル、約１４５０までの分子量をもつポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ドデカン、ヘキサデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、パークロロエチレン、ジイソプロルケトン、イソプロピルケトン、イソプロピルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、Ｎ−メチルホルムアミド、デカリン、Ｎ−メチルアセトアミド、テトラリン、ジシクロヘキシル、シクロヘキシルベンゼン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、四塩化炭素、水またはそれらの混合物から成る請求の範囲第３１項記載の組成物。４１．溶媒と非溶媒の対が、Ｎ−メチルピロリドンとトリエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドンと１４５０までの分子量をもつポリエチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテルと水、テトラドロフランと水、エチレングリコールジメチルエーテルとジイソプロピルケトン、テトラヒドロフランとジイソプロピルケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテルと水、アセトフエノンとジエチレングリコールジブチルエーテル、メチレンクロライドと四塩化炭素、またはアセトフエノンとヘキサデカンである請求の範囲第４０項記載の組成物。４２．更に可溶化剤を含む請求の範囲第３１項記載の組成物。４３．可溶化剤がメチレンクロライド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルヨーダイド、またはクロロホルムから成る請求の範囲第４２項記載の組成物。