DE69219033T2 - Gastrennung unter verwendung glasähnlicher polymermembranen bei niedrigen temperaturen - Google Patents

Gastrennung unter verwendung glasähnlicher polymermembranen bei niedrigen temperaturen

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Trennung einer Gasmischung unter Verwendung einer Membran mit einer Trennschicht oder einem Trennbereich eines glasartigen Polymeren, welche bei Temperaturen unterhalb Umgebungstemperaturen betrieben wird. Diese Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung für ein solches Verfahren.
  • Die Verwendung von Membranen zur Trennung verschiedener Komponenten von Gasmischungen ist bekannt. Membrane sind verwendet worden, um eine Vielzahl von Gasen zu trennen, zu entfernen, zu reinigen oder partiell wiederzugewinnen, einschließlich Wasserstoff, Helium, Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Ammoniak, Wasserdampt, Methan oder anderen leichten Kohlenwasserstoffen.
  • Membrantrennungen basieren auf der relativen Permeabilität von zwei oder mehr Komponentengasen durch die Membran. Zur Trennung einer Gasmischung in zwei Anteile, wovon der eine reicher und der andere ärmer an wenigstens einem Komponentengas ist, wird die Gasmischung in Kontakt mit einer Seite der Membran, durch welche wenigstens eines der Komponentengase selektiv permeiert, gebracht. Ein Komponentengas, welches selektiv durch die Membran permeiert, tritt durch die Membran leichter durch als wenigstens ein anderes Komponentengas der Gasmischung. Die Gasmischung wird daher in eine Strömung, welche an dem selektiv permeierenden Komponentengas oder den selektiv permeierenden Komponentengasen angereichert ist, und in eine Strömung, welche an dem selektiv permeierenden Komponentengas oder den selektiv permeierenden Komponentengasen abgereichert ist, getrennt. Ein relativ nicht-permeierendes Komponentengas tritt weniger leicht durch die Membran durch als wenigstens ein anderes Komponentengas der Gasmischung. Ein geeignetes Membranmaterial wird so ausgewählt, daß ein gewisser Trenngrad der Gasmischung erreicht werden kann. D.W. Brubaker et al., Industrial and Engineerung Chemistry, Vol. 46, S. 1465-1473 (1953) beschreiben Gaspermeation durch verschiedene Folien und Parameter, welche eine solche Permeation beeinflussen. R.W. Roberts, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 7, No. 6, S. 2183-2197 (1963) untersuchten den Temperatureinfluß auf die Permeation durch eine Vielzahl von Polymerfolien.
  • S. Srinivasan stellte bei der Gordon Research Conference on Synthetic Mertibranes vom 10. Juli 1990 ein Papier mit dem Titel "An Extraordinary Polymeric Membrane That Rejects Light Gases" vor, welches Permeabilitätsdaten von einer Polytrimethylsilylpropinmembran bei Temperaturen bis hinab zu -40ºC für Stickstoff und Kohlendioxid angab. Anomale Mischgaseffekte wurden beobachtet. Diese Effekte wurden durch die Annahme erklärt, daß der Transport in diesem Material durch Diffusion in Poren und auf der Oberfläche solcher Poren dominiert wurde statt nach dem traditionellen Lösungs-Diffusionsmechanismus. Thorogood berichtete auf dem International Gas Separation Meeting, abgehalten in Austin, Texas am 23. April 1991 Permeabilitätsdaten für Sauerstoff und Stickstoff bei niedrigen Temperaturen unter Verwendung einer modifizierten dichten glasartigen Folie aus Polytrimethylsilylpropin. Siehe auch S.R. Auvil et al., Book of Abstracts, The Fourth Chemical Congress of North America, 25-30. August 1991, Item 119.
  • D.J. Moll et al. veröffentlichten auf dem First Annual National Meeting of the North American Membrane Society am 3.-5. Juni 1987 Permeationsdaten für Helium, Argon und Xenon unter Verwendung von Folien aus Tetramethylbisphenol-A-polycarbonat über einem weiten Temperaturbereich.
  • D.J. Moll et al. veröffentlichten auf dem Gordon Research Conference on reverse Osmosis, Ultrafiltration and Gas Separation am 31. Juli 1989 Permeabilitätsdaten für Wasserstoff und Deuterium und Verwendung eines Filmes aus Bisphenol-A-polycarbonat bei Temperaturen bis hinab zu -125ºC.
  • Im allgemeinen nimmt die Gaspermeabilität von bekannten Membranmaterialien mit abnehmender Temperatur ab. Im allgemeinen wurde im Stand der Technik vorgeschlagen, daß Membrantrennungen bei solchen Temperaturen durchgeführt werden sollten, daß gute physikalische Eigenschaften der Membran beibehalten werden und daß Kondensation der zu trennenden gasförmigen Komponenten vermieden wird. Typischerweise wird die Temperatur so hoch wie möglich ohne schädliche Beeinflussung der physikalischen Unversehrtheit oder der Leistungsfähigkeit der Membran gehalten, da höhere Temperaturen im allgemeinen die Geschwindigkeit der Gaspermeation durch die Membran erhöhen. Temperaturne im Bereich von 20ºC bis 40ºC werden im allgemeinen bei Trennungen des Standes der Technik angewandt. Für Trennungen von zahlreichen Gasmischungen unter Verwendung von Membranen werden Bedingungen nahe bei Umgebungstemperatur geeigneterweise angewandt.
  • Für spezifische Verfahrenstrennungen von bestimmten Gasmischungen wurden Temperaturen von weniger als null Grad Celsius gelegentlich benutzt. Das US-Patent 4 793 829 beschreibt die selektive Permeation von Ammoniak durch eine Polysulfonamidmembran, welche bei einer Temperatur im Bereich von null Grad Celsius bis -20ºC betrieben wird. Das kanadische Patent 1 188 630 beschreibt die Trennung von Kohlendioxid von Methan und anderen leichten Kohlenwasserstoffen unter Verwendung einer Celluloseestermembran bei einer Temperatur von weniger als 10ºC, bevorzugt zwischen -15ºC und 5ºC. Siehe auch D. Parro, Energy Process, Vol. 6, No. 1, S. 51-54 (1985), D. Parro, Technology, Oil & Gas Journal, 24. September 1984, S. 85-88 und G. Cutler et al., Laurance Reid Gas Conditioning Conference, 4.-6. März 1985.
  • Forschungen hinsichtlich der Entwicklung von neuen Membranen, die hohe Trennfaktoren und Permeationsraten für ausgewählte Komponentengase von interessierenden Gasmischungen besitzen, halten an. Jedoch wird die Anwendung von Temperaturen unterhalb 20ºC bei Membrantrennungen im allgemeinen als ungünstig angesehen. Temperaturen von null Grad Celsius werden im allgemeinen nur mit einer begrenzten Anzahl von spezitischen Gasmischungen und speziellen Membranen als durchführbar angesehen.
  • Im allgemeinen gibt es einen Kompromiß zwischen dem Trenntaktor und der Permeabilität bei Verwendung von Membranen zur Trennung von Komponenten von Gasmischungen. Membrane mit einem hohen Trennf aktor haben im allgemeinen niedrigere Permeabilität als Membrane, welche einen niedrigeren Trennfaktor besitzen. Dieser Kompromiß ist gut erreicht für die Trennung von Mischungen von Sauerstoff und Stickstoff und Mischungen von Kohlendioxid und Methan.
  • Typischerweise nimmt die Permeabilität von Gasen durch Membrane rasch mit der Temperatur ab. Der Trennfaktor steigt im allgemeinen bei abnehmender Temperatur an, jedoch hängt die Änderungsrate im Trennfaktor mit der Temperatur von den spezifischen Eigenschaften der Membran und den zu trennenden Komponentengasen der Gasmischung ab.
  • Im Fall von Sauerstoff/Stickstofftrennungen beeinflußt sowohl die Löslichkeit in als auch die Diffusionsfähigkeit der Gase durch die ausgewählte Membran die Leistungsfähigkeit der Trennung. Im allgemeinen löst sich Sauerstoff in den meisten Polymeren bis zu einer Konzentration von 50% bis 100% höher als die Konzentration von Stickstoff auf. Obwohl die Löslichkeitskomponente der Selektivität bei der Trennung von Sauerstoff und Stickstoff wichtig ist, ist die Diffusionskomponente der Selektivität der Hauptfaktor bei der Bestimmung der Gesamtselektivität.
  • Das Diffusionsvermögen hängt von der mit der zurückweisenden Komponente der Wechselwirkung zwischen Gasmolekülen verbundenen Dimension und dem die Membran bildenden Material ab. Dies ist ein vereinfachter Wert, abhängig von der Größe der durch das Material wie ein Polymeres diffundierenden Moleküle. Kleinere Gasmoleküle können leichter eine Polymermatrix penetrieren und hier hindurch diffundieren. Im allgemeinen diffundieren Moleküle leichter durch ein Polymeres mit einem höheren nichtbesetzten Volumen, d.h. "freiem Volumen". Daher ist in einem Polymeren mit einem relativ hohen freien Volumen die Diffusionsfähigkeit von Gasen im allgemeinen größer als in einem Polymeren mit einem niedrigeren freien Volumen. Jedoch erhöht diese stärker offene Struktur die Diffusionsfähigkeit von beiden Gasen und resultiert in einer niedrigeren Selektivität.
  • Obwohl nichtbesetztes Volumen in einem Polymeren bei der Bestimmung der Trennmerkmale der Membran wichtig ist, sind andere Faktoren bei der Erzielung von Verbesserungen solcher Merkmale sehr signifikant. Die Dynamik der Bewegung der Polymerketten, die lokale Bewegung der sich wiederholenden Einheiten und die Vibrationen von kleineren Untereinheiten können einen kritischen Effekt auf die Trennmerkmale besitzen. Diese Bewegungen hindern das Polymere daran, einen optimalen Abstand zwischen Polymeruntereinheiten für die gewünschte Trennung beizubehalten. Im allgemeinen setzen niedrigere Temperaturen die Frequenz und Amplitude der Bewegungen durch die Polymermatrix herab.
  • Obwohl niedrigere Temperaturen die Bewegung der Polymermatrix einschränken könnten, wurden Temperaturen wesentlich unterhalb 20ºC im allgemeinen nicht für Membrantrennung von Gasen angewandt. Das zögern auf dem Fachgebiet, Temperaturen unter Umgebungstemperaturen für Membrantrennungen von Gasen in Betracht zu ziehen, ist Folge der Probleme, welche mit Phasenänderungen in Komponenten der Gasmischung, den sich aus dem Kühlen der Eingangsgasmischungen resultierenden höheren Betriebskosten und der herabgesetzten Permeationsgeschwindigkeit bei niedrigeren Temperaturen verbunden sind.
  • Es wird immer noch ein Verfahren zur Trennung von Komponentengasen einer Gasmischung gesucht, welches einen höheren Trennfaktor, als er derzeit erreicht wird, und eine annehmbare Permeabilität ergibt. Ein Betriebsverfahren, welches die Leistungsfähigkeit von existierenden Membranmaterialien verbessern und die potentielle Erhöhung der Leistungsfähigkeit von neuen Membranmaterialien fördern würde, ist erwünscht.
  • Die Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung einer Permeatgasströmung und einer Nicht-Permeatgasströmung aus einer Gasmischung, welches ein spezifisches Gaspaar einschließt; dieses Gaspaar ist ausgewählt aus Sauerstoff und Stickstoff; Kohlendioxid und einem leichten Kohlenwasserstoff; Sauerstoff und Argon; Stickstoff und Methan; Wasserstoff und Methan; Wasserstoff oder Helium und einem aus Stickstoff, Ammoniak, Kohlendioxid und einem leichten Kohlenwasserstoff ausgewählten Gas; Stickstoff und einem aus Argon, Methan und C&sub2; oder C&sub3;-Alkanen oder -Alkenen ausgewählten Gas; sowie Ethan und Ethylen. Die Gasmischung kontaktiert eine erste Seite einer Gastrennmembran. Diese Gastrennmembran hat eine Trennschicht oder einen Trennbereich aus Polymerem, welches in einem glasartigen Zustand bei der Trenntemperatur vorliegt. Eine chemische Potentialdifferenz oder Druckdifferenz wird zwischen der ersten Seite der Membran und einer zweiten Seite der Membran derart aufrechterhalten, daß wenigstens ein erstes Komponentengas des spezifischen, in der Gasmischung vorhandenen Gaspaares relativ zu wenigstens einem zweiten Komponentengas des spezifischen, in der Gasmischung vorhandenen Gaspaares selektiv durch die Membran von der ersten Seite zu der zweiten Seite der Membran permeiert, so daß die permeierende Gasströmung an dem ersten Komponentengas angereichert ist. Der Kontakt zwischen der Gasmischung und der Membran erfolgt bei einer Temperatur von 5ºC oder darunter. Die Membran ist so ausgewählt, daß sie einen Einfrierbereich (Tg) besitzt, welcher wenigstens 1ºC oberhalb der Betriebstemperatur, bei welcher die Membran eingesetzt wird, besitzt, und daß bei Verwendung einer Mischung von 80 Mol-% Stickstoff und 20 Mol-% Sauerstoff als Einspeisung bei 30ºC mit einem Druck von 205,5 kPa (30 psia) auf der ersten Seite der Membran und einem Vakuum von weniger als 133 Pa (1 mm Hg) auf der zweiten Seite der Membran die Permeabilität von Sauerstoff in Barrers weniger als 2000 beträgt und die folgende Beziehung für die Selektivität von Sauerstoff/Stickstoff hat (im folgenden bezeichnet als Gleichung I):
  • Permeabilität > 2000 / (Selektivität)7/2
  • Selektivität für Zwecke der Gleichung I ist als das Verhältnis der Sauerstoffpermeabilität zu der Stickstoffpermeabilität definiert.
  • Die erste Seite und die zweite Seite der Membran sind voneinander getrennt und kommunizieren nicht miteinander, so daß es möglich ist, das Gas, welches nicht durch die Membran permeiert, zu gewinnen, d.h. das zurückgewiesene oder nicht permeierende Gas, und/oder das Gas zu gewinnen, welches durch die Membran penneiert, d.h. das Permeatgas. Eine bestimmte neue Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist ebenfalls eine Ausführungsform der Erfindung.
  • Diese Erfindung ist eine Vorrichtung zur Trennung von Komponentengasen eines spezifischen Gaspaares in eifier Gasmischung, umfassend wenigstens eine bei einer Temperatur von 5ºC oder weniger betriebene Membranvorrichtung, die einen Einlaß zur Einführung einer zu trennen Gasmischung, eine Membran, wie zuvor definiert, welche die Membranvorrichtung in eine erste Seite der Membran-Nicht-Permeatkammer und eine zweite Seite der Membran-Permeatkammer unterteilt, einen Nicht-Permeatgasauslaß und einen Permeatgasauslaß besitzt, und welche weiter umfaßt:
  • A. wahlweise eine Einrichtung zum Komprimieren der Gasmischung auf einen gewünschten Druck, wobei die Einrichtung zum Komprimieren des Gases einen Einlaß und einen Auslaß hat;
  • B. wahlweise eine Einrichtung zum Verändern der Temperatur der Gasmischung auf eine Temperatur von 5ºC oder weniger, wobei die Einrichtung zum Verändern der Temperatur des Gases einen Einlaß und einen Auslaß hat;
  • C. wahlweise eine Einrichtung zum Fördern der Gasmischung von dem Auslaß der Einrichtung zum Komprimieren des Gases zu dem Einlaß der Einrichtung zum Verändern der Temperatur des Gases; und
  • D. wahlweise eine Einrichtung zum Fördern von Gas von dem Auslaß der Einrichtung zum Verändern der Temperatur des Gases zu dem Einlaß der Membranvorrichtung.
  • Diese Erfindung ist ebenfalls eine Vorrichtung zur Trennung von Komponentengasen eines spezifischen Gaspaares in einer Gasmischung, umfassend wenigstens eine bei einer Temperatur von 5ºC oder weniger betriebenen Membranvorrichtung, welche einen Einlaß zum Einführen einer zu trennenden Gasmischung, eine Membran, wie zuvor definiert, welche die Membranvorrichtung in eine erste Seite der Membran-Nicht-Permeatkammer und eine zweite Seite der Membran-Permeatkammer unterteilt, einen Nicht-Permeatgasauslaß und einen Permeatgasauslaß besitzt, und wobei sie weiter umfaßt:
  • A. wahlweise eine Einrichtung zum Komprimieren der Gasmischung auf einen gewünschten Druck, wobei die Einrichtung zum Komprimieren des Gases einen Einlaß und einen Auslaß hat;
  • B. wahlweise wenigstens eine Wärmetauscheinrichtung, die einen ersten Einlaß und einen ersten Auslaß und einen zweiten Einlaß und einen zweiten Auslaß hat, wobei eine erste Leitung den ersten Einlaß und Auslaß verbindet und eine zweite Leitung den zweiten Einlaß und Auslaß verbindet, wobei diese ersten und zweiten Leitungen in Wärmekontakt längs eines größeren Teiles ihrer jeweiligen Längen sind;
  • C. wahlweise eine Einrichtung zum Fördern der Gasmischung von dem Auslaß der Einrichtung zum Komprimieren des Gases zu dem ersten Einlaß der Wärmetauscheinrichtung;
  • D. eine Einrichtung zum Fördern von Gas von dem ersten Auslaß der Wärmetauscheinrichtung zu dem Einlaß der Membranvorrichtung;
  • E. eine Einrichtung zum Verändern der Temperatur eines Teiles des Gases oder des gesamten Gases, das aus entweder dem Permeatgas-Auslaß oder dem Nicht-Permeatgas-Auslaß der Membranvorrichtung austritt, oder einer Kombination hiervon, wobei die Einrichtung zum Verändern der Temperatur des Gases einen Einlaß und einen Auslaß hat;
  • F. eine Einrichtung zum Fördern eines Teiles des Gases oder des gesamten Gases von entweder dem Permeatgasauslaß oder Nicht-Permeatgasauslaß der Membranvorrichtung oder einer Kombination hiervon zu dem Einlaß der Einrichtung zum Verändern der Temperatur des Gases; und
  • G. eine Einrichtung zum Fördern von Gas von dem Auslaß der Einrichtung zum Verändern der Temperatur des Gases zu dem zweiten Einlaß der Wärmetauscheinrichtung.
  • Diese Erfindung ist ebenfalls eine Vorrichtung zur Trennung von Komponentengasen eines spezifischen Gaspaares in einer Gasmischung, umfassend wenigstens eine bei einer Temperatur von 5ºC oder weniger betriebene Membranvorrichtung, die einen Einlaß zur Einführung einer zu trennenden Gasmischung, eine wie zuvor definierte Membran, welche die Membraneinrichtung in eine erste Seite der Membran-Nicht-Permeatkammer und eine zweite Seite der Membran-Permeaekammer unterteilt, einen Nicht-Permeatgasauslaß und einen Permeatgasauslaß besitzt, und weiter umfassend:
  • A. wahlweise eine Einrichtung zum Komprimieren der Gasmischung auf einen gewünschten Druck, wobei die Einrichtung zum Komprimieren des Gases einen Einlaß und einen Auslaß hat;
  • B. wenigstens eine Wärmetauscheinrichtung, die einen ersten Einlaß und einen ersten Auslaß und einen zweiten Einlaß und einen zweiten Auslaß hat, wobei eine erste Leitung den ersten Einlaß und Auslaß verbindet und eine zweite Leitung den zweiten Einlaß und Auslaß verbindet, wobei diese ersten und zweiten Leitungen in Wärmekontakt längs eines größeren Teiles ihrer jeweiligen Längen sind;
  • C. wahlweise eine Einrichtung zum Fördern der Gasmischung von dem Auslaß der Einrichtung zum Komprimieren des Gases zu dem ersten Einlaß der Wärmetauscheinrichtung;
  • D. eine Einrichtung zum Verändern der Temperatur des Gases, wobei die Einrichtung zum Verändern der Temperatur des Gases einen Einlaß und einen Auslaß hat;
  • E. eine Einrichtung zum Fördern der Gasmischung von dem ersten Auslaß der Wärmetauscheinrichtung zu dem Einlaß der Einrichtung zum Verändern der Temperatur des Gases;
  • F. eine Einrichtung zum Fördern von Gas von dem Auslaß der Einrichtung zum Verändern der Temperatur des Gases zu dem Einlaß der Membranvorrichtung; und
  • G. eine Einrichtung zum Fördern eines Teiles des Gases oder des gesamten Gases von entweder dem Permeatgasauslaß oder dem Nicht-Permeatgasauslaß der Membranvorrichtung oder einer Kombination hiervon zu dem zweiten Einlaß der Wärmetauscheinrichtung,
  • Diese Erfindung ist ebenfalls eine Vorrichtung zur Trennung von Komponentengases eines spezifischen Gaspaares in einer Gasmischung, umfassend wenigstens eine bei einer Temperatur von 5ºC oder weniger betriebene Membranvorrichtung, die einen Einlaß zur Einführung einer zu trennenden Gasmischung, eine wie zuvor definierte Membran, welche die Membranvorrichtung in eine erste Seite der Membran-Nicht-Permeatkammer und eine zweite Seite der Membran-Permeatkammer unterteilt, einen Nicht-Permeatgasauslaß und einen Permeat- Gasauslaß besitzt, und weiter umfassend:
  • A. wahlweise eine Einrichtung zum Komprimieren der Gasmischung auf einen gewünschten Druck, wobei die Einrichtung zum Komprimieren des Gases einen Einlaß und einen Auslaß hat;
  • B. wahlweise eine Einrichtung zum Verändern der Temperatur der Gasmischung auf eine Temperatur von 5ºC oder weniger, wobei die Einrichtung zum Verändern der Temperatur des Gases einen Einlaß und einen Auslaß hat;
  • C. wahlweise eine Einrichtung zum Fördern der Gasmischung von dem Auslaß der Einrichtung zum Komprimieren des Gases zu dem Einlaß der Einrichtung zum Verändern der Temperatur des Gases;
  • D. wahlweise eine Einrichtung zum Fördern von Gas von dem Auslaß der Einrichtung zum Verändern der Temperatur des Gases zu dem Einlaß der Membranvorrichtung; und
  • E. eine Einrichtung zur Gewinnung der Kompressionsenergie von einem Teil des Gases oder des gesamten Gases von entweder dem Permeatgasauslaß oder Nicht-Permeatgasauslaß der Membranvorrichtung, oder einer Kombination hiervon, wobei die wiedergewonnene Energie benutzt wird, um eine Kompressionseinrichtung anzutreiben oder elektrische Energie zu erzeugen.
  • Diese Erfindung ist ebenfalls eine Vorrichtung zur Trennung von Komponentengasen eines spezifischen Gaspaares in einer Gasmischung, umfassend wenigstens eine bei einer Temperatur von 5ºC oder weniger betriebene Membranvorrichtung, die einen Einlaß zur Einführung einer zu trennenden Gasmischung, eine wie zuvor definierte Membran, welche die Membranvorrichtung in eine erste Seite der Membran-Nicht-Permeatkammer und eine zweite Seite der Membran-Permeatkammer unterteilt, einen Nicht-Permeatgasauslaß und einen Permeatgasauslaß besitzt, und weiter umfassend:
  • A. eine Einrichtung zum Komprimieren der Gasmischung auf einen gewünschten Druck, wobei die Einrichtung zum Komprimieren des Gases einen Einlaß und einen Auslaß hat;
  • B. eine wärmetauscheinrichtung, die einen ersten Einlaß und einen ersten Auslaß und einen zweiten Einlaß und einen zweiten Auslaß hat, wobei eine erste Leitung den ersten Einlaß und Auslaß verbindet und eine zweite Leitung den zweiten Einlaß und Auslaß verbindet, wobei diese ersten und zweiten Leitungen in Wärmekontakt längs eines größeren Teiles ihrer jeweiligen Längen sind;
  • C. eine Einrichtung zum Fördern der Gasmischung von dem Auslaß der Einrichtung zum Komprimieren des Gases zu dem ersten Einlaß der Wärmetauscheinrichtung;
  • D. eine Einrichtung zum Fördern des Gases von dem ersten Auslaß der Wärmetauscheinrichtung zu dem Einlaß der Membranvorrichtung;
  • E. einen Turbinenexpander zum Expandieren eines Teiles oder der Gesamtmenge von entweder dem Permeat, Nicht-Permeatgas oder einer Kombination hiervon, welche die Membranvorrichtung verlassen, zum Kühlen dieses Gases, wobei der Turbinenexpander einen Einlaß und einen Auslaß besitzt und so angeschlossen ist, daß wenigstens partiell eine zweite Einrichtung zum Komprimieren von Gas versorgt wird;
  • F. eine zweite Einrichtung zum Komprimieren von Gas, die einen Einlaß und einen Auslaß hat;
  • G. eine Einrichtung zum Fördern eines Teiles des Gases oder des Gesamtgases von entweder dem Permeatgasauslaß oder dem Nicht-Permeatgasauslaß der Membranvorrichtung oder einer Kombination hiervon zu dem Einlaß des Turbinenexpanders;
  • H. eine Einrichtung zum Fördern eines Teiles des Gases oder des Gesamtgases von entweder dem Permeatgasauslaß oder dem Nicht-Permeatgasauslaß der Membranvorrichtung oder einer Kombination hiervon zu dem Einlaß der zweiten Einrichtung zum Komprimieren; und
  • I. eine Einrichtung zum Fördern von Gas von dem Auslaß des Turbinenexpanders zu dem zweiten Einlaß der Wärmetauscheinrichtung.
  • Diese Erfindung ist ebenfalls eine Vorrichtung zum Trennen von Komponentengasen eines spezifischen Gaspaares in einer Gasmischung, umfassend:
  • A. eine erste Einrichtung zum Komprimieren der Gasmischung auf einen gewünschten Druck, wobei die Einrichtung zum Komprimieren des Gases einen Einlaß und einen Auslaß und wahlweise mehr als eine Stufe mit Zwischeneinlässen hat;
  • B. eine Wärmetauscheinrichtung, die einen ersten Einlaß und einen ersten Auslaß, einen zweiten Einlaß und Auslaß und einen dritten Einlaß und dritten Auslaß hat, wobei eine erste Leitung den ersten Einlaß und Auslaß verbindet, eine zweite Leitung den zweiten Einlaß und Auslaß verbindet und eine dritte Leitung den dritten Einlaß und Auslaß verbindet, wobei diese ersten, zweiten und dritten Leitungen in Wärmekontakt längs eines größeren Teiles ihrer jeweiligen Längen sind;
  • C. eine Einrichtung zum Fördern der Gasmischung von dem Auslaß der ersten Einrichtung zum Komprimieren des Gases zu dem ersten Einlaß der Wärmetauscheinrichtung;
  • D. eine bei einer Temperatur von 5ºC oder weniger betriebene erste Membranvorrichtung, die einen Einlaß zum Einführen einer zu trennenden Gasmischung, wenigstens eine wie zuvor definierte Membran, welche die Membranvorrichtung in wenigstens eine Permeatkammer und wenigstens eine Nicht-Permeatkammer unterteilt, einen Permeatgasauslaß und einen Nicht-Permeatgasauslaß hat;
  • E. eine Einrichtung zum Fördern von Gas, welche den ersten Auslaß der Wärmetauscheinrichtung mit dem Einlaß der Membranvorrichtung verbindet;
  • F. eine bei einer Temperatur von 5ºC oder weniger betriebene zweite Membranvorrichtung, die einen Einlaß zur Einführung von Gas, wenigstens eine wie zuvor definierte Membran, welche die Membranvorrichtung in wenigstens eine Permeatkammer und wenigstens eine Nicht-Permeatkammer unterteilt, einen Permeatgasauslaß und einen Nicht- Permeatgasauslaß hat;
  • G. eine Einrichtung zum Fördern von Gas von dem ersten Auslaß der ersten Membranvorrichtung zu dem Einlaß der zweiten Membranvorrichtung;
  • H. einen Turbinenexpander zum Expandieren eines Teiles des Gases oder des gesamten Gases, welches aus dem Nicht-permeatauslaß der ersten Membranvorrichtung austritt, zum Kühlen dieses Gases, wobei der Turbinenexpander einen Einlaß und einen Auslaß besitzt und so angeschlossen ist, daß eine zweite Einrichtung zum Komprimieren von Gas wenigstens teilweise versorgt wird;
  • I. eine zweite Einrichtung zum Komprimieren von Gas mit einem Einlaß und einem Auslaß;
  • J. eine Einrichtung zum Fördern von Gas von dem Nicht-Permeatauslaß der ersten Membranvorrichtung zu deni Einlaß der Einrichtung zum Expandieren von Gas;
  • K. eine Einrichtung zum Fördern von Gas von dem Auslaß des Turbinenexpanders zu dem zweiten Einlaß der Wärmetauscheinrichtung;
  • L. eine Einrichtung zum Fördern von Gas von dem Permeatauslaß der zweiten Mettibranvorrichtung zu dem Einlaß der zweiten Einrichtung zum Komprimieren von Gas;
  • M. eine Einrichtung zum Fördern von Gas von dem dritten Auslaß der Wärmetauscheinrichtung zu entweder dem Einlaß der ersten Einrichtung zum Komprimieren von Gas oder einem zwischengeschalteten Einlaß für eine solche Einrichtung; und
  • N. eine Einrichtung zum Fördern von Gas von dem Nicht-Permeatauslaß der zweiten Menibranvorrichtung zu dem dritten Einlaß der Wärmetauscheinrichtung.
  • Es ist zu erwarten, daß das Verfahren dieser Erfindung signifikant verbesserte Leistung im Vergleich zu Membrantrennverfahren bei Umgebungstemperatur erzielt. Für die Lufttrennung zur Herstellung von Stickstoff kann diese verbesserte Leistungsfähigkeit durch eine signifikant höhere Gewinnung von Stickstoff charakterisiert werden, d.h. die Produktion von Stickstoff als eine Fraktion der Einspeisungsluft bei gleicher Produktreinheit oder die Produktion eines Produktes mit signifikant höherer Reinheit bei der gleichen Gewinnung. Alternativ kann es möglich sein, Stickstoff mit vergleichbarer Reinheit und Gewinnung und signifikant erhöhter Prdduktivität zu erzeugen. Für andere Trennungen wie die Trennung von Kohlendioxid und einem leichten Kohlenwasserstoff wie Methan kann verbesserte Leistungsfähigkeit ebenfalls durch höhere Gewinnung, höhere Produktivität und/oder höhere Reinheit der gewünschten Produkte charakterisiert werden. Verbesserte Leistungsfähigkeit kann ebenfalls durch vergleichbare Gewinnung und Reinheit von Produkt bei weniger Membranoberfläche und/oder geringerem Energieverbrauch charakterisiert sein.
  • Häufig wird Tieftemperaturlufttrennung als am Wirtschaftlichsten für die Erzeugung von Stickstoff im großen Maßstab angesehen, Membrantrennung bei Umgebungstemperatur wird am wirtschaftlichsten für eine Produktion im kleinen Maßstab angesehen und Druckwechselabsorption (PSA) wird am wirtschaftlichsten für die Produktion im mittleren Maßstab angesehen. Diese unterschiedlichen Bereiche von wirtschaftlicher Überlegenheit sind die Folge der variierenden Einflüsse von Kapital- und Betriebskosten für jedes konventionelle Verfahren bei unterschiedlichen Produktionsmengen; die Betriebskosten sind bei der Produktion im großen Maßstab wichtiger als bei der Produktion im kleinen Maßstab, und die Kapitalkosten sind wichtiger bei der Produktion in kleinerem Maßstab als bei Produktion im großen Maßstab. Die Tieftemperaturlufttrennung erzeugt Stickstoff mit den geringsten Betriebskosten, jedoch sind die Kapitalkosten für eine Produktion im kleinen Maßstab hoch. Die Membrantrennung bei Umgebungstemperatur erzeugt Stickstoff mit den geringsten Kapitalkosten, jedoch sind die Betriebskosten für eine Produktion im großen Maßstab hoch. Es wird angenommen, daß das Membranverfahren bei Temperaturen unterhalb Umgebungstemperatur gemäß dieser Erfindung niedrigere Betriebskosten im Vergleich mit einer Membrantrennung bei Umgebungstemperatur besitzt. Die Kapitalkosten können als Folge der zusätzlichen zum Kühlen erforderlichen Ausrüstung höher sein. In einigen Fällen ist es jedoch möglich, daß die verbesserte Effizienz, d.h. Selektivität und/oder Produktivität, des Membransystems eine signifikante Herabsetzung der Kapitalkosten für Kompressor oder Membran erlaubt. Diese Reduzierung kann die zusätzlichen Kapitalkosten kompensieren, welche für das Kühlen erforderlich sind. Im allgemeinen wird angenommen, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei einem größeren Produktionsmaßstab wirtschaftlicher ist als in dem Maßstab, bei welchem Membrantrennungen bei Umgebungstemperatur häufig angewandt werden. Für die L£ufttrennung wird angenommen, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit den PSA-Trennungen im größeren Maßstab und den Tieftemperaturtrennungen im kleineren Maßstab konkurrenzfähig ist. Weiterhin wird angenommen, daß die Erfindung mit anderen Arten von Trennungen, beispielsweise CO&sub2;, H&sub2;S, SOx oder andere Gase betreffende Trennungen, konkurrenzfähig ist. Insbesondere wird angenommen, daß diese Erfindung mit der Trenntechnik konkurriert, welche auf Aminkontaktverfahren unter Verwendung von Monoethanolamin, Diethanolamin oder anderen formulierten Aminen basiert. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, diese Erfindung mit Absorptionsverfahren, welche auf Aminen oder anderen Chemikalien unter Bildung eines Hybridsystems basieren, zu kombinieren.
  • Fig. 1 erläutert in schematischer Form eine zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung brauchbare Vorrichtung, welche einen Expander auf der Nicht-permeatströmung verwendet.
  • Fig. 2 erläutert in schematischer Form eine zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung brauchbare Vorrichtung, welche einen Expander auf der Permeatströmung verwendet.
  • Fig. 3 erläutert in schematischer Form eine zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung brauchbare Vorrichtung, welche ein externes Freon-Kühlsystem zum Kühlen der Einspeisungsgasmischung verwendet.
  • Fig. 4 erläutert in schematischer Form eine zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung brauchbare Vorrichtung, welche ein externes Freon-Kühlsystem für die Kühlung und Membrane zum Trocknen der Einspeisungsgasmischung verwendet.
  • Fig. 5 erläutert in schematischer Form eine zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung brauchbare Vorrichtung, welche einen von einem Expander angetriebenen Kompressor verwendet.
  • Fig. 6 erläutert in schematischer Form eine zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung brauchbare Vorrichtung, welche eine Vakuumpumpe in der Permeatströmung verwendet.
  • Fig. 7 erläutert in schematischer Form eine zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung brauchbare Vorrichtung, welche kaskadenf ärmige Membranvorrichtungen und eine Rückführströmung verwendet.
  • Fig. 8 erläutert in schematischer Form eine zur Durchführung einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung brauchbare Vorrichtung, welche einen Expander auf der Nicht-Permeatströmung verwendet.
  • Fig. 9 erläutert in schematischer Form eine zur Durchführung einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung brauchbare Vorrichtung, welche ein externes Freon-Kühlsystem zur Kühlung der Einspeisungsgasmischung verwendet.
  • Fig. 10 erläutert in schematischer Form eine Vorrichtung zur Durchführung einer alternativen Ausführungsform der Erfindung, welche den Joule-Thomson-Effekt der Expansion von durch die Membran durchtretendem Gas für die Kühlung ausnutzt.
  • Fig. 11 stellt eine illustrative Ausführungsform einer Vorrichtung in schematischer Form dar, welche zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung brauchbar ist.
  • Fig. 12 erläutert einen Vergleich bei unterschiedlichen Temperaturen des &auerstoff/Stickstoff-Trennfaktors und der Sauerstoffpermeabilität von zwei spezifischen Membranen unter Verwendung von Luft als Einspeisungsgas. Membran 1 erläutert die Leistungsfähigkeit einer zur Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung geeigneten Membran. Membran 2 ist ein Vergleich der Leistungsfähigkeit einer Membran, welche diese Erfindung nicht erläutert.
  • Fig. 13 erläutert bestimmte polymere Membranmaterialien, welche die in Gleichung I (Materialien bezeichnet 1 bis 6) enthaltenen Trenneigenschaften besitzen, und andere polymere Membranmaterialien, welche diese Kriterien nicht erfüllen (Materialien mit der Bezeichnung 7 bis 9).
  • Fig. 14 erläutert in schematischer Form eine alternative Vorrichtung, welche zur Dürchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, wenn ein Hochdruckpermeat gewünscht ist.
  • Fig. 15 erläutert in schematischer Form eine alternative Vorrichtung zur Erzeugung eines Hochdruckpermeats von höherer Reinheit.
  • Fig. 16 erläutert in schematischer Form eine alternative Apparatur zur Erzeugung einer Hochdruck-Nicht-Permeatströmung, wobei Kühlung durch eine externe Kühleinrichtung vorgesehen ist.
  • Der Einfachheit halber sind in den Fig. 8, 9, 10, 14, 15 oder 16 keine Arbeitsvorgänge für die Vorbehandlung der Einspeisungsgasmischung wie Trocknen oder Filtern angegeben. Bei einigen Ausführungsformen wird die Einspeisungsgasmischung vor dem Kontaktieren mit den Membranen vorteilhafterweise getrocknet, so daß Wasser nicht in signifikanter Menge vorhanden ist, das anderenfalls bei der Betriebstemperatur der Membrantrennung kondensieren oder ausfrieren könnte. Bei einigen Ausführungsformen werden andere kondensierbare Fluide ebenfalls vorteilhafterweise aus der Einspeisungsgasmischung vor dem Kontaktieren mit den Membranen entfernt. Teilchenförmige Stoffe, Öl und andere Verunreinigungen, welche in schädlicher Weise die physikalische Unversehrtheit oder Leistungsfähigkeit der Membran oder anderer Systemkomponenten beeinträchtigen könnten, werden ebenfalls vorteilhafterweise durch konventionelle Mittel entfernt.
  • Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Membrane, welche aus glasartigen Polymeren hergestellte Trennschichten oder Trennbereiche umfassen, gewaltige Verbesserungen in den Trennfaktoren für spezifische Gaspaare mit abnehmenden Temperaturen zeigen. Gleichzeitig tritt relativ geringer Verlust an Gaspermeabilität mit der Temperaturerniedrigung auf. Um die Vorteile dieses Verfahrens zu erreichen, müssen sowohl die Trennschicht oder der Trennbereich der Membran als auch die zu trennenden Komponentengase bestimmte Kriterien erfüllen, welche im folgenden ausgeführt werden.
  • Es wurde gefunden, daß durch Auswahl einer geeigneten Membran und einer geeigneten Gasmischung Membrantrennungen bei reduzierter Temperatur verbesserte Trennleistung ergeben. Im allgemeinen ergibt mit bevorzugten Membranen und Gaspaaren ein Betrieb bei Temperaturen von vorzugsweise -5ºC oder weniger, mehr bevorzugt von -25ºC oder weniger eine Leistung, welche derjenigen von Membranen bekannter Polymere, die bei Umgebungstemperatur betrieben werden, überlegen ist. Diese verbesserte Membranleistungsfähigkeit drückt sich am häufigsten in einer höheren Selektivität mit vergleichbarer oder nur schwach reduzierter Gaspermeabilität bei niedrigeren Temperaturen für das stärker permeable Komponentengas einer Gasmischung aus, als dies mit derselben Membran bei Umgebungstemperatur, d.h. 20ºC bis 40ºC erreicht wird. Dies kann ebenfalls die vorteilhafte Verwendung von Membranen erlauben, von welchen zuvor gefunden wurde, daß sie schlechtere Trenncharakteristika bei Umgebungstemperatur besitzen.
  • Die Membran umfaßt eine Trennschicht oder einen Trennbereich, die/der in einem glasartigen Zustand bei den Bedingungen vorliegt, bei welcher die Trennung durchgeführt wird. Hier verwendete glasartige Polymere beziehen sich auf eine Klasse von auf dem Fachgebiet wohlbekannten Materialien, welche entweder nichtkristalline oder partiell kristalline Polymere sind, die einen Einfrierbereich oberhalb der Temperatur besitzen, bei welcher die Membran verwendet werden soll. In dieser Erfindung verwendete Polymere müssen einen Einfrierbereich (Tg) haben, der wenigstens 100, bevorzugt wenigstens 1000, oberhalb der Betriebstemperatur liegt, bei welcher die Membran verwendet wird. In dieser Erfindung brauchbare Polymere besitzen mehr bevorzugt einen Einfrierbereich von wenigstens 100ºC, noch mehr bevorzugt von wenigstens 150ºC.
  • Besonders bevorzugte Membrane zur Verwendung in dieser Erfindung zeigen einen erhöhten Trennfaktor für Sauerstoff/ Stickstoff bei einer Temperatur von 5ºC oder weniger für Saüerstoff, d.h. das stärker permeable Gas, relativ zu Stickstoff von wenigstens 25%, mehr bevorzugt von wenigstens 50%, relativ zu dem Trennfaktor bei 30ºC. Bei der Temperatur, bei welcher der Trennfaktor für Sauerstoff/Stickstoff um 25% im Vergleich zu dem Trennfaktor für Sauerstoff/Stickstoff bei 30ºC angestiegen ist, hat die Permeabilität von Sauerstoff bevorzugt um nicht mehr als 50%, mehr bevorzugt nicht mehr als 40% von der Permeabilität bei 30ºC abgenommen.
  • Andere Kriterien für die Auswahl eines glasartigen Polymeren, das für die Trennschicht oder den Trennbereich einer Membran geeignet ist, liegt in der Bestimmung der Änderung des Trennfaktors oder der Selektivität, α, von der Temperatur, T, d.h. (dα/dT), und dem Vergleich mit der Änderung der Gaspermeabilität des stärker permeablen Komponentengases, P, im Hinblick auf den Trennfaktor. Eine brauchbare Gleichung zum Vergleich der Membranleistungsfähigkeit (im folgenden als Gleichung II) ist:
  • Permselektivitätsindex = ln(P) * (dα/dT) / dln(P)/dα
  • Die Werte und Ableitungen der Gaspermeabilität und des Trennfaktors in Gleichung II werden bei 30ºC bestimmt. Für die Trennung Sauerstoff/Stickstoff besitzen bei dieser Erfindung brauchbare Membrane einen Permselektivitätsindex von bevorzugt wenigstens 0,25, mehr bevorzugt von wenigstens 0,35, noch mehr bevorzugt von wenigstens 0,40. Membrane, welche die durch die Gleichung I geforderten Merkmale besitzen, haben im allgemeinen einen erwünschten Permselektivitätsindex.
  • Andere Merkmale von bevorzugten Membranen zur Verwendung in dieser Erfindung kännen durch die Gütezahl definiert werden. Die Gütezahl, def iniett für ein spezielles Gaspaar, berücksichtigt den Einfluß auf die Membranleistungsfähigkeit einer Vielzahl von Faktoren wie der Permeabilität des stärker permeablen Gases, der Geschwindigkeit der Veränderung der Permeabilität im Hinblick auf die Geschwindigkeit der Veränderung der Selektivität und die Geschwindigkeit der Veränderung der Selektivität hinsichtlich der Geschwindigkeit der Veränderung der Temperatur. Die Gütezahl für die Sauerstoff/Stickstofftrennung wird durch die Gleichung III berechnet:
  • Gütezahl (Sauerstoff/Stickstoff) =
  • worin PO2 die Permeabilität von Sauerstoff ist und αO2/N&sub2; die Selektivität von Sauerstoff/Stickstoff ist. Die Werte und Ableitungen werden bei 30ºC bestimmt. Die in dieser Erfindung brauchbaren glasartigen Polymere zeigen eine Gütezahl für Sauerstofflstickstofftrennung für hieraus hergestellte Membrane von wenigstens 1,0, mehr bevorzugt von wenigstens 3,0.
  • Die Gütezahl für Kohlendioxid/Methantrennung wird durch die Gleichung IV berechnet:
  • Gütezahl (Kohlendioxid/Methan) =
  • worin PCO2 die Permeabilität von Kohlendioxid ist und αCO2/CH&sub4; die Selektivität für Kohlendioxid/Methan ist. Die Werte und Ableitungen werden bei 30ºC bestimmt. Die in dieser Erfindung brauchbaren glasartigen Polymere zeigen eine Gütezahl für Kohlendioxid/Methantrennung für hieraus hergestellte Membrane von vorzugsweise wenigstens 20, mehr bevorzugt wenigstens 25.
  • Die Gütezahl für Helium/Methantrennung wird durch die Gleichung V berechnet:
  • Gütezahl (Helium/Methan) =
  • worin PHe die permeabilität von Helium ist und αHe/CH&sub4; die Selektivität von Helium/Methan ist. Die Werte und Ableitungen werden bei 30ºC bestimmt. Die in dieser Erfindung brauchbaren glasartigen Polymere zeigen eine Gütezahl für Helium/ Methantrennung für hieraus hergestellte Membrane von vorzugsweise wenigstens 5, mehr bevorzugt wenigstens 15.
  • Die in dieser Erfindung brauchbaren Membrane zeigen bevorzugt bei einer Temperatur von 5ºC oder weniger eine Selektivität für Sauerstoff/Stickstoff von wenigstens 10, mehr bevorzugt von wenigstens 12 und bevorzugt eine Sauerstoffpermeabilität von wenigstens 1 Barrer, gemessen unter Verwendung einer Mischung von 80 Mol-% Stickstoff und 20 Mol-% Sauerstoff als Einspeisung mit einem Druck von 205,5 kPa (30 psia) auf der ersten Seite der Membran und einem Vakuum von weniger als 133 Pa (1 mm Hg) auf der zweiten Seite der Membran.
  • Die in dieser Erfindung brauchbaren Membrane zeigen bevorzugt bei einer Temperatur von 5ºC oder weniger eine Selektivität für Kohlendioxid/Methan von wenigstens 40, mehr bevorzugt von wenigstens 80 und bevorzugt eine Kohlendioxidpermeabilität von wenigstens 10 Barrer, gemessen unter Verwendung einer Mischung von 5 Mol-% Kohlendioxid und 95 Mol-% Methan als Einspeisung mit einem Druck von 205,5 kPa (30 psia) auf der ersten Seite der Membran und einem Vakuum von weniger als 133 Pa (1 mm Hg) auf der zweiten Seite der Membran.
  • Die in dieser Erfindung brauchbaren Membrane zeigen bevorzugt bei einer Temperatur von 5ºC oder weniger eine Selektivität für Helium/Methan von wenigstens 70, mehr bevorzugt von wenigstens 100, und bevorzugt eine Heliumpermeabilität von wenigstens 10 Barrer, gemessen unter Verwendung einer Mischung von 5 Mol-% Heijum und 95 Mol-% Methan als Einspeisung bei einem Druck von 205,5 kPa (30 psia) auf der ersten Seite der Membran und einem Vakuum von weniger als 133 Pa (1 mm Hg) auf der zweiten Seite der Membran.
  • Die Membrane aus hier verwendeten glasartigen Polymeren sind bevorzugt solche, welche große Steigerungen des Trennfaktors mit einer mäßigen Abnahme der Gaspermeabilität des stärker permeablen Komponentengases für interessierende Gasmischungen zeigen. Beispielhafte glasartige Polymere schliessen ein: bestimmte Polyphenylenoxide, bestimmte Polyimide, bestimmte Polycarbonate, bestimmte Polyamide, bestimmte Polyether, bestimmte Polyestercarbonate, bestimmte Polyarylate, bestimmte Polyester, bestimmte Polyacetylene, bestimmte Polytriazole, bestimmte Polyoxadiazole, bestimmte Polyolefine, bestimmte Polysulfone, bestimmte Polyethersulfone, bestimmte polyamidimide, bestimmte Polyvinylsilane und bestimmte Polybenzoazole wie Polybenzoxazole, Polybenzothiazole, Polybenzoimidazole, Polybenzobisoxazole, Polybenzobisthiazole und Polybenzobisimidazole, sowie Copolymere und physikalische Mischungen hiervon. Für Sauerstoff/Stickstofftrennung schließen bevorzugte glasartige Polymere ein: bestimmte Polycarbonate, bestimmte Polyestercarbonate, bestimmte Polyarylate, bestimmte Polyimide, bestimmte Polyester, bestimmte Polyether, bestimmte Polyphenylenoxide, bestimmte Polytriazole, bestimmte Polyoxadiazole, bestimmte Polyolefine, bestimmte Polysulfone, bestimmte Polyethersulfone, bestimmte Polybenzoazole und Copolymere und physikalische Mischungen hiervon. Für die Trennung Kohlendioxid/leichter Kohlenwasserstoff schließen bevorzugte glasartige Polymere ein: bestimmte Polybenzoazole, bestimmte polycarbonate, bestimmte Polyester, bestimmte Polyestercarbonate, bestimmte Polysulfone, bestimmte Polyethersulfone, bestimmte Polyimide und Copolymere und physikalische Mischungen hiervon. Im allgemeinen sind mehr bevorzugte organische Polymere, welche in dieser Erfindung brauchbar sind, solche mit einer im allgemeinen steifen Struktur wie ein Polybenzoxazol oder ein Polymeres, das Einheiten von Hexafluorbisphenol-A, Tetrahlogenhexafluorbisphenol-A oder Tetraalkylhexafluorbisphenol-A enthält, ausgewählt aus der aus Polyimid, Polyether, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyarylat, Polyester, Polyestercarbonat, Polycarbonat und Copolymeren und physikalischen Mischungen hiervon bestehenden Gruppe. Hexafluorbisphenol-A, wie hier verwendet, bezieht sich auf Bisphenol-A, in welchem alle Wasserstoffe auf der Isopropyliden-Brückengruppe durch Fluoreinheiten ersetzt worden sind. Tetrahalogen oder Tetraalkyl, wie hier mit Bezug auf Bisphenol-A angegeben, bezieht sich auf Bisphenol-A, worin 4 Wasserstoffatome auf den aromatischen Ringen durch Halogen oder Alkyleinheiten ersetzt sind. Bestimmte anorganische Polymere werden auch als einsetzbar angesehen. Beispielsweise kännen Kohlenstoffmembrane, Aluminiumoxidmembrane und Silikon enthaltende oder andere keramische Membrane ebenfalls die gewünschten Eigenschaften besitzen.
  • Bevorzugte glasartige Polymere schließen substituierte Polycarbonate ein wie Tetrachlorhexafluorbisphenol-A-polycarbonat (TCHFBAPC) oder Tetrabromhexafluorbisphenol-A-polycarbonat (TBHFBAPC), welche eine sich wiederholende Einheit der Formel besitzen:
  • worin X entweder Cl oder Br ist. Das Polycarbonat kann ein Copolymeres sein, welches Bisphenole zusätzlich zu Tetrahalogenhexafluorbisphenol-A wie auch Estereinheiten enthält. Die Synthese solcher substituierten Polycarbonate und verwandter Polyestercarbonate ist in der US-A-4 874 401 beschrieben. Siehe ebenfalls US-A-4 851 014 und S 000 763.
  • Eine andere Gruppe von bevorzugten glasartigen Polymeren sind substituierte Polyester wie Tetrabromhexafluorbisphenol-A-isophthalatester (TBHFBAIE) oder Tetrachlorhexafluorbisphenol-A-isophthalatester (TCHFBAIE), welche eine sich wiederholende Einheit der Formel besitzen:
  • worin Y entweder Cl oder Br ist. Der Polyester kann ebenfalls ein Copolymeres sein, welches Bisphenole zusätzlich zu Tetrahalogenhexafluorbisphenol-A enthält.
  • Bestimmte Polybenzoxazol (PBO)- oder Polybenzothiazol (PBT) -materialien sind zur Verwendung als Membrane besonders bevorzugt. Ein PBO oder PBT, welches keine hochkristalline steife Stabstruktur ist, wird bevorzugt. Beispielsweise schließen bevorzugte Polybenzoxazole solche ein, welche sich wiederholende Einheiten der Förmel besitzen:
  • worin Z Sauerstoff ist.
  • Bei bevorzugten Polybenzothiazolen ist Z Schwefel in den zuvorgenannten sich wiederholenden Einheiten. Isomere der sich wiederholenden Einheiten PBO A und PBO B sind ebenfalls verwendbar. Beispielsweise sind ebenfalls die sich wiederholenden Einheiten einsetzbar:
  • Das PBO und die anderen Polybenzoazolmaterialien können ebenfalls hergestellt werden, wie beschrieben in US-A- 4 847 350, 4 772 668 und 4 533 693 wie auch der japanischen Kokal 62/207 322 und 01/159 024. Die US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 513 345, eingereicht am 20. April 1990 oder die EP-A-0 525 113 beschreiben die Herstellung von mikroporösen PBO-membranen. Die US-A-4 939 235, 4 963 428, 4 487 735 und 4 898 924 wie auch die japanischen Kokai 61/28 530 beschreiben die Herstellung von Filmen aus Polybenzoazolen. Die Polybenzoazole sind im allgemeinen in Polyphosphorsäure löslich, jedoch werden bestimmte PBO- und PBT-materialien leichter als Gastrennmembrane unter Verwendung von stärker flüchtigen Lösungsmitteln wie Methansulfonsäure gebildet. Andere Gruppen können in das PBO oder PBT eingeführt werden, um das Polymere für die Verfahrensstufen und Operationen, welche zur Bildung einer Membran geeignet sind, leichter einsetzbar zu machen. Das PBO oder PBT, insbesondere ein indanhaltiges PBO wie PBO A, kann aus einer Lösung von Methansulfonsäure zur Bildung von Filmen gegossen oder zur Bildung von Filmen extrudiert werden. Mit einem Indan-haltigen PBO sind m-Cresol und bestimmte organische Etherlösungsmittel zum Auflösen des Polymeren verwendbar. Wenn m-Cresol das Lösungsmittel ist, kann das Lösungsmittel aus der Membran abgedampft oder mit einem Nichtlösungsmittel ausgewaschen werden. Der Film kann ebenfalls nach seinem Gießen durch Inkontaktbringen mit einem geeigneten Nichtlösungsmittel koaguliert werden. Die Membraneigenschaften können durch Recken und/oder bevorzugt Wärmebehandlung der Membran modifiziert werden. Wärmebehandlung ist zur Entfernung von Oberflächenporen in der Membran erwünscht. Die Membran muß im allgemeinen gründlich getrocknet werden, d.h. das Lösungsmittel und die Koaguliermittel müssen vor dem Gebrauch entfernt werden, um die gewünschten Eigenschaften zu erreichen.
  • Bei einer Ausführungsform kann eine asymmetrische PBO- membran aus einer dicken Flüssigkeit, welche ein Lösungsmittel für das Polymere und eine porenbildende Nichtlösungsmittelverbindung enthält, hergestellt werden. Vorteilhafterweise wird die dicke Flüssigkeit in einem Ausfällmittel für das Polymere koaguliert, welches einiges des Lösungsmittels wie auch einiges der porenbildenden Verbindung auslaugt.
  • Für die Herstellung von Polyphenylenoxidmembranen siehe US-A-3 350 844, 3 709 774, 3 852 388, 4 468 500, 4 468 501, 4 468 502, 4 468 503 und 4 949 775.
  • Die US-A-4 971 695 beschreibt sulfonierte und/oder Hexafluorbisphenol-A enthaltende Polysulfonmembrane. Die US-A- 3 899 309 beschreibt die Synthese und Herstellung von Trennmembranen aus aromatischem Polyimid, Polyester und Polyamid. Die US-A-4 717 393, 4 717 394, 5 009 679, 5 034 027, 5 042 992 und 5 042 993 beschreiben bestimmte Polyimidmembrane. Die US-A-5 007 945 und 5 013 332 beschreiben bestimmte Polyarylatmembrane. Obwohl diese Membrane nicht bei dem Verfahren dieser Erfindung untersucht wurden, können Membrane leicht durch Versuche identifiziert werden.
  • Bestimmte Polyimidmaterialien sind zur Verwendung als Membrane besonders bevorzugt. Solche Polylmide schließen diejenigen ein, welche Indaneinheiten enthalten. Indan-enthaltend, wie hier verwendet, bezieht sich auf Einheiten, welche auf einem cycloaliphatischen Ring und zwei aromatischen Ringen basieren, wovon einer an einen fünfgliedrigen Ring anelliert ist, der gesättigt ist, mit Ausnahme der zwei Kohlenstoffatome, welche Teil der aromatischen Gruppe sind, während der verbleibende aromatische Ring durch eine Einfachbindung an den gesättigten fünfgliedrigen Ring gebunden ist, und welche an das Polymere durch wenigstens eine Einfachbindung von jedem aromatischen Ring gebunden sind. Indan-enthaltendes Polyimid, wie hier verwendet, bezieht sich auf ein Polyimid, das wenigstens einen Teil von Diaminresten enthält, die von Indan-haltigen Diaminen abstammen. Die Polyimide können von aliphatischen, alicyclischen und/oder aromatischen Dianhydriden und aliphatischen, alicyclischen und/ oder aromatischen Diaminen abstammen, mit der Maßgabe, daß wenigstens ein Teil der Diamine Indaneinheiten enthält. Solche Polyimide schließen Polyimide ein, welche von gemischten Dianhydriden und/oder gemischen Diaminen abstammen, vorausgesetzt, daß wenigstens ein Teil der Diamine Indaneinheiten enthalten. Bevorzugt enthalten wenigstens 25%, mehr bevorzugt wenigstens 50%, noch mehr bevorzugt wenigstens 75%, am meisten bevorzugt 100% der in dem Polyimid enthaltenen Diaminreste Indaneinheiten.
  • Die Indan-haitigen Polyimide umfassen bevorzugt sich wiederholende Einheiten, welche der Formel entsprechen:
  • worin
  • R unabhängig von jedem Vorkommen aus der Gruppe ausgewählt ist, welche besteht aus:
  • A. einem vierwertigen Phenylen-, Naphthalin- oder Perylenrest;
  • B. einem vierwertigen Bisphenylenrest entsprechend der Formel:
  • worin
  • L unabhängig von jedem Vorkommen aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus einer Einfachbindung, -O-, -CO-, -S-, -SO-, SO&sub2;-, -SS-, einem zweiwertigen C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;- Kohlenwasserstoffrest und einem zweiwertigen C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenkohlenwasserstoffrest; und
  • C. einem vierwertigen Bisphenylenrest entsprechend der Formel:
  • worin
  • W unabhängig von jedem Vorkommen ausgewählt ist aus der Gruppe, welche besteht aus: Wasserstoff, einem einwertigen C&sub1;&submin;&sub8;-Kohlenwasserstoffrest und einem einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest; und
  • R¹ unabhängig von jedem Vorkommen ein zweiwertiger Rest entsprechend der Formel ist:
  • worin
  • X unabhängig von jedem Vorkommen ausgewählt ist aus der Gruppe, welche besteht aus Wasserstoff, einem einwertigen C&sub1;&submin;&sub6;-Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest, einem einwertigen C&sub1;&submin;&sub6;-Oxykohlenwasserstoff- oder Oxyhalogenkohlenwasserstoffrest, -OH, -Cl, -Br, -NO&sub2; und -SO&sub2;H; und
  • W' unabhängig von jedem Vorkommen ausgewählt ist aus der Gruppe, welche besteht aus Wasserstoff, einem einwertigen C&sub1;&submin;&sub8;-Kohlenwasserstoffrest und einem einwertigen C&sub1;&submin;&sub8;- Halogenkohlenwasserstoffrest.
  • Solche Indan-haltigen Polylmide können durch die Reaktion eines aliphatischen, alicyclischen und/oder aromatischen Dianhydrids mit einem Indan-haltigen Diamin in Anwesenheit einer Base wie Isochinolin und eines Lösungsmittels wie m-Oresol hergestellt werden. Die Lösung wird mit einer Atmosphäre eines Inertgases wie trockenem Stickstoff durchspült, für 1 h bis 30 h unter Rückfluß gekocht, auf 120ºC bis 50ºC gekühlt, mit einem Alkohol wie Methanol ausgefällt und durch Filtration gewonnen. Das gewonnene Polymere wird wahlweise gewaschen und erneut aufgelöst und erneut ausgefällt, um das Polymere weiter zu reinigen, sowie getrocknet, bevorzugt unter Vakuum bei 80ºC bis 150ºC. Solche in dieser Erfindung brauchbaren Polyimide können ebenfalls nach auf dem Fachgebiet beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Siehe US-A- 4 366 304; 4 378 400; 4 454 310; 4 474 858; 4 639 485; 4 645 824; 4 687 611; 4 742 153 und 4 838 900.
  • Solche Indan-haltigen Polyimide können aus Lösung zur Bildung von Filmen gegossen oder zur Bildung von Folien und Hohlfasern extrudiert werden. Siehe US-A-4 746 474; 4 880 699; 4 929 405 und 4 978 573. Bevorzugte Lösungsmittel für solche Polyimide schließen m-Cresol und dipolare aprotische Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidinon, N,N-Dimethylacetamid und Dimethylformamid ein. Das Lösungsmittel wird aus der Membran abgedampft oder mit einem Nichtlösungsmittel für die Membran wie Wasser ausgewaschen. Die Membran kann ebenfalls nach dem Gießen oder der Extrusion durch Inkontaktbringen mit einem geeigneten Nichtlösungsmittel koaguliert werden. Die Membraneigenschaften können durch Recken und/ oder Wärmebehandlung der Membran modifiziert werden.
  • Es wird angenommen, daß bestimmte substituierte Polyether bevorzugte Materialien für in dieser Erfindung verwendete Membrane sind, insbesondere Hexafluorbisphenol-A-einheiten enthaltende Polyether. Die Synthese solcher Polyether ist auf dem Fachgebiet bekannt. Siehe Mercer et al., veröffentlichte internationale Patentanmeldung WO 91/09081. Membrane können aus solchen Polymeren durch Gießen eines Filmes aus einer Lösung des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel wie einem chlorierten Kohlenwasserstoff geformt werden.
  • Bestimmte substituierte Polytriazole und Polyoxadiazole werden ebenfalls als bevorzugte Materialien für in dieser Erfindung verwendete Membrane angesehen. Polytriazole und Polyoxadiazole, welche substituierte Alkyleinheiten, Aryleinheiten und halogenhaltige Einheiten einschließen, können durch Kondensationspolymerisation synthetisiert werden und in Membrane durch Gießen oder Extrudieren aus geeigneten Lösungen oder Mischungen, welche das Polymere enthalten, geformt werden. Beispielsweise wird die Herstellung von porösen Oxadiazolpolymermembranen oder solchen Membranen für die Flüssigkeitstrennung in der japanischen Patent-Referenz 79/25 278, USSR-Patent Referenzen 1 033 510, 1 038 347 und 1 248 629 und der WO 8200648 diskutiert. Gastrennmembrane aus solchen Polymeren können aus Lösungen oder Mischungen des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel wie Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Trifluoressigsäure, Ameisensäure, Polyphosphorsäure und dergl. gegossen oder extrudiert werden. Für zusätzliche Informationen bezüglich Polytriazolmembranen siehe Gebben et al., "Gas Separation Properties of a Thermally Stable and Chemically Resistant Polytriazole Membrane", Journal of Membrane Science, Vol. 46, S. 29-41 (1989).
  • Im allgemeinen zeigen für Gastrennmembrane brauchbare Polymere relativ konsistente und reproduzierbare Transporteigenschaften, ausgedrückt als Gaspermeabilität und Selektivität, welche unabhängig von dem Verfahren der Verarbeitung zu Membranen sind. Mit solchen Polymeren hängt die sich ergebende Membranleistungsfähigkeit im wesentlichen nur von der chemischen Zusammensetzung der Membran und seiner effektiven Dicke ab. Einige Polymere zeigen jedoch unterschiedliches Transportverhalten in Abhängigkeit von der Methode der Membranherstellung und deren Geschichte. Im allgemeinen sind Polymere mit Glasübergangstemperaturen signifikant oberhalb Umgebungstemperaturen empfindlich hinsichtlich des Verfahrens der Membranherstellung und der Membrangeschichte. Es wird angenommen, daß dieses Verhalten dem nicht im Gleichgewicht befindlichen thermodynamischen Zustand dieser Polymere zuzuschreiben ist. Die Menge und die Verteilung von freiem oder nichtbelegtem Volumen und das Ausmaß der Orientierung und/oder der Kristallinität können die Gastransporteigenschaften in solchen Polymeren beeinflussen.
  • Ein solches Verhalten wurde auf dem Fachgebiet beobachtet. Beispielsweise beschreiben die US-A-4 880 441 und 4 871 494 Verfahren zur Beeinflussung der Menge an freiem Volumen in einer Membrantrennschicht durch Veränderung der Herstellungsmethode. Hohe Konzentrationen von Kohlendioxid, welche in einer Membran aufgelöst sind, können zur Veränderung des Zustandes des freien Volumens der Membrantrennschicht benutzt werden, wie in der US-A-4 755 192 beschrieben. Arbeitsweisen, wie die in diesen Patenten beschriebenen, liefern Methoden zur Veränderung der Permeabilitätsund Selektivitätseigenschaften eines Membranmaterials, entweder während der Herstellung der Membran oder als nachfolgende Behandlung. Diese Arbeitsweisen können zur Herstellung von Membranen brauchbar sein, welche die Kriterien dieser Erfindung erfüllen. In einigen Fällen kann ein Material, welches außerhalb des Umfanges dieser Erfindung fällt, unter Anwendung einer besonderen Herstellungsmethode für die Membran dazu gebracht werden, daß es in den Umfang dieser Erfindung durch Veränderung der Herstellungsarbeitsweise fällt. Ebenfalls ist es möglich, eine Arbeitsweise nach Abschluß der Herstellung der Membran anzuwenden, beispielsweise durch Quellen der Membran durch Exposition gegenüber Kohlendioxid oder irgendeinem anderen Gas oder einer anderen Flüssigkeit, welche die ursprüngliche Leistungsfähigkeit einer Membran verändern, um sie innerhalb des Rahmens der Erfindung zu bringen. Zusätzlich können andere Modifizierungsverfahren der Membran wie eine Oberflächenmodifizierung, UV-Bestrahlung, Vernetzung oder Zugabe von Zusatzstoffen, welche dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannt sind, angewandt werden, um Membrane herzustellen, welche die Kriterien dieser Erfindung erfüllen.
  • Daher sollte ein polymeres Material, welches zu einer Membran verarbeitet werden kann, die außerhalb des Umfanges dieser Erfindung fällt, nicht notwendigerweise als außerhalb des Umfanges dieser Erfindung in allen Situationen fallend angesehen werden, da eine Anzahl von Arbeitsweisen zur Herstellung oder Membranmodifizierung verfügbar sind, um die Leistungsfähigkeit des Polymeren in der Form der fertigen Membran zu verändern. Diese Arbeitsweisen können benutzt werden, um Membrane herzustellen, welche die Eigenschaften besitzen, die für diese Erfindung erwünscht sind.
  • Fig. 12 erläutert, daß nur bestimmte Gastrennmembrane die Kriterien, welche für die Erfindung festgelegt wurden, erfüllen. Fig. 12 zeigt tatsächliche Leistungsdaten, welche durch offene Kreise für eine erste Membran (Membran 1) und offene Quadrate für eine zweite Membran (Membran 2) wiedergegeben werden. Diese Werte wurden durch Durchführung von Trennungen bei verschiedenen Temperaturen für Sauerstoff und Stickstoff erhalten. Es wurden Kurven unter Verwendung von Arrhenius-Näherungen und Extrapolationen von tatsächlichen Werten der Leistungsfähigkeit von zwei unterschiedlichen Membranen bei der Trennung von Sauerstoff von Stickstoff bei verschiedenen Temperaturen erhalten. Die vollen Kreise und Quadrate zeigen interpoliertes und extrapoliertes Leistungsverhalten bei Temperaturintervallen von 20ºC für die zwei unterschiedlichen Membrane. Die Kurve für die Membran 1 stellt eine Membranleistungskurve dar, angepaßt an die tatsächlichen Werte für eine TCHFBAPC-membran. Die Kurve für die Membran 2 zeigt das Leistungsvehralten von Cellulosetriacetat, einem kommerziellen Membranmaterial, wobei dies als Vergleichsversuch außerhalb des Rahmens der Erfindung gezeigt wird. Es ist ersichtlich, daß bei -20ºC die erste Membran einen Trennfaktor von 7,6 und eine Sauerstoffpermeabilität von 4,6 Barrer liefert. Die zweite Membran, welche nicht bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, hat bei -20ºC einen Trennfaktor von 9,2 und eine Sauerstoffpermeabilität von 0,4 Barrer. Zahlreiche Membrane des Standes der Technik, wie durch die Membran 2 in Fig. 12 gezeigt, zeigen im allgemeinen entweder zu niedrige Gaspermeabilität bei den reduzierten Temperaturen oder relativ geringe Verbesserung der Selektivität. Andere Beispiele von Membrane, welche die gewünschten Eigenschaften nicht besitzen, sind TRYCITE-polystyrol-, Tetramethylbisphenol-A-polycarbonat-, nichtsubstituierte Polysulfon- und Tetrabrombisphenol-A-polycarbonatmembrane.
  • Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Membrane können in Form von Flachfolien oder Filmen oder als Hohlfasern oder Schläuche vorliegen. Die Morphologie oder Struktur der Membrane kann homogen, zusammengesetzt oder asymmetrisch sein.
  • Die Struktur oder Morphologie von bei dem Verfahren dieser Erfindung einsetzbaren Membranen kann homogen sein. Im Fall einer homogenen Membran kann die gesamte Dicke der Membran als Trennschicht dienen. Homogene Membrane werden durch Bildung einer kontinuierlichen dünnen Trennschicht, welche dicht und praktisch frei von Leerräumen und Poren ist, gebildet. Im allgemeinen besitzen homogene Membrane relativ niedrigen Fluß durch die Membran als Folge der Dicke der Trennschicht der Membran.
  • Die gesamte Membran muß nicht aus dem glasartigen Polymeren hergestellt werden. In einigen Ausführungsformen ist es bevorzugt, eine Verbundmembran zu verwenden, welche ein poröses Substrat besitzt, auf welchem die Trennschicht aus glasartigem Polymerem geformt oder abgelagert ist. Solche poröse Substrate können isotrop oder anisotrop sein. Eine Verbundmembran kann vielschichtig sein und kann verschiedene Träger-, Zwischen- und Sammelschichten zusätzlich zu der Trennschicht einschließen. Das Substrat kann ein beliebiges geeignetes Material mit der erforderlichen Festigkeit und Permeabilität sein. Polysulfone, Polyethersulfone, aromatische Polyimide, Polycarbonate, Polyestercarbonate, Polyester, Polyetherketone, Polyamide, Polyolefine, Polytetrafluorethylene und Polybenzo-azole sind als poröse Substratmaterialien bevorzugt. Poröse anorganische Träger wie poröse Keramikmaterialien sind ebenfalls einsetzbar. Die Trennschicht kann auf das Substrat gegossen werden, auf dem Substrat plasmapolymerisiert werden, laminiert werderl oder durch irgendeine andere geeignete Technik gebildet wercqen, sofern die Trennschicht im wesentlichen frei von Defekten ist, d.h. im wesentlichen frei von feinen Löchern oder anderen Diskontinuitäten ist, welche die Leistungsfähigkeit der Membran negativ beeinflussen. Ebenfalls ist es erwünscht, daß die Trennschicht so dünn wie möglich ist, um den Gasfluß, der durch die Membran permeiert, auf ein Maximum zu bringen.
  • Asymmetrische oder anisotrope Membrane können ebenfalls verwendet werden. Solche Membrane besitzen wenigstens einen dichten Trennbereich und wenigstens einen im allgemeinen porösen oder weniger dichten Bereich, der zusätzlichen mechanischen Halt gibt und aus demselben Polymeren gebildet ist. Bei Ausführungsformen, bei denen die Membran eine Hohlfaser ist, kann der Trennbereich auf der oder in der Nähe der außenliegenden äußeren Oberfläche, auf der oder in der Nähe der innenliegenden inneren Oberfläche oder in einem beliebigen Bereich zwischen den beiden äußeren und inneren Oberflächen vorliegen, oder eine Kombination hiervon sein. Bei einer Ausführungsform umfaßt die Hohlfasermembran einen Trennbereich auf der oder nahe bei der innenliegenden Oberfläche der Hohlfasermembran, und ein im allgemeinen porösen Bereich, der sich von dem Trennbereich zu der außenliegenden Oberfläche der Hohlfasermembran erstreckt. Bei einer anderen Ausführungsform umfaßt die Hohlfasermembran einen im allgemeinen porösen Bereich auf der oder nahe bei der außenliegenden Oberfläche der Hohlfasermembran, einen im allgemeinen porösen Bereich auf der oder nahe bei der innenliegenden Oberfläche der Hohlfasermembran und einen Trennbereich, der im allgemeinen zwischen den zwei porösen Oberflächenbereichen angeordnet ist. Der Trennbereich in den Hohlfasermembranen dieser Erfindung wirkt dahin, selektiv wenigstens ein Komponentengas von wenigstens einem anderen Komponentengas in der Einspeisungsgasmischung zu trennen. Der Trennbereich in solchen Membranen kann ein dichter Bereich, ein Bereich von nichtkontinuierlicher Porosität, ein einem geschlossenzelligen Schaum ähnelnder Bereich oder ein Bereich mit einem erhöhten Gehalt an freiem Volumen sein. Anisotrope oder asymmetrische Membrane werden geeigneterweise durch Gießen oder Extrudieren des Polymeren in Mischungen von Lösungsmittel und wahlweise Nichtlösungsmittel für das Polymere in der allgemeinen, im Stand der Technik beschriebenen Weise hergestellt. Beispielhafte Patente, welche die Herstellung von asymmetrischen Membranen aus glasartigen Polymeren beschreiben, schließen die US-A-4 955 993; 4 772 392; 4 486 202 und 4 329 157 ein. Die Auswahl von Lösungsmittel und bevorzugter Konzentration des Polymeren variiert in Abhängigkeit von dem Lösungsmittel, dem Polymeren, den Herstellungsverfahren und anderen Faktoren. Nachfolgende Behandlungen durch Wärme oder Recken können angewandt werden, um die Eigenschaften der Membrane zu modifizieren. Wahlweise können die Membrane nachfolgend anderen auf dem Fachgebiet beschriebenen Behandlungen unterzogen werden, einschließlich Oberflächenbehandlung durch Methoden wie Behandlung mit Lösungsmittel, Ätzen, Bestrahlung, Vernetzen, Fluorieren, Sulfonieren, Plasmabehandlung und dergl.
  • Membrane in Form flacher Folien oder Filme, die in dieser Erfindung brauchbar sind, besitzen bevorzugt eine Dicke zwischen 25 µm und 50 µm. Die in dieser Erfindung brauchbaren Hohlfasermembrane besitzen bevorzugt einen äußeren Durchmesser in dem Bereich von 40 µm bis 750 µm, mehr bevorzugt in dem Bereich von 75 µm bis 500 µm. Das Verhältnis von Außendurchmesser zu Innendurchmesser solcher Hohlfasermembrane liegt bevorzugt zwischen 1,15 und 2,50, mehr bevorzugt zwischen 1,25 und 1,70. Im Fall von asymmetrischen Membranen oder Verbundmembranen beträgt die Dicke der diskriminierenden Schicht bevorzugt weniger als 10 µm, mehr bevorzugt weniger als 1 µm, noch mehr bevorzugt weniger als 0,5 µm. Die Trennschicht in asymmetrischen Membranen und Verbundmembranen kann auf der Außenseite oder der Innenseite der Hohlfasermembrane vorliegen.
  • Die Membran kann in eine Vielzahl von Konfigurationen eingebaut werden. Membrane in Form flacher Folien oder Filme können in entweder einer Platten- und Rahmenvorrichtung oder in einer spiralförmig gewundenen Vorrichtung verwendet werden. Hohlfaser- und Schlauchvorrichtungen können ebenfalls verwendet werden. Im Fall von Hohlfaservorrichtungen kann die zu trennende Mischung in die Bohrungen der Hohlfasern oder an der Außenseite der Hohlfasern eingeführt werden. Im allgemeinen werden solche Hohlfasermembrane zu Bündeln von Hohlfasern geformt, wie den in den US-Patenten 3 228 876; 3 422 008 und 4 881 955 beschriebenen Vorrichtungen. Die Hohlfasern können gekreuzt oder spiralförmig um einen zentralen Kern gewickelt sein, oder in paralleler Anordnung in dem Hohlfaserbündel mit oder ohne einem Kern angeordnet sein. Der Kern kann perforiert sein, was die Verwendung des Kerns zum Sammeln oder zur Verteilung von Gas außerhalb der Hohlfasern ermöglicht. Der Kern kann flexibel oder zusammendrückbar sein, um Änderungen der Faserlänge mit der Temperatur auszugleichen. Siehe beispielsweise US-A-5 026 479. Bevorzugt besitzt jede der Hohlfasern Wanddicke, Außendurchmesser und Innendurchmesser, Längen, Dicke der Trennschicht und andere Merkmale innerhalb einer engen Toleranz, da signifikante Veränderungen der Fasermerkmale die Gesamtleistungsfähigkeit herabsetzen können. Veränderungen von weniger als 5% solcher Merkmale sind bevorzugt. Eine Rohrplatte ist typischerweise an jedem Ende des Hohlfaserbündels vorhanden, jedoch sind andere Konfigurationen möglich wie eine einzelne zentrale Rohrplatte. Die Rohrplatte kann aus einem beliebigen Harz hergestellt sein, welches die gewünschte physikalische Festigkeit bei Betriebstemperaturen besitzt. Epoxyharze, Polyurethanharze oder Elastomere sind im allgemeinen als Rohrplattenmaterialien bevorzugt.
  • Falls der Membranmodul wiederholten Kühl- und Heizzyklen unterworfen werden soll, muß Vorsorge für die unterschiedlichen Werte der Wärmeausdehnung von Komponententeilen getroffen werden. Alternativ können die bei der Konstruktion des Moduls verwendeten Materialien so ausgewählt werden, daß Dimensionsänderungen beim Kühlen und Aufheizen die Membranelemente nicht übermäßig beanspruchen und beschädigen. Druck- und Zugkräfte oder -spannungen auf die Komponenten einer Membranvorrichtung können durch Betrieb bei niedriger Temperatur und/oder zyklischem Betrieb bei niedriger/hoher Temperatur erzeugt werden. Der Grund für solche Kräfte und Spannungen kann der große Unterschied in den Koeffizienten der linearen Wärmeausdehnung (CLTE) der verschiedenen bei der Herstellung einer Membranvorrichtung verwendeten Materialien sein. Traditionell wurden bei der Herstellung von Membranvorrichtungen Metalle für den Behälterkessel oder das Gehäuse und wahlweise ein Kernrohr verwendet, während hitzehärtbare Harze wie Epoxyharze für die Rohrplatten verwendet wurden, und typischerweise wurden thermoplastische Materialien für die Metribrane verwendet. Die in solchen Vorrichtungen verwendeten Dichtungen sind üblicherweise Butadienelastomere wie Nitrilkautschuke. Die CLTE-werte der meisten Metalle betragen typischerweise weniger als 2,5 x 10&supmin;&sup5; cm/cmºC. Die Kautschuke, hitzehärtbaren und thermoplastischen Materialien, die in Membranvorrichtungen verwendet werden, besitzen CLTE-werte typischerweise im Bereich von 3,0 bis 10,0 x 10&supmin;&sup5; cm/cmºC.
  • Wenn große Unterschiede in den CLTE-werten zwischen Komponententeilen existieren, kann Betrieb bei niedriger Temperatur am Umfang befindliche Risse an der Grenzfläche Kernrohr/Rohrplatte wie auch an der Grenzfläche Membran/Rohrplatte bewirken. In einigen Fällen können die Membrane tatsächlich von der Rohrplatte als Folge der schnelleren Schrumpfung der thermoplastischen Membrane als derjenigen des Metallkemrohres sich lösen. Die Verwendung eines Kernrohres aus Kunststoff mit einem CLTE-wert vergleichbar dem CLTE-wert der thermoplastischen Membrane oder die Verwendung eines zusammendrückbaren Kemrohres reduziert signifikant dieses Problem oder beseitigt es. Alternativ erlaubt das Belassen der Membranlänge größer als den Abstand zwischen den Rohrplatten, daß die Membran ohne Erzeugung von Zugspannung schrumpft.
  • Typischerweise ist die Dichtung zwischen dem Membranmodul und dem Behälterkessel oder dem Gehäuse üblicherweise ein O-Ring oder eine Dichtung, gebildet aus einem elastomeren Material wie Nitrilkautschuk. Der Betriebsgrenzwert für die meisten auf Butadien basierenden Elastomere beträgt -40ºC. Unterhalb -40ºC sollten Dichtungen aus alternativen Materialien bevorzugt verwendet werden, beispielsweise O- Ringe oder Dichtungen, hergestellt aus Silikonkautschuk, Derivaten von Silikonkautschuk wie phenylsubstituiertem Silikonkautschuk oder Metall wie Aluminium oder Aluminiumlegierung. Alternative Anordnungen wie einen integrierten Behälterkessel/Rohrplatte, welcher die Notwendigkeit für O-Ringe oder Dichtungen ausschließt, können ebenfalls angewandt werden.
  • Das Abkühlen der Vorrichtung von Umgebungstemperatur auf die niedrige Betriebstemperatur kann ein Lecken zwischen dem Behälterkessel und der Rohrplatte als Folge des rascheren Schrumpfens der Rohrplatte als des Behälterkessels hervorrufen. Zahlreiche Lösungen dieses Problems sind möglich, einschließlich geeigneter Größenauswahl des O-Ringes oder der Dichtung oder Verwendung eines Behälters, der aus einem näher beim CLTE der Rohrplatte liegenden Material hergestellt ist. In einigen Fällen ist es nötig, die Standandardmaterialien zur Konstruktion der Rohrplatte, d. h. Epoxy- oder Urethanharze, zu modifizieren. Mischungen mit für den Betrieb bei niedriger Temperatur geeigneteren Materialien kann erforderlich sein. Silikonkautschuk oder Silikonkautschukderivate können mit dem Epoxy- oder Urethanmaterial gemischt werden. In extremen Fällenkann die standardmäßige Epoxy- oder Urethanrohrplatte vollständig durch bessere Tieftemperaturmaterialien wie Silikon oder Silikonderivatelastomere ersetzt werden.
  • Bei einer Ausführungsform wird die zu trennende Einspeisungsgasmischung in die Bohrungen von Hohlfasern eingeführt, und durch die Faserwände permeierendes Gas strömt im wesentlichen in Gegenströmung zu der Gasmischung in den Fasern. Die US-A-4 871 379; 4 929 259; 4 961 760 und 5 013 437 beschreiben beispielhafte Vorrichtungen. Gegenstromfluß des permeierenden Gases kann durch konzentrische undurchlässige Hüllen in dem Bündel gefördert werden. Solche Umhüllungen können sich von der Rohrplatte aus erstrecken, durch welche das nicht-permeierende Gas in den Bohrungen der Hohlfasern die Faser verläßt. Falls das Ende der Umhüllungen in der Rohrplatte eingebettet ist, sollte das Umhüllungsmaterial so ausgewählt sein, daß eine gute Haftung zwischen der Umhüllung und der Rohrplatte beim Betrieb mit niedrigen Temperaturen gegeben ist; anderenfalls könnte ein Lösen voneinander erfolgen. Für Epoxyrohrplattenmaterialien können geeignete Umhüllungsmaterialien Polyvinylchlorid- und Acetatfolien einschließen. Die Umhüllungen enden bevorzugt in der Nähe, jedoch nicht in Kontakt mit der gegenüberliegenden Rohrplatte, durch welche Einspeisungsgas eingeführt wird. Gas, welches durch die Wände der Hohlfasern durchtritt, kann in einen Hohlschlauch oder Kern in dem Bündel durch ein Loch oder Löcher in diesem Rohr in der Nähe der Rohrplatte, durch welche Einspeisungsgas eingeführt wird, eintreten.
  • Bei einigen Ausführungsformen kann es wünschenswert sein, eine Membranvorrichtung zu verwenden, welche für ein Spülfluid ausgelegt ist. Siehe US-A-4 961 760; 5 013 437 und 5 026 479 als Beispiele solcher Vorrichtungen. Solche Membranvorrichtungen haben einen Einlaß für das Spülfluid, das bevorzugt ein Gas ist. Bei einigen Ausführungsformen kann ein Teil oder die Gesamtmenge des Permeatgases oder des Nicht-Permeatgases als Spülgas verwendet werden. Das Spülfluid strömt bevorzugt im wesentlichen in einer Gegenstromrichtung, bezogen auf die Strömungsrichtung der Einspeisungsgasmischung innerhalb der Vorrichtung.
  • Einzelne oder mehrfache Membranelemente können in Reihe, parallel zueinander, in Kaskaden- oder Rückführkonfigurationen angeordnet sein. Mehrfach-Membranvorrichtungen können parallel zueinander angeordnet sein, so daß die Einspeisungsgasmischung aufgeteilt wird, und ein Teil der Einspeisungsgasmischung zu jeder Membranvorrichtung geschickt wird. Permeat- und Nicht-Permeatströmungen von jeder Vorrichtung können mit vergleichbaren Strömungen aus den anderen Vorrichtungen vereinigt werden. Mehrfach-Membranvorrichtun gen können ebenfalls in Reihe angeordnet sein, so daß die Nicht-Permeatströmung mit höherem Druck aus einer Vorrichtung die Einspeisungsströmung mit höherem Druck für eine andere Vorrichtung bildet. Alternativ können Mehrfach-Membranvorrichtungen in Kaskadenform angeordnet sein, so daß die Permeatströmung mit niedrigerem Druck aus einer Vorrichtung die Einspeisungsströmung mit höherem Druck für eine andere Vorrichtung ist. Einfach- oder Mehrfachvorrichtungen können für einen Rückführbetrieb angeordnet sein, so daß ein Teil der Permeat- oder Nicht-Permeatströmung aus einer Vorrichtung zur Verwendung als ein Teil einer Einspeisungsströmung für dieselbe Vorrichtung oder für eine andere Vorrichtung rückgeführt werden kann. Beispielsweise beschreiben S.T. Hwang und J.M. Thorman, AIChE Journal, Vol. 26, No. 4, S. 558-566 (1980) die Verwendung von Mehrfach-Membranvorrichtungen, die in einer kontinuierlichen Membrankolonnenkonfiguration angeordnet sind. S.A. Stern, J.E. Perrin und E.J. Naimon, Journal of Merribrane Science, Vol. 20, S. 25-43 (1984) beschreiben die Verwendung von Rückführ- und Mehrfach-Permeatorsystemen. J.E. Perrin und S.A. Stern, AIChE Journal, Vol. 32, S. 1889-1901 (1986) beschreiben die Verwendung von Membransystemen unter Verwendung von zwei unterschiedlichen Membranmaterialien zur Erhöhung der Trennleistungsfähigkeit. Ebenfalls ist es möglich, eine Vielzahl von Konfigurationen innerhalb eines Membranmoduls anzuwenden. Beispielsweise beschreiben MM. Sidhoum, S. Majumdar und K.K. Sirkar, AIChE Journal, Vol. 35, S. 764-774 (1989) einen inneren stufenförmigen Hohlfasermodul, der zwei Membrane in derselben Vorrichtung benutzt. Andere Anordnungen von Membranvorrichtungen wie auch Kombinationen der zuvorgenannten Anordnungen von Mehrfach-Membranvorrichtungen sind möglich. Das Membranmaterial oder die Membranzusammensetzung, welche in einem Element, einer Vorrichtung oder einer Stufe verwendet wird, kann sich von dem Membranmaterial oder der Membranzusammensetzung, welche in einem anderen Element, einer anderen Vorrichtung oder einer anderen Stufe benutzt wird, unterscheiden. Die US-A-4 894 068 beschreibt ein System unter Verwendung von Membranelementen in Reihe. Ein Einfach-Membranelement kann durch Umleitbleche unterteilt werden, so daß eine Vielzahl von Trennsektionen bereitgestellt wird, welche in Reihe angeordnet sein können, um eine höhere Reinheit zu ergeben, oder parallel angeordnet sein können, um variable Strömung bereitzustellen. Für Beispiele solcher Vorrichtungen siehe US-A-5 013 437 und 5 013 331.
  • Die bevorzugte Membran aus glasartigem Polymerem weist nicht notwendigerweise selektive Trennungen mit allen Komponenten von Gasmischungen auf. Um die Beschreibung von zu trennenden Komponentengasen zu vereinfachen, ist es einfacher, auf Gaspaare zurückzugreifen. Kleinere Komponenten und Verunreinigungen, welche nicht in schädlicher Weise die physikalische Unversehrtheit oder Leistungsfähigkeit der Membran beeinträchtigen, können ebenfalls in solchen Gasmischungen vorhanden sein, jedoch werden aus Gründen der Einfachheit die hauptsächlichen Komponentengaspaare im folgenden diskutiert. Die Membrane sind brauchbar zur Trennung bevorzugt wenigstens eines der folgenden Komponentengase aus einer Gasmischung: Wasserstoff, Helium, Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Stickoxide, Schwefeloxide oder leichte Kohlenwasserstoffe. Leichte Kohlenwasserstoffe, wie hier verwendet, bezieht sich auf gasförmige gesättigte und ungesattigte C&sub1;&submin;&sub5;-Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Ethin, Propan, Propen, Propin, Propadien, n-Butan, 2-Methylpropan, 2-Buten, 1-Buten, 2-Butin, 1-Butin, 1,3-Butadien, 1,2-Butadien, n-Pentan, Cyclopentan, 2-Methyl-2-buten, 3-Methyl-1-buten, 2-Methyl-1-buten, 2-Penten, 1-Penten, 2-Methyl-1,3-butadien, 3-Methyl-1,2-butadien, 2,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,3-Pentadien, 1,2-Pentadien, 3-Methyl-1- butin, 2-Pentin, 1-Pentin und 2-Methylpropen.
  • Es wird angenommen, daß die Membran aus glasartigem Polymerem am effektivsten bei Trennung von Gaspaaren ist, wenn ein Gas des Paares sowohl höhere Löslichkeit in dem glasartigen Polymeren als auch höhere Diffusionsfähigkeit durch das glasartige Polymere besitzt. Dies ist der Fall bei Mischungen von Sauerstoff und Stickstoff sowie Kohlendioxid und einem leichten Kohlenwasserstoff. Andere Gaspaare sind einsetzbar, obwohl sie nicht diese gewünschte Beziehung aufweisen. Beispielsweise besitzen Wasserstoff oder Helium und ein leichter Kohlenwasserstoff, welche vorteilhafterweise durch das erfindungsgemäße Verfahren getrennt werden können, nicht diese gewünschte Beziehung zwischen Löslichkeit und Diffusionsfähigkeit. Im allgemeinen werden die löslicheren Komponentengase stärker polarisierbar oder polar sein, wie dies durch Messungen von Siedepunkt, kritischer Temperatur und andere konventionelle Arbeitsweisen demonstriert werden kann. Die Diffusionsfähigkeit hängt mit der Größe des Gasmoleküls zusammen, wobei kleinere Gasmoleküle im allgemeinen rascher als größere Gasmoleküle diffundieren. Bevorzugte Gaspaare, welche einfach unter Verwendung von Membranen aus glasartigem Polymerem bei niedrigen Temperaturen getrennt werden können, schließen ein: (1) Sauerstoff und Stickstoff, beispielsweise wie in Luft vorhanden, (2) Kohlendioxid, gegebenenfalls unter Einschluß anderer saurer Gase wie H&sub2;S, SOx oder NOx, und ein leichter Kohlenwasserstoff, (3) Sauerstoff und Argon, (4) Stickstoff und Methan und (5) Wasserstoff und Methan. Trennung von Mischungen von Sauerstoff und Stickstoff und Mischungen von Kohlendioxid und einem leichten Kohlenwasserstoff sind besonders bevorzugt.
  • Andere Gaspaare, welche noch nicht vollständig untersucht wurden, von denen jedoch angenommen wird, daß sie für die Trennung nach dem Verfahren dieser Erfindung geeignet sind, schließen ein: (1) Wasserstoff oder Helium und ein oder mehrere Gase, ausgewählt aus Stickstoff, Ammoniak, Kohlendioxid und einem leichten Kohlenwasserstoff; (2) Stickstoff und ein ader mehrere Gase, ausgewählt unter Argon, Methan oder einer Mischung von leichten Kohlenwasserstoffen; (3) Chlorwasserstoff und Chlor; (4) Methan und C&sub2;- oder C&sub3;- Alkane oder -Alkene und (5) Ethan und Ethylen.
  • Die Einspeisungsgasmischung sollte vorteilhafterweise frei von kontaminierenden Stoffen sein, welche in schädlicher Weise die physikalische Unversehrtheit oder Leistungsfähigkeit der Membran, andere Teile der Membranvorrichtung oder der Systemapparatur beeinflussen. Beispielsweise können bestimmte verunreinigende Stoffe in schädlicher Weise die Membranleistungsfähigkeit oder Systemkomponenten im Lauf der Zeit beschädigen. Verunreinigende Stoffe oder Verunreinigungen, welche in der Einspeisungsgasströmung zu einer Membranvorrichtung vorliegen, können eine Vielzahl von Effekten der Leistungsminderung bewirken. Beispielsweise beschreibt H.Finken, Material Science of Synthetic Membranes, ACS Symposium Series #269, American Chemical Society, Washington, D.C., S. 229 (1984) die Effekte von in einer Membran aufgelösten hohen Konzentrationen von Kohlendioxid auf die Leistungsfähigkeit der Membran. E. Sanders, Journal of Membrance Science, Vol. 37, S. 63-80 (1988) liefern weitere Informationen auf die Exposition gegenüber Kohlendioxid. Diese Effekte werden allgemein als Transportplastifikation bezeichnet. Typischerweise zeigt eine Membran, welche transportplastifiziert wurde, herabgesetzte Selektivität und erhöhte Permeabilität gegenüber einem oder mehreren Gasen. Bei niedriger Temperatur ist die Konzentration von aufgelöstem Gas (welches Transportplastifizierung in einer Membran induzieren kann) im allgemeinen höher für einen vorgegebenen Gasphasenpartialdruck dieses Gases. Dies führt zu einer erhöhten Anfälligkeit gegenüber Transportplastifizierungseffekten bei niedrigen Temperaturen. Diese Effekte können durch Kontaminieren der Stoffe oder Verunreinigungen in der Einspeisungsgasströmung induziert werden oder in einigen Fällen durch eines der zu trennenden Primärströmungs-Komponentengase.
  • Eine zusätzliche Klasse von Kontaminationsproblemen rührt von Porenblockierungseffekten oder Effekten einer konkurrierenden Sorption und Diffusion her. Diese Effekte ergeben im allgemeinen eine Verminderung der Permeabilität der Membran. Diese Effekte sind im allgemeinen ebenfalls größer bei niedrigeren Temperaturen. Beispielsweise berichten K.H. Lee und S.T. Hwang, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 110, S. 544-554 (1986) einige Beispiele von Porenblockierung durch kondensierbare Dämpfe. Diese Poren können in der porösen Trägerschicht einer Membran vorliegen. Dieser Mechanismus kann ebenfalls in den größeren freien Volumenelementen in einem glasartigen Polymeren wirken. Dieser Effekt erzeugt typischerweise eine Verminderung der Permeabilität durch die Membran.
  • Es ist daher wesentlich, eine angemessene Vorbehandlung von Gaseinspeisungsströmungen zu Membranen, welche bei niedrigen Temperaturen betrieben werden, vorzusehen. Diese Vorbehandlung sollte bevorzugt die Entfernung von kontaminierenden Stoffen oder Verunreinigungen einschließen, welche die Selektivität oder die Gaspermeabilität der Membrane negativ beeinflussen.
  • Es wird angenommen, daß bestimmte Kohlenwasserstoffe, Kompressoröle, Glykole, Zusatzstoffe bei Ölfeldern, grenzflächenaktive Stoffe, Quecksilber und feste teilchenförmige Stoffe oder flüssige Tröpfchen größer als 1 µm einige Membrane, wie sie bei der Trennung von Gasen verwendet werden, kontaminieren. Wasser oder andere kondensierbare Stoffe, falls vorhanden, können ausfrieren und Durchtritte und abgeschlossene Räume verstopfen oder die effektive Membranfläche reduzieren oder die Wärmetauschmöglichkeiten beeinflussen. Bei einigen Anwendungen kann es erforderlich oder wünschenswert sein, aus der Einspeisungsgasmischung Schwefelwasserstoff, Chlorwasserstoff, Stickoxide, Schwefeloxide, Chlor, Mercaptan, Kohlenoxysulfid und andere saure oder korrodierende kontaminierende Stoffe vor dem Inkontaktbringen der Mischung mit der Membranvorrichtung zu entfernen. Die Komponenten der Gasmischung sollten das glasartige Polymere nicht in signifikanter Weise bis zu einem schädlichen Ausmaß plastifizieren oder quellen. Daher sollten bestimmte Gaskomponenten wie Kohlendioxid nicht in Mengen vorliegen, welche die Membrane übermäßig plastifizieren oder sonst schädlich beeinflussen. Unterschiedliche Membrane sind gegenüber plastifizierenden Mitteln und kontaminierenden Stoffen mehr oder weniger tolerant.
  • Daher schließt das Verfahren und die Vorrichtung wahlweise eine Einrichtung zur Herabsetzung von kontaminierenden Stoffen, insbesondere solchen kontaminierenden Stoffen, welche einen schädlichen Einfluß auf die physikalische Unversehrtheit oder die Leistungsfähigkeit der Membran haben, aus der dem Verfahren zugeführten Einspeisungsgasströmung ein. Solche verunreinigenden Stoffe können als korrosiv, teilchenförmig oder kondensierbar kategorisiert werden. Korrodierende Stoffe sind Verbindungen, welche die Verfahrensausrüstung durch Reaktion mit dieser beschädigen. Einige Ausrüstung kann aus korrosionsfestem Material hergestellt werden. Jedoch müssen Teile von einigen Ausrüstungen aus bestimmten Materialien hergestellt werden und korrodierende Stoffe, welche solche Materialien angreifen, sollten entfernt werden. Solche korrodierenden verunreinigenden Stoffe können Kohlendioxid, Schwefeloxide, Stickoxide, Schwefelwasserstoff, Chlor, Chlorwasserstoff, Acetylen, Mercaptane, Kohlenoxysulfid und dergl. einschließen. Teilchenförmige Stoffe sind in einer Gasströmung mitgerissene feine Teilchen, welche Durchtritte durch Wärmetauscher verstopfen können, Fasern in einer Hohlfasermembranvorrichtung verstopfen können oder Poren in dem Membranmaterial verstopfen können. Teilchenförmige Stoffe kännen ebenfalls mechanische Erosion oder Abrieb bei einer Verfahrensausrüstung mit sich bewegenden Teilen wie Kompressoren, Expandern und Gebläsen hervorrufen. Bevorzugt werden teilchenförmige Materialien mit einer Größe von höher als 1 µm durch Vorbehandlung entfernt. Kondensierbare Stoffe sind Verbindungen, welche aus einer Gasströmung bei der gewünschten Betriebstemperatur auskondensieren oder ausfrieren können. Kondensierbare Stoffe reduzieren weiterhin den Wärmetransport im Wärmetauscher in wirksamer Weise. Es gibt Verfahren, welche ein bestimmtes Ausmaß von Flüssigkeitskondensation tolerieren können, insbesondere falls die Ausrüstung räumlich so angeordnet ist und Auslässe vorhanden sind, damit solche Flüssigkeiten aus der Ausrüstung ablaufen. Jedoch bewirken feste kondensierte Verbindungen dieselben Probleme wie teilchenförmige Stoffe und es besteht die Wahrscheinlichkeit, daß sie sich rascher ansammeln. Einige kondensierbare Stoffe können Wasserdampf, Kohlendioxidhydrate, Kohlenwasserstoffe und eine beliebige andere Komponente einschließen, welche in einer Menge vorhanden ist, die ihren Dampfdruck bei irgendeinem Punkt in dem Verfahren übersteigt.
  • Kontaminierende Stoffe können aus dem Verfahren durch jedes beliebige konventionelle Mittel entfernt werden. Kondensierbare Substanzen können durch Kondensation in spezifisch hierfür ausgelegter Verfahrensausrüstung entfernt werden. Beispielsweise kann Wasserdampf aus Luft durch Abkühlen der Luft kondensiert werden, dann kann die gekühlte Luft in einen Trennkessel eingeführt werden. Andere Ausrüstung kann kondensierbare Stoffe unter Kühlung einer Strömung, Umkehr von in Tieftemperaturlufttrennanlagen verwendeten Wärmetauschern unter Ermöglichung von Ausfrieren von Kohlendioxid und Wasser auf den Wänden und periodische Einschaltung von Durchläufen der Prozeßströmungen in den Tauschern, damit die angesammelten Feststoffe verdampfen können, entfernt werden. Physikalische oder chemische Adsorption wird ebenfalls oftmals zur Entfernung von nichterwünschten kontaminierenden Stoffen aus einer Gasströmung angewandt. Adsorption in einem Bett aus Aktivkohle, aktiviertem Aluminiumoxid oder Zeolithmolekularsieben wird häufig zur Entfernung von kontaminierenden Stoffen angewandt. Physikalische Futration wird oftmals zur Entfernung von teilchenförmigen Stoffen größer als 1 µm angewandt. Kontaminierende Stoffe einer Gasströmung wie Wasserdampf und andere kondensierbare Stoffe können ebenfalls durch Permeation durch eine Membranvorrichtung entfernt werden. Kontaminierende Stoffe können durch Kontakt mit einer Flüssigkeitsströmung, welche die kontaminierenden Stoffe bevorzugt absorbiert oder hiermit reagiert, extrahiert werden. Andere bekannte Abtrenntechniken wie auch Kombinationen beliebiger der zuvorgenannten Techniken können angewandt werden.
  • Bei der Trennung der in einer Gasmischung vorliegenden Komponentengase wird die Gasmischung in Kontakt mit der ersten Seite einer Membran unter solchen Bedingungen gebracht, daß eine chemische Potentialdifferenz quer zur Membran existiert, wodurch Permeation durch die Membran von der ersten Seite der Membran mit der Einspeisungsgasmischung bei einem ersten chemischen Potential zu der gegenüberliegenden zweiten Seite der Membran mit Nicht-Einspeisung auf einem zweiten chemischen Potential, das geringer als das erste chemische Potential ist, hervorgerufen wird. Geeigneterweise wird eine Partialdruckdifferenz angewandt, um die erforderliche Differenz des chemischen Potentials bereitzustellen. Der Partialdruck der Einspeisungsgaskomponenten liegt geeigneterweise höher als derjenige der Permeat-Gaskomponenten, was einen Gesamttransmembrandruck im Bereich von (5 bis 2000 pounds per square inch (psi)) 34,5 bis 13.800 kPa, bevorzugt von (50 bis 1200 psi) 345 bis 8.270 kPa ergibt. Das Gas, welches nicht durch die Membran permeiert, d.h. das Nicht-Permeatgas hat im allgemeinen einen etwas niedrigeren Druck als die Einspeisungsgasmischung wegen der Diffusion von einem gewissen Teil der Komponentengase durch die Membran und den damit zusammenhängenden Druckabfall, wenn das Gas durch die Membranvorrichtung durchtritt. Bevorzugt wird dieser Druckabfall auf einem Minimum gehalten. Das Partialdruckdifferential kann durch eine Einspeisungsgasströmung bereitgestellt werden, welche bei hohem Druck durch einen Kompressor oder ein Gebläse für die Einspeisungsströmung, eine Permeatströmungs-Vakuumpumpe, einen zwischengeschalteten Verstärkungskompressor für die Strömung, einen anderen Typ von druckerzeugender Ausrüstung oder Kombinationen hiervon verfügbar gemacht wird. Ein Temperatur- oder Konzentrationsunterschied kann ebenfalls benutzt werden, um die gewünschte Differenz des chemischen Potentials quer zur Membran zu erzeugen.
  • In einigen Anwendungen erfolgt die Trennung in Abhängigkeit von den zu trennenden Gasen, der eingesetzten Membran, dem zu verarbeitenden Gasvolumen, der gewünschten Reinheit des Produktes und anderen Faktoren bevorzugt bei einer Temperatur zwischen -30ºC und 5ºC. Bei anderen Ausführungsformen liegt das Gas in Kontakt mit der Membran bevorzugt bei einer Temperatur von -5ºC oder weniger, mehr bevorzugt -25ºC oder weniger vor. Die Temperatur kann über einem breiten Bereich in Abhängigkeit von den Komponenten der Einspeisungsgasmischung und den Eigenschaften der verwendeten Membran bei der gewünschten Produktreinheit variieren. Vorteilhafterweise wird eine Temperatur ausgewählt, welche einen hohen Trennfaktor ohne übermäßigen Verlust an Permeabilität ergibt. Die Temperatur muß ebenfalls derart ausgewählt werden, daß die physikalischen Eigenschaften der Membran oder die Membranvorrichtung nicht in schädlicher Weise beeinflußt werden. Die Auswahl einer Betriebstemperatur kann ebenfalls durch die zum geeigneten Kühlen der Einspeisungsgasmischung auf eine niedrigere Temperatur erforderliche Energie oder wegen anderer pragmatischer Betrachtungen begrenzt sein.
  • Falls die Gasmischung nicht mit der gewünschten Temperatur angeliefert wird, können beliebige konventionelle Einrichtungen oder Kombination von Einrichtungen zur Veränderung der Temperatur der Gasmischung zum Erreichen der gewünschten Temperatur herangezogen werden, beispielsweise ein externes, durch Adsorption oder Verdampfung arbeitendes Kühlsystem, eine Ausdehnungseinrichtung oder die selbstkühlende Kapazität unter Verwendung des Joule-Thomson-Effektes des permeierten Gases. Ein externes Kühlsystem, wie es hier verwendet wird, bezieht sich auf die Verwendung eines getrennten Verfahrens oder einer getrennten Apparatur zum Kühlen von einer oder mehreren Prozeßströmungen, welche die Membran kontaktieren, durch indirekten Wärmetausch, wodurch die Kühlung des Prozesses gegeben wird. Indirekter Wärmeaustausch, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf das Herbeiführen einer Wärmeaustauschbeziehung von zwei oder mehr Fluidströmungen ohne irgendeinen physikalischen Kontakt oder ein Vermischen der Fluide miteinander. Bei einer Ausführungsform kann eine Kühlmittelströmung einer kalten Flüssigkeit verwendet werden, um eine der Prozeßströmungen in einem Wärmetauscher zu kühlen. Die Kühlmittelströmung in Form einer kalten Flüssigkeit kann durch Expansion einer Gasströmung unter hohem Druck erhalten werden. Das Kühlmittel kann ein beliebiges Fluid wie Freongas mit günstigen thermodynamischen Eigenschaften sein. Solche externen Kühlsysteme sind wohlbekannt und können in einfacher Weise vom Fachmann ausgelegt werden. Die Temperatur der Gasmischung kann ebenfalls durch Wärmeaustausch mit anderen Prozeßfluiden verändert werden wie einem Teil oder der Gesamtmenge des Einspeisungsgases, Nicht-Permeatgases oder Permeatgases, welche durch Expansion wie in einem Turbinenexpander gekühlt worden sind.
  • Alternativ kann die selbstkühlende Kapazität des permeierten Gases zum Kühlen ausgenutzt werden. Es ist bekannt, daß sich die meisten Gase signifikant abkühlen, wenn der Druck ohne Abziehen von Arbeit aus dem Gas erniedrigt wird. Dies ist als Joule-Thomson-Effekt bekannt. Die Größe dieses Effektes hängt von den thermodynamischen Eigenschaften des Gases ab. Für einige Gase wie Kohlendioxid bei -50ºC bis 20ºC kann die Temperaturabnahme, welche mit dem Druckabfall quer durch eine Membran verbunden ist, ausreichen, um eine Membranvorrichtung auf einer ziemlich niedrigen Betriebstemperatur zu halten. Dieser Effekt wird im folgenden als die selbstkühlende Eigenschaft eines Gases bezeichnet. Membranvorrichtungen wie solche mit Hohlfasern enthalten im allgemeinen eine hohe Membranoberfläche, um den Massentransport zwischen den Strömungen in Kontakt mit der Membran zu erleichtem. Diese hohe Oberfläche erleichtert ebenfalls den Wärmeübergang zwischen Strömungen. Daher können Membranvorrichtungen vorteilhafterweise als kombinierte Einheiten für den Massen- und Wärmetransport benutzt werden. Bei einer Ausführungsform, wie in Beispiel 10 gezeigt, kühlt sich eine Gasmischung, welche in einen Hohlfaser-Membranmodul eintritt, als Folge der Expansion des quer zur Membran permeierenden Gases ab. Ein hoher Wärmeübergang mit einer Strömungsanordnung im Gegenstrom ergibt ein Abkühlen längs der Länge der Membranvorrichtung, und Nicht-Permeatproduktgas verläßt die Vorrichtung signifikant kühler als das Permeatproduktgas. Bei anderen Ausführungsformen kann die Einführung einer Spülströmung mit einer unterschiedlichen Temperatur zur Einspeisungsgasströmung die Leistungsfähigkeit des Massentransportes der Vorrichtung verbessern und die Temperatur des die Einrichtung verlassenden Nicht-Permeatproduktgases steuern.
  • Bei bestimmten Ausführungsformen kann das Einspeisungsgas auf einer Temperatur zur Verfügung stehen, welche kälter als die gewünschte Betriebstemperatur ist. Bei solchen Ausführungsformen kann es erforderlich sein, das Einspeisungsgas auf die gewünschte Betriebstemperatur zu erwärmen. Dies kann unter Verwendung einer beliebigen konventionellen Heizeinrichtung wie beispielsweise Verwendung einer elektrischen Heizeinrichtung, Wärmeaustausch mit einem wärmeren Fluid, Wärmeaustausch mit einer wärmeren Umgebung und dergl. erreicht werden.
  • Im allgemeinen liegt die bevorzugte Temperatur für die Einspeisungsgasmischung für die Trennung von Sauerstoff und Stickstoff in dem Bereich von -150ºC bis -5ºC, mehr bevorzugt -125ºC bis -25ºC und am meisten bevorzugt -100ºC bis -30ºC. Im allgemeinen liegt die bevorzugte Temperatur für die Trennung von Kohlendioxid und einem leichten Kohlenwasserstoff in dem Bereich von -40ºC bis 5ºC.
  • Während des kontinuierlichen Betriebs wird die Temperatur von den einzelnen Strömungen in dem Verfahren vorteilhafterweise so gesteuert, daß eine stabile Betriebstemperatur für die Membranvorrichtung und die andere Prozeßausrüstung eingehalten wird, bevorzugt innerhalb wenigstens +/-5ºC. Die Temperatur des Gases kann mit eingeschalteten Thermoelementen oder anderen Temperaturüberwachungseinrichtungen überwacht werden. Konventionelle Methoden der Temperatursteuerung sind für den Fachmann auf dem Gebiet im allgemeinen zugänglich und für die meisten Prozesse geeignet. Für Arbeitsweisen mit Turboexpandern ergeben einstellbare Leitschaufeln eine gewisse Steuerung. Die Feinsteuerung dieser Prozesse kann dadurch erhalten werden, daß ein Teil einer Prozeßströmung durch ein Steuerventil unter Umgehung entweder des Turboexpanders oder des Wärmetauschers geschickt wird.
  • Die Membranvorrichtung, die Leitungen und/oder die andere Ausrüstung der Apparatur oder des Systems werden bevorzugt mit einem Isoliermaterial wie expandiertem Perlit isoliert, um die Energieverluste und die Kühlanforderungen für den Prozeß verbundenen Betriebskosten auf ein Minimum zu bringen. Solche Vorsichtsmaßnahmen sind besonders wichtig, wenn das System auf einer nicht-kontinuierlichen oder bedarfsorientierten intermittierenden Basis arbeitet oder wenn ein rasches Anfahren des Systems gewünscht wird. Bei einigen Ausführungsformen kann es erforderlich sein, zu Beginn mehr Einspeisungsgasmischung durch den Turboexpander zu schicken oder die Gasmischung stärker zu expandieren, um ein rasches Abkühlen der Membranvorrichtung und/oder des Systems auf die gewünschte Betriebstemperatur zu erleichtern. Bei einigen Ausführungsformen kann die niedrigere Anfangsproduktivität der Membranvorrichtung ausreichen, um kleine Mengen von Produktgas bereitzustellen. Diese niedrigere Anfangsproduktivität kann durch Zugabe aus einem Produktzwischentank kompensiert werden.
  • Bei einigen Ausführungsformen ist die Rückführung eines Teiles oder der Gesamtmenge des Permeatgases oder Nicht-Permeatgases erwünscht. Beispielsweise kann eine Zwischenproduktströmung aus einer Membranvorrichtung erneut komprimiert und als ein Teil der Einspeisungsströmung zu derselben oder einer anderen Membranvorrichtung benutzt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann eine Zwischenströmung aus einer Reihe von in Reihe oder Kaskade geschalteten Membranvorrichtungen rückgeführt werden. Bei solchen Ausführungsformen kann eine höhere Gewinnung eines gewünschten Produktes oder eine höhere Reinheit erreicht werden.
  • Bei anderen Ausführungsformen wird ein Turboexpander zum Kühlen oder als Mittel zur Gewinnung von einem Teil der Kompressionsenergie eines Produktgases benutzt. Die Ausdrücke Turboexpander und Turbinenexpander werden hier austauschbar verwendet. Ein Turboexpander ist eine Apparatur, in welcher Gas durch eine Turbine expandiert wird, wobei Energie in Form von Arbeit aus der Gasströmung abgezogen wird, während der Druck der Gasströmung erniedrigt wird. Wenn Energie in dieser Weise aus einer Gasströmung abgezogen wird, kühlt sich die Gasströmung beträchtlich ab, so daß eine besonders wirksame Kühlung für das Verfahren bereitgestellt wird. Der Turboexpander kann benutzt werden, um ein Gebläse, einen Kompressor, eine Pumpe, einen Generator oder eine andere Ausrüstung unter Verwendung eines mechanischen, hydraulischen oder eines anderen Anschlusses anzutreiben. Jedoch kann es in zahlreichen kleinen Anlagen nicht wirtschaftlich sein, die Energie zu gewinnen, und der Turboexpander kann lediglich eine Bremsvorrichtung antreiben. Selbst in diesem Fall sind Turboexpander eine besonders wirksame Kühleinrichtung.
  • Bei einigen Ausführungsformen ist die Minimierung des Energiebedarfs durch Verwendung einer integrierten Verfahrensauslegung erwünscht. Energie kann unter Verwendung von einer oder mehreren kalten Strömungen zum Abkühlen einer wärmeren Strömung in einem Wärmetauscher konserviert werden. Bei einer Ausführungsforrn werden kalte Produktströmungen, welche die Membranvorrichtung verlassen, zur partiellen Kühlung der Einspeisungsgasmischung verwendet, und eine externe Zufuhr von Kühlung wird angewandt, um die Einspeisungsgasmischung weiter abzukühlen. Bei einer anderen Ausführungsform wird ein Produkt aus einer Membranvorrichtung dadurch gekühlt, daß es durch einen Expander geführt wird, und die kalten Produktgase werden zum Kühlen der Einspeisungsgasmischung in einem Wärmetauscher benutzt.
  • Wahlweise können das Verfahren und die Vorrichtung Einrichtungen zur Veränderung der Temperatur und/oder des Druckes eines Teiles oder der Gesamtmenge der Permeat- und/ oder Nicht-Permeatströmungen, welche die Membranvorrichtung verlassen, bis auf eine Temperatur und/oder einen Druck, bei welcher die strömungen nützlich sind, einschließen. Beispielsweise kann eine Permeat- oder Nicht-Permeatströmung zu kalt für eine effektive Verwendung sein, oder es kann wünschenswert sein, das Kühlpotential der kalten Strömung durch ihre Verwendung zum Kühlen einer wärmeren Strömung auszunutzen. Oder es kann erwünscht sein, einen Teil oder die Gesamtmenge der Permeat- oder Nicht-Permeatströmung vor der Rückführung der Strömung zu einem früheren Punkt in dem Verfahren zu komprimieren. Wärmetauscher, Kompressoren und dergl. können für solche Zwecke verwendet werden.
  • Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung kann es erwünscht sein, Membrane in Kombination mit anderen Trennvorgängen wie Druckwechselsadsorption, Temperaturwechseladsorption, Fraktionieren, Destillation, Rektifikation, chemischer Reaktion, Absorption oder Extraktion einzusetzen. Beispielsweise können Membrane zur Anreicherung von entweder Sauerstoff oder Stickstoff in einer Gasmischung benutzt werden, bevor das Gas zu einem Tieftemperaturdestillationsvorgang eingespeist wird oder nachdem es von einem Tieftemperaturdestillationsvorgang abgezogen worden ist. Alternativ kann eine Reaktion oder ein anderes Verfahren zur Entfernung von rückständigen Verunreinigungen aus einem angereicherten Gas, das nach einem Membranverfahren erzeugt wurde, angewandt werden.
  • Fig. 11 erläutert eine Apparatur zur Trennung einer Gasmischung. Eine Einspeisungsgasmischung wird über die Leitung 1102 in einen ersten Kompressor 1104 eingeführt. Bei der gezeigten Ausführungsform werden vier Kompressorstufen benutzt. Zusätzliche Kompressorstufen oder weniger Kompressorstufen können je nach Wunsch angewandt werden, um den gewünschten Druck der Einspeisungsgasmischung in die Trennvorgänge zu erreichen. Das Gas in der Leitung 1102 sollte bevorzugt zur Entfernung von teilchenförmigem Material und nichterwünschten Verunreinigungen mit einem Koaleszier- oder einem anderen Filtermedium vorbehandelt sein. Der erste Kompressor 1104 wird über eine Welle 1107 von einem Motor 1106 angetrieben. Ein einzelner Motor kann zum Antrieb einer Reihe von Kompressoren, wiedergegeben durch einen zweiten Kompressor 1120, einen dritten Kompressor 1124 und einen vierten Kompressor 1142, benutzt werden, welche durch Wellen 1110, 1122 bzw. 1125 angetrieben werden. Das Gas tritt aus dem ersten Kompressor 1104 über eine Leitung 1108 in einen Kühler 1112 ein, und es tritt dann über die Leitung 1113 in eine Wasserabtrenneinrichtung oder "Falle" 1114 ein. Kondensiertes Wasser tritt aus der Falle 1114 über die Leitung 1116 aus, und Gas tritt über die Leitung 1118 aus.
  • Das Gas aus der Leitung 1118 tritt in den zweiten Kompressor 1120 ein und tritt über die Leitung 1130 in den Kühler 1132 aus. Das Gas verläßt den Kühler 1132 über die Leitung 1134 und tritt dann in den Fallenbehälter 1136 ein. Wasser verläßt die Falle 1136 über die Leitung 1139, und relativ trockenes Gas tritt über die Leitung 1138 in einen dritten Kompressor 1124 aus. Das den dritten Kompressor 1124 verlassende Gas tritt über die Leitung 1126 in einen Kühler 1140 ein. Das Gas wird dann über die Leitung 1149 in eine Wasserfalle 1146 gefördert, wobei flüssiges Wasser durch die Leitung 1148 und relativ trockenes Gas durch die Leitung 1141 durchtreten. Das Gas aus der Leitung 1141 tritt in den vierten Kompressor 1142 ein, und es tritt durch die Leitung 1143, welche Gas in den Kühler 1144 fördert, aus. Das Gas verläßt den Kühler 1144 über die Leitung 1145 und tritt in die Wasserfalle 1150 ein. Flüssiges Wasser verläßt die Falle 1150 über die Leitung 1147. Komprimiertes Gas verläßt die Falle 1150 über die Leitung 1151. Zusätzliche Trocknungsstufen können erforderlichenfalls in Abhängigkeit von der Wassermenge in dem Einspeisungsgasgemisch und dem gewünschten Taupunkt verwendet werden.
  • Aus der Leitung 1151 tritt die Einspeisungsgasmischung in einen gekühlten Kühler 1152 und dann durch die Leitung 1153 in eine Wasserfalle 1154 ein. (Alternativ kann die Einspeisungsgasmischung unter Verwendung eines externen Kühlsystems oder durch Wärmetausch mit einem Teil oder der Gesamtmenge des Permeatgases gekühlt werden.) Vor dem Eintritt in den Kühler 1152 wird die Einspeisungsgasmischung bevorzugt zur Entfernung von aus dem Kompressor aufgenommenem Öl futriert. Flüssiges Wasser tritt über die Leitung 1156 aus und fast trockenes Gas tritt durch die Leitung 1158 durch. Zur Erzielung von zusätzlichem Trocknen kann entweder ein Lufttrockner unter Verwendung eines Molekularsiebes oder ein Umkehrwärmetauscher benutzt werden. Ein Molekularsieb ist in Fig. 11 mit den zwei Betten des Siebes 1168 und 1170 gezeigt, welche abwechselnd regeneriert oder betrieben werden. Die Bette der Siebe können unter Verwendung eines Teiles oder der Gesamtmenge des Permeatgases als trockene Spülung regeneriert werden, und/oder eine Regenerierung der Bette der Siebe durch Wärme kann ebenfalls angewandt werden. Die Verwendung eines Umkehrwärmetauschers würde einige Modifikationen der gezeigten Apparatur erfordern, jedoch wären die erforderlichen Modifikationen für den Fachmann auf dem Gebiet offensichtlich.
  • Umschaltventile 1176 und 1160 werden benutzt, um zwischen den unterschiedlichen Gasströmungen, welche zum Trocknen und Regenerieren erforderlich sind, umzuschalten. Gas aus der Leitung 1158 tritt in das Umschaltventil 1160 ein und wird dann zu einem der Bette mit Molekularsieb 1168 oder 1170 geschickt. Für Zwecke der Erläuterung wird die Apparatur mit dem Bett 1168 als aktives Trocknungsbett beschrieben, während das Bett 1170 regeneriert wird. In diesem Fall wird die trockne Einspeisungsgasmischung durch das Ventil 1160 in die Leitung 1162 und dann in das Molekularsieb-Bett 1168 geschickt. Das Gas tritt durch die Leitung 1172 in das Umschaltventil 1176, von wo das Gas in die Leitung 1178 geschickt wird.
  • Das Sieb-Bett 1170 wird mittels über die Leitung 1180 eingeführtem Gas, welches relativ trocken im Vergleich zum Bett ist, regeneriert. Dieses trockne Gas aus der Leitung 1180 tritt durch das Umschaltventil 1176 in die Leitung 1174 ein und wird dann durch das Sieb-Bett 1170 geschickt. Das feuchte Spülgas tritt dann durch die Leitung 1166 in das Umschaltventil 1160 ein, wo das Gas über die Leitung 1164 entfernt wird.
  • Die Einspeisungsgasmischung tritt durch die Leitung 1178 in einen Wärmetauscher 1188 ein, welcher zur weiteren Kühlung des relativ trockenen Gases durch dessen Gegenstrom- Kontaktieren mit kühleren Gasen in den Leitungen 1200 und 1210 dient. Der Wärmetauscher hat geeigneterweise konventionelle Auslegung mit Mehrfachdurchtritten, die jeweils mit Einlässen und Auslässen zur Maximierung des Wärmeübergangs verbunden sind. Die gekühlte Einspeisungsgasmischung tritt in die Leitung 1190 ein, wo sie in einen zweiten Kühler 1192 gefördert wird, wo Wärmeaustausch mit Gas aus der Leitung 1208 erfolgt. Alternativ kann die Fähigkeit zum Wärmeaustausch durch einen einzelnen Wärmetauscher statt durch die zwei Wärmetauscher 1188 und 1192 erreicht werden. Die Einspeisungsgasmischung wird dann aus der Leitung 1194 in eine Membraneinheit 1196 eingeführt. Die Membraneinheit 1196 kann ein oder mehrere Membranelement/e umfassen. Ein gewisser Wärmeaustausch erfolgt in der Membraneinheit 1196, wenn das Permeatgas auf niedrigerem Druck vorliegt und durch Expansion abkühlt und die Nicht-Permeatgasströmung abkühlt, welche die Membraneinheit 1196 über die Leitung 1198 verläßt. Die zurückgewiesene Nicht-Permeatgasströmung in der Leitung 1198 befindet sich immer noch auf relativ hohem Druck, und das Gas wird durch Einleiten in einen Turboexpander 1206 gekühlt. Die Energie aus dem expandierenden Gas wird über die Welle 1204 zu einer energieverzehrenden Einrichtung 1202, welche die Ausnutzung dieser Energie an anderer Stelle oder lediglich Vernichtung der Energie erlaubt, abgeführt.
  • Das expandierte Nicht-Permeatgas wird über die Leitung 1208 in den Wärmetauscher 1192 geführt, wo es zum Kühlen der durch die Leitung 1190 eingeführten Einspeisungsgasmischung benutzt wird. Das durch die Membraneinheit 1196 permeierende Gas wird mittels der Leitung 1200 in den Wärmetauscher 1188 gefördert, wo dieses Gas zusammen mit dem aus dem Wärmetauscher 1192 über die Leitung 1210 austretende Gas dazu benutzt wird, die Einspeisungsgasmischung im Wärmetauscher 1188 zu kühlen. Alle Förderleitungen sind bevorzugt isoliert, um den Kühlwert des in den Leitungen enthaltenen Gases, wo sich diese Gase unterhalb Umgebungstemperatur befinden, beizubehalten.
  • Das Gas aus der Leitung 1200 verläßt den Wärmetauscher 1188 über die Leitung 1214, und ein Teil dieses Gases wird durch ein Ventil 1186 zur Leitung 1184 abgezweigt. Das nicht zur Leitung 1184 abgezweigte Gas wird zur Leitung 1216 gefördert. Das Gas durch die Leitung 1184 tritt in ein Gebläse, einen Ventilator oder eine andere Niederdruckeinrichtung zur Förderung von Gas 1182 ein, und wird dann in die Leitung 1180 gefördert, wo dieses Gas dazu verwendet wird, Feuchtigkeit aus dem zu regenerierenden Molekularsieb-Bett, entweder 1168 oder 1170, herauszuspülen. Das Gas in der Leitung 1180 kann wahlweise erhitzt werden, um die Regenerierung des Molekularsieb-Bettes zu unterstützen. Das Gas aus der Leitung 1210 verläßt den Wärmetauscher 1188 über die Leitung 1212.
  • In Fig. 11 hängen die Größe und die bevorzugte Auslegung der Kompressionsstufen, Trocknungsstufen, Wärmetauscher und Membraneinheiten von der exakten Zusammensetzung der Einspeisungsgasmischung, dem Typ von eingesetzter Membran, der gewünschten Betriebstemperatur und anderen Trennbedingungen ab. Aluminium oder Aluminiumlegierungen sind bevorzugte Konstruktionsmaterialien für viele der bei niedrigen Temperaturen betriebenen Systemkomponenten. Es liegt innerhalb des Wissens des Fachmannes auf dem Gebiet, optimale Bedingungen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Gasmischung und der gewünschten Trennung festzulegen.
  • Fig. 14 erläutert eine andere für die Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung in einem vereinfachten Schema brauchbare Apparatur. Eine zu trennende Gasmischung wird in der Leitung 1402 zu einem Kompressor 1404 gefördert, welcher das Gas komprimiert. Das komprimierte Gas tritt aus dem Kompressor 1404 über die Leitung 1406 aus und wird in einen Wärmetauscher 1408 geführt. Das komprimierte Gas verläßt den Wärmetauscher 1408 über die Leitung 1410 und wird in die Membraneinheit 1412 eingeführt. Das Nicht-Permeatgas verläßt die Membraneinheit 1412 durch die Leitung 1422, und das Permeatgas tritt über die Leitung 1414 aus. Die Leitung 1422 führt das Nicht-Permeatgas in einen Turbinenexpander 1424, und das expandierte und gekühlte Gas tritt über die Leitung 1426 aus. Das gekühlte Gas tritt von der Leitung 1426 in den wärmetauscher 1408 ein und tritt dann durch die Leitung 1428 aus. Der Turbinenexpander ist mechanisch oder in anderer Weise über eine Energieübertragungseinrichtung 1420 mit einem Kompressor 1416 verbunden. Die Energieübertragungseinrichtung 1420 kann eine Antriebswelle sein. Permeatgas in der Leitung 1414 tritt in den Kompressor 1416 ein und tritt als komprimiertes Gas über die Leitung 1418 aus. Die in Fig.14 beschriebene Apparatur ist eine wirksame Einrichtung zur Erzeugung eines Produktes mit relativ hohem Druck aus dem Permeatgas in einem bei niedrigen Temperaturen zu betreibenen Membransystem. Die Energie aus dem Turbinenexpander kann ebenfalls benutzt werden, um ein Vakuum auf der Permeatseite der Membranvorrichtung anzulegen, um die Einspeisungsgasmischung oder das Nicht-Permeatgas auf einen höheren Druck zu komprimieren oder für ähnliche Zwecke.
  • Fig. 15 erläutert in vereinfachter schematischer Darstellung eine andere Apparatur zur Trennung einer Gasmischung zur Erzeugung eines Permeatgases von relativ hoher Reinheit und hohem Druck. Die Einspeisungsgasmischung wird über die Leitung 1502 in eine erste Kompressoreinrichtung 1504 eingeführt und tritt dann über die Leitung 1506 aus. Die Leitung 1506 führt das komprimierte Gas in eine zweite Kompressoreinrichtung oder einen Zweistufenkompressor 1508. Das komprimierte Gas tritt aus der Kompressorstufe 1508 über die Leitung 1510 aus und wird in einen Wärmetauscher 1512 geführt. Das gekühlte Gas tritt aus dem Wärmetauscher 1512 über die Leitung 1514 aus und wird zu einer ersten Membranvorrichtung 1516 geleitet. Das Nicht-Permeatgas aus der ersten Membranvorrichtung 1516 tritt über die Leitung 1532 aus und wird zu einem Turbinenexpander 1534 geführt. Der Turbinenexpander 1534 expandiert und kühlt das Gas, und das Gas tritt über die Leitung 1536 aus und wird zu dem Wärmetauscher 1512 geleitet und tritt abschließend durch die Leitung 1538 aus. Falls eine Hochdruckströmung des Nicht-Permeatgases nicht gewünscht wird, kann das Gas weiter expandiert werden, um signifikante Kühlung zu erreichen, und liefert beträchtliche Arbeit. Das Permeatgas aus der ersten Membranvorrichtung 1516 tritt durch die Leitung 1518 aus und wird zu einer zweiten Membranvorrichtung 1520 geführt. Nicht durch die zweite Membranvorrichtung 1520 permeierendes Gas tritt durch die Leitung 1530 aus und wird zu dem Wärmetauscher 1512 geschickt. Das Nicht-Permeatgas aus der zweiten Membranvorrichtung 1520 wird von dem Wärmetauscher 1512 durch die Leitung 1540 in die Leitung 1506 und dann in die zweite Kompressorstufe 1508 gefördert. Dies erlaubt zusätzliche Gewinnung des gewünschten Permeatgases durch Rückführung. In der zweiten Membranvorrichtung 1520 tritt das Permeatgas durch die Leitung 1522 aus und wird zu einem Kompressor 1524 gefördert, welcher über eine Energieübertragungseinrichtung 1528 mit einem Turboexpander 1534 verbunden ist. Der Turboexpander 1534 kann auf diese Weise einen Teil oder die Gesamtmenge der für den Kompressor 1524 erforderlichen Energie liefern. Das Permeatgas aus der zweiten Membranvorrichtung 1520 wird, nachdem es in der Kompressoreinrichtung 1524 komprimieret wurde, über die Leitung 1526 geführt. Das erhaltene Produktgas in der Leitung 1526 hat relativ hohen Druck und Reinheit.
  • Fig. 16 erläutert in schematischer Form eine andere Ausführungsform der Erfindung, welche konventionelle Kühlung anstelle eines Turbinenexpanders benutzt, um die gewünschte Temperatur für die Einspeisungsgasmischung zu der Membran zu erreichen. In Fig. 16 wird die Einspeisungsgasmischung durch die Leitung 1602 in eine Kompressoreinrichtung 1604 eingeführt. Gas verläßt die Kompressoreinrichtung 1604 über die Leitung 1610. Die Leitung 1610 fördert Gas in einen ersten Wärmetauscher 1618, und das Gas wird nach dem Kühlen über die Leitung 1620 in einen zweiten Wärmetauscher 1622 geführt. Das Einspeisungsgas aus der Leitung 1620 tritt aus dem Wärmetauscher 1622 über die Leitung 1624 aus und wird in eine Membraneinheit 1626 eingeführt. Das Nicht-Permeatgas tritt aus der Membraneinheit 1626 über die Leitung 1628 aus und wird in den ersten Wärmetauscher 1618 eingeführt und tritt letztlich über die Leitung 1632 aus. Das Gaspermeat aus der Membranvorrichtung 1626 wird über die Leitung 1630 in den ersten Wärmetauscher 1618 geführt und tritt dann über die Leitung 1634 aus. Der zweite Wärmetauscher 1622 wird mittels eines Wärmeübertragungsfluides, das über die Leitung 1638 zu dem Wärmetauscher 1622 geführt wird, gekühlt. Das Wärmeübertragungsfluid verläßt den zweiten Wärmetauscher 1622 über die Leitung 1640 und wird dann in eine Kühleinrichtung 1642 eingeführt, wo das Wärmeübertragungsfluid gekühlt und dann durch die Leitung 1638 rückgeführt wird. Die Wärmeaustauschkapazität kann alternativ durch einen einzigen Wärmetauscher statt durch die zwei gezeigten Wärmetauscher 1618 und 1622 bereitgestellt werden.
  • Der Fachmann auf dem Gebiet erkennt, daß eine Vielzahl von Alternativen zur Veränderung der Temperatur der Gasmischung auf die Betriebstemperatur, die Entfernung von Verunreinigungen, die Konfiguration der Membrane und das Komprimieren oder Expandieren von Gasen angewandt werden kann. Beispielsweise kann ein umschaltbarer Wärmetauscher angewandt werden, um bestimmte kondensierbare Verunreinigungen aus einer Einspeisungsgasmischung zu entfernen. Der hier verwendete Ausdruck Membraneinheit oder -vorrichtung kann sich auf Mehrfach-Membrane beziehen, welche in einer Reihen-, Parallel-, Kaskaden- und/oder Rückführkonfiguration angeordnet sind, um die Produktreinheit oder die Produktivität des Systems zu erhöhen. Die verschiedenen hier in den Fig. 11, 14, 15 und 16 beschriebenen Apparaturen dienen erläuternden Zwecken und sollen die Einrichtungen, welche in den verschiedenen Stufen des vorliegenden Verfahrens angewandt werden können, nicht unnötig beschränken.
  • Die Membran, zu trennende Gasmischung, Temperatur der Trennung und der Transmembrandruck sollten so ausgewählt werden, daß eine wirtschaftlich effiziente Trennung von Komponentengasen in der Einspeisungsgasmischung erreicht wird. Wünschenswerterweise ist die Permeabilität des selektiv durch die Membran permeierenden Komponentengases bei den ausgewählten Bedingungen ausreichend groß, so daß die Membranvorrichtung keine übermäßige Membranoberfläche erfordert. Für die Trennung von Sauerstoff und Stickstoff beträgt die Permeabilität von Sauerstoff bei den ausgewählten Bedingungen bevorzugt wenigstens 0,1 Barrer, mehr bevorzugt wenigstens 1 Barrer. Die Permeabilität von Sauerstaff ist bei 30ºC bevorzugt geringer als 2000 Barrer, da Transport durch Membrane mit höherer Permeabilität im allgemeinen Anomalien erzeugt, welche nicht direkt einem Lösungs-Diffusionsmechanismus zuzuschreiben sind, und daher sind solche Membrane für das vorliegende Verfahren nicht relevant.
  • Fig. 13 erläutert die Leistungsfähigkeit von Membranen aus bestimmten Polymeren, welche die in Gleichung I angegebenen Trenncharakteristika aufweisen, sowie die Leistungsfähigkeit von anderen Polymeren, welche diese Kriterien nicht erfüllen. Die den Punkten 1 bis 9 entsprechenden Membrane sind aus den folgenden Polymeren hergestellt: Punkt 1 ist Poly-4- methylpenten-1 (PMP), Punkt 2 ist ein Polymeres, abstammend von 4,6-Diaminoresorcindihydrochlorid und 1,1,3-Trimethyl-3- phenylindan-4,5'-dicarbonsäure (PBO A), Punkt 3 ist Polyphenylenoxid (PPO), Punkt 4 ist Tetrachlorhexafluorbisphenol-A-polycarbonat (TCHF BA PC), Punkt 5 ist ein Polymeres, abstammend von 2,2-Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)- 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan und Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure (PPO B), Punkt 6 ist Tetrabromhexafläorbisphenol-A-isophthalatester (TBHF BA IE), Punkt 7 ist Cellulosetriacetat (CTA), Punkt 8 ist TRYCITE-polystyrol (PST) und Punkt 9 ist Tetrabrombisphenol-A-polycarbonat (TBBA PC).
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, jedoch nicht in anderer Weise beschränkt.
    • Beispiele 1-10 für Verfahrenssimulationen
  • 10 Beispiele, welche Niedertemperatur-Membranverfahren beschreiben, werden präsentiert, um den Umfang der Erfindung zu demonstrieren. Diese Beispiele fassen Prozeßsimulationen zusammen, basierend auf kommerziell zugänglicher Computersoftware für Prozessengineering und wohlbekannte Parameterbeziehungen für Membranvorrichtungen unter Verwendung von Hohlfasermembranvorrichtungen und unter der Annahme von idealen Gegenstrommustern für die Fluidströmung und adiabatisches Verhalten mit idealem Wärmeübergang zwischen den Permeat- und Nicht-Permeatgasströmungen. Massentransport quer zur Membran wurde unter Verwendung der Standardgleichungen für durch Partialdruck hervorgerufene Permeabilität für Gastrennung mit temperaturabhängigen Penneabilitäten, abgeleitet aus den in Tabellen 13 und 15 angegebenen Daten, beschrieben. Gewinnung, wie hier benutzt, bezieht sich auf den Bruchteil oder den Prozentsatz des Volumens von Produktgas (Permeat oder Nicht-Permeat) zu dem Volumen des Einspeisungsgases. Die Beispiele schließen ein Verfahrensströmungsdiagramm, eine Zusammenfassung der Hauptströmung und eine Beschreibung der hauptsächlichen Verfahrensausrustung ein. Jedes Beispiel beschreibt ein Verfahren, das als betriebsfähig angesehen wird.
  • Die Beispiele sind:
  • 1. Stickstoffverfahren mit einem Expander auf der Nicht-Permeatproduktströmung.
  • 2. Stickstoffverfahren mit einem Expander auf der Permeatproduktströmung.
  • 3. Stickstoffverfahren mit einem externen Kühlsystem.
  • 4. Stickstoffverfahren mit einem externen Kühlsystem und Dehydratationsmembrane zur Lufttrocknung.
  • 5. Sauerstoffverfahren mit einem durch Expander angetriebenen Sauerstoffkompressor.
  • 6. Sauerstoffverfahren mit einer Vakuumpumpe auf der Permeatproduktströmung.
  • 7. Sauerstoffverfahren mit Membranvorrichtungen in Kaskadenanordnung und einer Rückführströmung.
  • 8. Methanreinigungsverfahren mit einem Expander auf der Nicht-Permeatproduktströmung.
  • 9. Methanreinigungsverfahren mit einem externen Kühlsystem.
  • 10. Kohlendioxidgewinnungsverfahren ohne Expander oder externe Kühlung.
  • Die Beispiele 1-7 betreffen die Trennung von Sauerstoff und Stickstoff aus Luft unter Verwendung von BPO A-Membranen, und die Beispiele 8-10 betreffen die Trennung von Mischungen von Methan und Kohlendioxid unter Verwendung von Tetrachlorhexafluorbisphenol-A-polycarbonat (TCHF BA PC) -membranen. Die Beispiele 1-3 zeigen die Verwendung eines Niedertemperaturmembranverfahrens zur Erzeugung eines an Stickstoff angereicherten Nicht-Permeatproduktes unter Verwendung von drei unterschiedlichen Methoden zur Entfernung von Wärme aus dem Verfahren zur Aufrechterhaltung einer niedrigen Temperatur. Das Beispiel 4 ähnelt dem Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß eine selektiv für Wasser permeable Membranvorrichtung benutzt wird, um Wasserdampf aus der Einspeisungsgas-Luftströmung zu entfernen, so daß Kondensation in dem Verfahren vermieden wird. Dieses Beispiel demonstriert ebenfalls die Verwendung von bei Umgebungstemperatur arbeitenden Membranen in Verbindung mit Niedertemperaturmembranen. Die Beispiele 5-7 demonstrieren die Verwendung von Niedertemperatur-Membranverfahren zur Erzeugung eines an Sauerstoff angereicherten Permeatproduktes. Das Beispiel 5 demonstriert die Verwendung eines Kompressors zur Aufrechterhaltung der Druckdifferenz quer zur Membranvorrichtung und die Verwendung eines Expanders zum Antreiben eines Produktkompressors. Das Beispiel 6 demonstriert die Verwendung einer Vakuumpumpe in Verbindung mit einem Gebläse zur Aufrechterhaltung einer Druckdifferenz quer zur Membranvorrichtung. Das Beispiel 7 ist in Beispiel 5 mit der Ausnahme vergleichbar, daß kaskadenförmige Membranvorrichtungen und eine Rückführströmung angewandt werden, um ein Produkt mit höherer Reinheit zu erreichen. Die Beispiele 8-10 demonstrieren die Verwendung eines Niedertemperatur-Membranverfahrens zur Trennung von Kohlendioxid/Methan, bei dem eine von Verunreinigungen freie Einspeisungsgasströmung bei hohen Drücken und Umgebungstemperaturen zur Verfügung steht. Beispiel 8 benutzt Wärmetauscher und einen Expander zur Veränderung der Temperatur der Strömungen und zum Halten der Membranvorrichtung auf einer niedrigen Temperatur, wobei eine Nicht-Permeatproduktströmung mit höherem Druck erwünscht ist. Beispiel 9 ist in Beispiel 8 mit der Ausnahme vergleichbar, daß der Expander durch ein externes Kühlsystem ersetzt ist. Beispiel 10 demonstriert, wie die selbstkühlende Kapazität eines Gases zum Kühlen ausgenutzt werden kann, wodurch die Notwendigkeit für einen Expander oder ein externes Kühlsystem zur Entfernung von Wärme aus dem Verfahren aufgehoben wird.
    • Beispiel 1 - Stickstoffverfahren mit einem Expander auf der Nicht-Permeatproduktströmung
  • Beispiel 1 ist ein Verfahren zur Erzeugung einer Produktströmung mit angereichertem Stickstoff aus Luft. Die Spezifikationen für die Stickstoffströmung sind eine Strömungsrate (40.000 standard cubic feet per hour (SCFH)) 1130 m³/h bei (125 psia) 863 kPa Druck mit einer maximalen Sauerstoffkonzentration von 1% auf Molbasis. Ein vereinfachtes Fließschema für dieses Verfahren ist in Fig. 1 gezeigt. Eine Zusammenfassung der Hauptverfahrensströmungen ist in Tabelle 1A gegeben, und eine zusammenfassende Beschreibungsliste der Hauptverfahrensausrüstung ist in Tabelle 1B gegeben. Definitionen der benutzten Abkürzungen sind in Tabelle 1C angegeben.
  • Unter Bezug auf Fig. 1 ist Einspeisungsluft 110 für das Verfahren aus der Atmosphäre bei Umgebungsdruck, -temperatur und -feuchtigkeit verfügbar und muß komprimiert werden. Ein vierstufiger Zentrifugalkompressor 105 mit Zwischenkühlern und Nachkühlern ist gezeigt. Eine gewisse Wasserkondensation kann in den Kühlem auftreten, so daß die Kühler mit automatischen Ablässen 120A-D zur Entfernung von kondensierter Flüssigkeit ausgerüstet sein müssen. In den Kompressor 105 eintretende Luft 110 wird normalerweise zur Entfernung von teilchenförmigen Stoffen, welche die Kompressorbauteile erodieren oder abscheuern könnten, entfernt. Den Kompressor 105 verlassende Luft 112 wird durch einen kleinen Wärmetauscher 121 geführt, wo sie auf zwischen 4ºC und 10ºC gegenüber verdampfendem Kühlmittel 122 aus einer externen Kühlquelle abgekühlt wird. Dies bewirkt zusätzliche Kondensation von Wasser aus der Luft, welche in dem mit automatischem Abzug 124 ausgerüsteten Kessel 123 abgetrennt wird. Falls der Kompressor mit Öl arbeitet, würde mitgerissenes oder verdampftes Öl ebenfalls aus der Luft in dem Behälter 123 abgetrennt werden. Ein weiteres Trocknen der Luft 113 erfolgt in einem durch Adsorption arbeitenden Lufttrockner 126. In diesem Beispiel wird ein Zwillingsbett-Adsorber mit Molekularsieb Typ 3A, erhältlich von Union Carbide, eingesetzt, wobei ein Bett benutzt wird, während das andere Bett regeneriert wird. Dieser Adsorber 126 würde die eintretende Luft 113 auf einen Taupunkt unterhalb der niedrigsten Temperatur, welche in dem Verfahren erwartungsgemäß erreicht werden könnte, typischerweise einen Taupunkt von weniger als -100ºC, getrocknet. Nicht im Fließschema gezeigt sind zusätzliche Reinigungsausrüstungen, welche zur Entfernung anderer Verunreinigungen aus der Luftströmung verwendet werden könnten. Solche Ausrüstungen können koaleszierende Filter zur Entfernung von mitgerissenen Flüssigkeitströpfchen nach dem Wasserabtrennkessel 123, ein Aktivkohlefilter zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen mit einem möglichen schädlichen Einfluß auf die Membran und/oder Filter für feine Teilchen zur Entfernung von Kohlenstoffpulver oder -staub aus der Luft nach dem Adsorber 126 einschließen.
  • Die komprimierte und gereinigte Luft 130 tritt in einen Hauptwärmetauscher 127 ein, wo sie gegen sich erwärmende Produktströmungen 153 und 140 gekühlt wird. Die Luft 131 wird weiter in einem kleinen Wärmetauscher 128 gegen sich erwärmendes Produktgas 152, welches den Expaner 129 verläßt, abgekühlt. Die gekühlte Luft 132 tritt dann in die Hochdruck- Passagen der Membranvorrichtung 133 ein, und der Sauerstoff in der Luft permeiert bevorzugt durch die Membran 134 zu den Niederdruck-Durchtritten der Membranvorrichtung. Dies ergibt eine Anreicherung von Stickstoff auf der Hochdruck-Nicht-Permeatströmung 150, welche die Membranvorrichtung 133 verläßt, während die Niederdruck-Permeatströmung 140 die Membranvorrichtung 133 mit einer Anreicherung an Sauerstoff verläßt. Die Nicht-Permeatproduktströmung 151 tritt in den Expander 129 ein, der eine gewisse Energie aus der Strömung unter Erniedrigung ihres Druckes und ihrer Temperatur abzieht. Die aus dem Expander 129 austretende Strömung ist 152. Dieser Abzug von Energie kompensiert die in die kalte Ausrüstung durch Wärmeübertragung mit der Umgebung und aus anderen Quellen eintretende Wärme, so daß die Ausrüstung und die Prozeßströmungen auf der gewünschten niedrigen Temperatur gehalten werden. Die Produktströmungen 152 und 153 treten dann in die Wärmetauscher 128 bzw. 127 ein, wo die Strömungen gegen sich abkühlende Einspeisungsluftströmungen 131 bzw. 130 erwärmen.
  • Die Nicht-Permeat-Stickstoffproduktströmung 154 mit hohem Druck tritt dann in eine Leitung ein, während der größte Teil der permeat-Sauerstoffproduktströmung 141 mit niedrigem Druck einfach in die Atmosphäre über die Leitung 142 abgeblasen wird. Ein geringer Teil des trockenen Sauerstoffproduktes 143 mit niedrigem Druck kann komprimiert und erwärmt werden, und dann zur Regenerierung des nichtaktiven Bettes des adsorptiv arbeitenden Lufttrockners 126 über die Leitungen 143 und 144 benutzt werden.
  • Dieses Beispiel zeigt viele der Charakteristika eines Niedertemperatur-Membranverfahrens. Eine Anzahl von Membranmodulen sind parallel angeordnet, um die gewünschte Trennung bei den vorgegebenen Drücken zu erreichen. Ein Kompressor wird zur Aufrechterhaltung des Druckdifferentials quer zur Membran benutzt. Die Ausrüstung für das Kaltverfahren und die abgekühlten Rohre werden zur Minimierung von Eindringen von Wärme in das System gut isoliert. Ein Expander wird zur Anlieferung der Kühlung und zum Aufrechterhalten der Ausrüstung für das Kaltverfahren auf der gewünschten Temperatur benutzt. Ein gekühlter Lufttrockner und ein adsorptiv arbeitender Lufttrockner, ein Aktivkohlefilter, ein Koaleszierfilter und Teilchenfilter werden zur Entfernung von Verunreinigungen aus der Luft angewandt. Wärmetauscher werden zum Kühlen der Einspeisungsgasströmung und zum Aufwärmen der Produktgasströmungen benutzt. Durch Austauschwärme zwischen diesen Strömungen kann die aus dem Expander erforderliche Kühlung unter Einsparung von Energie minimiert werden. Es ist keine erneute Kompression des Produktes bei diesem Verfahren erforderlich, da der Luftkompressor ausgelegt ist, den Druckabfall durch das System zu kompensieren, so daß das den Hauptwärmetauscher verlassende Stickstoffprodukt auf dem angegebenen Druck vorliegt. TABELLE 1A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT EINEM EXPANDER AUF DER NICHT-PERMEATSTRÖMUNG TABELLE 1A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT EINEM EXPANDER AUF DER NICHT-PERMEATSTRÖMUNG TABELLE 1A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT EINEM EXPANDER AUF DER NICHT-PERMEATSTRÖMUNG TABELLE 1A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT EINEM EXPANDER AUF DER NICHT-PERMEATSTRÖMUNG
    • Tabelle 1B: Niedertemperatur-Stickstoffverfahren mit Expander auf Nicht-Permeatströmung: Zusammenstellung der Hauptausrüstung HAUPTLUFTKOMPRESSOR
  • Vierstufenkompressor mit Zwischenkühlern und Nachkühler.
  • Kapazität: 0,73 kg/s Luft bei 1284000 Pa Verdichtungsdruck
  • Minimaler Stufenwirkungsgrad: 80% isentropisch
  • Motorkapazität: 242 kW Bremsleistung
  • Kühlerkapazität: Maximum 40ºC Auslaß bei 20ºC Umgebungstemperatur.
    • MEMBRANMODULE
  • 13,8 Parallelmodule, enthaltend 1,4x10&sup6; PBO A-fasern.
  • Faser ID (m): 9,5x10&supmin;&sup5;
  • Faser AD (m): 1,35x10&supmin;&sup4;
  • Stärke des dichten Bereiches der Faser (m): 7,4x10&supmin;&sup8;
  • Aktive Faserlänge (m): 1,5748
  • Rohrplattenlänge (m): 0,2032
    • HAUPTWÄRMETAUSCHER
  • Hartgelöteter Platten/Rippenwärmetauscher aus Aluminium mit Rippen mit herausragenden Flächen. Drei Reihen von Durchtritten in Gegenstromanordnung.
  • Kapazität: Strömung 1: 0,71 kg/s bei 1200700 Pa von 4,3ºC bis -56ºC
  • Strömung 2: 0,37 kg/s bei 982500 Pa von -63ºC bis -0,4ºC
  • Strömung 3: 0,34 kg/s bei 120700 Pa von -60ºC bis -0,4ºC.
  • Leistung: 44,4 kW, Maximum 4,7ºC Temperaturdifferenz des warmen Endes.
  • Maximaler Druckabfall: 20700 Pa jede Strömung.
    • SUBKÜHLER-WÄRMETAUSCHER
  • Hartgelöteter Platten/Rippenwärmetauscher aus Aluminium mit Rippen mit herausragenden Flächen. Zwei Reihen von Durchtritten in Gegenstromanordnung.
  • Kapazität: Strömung 1: 0,71 kg/s bei 1180000 Pa von -56ºC bis -60ºC
  • Strömung 2: 0,37 kg/s bei 1032000 Pa von -70ºC bis -63ºC
  • Leistung: 2,9 kW, Maximum 3,0ºC Temperaturdifferenz des warmen Endes.
  • Maximaler Druckabfall: 20700 Pa jede Strömung.
    • EXPANDER
  • Bremsbelasteter Turboexpander zum Abziehen einer Leistung von 2,35 kW.
  • Kapazität: 0,37 kg/sec, 99% Stickstoff bei 1143000 Fa, -64ºC
  • Druckminderung auf 1003000 Pa.
  • Minimale Leistung: 80% isentrop.
    • KÜHLER/TROCKNER
  • Wärmetauscher mit externem Freon-Kühlsystem und Wasserabtrennkessel.
  • Kapazität: 0,73 kg/s bei 1283000 Pa von 40ºC bis 4,4ºC.
  • Erwartete Kühlleistung: 36 kW.
  • Maximaler Gesamtdruckabfall: 13800 Pa.
    • LUFTTROCKNER
  • Mit Molekularsieb durch Adsorption arbeitender Zwillingskes sellufttrockner mit Regeneriergebläse und -heizeinrichtung.
  • Kapazität: 0,73 kg/s gesättigte Luft bei 1270000 Pa, 4,4ºC.
  • Taupunktanforderung: -70ºC bei Druck.
  • Maximaler Druckabfall: 69000 Pa.
    • Tabelle 1C: Schlüssel der Ausrüstungsliste für Tabelle 1A
  • KOMPRESS. Hauptluftkompressor
  • NACHK. Nachkühler des Kompressors
  • KÜHLER Luftkühler mit Kühlung
  • TROCKNER Adsorptiver Lufttrockner mit Molekularsieb
  • WÄRMET. Hauptwärmetauscher
  • SUBK. kleiner Wärmetauscher
  • MEMBRAN parallele Membranmodule
  • HLEAK Simulierung des Wärmeverlustes
  • EXPAND. Expander
    • Beispiel 2 - Stickstoffverfahren mit einem Expander auf der Permeatproduktströmung
  • Beispiel 2 ist ebenfalls ein Verfahren zur Erzeugung einer Produktströmung mit angereichertem Stickstoff aus Luft. Die Spezifikationen der Stickstoffströmung sind dieselben wie in Beispiel 1. Ein vereinfachtes Strömungsschema für dieses Verfahren ist in Fig. 2 gezeigt. Eine Zusammenfassung der Hauptverfahrensströmungen ist in Tabelle 2A gegeben, und eine zusammenfassende Beschreibungsliste der Hauptverfahrensausrüstung ist in Tabelle 2B gegeben. Die Definitionen für die verwendeten Abkürzungen sind in Tabelle 2C gegeben.
  • Dieses Verfahren ist dem in Beispiel 1 beschriebenen vergleichbar; jedoch befindet sich der Expander 229 auf der Niederdruck-Permeatproduktströmung 240 mit angereichertem Sauerstoff, welche die Membranvorrichtung 233 verläßt, statt auf der Nicht-Permeatproduktströmung 250 mit hohem Druck und angereichertem Stickstoff. Der kleine Wärmetauscher zwischen dem Hauptwärmetauscher 227 und der Membranvorrichtung 233 wurde ebenfalls weggelassen. Wegen dieser Änderungen ist die Druckdifferenz quer zur Membran 234 geringer, so daß mehr parallele Membranmodule erforderlich sind. Der Expander 229 müßte größer sein, um einer Produktströmung mit niedrigerem Druck zu genügen. Die Größe der anderen Verfahrensausrüstung kann sich ebenfalls zur Anpassung an unterschiedliche Strömungsbedingungen verändern. Daher sind die Kapitalkosten für dieses Verfahren höher als diejenigen von Beispiel 1. Die Gewinnung des Verfahrens ist niedriger, so daß mehr Luft zu der Membranvorrichtung 233 zugeführt werden muß, um dieselbe Stickstoffmenge zu erzeugen. Jedoch ist der Gesamtdruck der den Kompressor 205 verlassenden Luft niedriger, so daß die Energiekosten für dieses Verfahren etwas niedriger als für Beispiel 1 sind.
  • Dieses Verfahren zeigt dieselben Charakteristika wie Beispiel 1. Ebenfalls zeigt es die Flexibilität bei der Auswahl der Anordnung der Prozeßausrüstung und der Anordnung der Prozeßströmungen. Dieses Beispiel zeigt ebenfalls, wie die örtliche Veränderung eines Teiles der Prozeßausrüstung die Größe und die Energieanforderungen von anderer Prozeßausrüstung und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinflussen kann. TABELLE 2A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT EINEM EXPANDER AUF DER NICHT-PERMEATPRODUKTSTRÖMUNG TABELLE 2A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT EINEM EXPANDER AUF DER NICHT-PERMEATPRODUKTSTRÖMUNG TABELLE 2A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT EINEM EXPANDER AUF DER NICHT-PERMEATPRODUKTSTRÖMUNG TABELLE 2A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT EINEM EXPANDER AUF DER NICHT-PERMEATPRODUKTSTRÖMUNG
    • Tabelle 2B: Niedertemderatur-Stickstoffverfahren mit Expander auf Fermeatströmung: Zusammenstellung der Hauptausrüstung HAUPTLUFTKOMPRESSOR
  • Vierstufenkompressor mit Zwischenkühlern und Nachkühler.
  • Kapazität: 0,76 kg/s Luft bei 1100600 Pa Verdichtungsdruck.
  • Minimaler Stufenwirkungsgrad: 80% isentropisch
  • Motorkapazität: 237 kW Bremsleistung
  • Kühlerkapazität: Maximum 40ºC Auslaß bei 20ºC Umgebungstemperatur.
    • MEMBRANMODULE
  • 18,5 Parallelmodule, enthaltend 1,4x10&sup6; FBO A-fasern.
  • Faser ID (m) : 9,5x10&supmin;&sup5;
  • Faser AD (m) : 1,35x10&supmin;&sup4;
  • Stärke des dichten Bereiches der Faser (m): 7,4x10&supmin;&sup8;
  • Aktive Faserlänge (m) : 1,5748
  • Rohrplattenlänge (m) : 0,2032
    • WÄRMETAUSCHER
  • Hartgelöteter Platten/Rippenwärmetauscher aus Aluminium mit Rippen mit herausragenden Flächen. Drei Reihen von Durchtritten in Gegenstromanordnung.
  • Kapazität: Strömung 1: 0,74 kg/s bei 1087000 Pa von 4,4ºC bis -60ºC
  • Strömung 2: 0,37 kg/s bei 982500 Pa von -64ºC bis 1,4ºC
  • Strömung 3: 0,37 kg/s bei 120700 Pa von -64ºC bis 1,4ºC.
  • Leistung: 49,1 kW, Maximum 3,000 Temperaturdifferenz des warmen Endes.
  • Maximaler Druckabfall: 20700 Pa jede Strömung.
    • EXPANDER
  • Bremsbelasteter Turboexpander zum Abziehen einer Leistung von 1,53 kW.
  • Kapazität: 0,37 kg/sec, 42% Stickstoff bei 131600 Pa, -60ºC
  • Druckminderung auf 1207000 Pa.
  • Minimale Leistung: 80% isentrop.
    • KÜHLER/TROCKNER
  • Wärmetauscher mit externem Freon-Kühlsystem und Wasserabtrennkessel.
  • Kapazität: 0,76 kg/s bei 110060 Pa von 40ºC bis 4,4ºC.
  • Erwartete Kühlleistung 35 kW.
  • Maximaler Gesamtdruckabfall: 13800 Pa.
    • LUFTTROCKNER
  • Mit Molekularsieb durch Adsorption arbeitender Zwillingskessellufttrockner mit Regeneriergebläse und -heizeinrichtung.
  • Kapazität: 0,75 kg/s gesättigte Luft bei 109000 Pa, 4,4ºC.
  • Taupunktanforderung: -70ºC bei Druck.
  • Maximaler Druckabfall: 69000 Pa.
    • Tabelle 2C: Schlüssel zur Ausrüstungsliste für Tabelle 2A
  • KOMFRESS. Hauptluftkompressor
  • NACHK. Nachkühler des Kompressors
  • KÜHLER Luftkühler mit Kühlung
  • TROCKNER Adsorptiver Lufttrockner mit Molekularsieb
  • WARMET. Hauptwärmetauscher
  • MEMBRAN parallele Membranmodule
  • HLEAK Simulierung des Wärmeverlustes
  • EXFAND. Expander
    • Beispiel 3 - Stickstoffverfahren mit einem externen Kühlsystem
  • Beispiel 3 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer an Stickstoff aus Luft angereicherten Produktströmung. Die Spezifikationen der Stickstoffströmung sind dieselben wie für Beispiel 1. Ein vereinfachtes Strämungsdiagramm für dieses Verfahren ist in Fig. 3 gezeigt. Eine Zusammenfassung der Hauptverfahrensströmungen ist in Tabelle 3A gegeben, und eine zusammenfassende Beschreibungsliste der Hauptausrüstung für das Verfahren ist in Tabelle 3B gegeben. Die verwendeten Definitionen und Abkürzungen sind in Tabelle 3C angegeben.
  • Dieses Verfahren ist dem in Beispiel 1 beschriebenen vergleichbar. Jedoch fällt der Expander weg, und der kleine Wärmetauscher zwischen dem Hauptwärmetauscher 327 und der Membranvorrichtung 333 ist durch einen Verdampfungskühler 364 ersetzt, worin die ankommende Luft 331 in einer Reihe von Durchtritten gegenüber einem eintretenden siedenden Kühlmittel in der Leitung 362 in der anderen Reihe von Durchtritten gekühlt wird. Kaltes flüssiges Kühlmittel wird durch ein externes Kühlsystem 365 angeliefert, das hier durch eine einfache Einstufenanordnung gezeigt ist. Bei dieser Anordnung wird das Kühlmittel in der Leitung 363 durch einen Kompressor 366 auf einen hohen Druck in der Leitung 360 komprimiert, dann in einem Wärmetauscher 367 kondensiert und mit Umgebungsluft in Wärmeaustausch gebracht. Das kondensierte Kühlmittel in der Leitung 361 wird auf niedrigen Druck durch ein Entspannungsventil 368 expandiert. Das teilweise verdampfte Kühlmittel wird durch die Leitung 362 in den Verdampfer 364 geführt, wo es mit Einspeisungsgas in der Leitung 331 in Wärmeaustausch gebracht wird. Das dampfförmige Kühlmittel in der Leitung 363, welches den Verdampfer 364 verläßt, wird zu dem Kühlmittelkompressor 366 rückgeführt.
  • Wegen dieser Änderungen ist die Druckdifferenz quer zur Membran 334 geringer als bei Beispiel 1, so daß mehr parallele Membranmodule erforderlich sind, jedoch nicht so viele wie in Beispiel 2. Wegen der Änderungen bei der Verfahrensausbeute und dem Luftkompressordruck sind die Energiekosten für den Hauptluftkompressor 305 geringer als für die Beispiele 1 und 2. Jedoch fallen zusätzliche Energiekosten für den Kühlkompressor 366 an.
  • Dieses Verfahren zeigt die meisten Charakteristika wie diejenigen von Beispiel 1. Ebenfalls zeigt es, wie der Expander durch ein externes Kühlsystem ersetzt werden kann, um die Verfahrensausrüstung auf der gewünschten Temperatur zu halten. Externe Kühlsysteme sind wohlbekannt und zahlreiche Optionen sind verfügbar. Beispielsweise könnte das gezeigte einfache Einstufenkühlsystem durch ein Mehrfachstufensystem ersetzt werden. Solche Veränderungen in externen Kühlsystemen gehören zum Umfang von Beispiel 3.
  • Tabelle 3D faßt die durch die Beispiele 1-3 erzeugten simulierten Daten, wie sie in den Tabellen 1A bis 3C beschrieben sind, zusammen. Veröffentlichte Leistungsdaten in der Literatur von Druckwechseladsorption (PSA) geben typischerweise für Energie/100 SCF von 99%igem Stickstoffprodukt (Abgabedruck von 120 psig (0,927 MPa)) von zwischen 0,75 und 1,2 kwh/100 SCF (0,75 und 1,2 kWh/2831,6 l) an Produkt in Abhängigkeit von der Systemgröße an. Die in Tabelle 3D angegebenen Werte zeigen eine klare Leistungsverbesserung gegenüber der derzeitigen PSA-technologie hinsichtlich der Energieanforderungen. TABELLE 3A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT EINEM EXTERNEN KÜHLSYSTEM TABELLE 3A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT EINEM EXTERNEN KÜHLSYSTEM TABELLE 3A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT EINEM EXTERNEN KÜHLSYSTEM TABELLE 3A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT EINEM EXTERNEN KÜHLSYSTEM
    • Tabelle 3B: Niedertemperatur-Stickstoffverfahren mit äußerer Ktihlung: Zusammenstellung der Hauptausrüstung HAUFTLUFTKOMFRESSOR
  • Vierstufenkompressor mit Zwischenkühlern und Nachkühler.
  • Kapazität: 0,75 kg/s Luft bei 1115000 Pa Verdichtungsdruck.
  • Minimaler Stufenwirkungsgrad: 80% isentropisch
  • Motorkapazität: 236 kW Bremsleistung
  • Kühlerkapazität: Maximum 40ºC Auslaß bei 20ºC Umgebungstemperatur.
    • MEMBRANMODULE
  • 17,4 Parallelmodule, enthaltend 1,4x10&sup6; FBO A-fasern.
  • Faser ID (m): 9,5x10&supmin;&sup5;
  • Faser AD (m): 1,35x10&supmin;&sup4;
  • Stärke des dichten Bereiches der Faser (m): 7,4x10&supmin;&sup6;
  • Aktive Faserlänge (m): 1,5748
  • Rohrplattenlänge (m): 0,2032
    • WÄRMETAUSCHER
  • Hartgelöteter Platten/Rippenwärmetauscher aus Aluminium mit Rippen mit herausragenden Flächen. Drei Reihen von Durchtritten in Gegenstromanordnung.
  • Kapazität: Strömung 1: 0,73 kg/s bei 1032000 Pa von 4,4ºC bis -58ºC
  • Strömung 2: 0,37 kg/s bei 982500 Pa von -64ºC bis 1,4ºC
  • Strömung 3: 0,36 kg/s bei 120700 Pa von -60ºC bis 1,4ºC.
  • Leistung: 46,7 kW, Maximum 3,000 Temperaturdifferenz des warmen Endes.
  • Maximaler Druckabfall: 20700 Pa jede Strömung.
    • KÜHLER/TROCKNER
  • Wärmetauscher mit externem Freon-Kühlsystem und Wasserabtrennkessel
  • Kapazität: 0,74 kg/s bei 1115000 Pa van 40ºC bis 4,4ºC.
  • Erwartete Kühlleistung: 34 kW.
  • Maximaler Gesamtdruckabfall: 13800 Pa.
    • LUFTTROCKNER
  • Mit Molekularsieb durch Adsorption arbeitender Zwillingskessellufttrockner mit Regeneriergebläse und -heizeinrichtung.
  • Kapazität: 0,74 kg/s gesättigte Luft bei 1101000 Pa, 4,4ºC.
  • Taupunktanforderung: -70ºC bei Druck.
  • Maximaler Druckabfall: 69000 Pa.
    • EXTERNER KÜHLKOMPRESSOR
  • Kalbenkompressor mit Freon-13 mit einer Kapazität zum Komprimieren von 0,058 kg/s von 202430 Pa auf 3745000 Pa Abgabedruck.
  • Motorkapazität: 4,8 kW Bremsleistung.
    • EXTERNER KÜHLKONDENSATOR
  • Wärmetauscher mit Kapazität zur Kondensation von 0,058 kg/s Freon-13-dampf bei 3745000 Pa, 97ºC zur Flüssigkeit bei 27ºC gegen Umgebungsluft von 20ºC.
  • Erwartete Leistung: 6,28 kW.
    • EXTERNER KÜHLERVERDAMPFER
  • Verdampfungswärmetauscher mit einer Kapazität zur Kühlung van 0,73 kg/s Luft bei 1012000 Pa von -58ºC auf -60ºC gegen bei -66ºC siedendes Freon-13.
  • Erwartete Leistung: 1,5 kW.
    • Tabelle 3C: Schlüssel zur Ausrüstunagliste für Tabelle 3A
  • KOMPRESS. Hauptluftkompressor
  • NACHK. Nachkühler des Kompressors
  • KÜHLER Luftkühler mit Kühlung
  • SEPARAT. Adsorptiver Lufttrockner mit Molekularsieb
  • WÄRMET. Hauptwärmetauscher
  • VERDAMPF. Externer Kühlerverdampfer
  • MEMBRAN parallele Membranmodule
  • HLEAK Simulierung des Wärmeverlustes
  • RKOMPR Kompressor des externen Kühlsystems
  • RCNDNS Kondensator des externen Kühlsystems
  • RJT Expansionsventil des externen Kühlsystems TABELLE 3D ZUSAMMENFASSUNG VON STICKSTOFF-MEMBRANVERFAHREN
    • Beispiel 4 - Stickstoffverfahren mit einem externen Kühlsystem und Dehydratationsmembrane zur Lufttrocknung
  • Beispiel 4 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer an Stickstoff aus Luft angereicherten Produktströmung. Die Spezifikationen der Stickstoffströmung sind dieselben wie für Beispiel 1. Ein vereinfachtes Fließschema für dieses Verfahren ist in Fig. 4 gezeigt. Eine Zusammenstellung der Hauptverfahrensströmungen ist in Tabelle 4A gegeben, und eine zusammenfassende Beschreibungsliste der Hauptprozeßausrüstung ist in Tabelle 4B angegeben. Definitionen der verwendeten Abkürzungen sind in Tabelle 4C angegeben.
  • Dieses Verfahren ist vergleichbar zu dem in Beispiel 3 beschriebenen. Jedoch wurden der gekühlte Luftkühler und der Trennkessel zwischen dem Luftkompressor 405 und dem Adsorptionslufttrockner 426 durch eine Reihe von parallelen Membranvorrichtungen 414 ersetzt, welche bevorzugt Wasser permeieren, während praktisch keine anderen Luftkomponenten durchtreten. Ein größerer Teil der an trockenem Sauerstoff angereicherten Permeatströmung 472 ist schwach zu komprimieren, um als Spülgas in den Niederdruckpassagen der Dehydratations-Membranvorrichtungen 414 zu wirken. Da angenommen wird, daß diese Vorrichtung die Luft bis zu einem Taupunkt weit unterhalb 0ºC trocknet, wäre der Adsorptions-Lufttrockner 426 beträchtlich kleiner. Da die Luft jedoch nicht länger an diesem Punkt gekühlt wird, müßte der Hauptwärmetauscher 427 etwas größer sein. Der Rest der Prozeßausrüstung in diesem Beispiel ist der Prozeßausrüstung in Beispiel 3 ähnlich.
  • Dieses Beispiel zeigt die Vielzahl von Auswahlmöglichkeiten, welche zur Entfernung von Verunreinigungen aus der Einspeisungsgasströmung in das Verfahren verfügbar sind. Es demonstriert ebenfalls, wie Membranvorrichtungen in Reihe und bei unterschiedlichen Temperaturen in einem Niedertemperatur-Membranverfahren betrieben werden können. TABELLE 4A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT EINEM EXTERNEN KÜHLSYSTEM UND DEHYDRATATIONSMEMBRANEN FÜR LUFTTROCKNUNG TABELLE 4A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT EINEM EXTERNEN KÜHLSYSTEM UND DEHYDRATATIONSMEMBRANEN FÜR LUFTTROCKNUNG TABELLE 4A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT EINEM EXTERNEN KÜHLSYSTEM UND DEHYDRATATIONSMEMBRANEN FÜR LUFTTROCKNUNG TABELLE 4A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT EINEM EXTERNEN KÜHLSYSTEM UND DEHYDRATATIONSMEMBRANEN FÜR LUFTTROCKNUNG TABELLE 4A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT EINEM EXTERNEN KÜHLSYSTEM UND DEHYDRATATIONSMEMBRANEN FÜR LUFTTROCKNUNG
    • Tabelle 4B: Niedertemperatur-Stickstoffverfahren mit externer Kühlung und Dehydratationsmembran als Lufttrockner: Zusammenstellung der Hauptausrüstung HAUPTLUFTKOMPRESSOR
  • Vierstufenkompressor mit Zwischenkühlern und Nachkühler.
  • Kapazität: 0,74 kg/s Luft bei 1070000 Pa Verdichtungsdruck.
  • Minimaler Stufenwirkungsgrad: 80% isentropisch
  • Motorkapazität: 228 kW Bremsleistung
  • Kühlerkapazität: Maximum 40ºC Auslaß bei 20ºC Umgebungstemperatur.
    • MEMBRANMODULE
  • 17,4 Parallelmodule, enthaltend 1,4x10&sup6; PBO A-fasern.
  • Faser ID (m): 9,5x10&supmin;&sup5;
  • Faser AD (m): 1,35x10&supmin;&sup4;
  • Stärke des dichten Bereiches der Faser (m): 7,4x10&supmin;&sup8;
  • Aktive Faserlänge (m): 1,5748
  • Rohrplattenlänge (m): 0,2032
    • HAUPTWÄRMETAUSCHER
  • Hartgelöteter Platten/Rippenwärmetauscher aus Aluminium mit Rippen mit herausragenden Flächen. Drei Reihen von Durchtritten in Gegenstromanordnung.
  • Kapazität: Strömung 1: 0,73 kg/s bei 1032000 Pa von 40ºC bis -58ºC
  • Strömung 2: 0,37 kg/s bei 982500 Pa von -63ºC bis 37ºC
  • Strömung 3: 0,36 kg/s bei 120700 Pa von -60ºC bis 37ºC.
  • Leistung: 73,1 kW, Maximum 3,0ºC Temperaturdifferenz des warmen Endes.
  • Maximaler Druckabfall: 20700 Pa jede Strömung.
    • DEHYDRATATIONSMEMBRANE
  • 10 Module mit Spiraiwindung, enthaltend 20 Membranblätter aus perfluorsulfonsäure (PFSA).
  • Blattlänge (m): 0,5
  • Blattdicke (m): 5,08x10&supmin;&sup5;
  • Blattbreite (m): 1,0
    • GEBLÄSE FÜR DEHYDRATIONSMEMBRAN
  • Zentrifugalgeblase mit Nachkühler. Motorkapazität: 3,6 kW Bremsleistung.
  • Kapazität: 0,1 kg/s 43% O&sub2; bei 131000 Pa Abgabedruck, 40ºC.
    • LUFTTROCKNER
  • Mit Molekularsieb durch Adsorption arbeitender Zwillingskessellufttrockner mit Regeneriergebläse und -heizeinrichtung.
  • Kapazität: 0,73 kg/s Luft bei 1101000 Pa, 40ºC mit Taupunkt -17ºC.
  • Taupunktanforderung: -70ºC bei Druck.
  • Maximaler Druckabfall: 27600 Pa.
    • EXTERNER KÜHLKOMPRESSOR
  • Kolbenkompressor mit Freon-13 mit einer Kapazität zum Komprimieren von 0,068 kg/s von 202430 Pa auf 3745000 Pa Abgabedruck.
  • Motorkapazität: 5,6 kW Bremsleistung.
    • EXTERNER KÜHLKONDENSATOR
  • Wärmetauscher mit Kapazität zur Kondensation von 0,068 kg/s Freon-13-dampf bei 3745000 Pa, 97ºC zu Flüssigkeit bei 27ºC gegen Umgebungsluft von 20ºC.
  • Erwartete Leistung: 7,4 kW.
    • EXTERNER KÜHLERVERDAMPFER
  • Verdampfungswärmetauscher mit einer Kapazität zur Kühlung von 0,73 kg/s Luft bei 1012000 Pa von -58ºC auf -60ºC gegen bei -66ºC siedendes Freon-13.
  • Erwartete Leistung: 1,8 kW.
    • Tabelle 4C: Schlüssel zur Ausrüstungsliste für Tabelle 4A
  • KOMPRESS. Hauptluftkompressor
  • NACHK. Nachkühler des Kompressors
  • KÜHLER Luftkühler mit Kühlung
  • DEHYDRAT Dehydratations-Membranmodule
  • TROCKNER Adsorptionslufttrockner mit Molekularsieb
  • WÄRMET. Hauptwärmetauscher
  • VERDAMPF. Externer Kühlerverdampfer
  • MEMBRAN parallele Membranmodule
  • HLEAK Simulierung des Wärmeverlustes
  • RKOMPR Kompressor des externen Kühlsystems
  • RCNDNS Kondensator des externen Kühlsystems
  • RJT Expansionsventil des externen Kühlsystems
  • SPLITTER Aufteilung von Abgasströmung
  • GEBLÄSE Dehydratations - Spülgasgebläse
  • BKÜHLER Gebläse-Nachkühler
    • Beispiel 5 - Sauerstoffverfahren mit einem durch Expander angetriebenen Produktkompressor
  • Beispiel 5 ist ein Verfahren zur Herstellung einer an Sauerstoff aus Luft angereicherten Produktströmung. Die Spezifikationen für die Sauerstoffströmung sind 10.000 standard cubic feet per hour (SCFH) (283 Kubikmeter pro Stunde) Strömungsrate bei 40 psia Druck (276 kPa) mit einer Sauerstoffkonzentration von 65% auf Molbasis. Ein vereinfachtes Fließschema für dieses Verfahren ist in Fig. 5 gezeigt. Eine Zusammenstellung der Hauptprozeßströmungen ist in Tabelle 5A angegeben, und eine zusammenfassende Beschreibungsliste der hauptsächlichen Prozeßausrüstung ist in Tabelle 5B gegeben. Die Definitionen der verwendeten Abkürzungen sind in Tabelle 5C angegeben.
  • Einspeisungsluft 510 zu dem Verfahren ist aus der Atmosphäre bei Umgebungsdruck, -temperatur und -feuchtigkeit erhältlich, und sie muß komprimiert werden. Der Abschnitt 505, 521, 523 und 526 dieses Verfahrens für die Luftkompression und -reinigung ist dem vom Beispiel 1 vergleichbar. Jedoch ist eine kalte Abgasströmung 572 aus diesem Verfahren verfügbar, und sie kann benutzt werden, um das Kühlmittel in dem Luftkühler 521 zwischen dem Kompressor 505 für die Einspeisungsluft und dem Adsorptionstrockner 526 zu ersetzen. Die komprimierte, von Verunreinigungen befreite Luftströmung 530 wird zu einem kleinen Wärmetauscher 527 geführt, wo sie gegen einen sich aufwärmenden Anteil der als Abfallprodukt anfallenden, an Nicht-Permeatstickstoff angereicherten Strömung 553 gekühlt wird. Die gekühlte Luft 531 wird dann zu mehreren parallelen Membranvorrichtungen 533 geführt, wo die Trennung stattfindet. Die an Nicht-Permeatstickstoff angereicherte Strömung mit hohem Druck, welche die Membranvorrichtung 533 über die Leitung 550/552 verläßt, wird dann im Expander 529 auf nahezu Umgebungsdruck 569 expandiert, und ein Teil dieser Strömung 553 tritt in eine Reihe von Passagen in dem Wärmetauscher 527 ein, wo sie gegen die sich abkühlende Einspeisungsluftströmung 530 erwärmt wird. Die Strömung 555 wird mit dem kälteren Anteil 554, der nicht durch den Wärmetauscher 527 durchgetreten ist, wieder vereinigt, und der größte Teil der Strömung 570 wird in die Atmosphäre abgeblasen. Ein Teil der trocknen, kalten als Abfall anfallenden an Nicht-Permeatstickstoff angereicherten Strömung 571 kann dazu benutzt werden, um ein Bett des adsorptiv wirkenden Lufttrockners 526 zu regenerieren, und ein anderer Teil 572 kann dazu benutzt werden, um die Luftströmung 512 nach dem Einspeisungskompressor 505 zu kühlen. Das an Sauerstoff angereicherte Permeatprodukt 540 mit niedrigem Druck aus der Membranvorrichtung 533 wird in einen Produktkompressor 574 eingespeist, wo es auf den gewünschten Produktdruck 541 komprimiert wird. Dieser Kompressor kann von dem Expander 529 über eine Welle oder einen Treibriemen 575 angetrieben werden oder der Expander kann einen Stromgenerator 576 antreiben.
  • Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung eines Niedertemperatur-Membranverfahrens zur Erzeugung einer an Sauerstoff angereicherten Permeatproduktströmung, ebenso, wie das Permeatprodukt auf einen höheren Druck erneut komprimiert werden kann, um brauchbar zu sein. Dieses Beispiel demonstriert ebenfalls, daß ein Verfahren nicht sorgfältig ausgelegt werden muß, um die Kühlanforderungen zu reduzieren. Da 75% des Einspeisungsflusses zu diesem Prozeß verfügbar sind, um sich von hohem Druck auf niedrigen Druck zu entspannen, ist ein beträchtlicher Überschuß an Kühlung verfügbar. TABELLE 5A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT EINEM VOM EXPANDER ANGETRIEBENEN SAUERSTOFFKOMPRESSOR TABELLE 5A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT EINEM VOM EXPANDER ANGETRIEBENEN SAUERSTOFFKOMPRESSOR TABELLE 5A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT EINEM VOM EXPANDER ANGETRIEBENEN SAUERSTOFFKOMPRESSOR TABELLE 5A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT EINEM VOM EXPANDER ANGETRIEBENEN SAUERSTOFFKOMPRESSOR
    • Tabelle 5B: Niedertemperatur-Sauerstoffverfahren mit durch Expander angetriebenem Sauerstoffkompressor: Zusammenstellung der Hauptausrüstung HAUFTLUFTKOMPRESSOR
  • Vierstufenkompressor mit Zwischenkühlern und Nachkühler.
  • Kapazität: 0,41 kg/s Luft bei 1238000 Pa Verdichtungsdruck.
  • Minimaler Stufenwirkungsgrad: 80% isentropisch
  • Motorkapazität: 131 kW Bremsleistung
  • Kühlerkapazität: Maximum 40ºC Auslaß bei 20ºC Umgebungstemperatur.
    • MEMBRANMODULE
  • 7 Parallelmodule, enthaltend 1,4x10&sup6; PBO A-fasern.
  • Faser ID (m): 9,5X10&supmin;&sup5;
  • Faser AD (m): 1,35x10&supmin;&sup4;
  • Stärke des dichten Bereiches der Faser (m): 7,4x10&supmin;&sup8;
  • Aktive Faserlänge (m): 1,5748
  • Rohrplattenlänge (m): 0,2032
    • HAUFTWÄRMETAUSCHER
  • Hartgelöteter Platten/Rippenwärmetauscher aus Aluminium mit Rippen mit herausragenden Flächen. Zwei Reihen von Durchtritten in Gegenstromanordnung.
  • Kapazität: Strömung 1: 0,40 kg/s bei 1155000 Pa von 4,3ºC bis -80ºC
  • Strömung 2: 0,23 kg/s bei 122000 Pa von -157ºC bis -5,7ºC
  • Strömung 3: 0,36 kg/s bei 120700 Pa von -60ºC bis 37ºC.
  • Leistung: 35,2 kW, Maximum 10ºC Temperaturdifferenz des warmen Endes.
  • Maximaler Druckabfall: 13800 Pa jede Strömung.
    • EXPANDER
  • Mit Generator belasteter Turboexpander zum Abziehen von 17,6 kW Arbeit.
  • Kapazität: 0,30 kg/s, 92% Stickstoff bei 1122000 Pa, -80ºC.
  • Druckreduktion auf 122000 Pa.
  • Minimale Leistungsfähigkeit: 80% isentropisch.
    • KÜHLER/TROCKNER
  • Wärmetauscher, gekühlt durch als Abfall anfallende Stickstoffströmung und Wassertrennkessel.
  • Kapazität: Strömung 1: 0,40 kg/s bei 1283000 Pa von 40ºC bis 4,4ºC.
  • Strömung 2: 0,30 kg/s bei 114000 Pa von -43ºC bis 5ºC.
  • Leistung: 18,6 kW.
  • Maximaler Gesamtdruckabfall: 13800 Pa.
    • LUFTTROCKNER
  • Mit Molekularsieb durch Adsorption arbeitender Zwillingskessellufttrockner mit Regeneriergebläse und -heizeinrichtung.
  • Kapazität: 0,40 kg/s gesättigte Luft bei 1224000 Pa, 4,4ºC.
  • Taupunktanforderung: -80ºC bei Druck.
  • Maximaler Druckabfall: 69000 Pa.
    • SAUERSTOFFKOMFRESSOR
  • Zentrifugalkompressor mit Nachkühler.
  • Kapazität: 0,10 kg/s 65% Sauerstoff bei 276000 Pa Abgabedruck.
  • Minimale Stufenleistung: 80% isentropisch.
  • Motorkapazität: 7,5 kW Bremsleistung.
  • Kühlerkapazität: Maximum 40ºC Auslaß bei 20ºC Umgebungstemperatur.
    • Tabelle 5C: Schlüssel zur Ausrüstungsliste für Tabelle 5A
  • KOMPRESS. Hauptluftkompressor
  • NACHK. Nachkühler des Kompressors
  • KÜHLER Luftkühler mit Kühlung
  • SEPARAT Adsorptionslufttrockner mit Molekularsieb
  • WÄRMET. Hauptwärmetauscher
  • MEMBRAN parallele Membranmodule
  • HLEAK Simulierung des Wärmeverlustes
  • EXPAND Expander
  • N2SPLIT Wärmetauscher-Umlenkaufteiler
  • N2MIX Wärmetauscher-Umlenkmischer
  • O2KOMPR Kompressor für Produktsauerstoff
    • Beispiel 6 - Sauerstoffverfahren mit einer Permeat-Vakuumpumpe
  • Beispiel 6 ist ein Verfahren zur Erzeugung einer an Sauerstoff angereicherten Permeatproduktströmung aus Luft. Die Spezifikationen für die Sauerstoff strömung sind dieselben wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß der Strömungsdruck bei 20 psia (138 kPa) liegt. Ein vereinfachtes Strömungsschema dieses Prozesses ist in Fig. 6 gezeigt. Eine Zusammenfassung der Hauptprozeßströmungen ist in Tabelle 6A gegeben, und eine zusammenfassende Beschreibungsliste der Hauptprozeßausrüstung ist in Tabelle GB gegeben. Definitionen der verwendeten Abkürzungen sind in Tabelle 6C angegeben.
  • Die Anordnung der Ausrüstung bei diesem Verfahren ist derjenigen von Beispiel 3 ähnlich; jedoch werden die Passagen der Membranvorrichtung 633 mit hohem Druck auf einem wesentlich niedrigeren Druck gehalten, und die Niederdruckpassagen der Membranvorrichtung werden unter Vakuum gehalten. Daher wird der vierstuf ige Luftkompressor von Beispiel 3 hier durch einen Einstufenkompressor 605 ersetzt. Ebenfalls wird die den Hauptwärmetauscher 627 verlassende Permeatströmung 641 in eine Vakuumpumpe 680 eingespeist, welche als Zweistufen-Hubkolbentyp gezeigt ist. Wegen der geringeren Druckdifferenz quer zur Membran muß eine beträchtlich größere Anzahl von Membranvorrichtungen in diesem Beispiel als in Beispiel 5 verwendet werden. Da weiterhin der Betrieb bei niedrigerem Druck einen wesentlich höheren Druckabfall bei derselben Massenfließrate bewirkt, muß ein großer Teil der Verfahrensausrüstung beträchtlich größer sein, um die Druckabfälle niedrig zu halten. Dies schließt die Ausrüstung für die Luftreinigung, die Wärmetauscher und die Rohrleitungen ein. Vakuumpumpen sind normalerweise beträchtlich weniger leistungsfähig als Kompressoren, so daß höhere Antriebskosten anfallen.
  • Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Vakuumpumpe in Verbindung mit einem Kompressor zum Aufrechthalten einer Druckdifferenz quer zu den Membranvorrichtungen. Es zeigt weiterhin die Verwendung einer Vakuumpumpe zur Veränderung des Druckes einer Produktströmung. Ebenfalls zeigt es die Verwendung einer Membranvorrichtung bei einem niedrigeren Druckdifferential als dies üblicherweise bevorzugt ist. TABELLE 6A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT EINER VAKUUMPUMPE AUF DER PERMEATPRODUKTSTRÖMUNG TABELLE 6A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT EINER VAKUUMPUMPE AUF DER PERMEATPRODUKTSTRÖMUNG TABELLE 6A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT EINER VAKUUMPUMPE AUF DER PERMEATPRODUKTSTRÖMUNG TABELLE 6A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT EINER VAKUUMPUMPE AUF DER PERMEATPRODUKTSTRÖMUNG
    • Tabelle 6B: Niedertemperatur-Sauerstoffverfahren mit Permeat-Vakuumpumpe: Übersicht der Hauptausrüstung HAUFTLUFTKOMFRESSOR
  • Einstufenkompressor mit Nachkühler.
  • Kapazität: 0,71 kg/s Luft bei 334400 Pa verdichtungsdruck.
  • Minimaler Stufenwirkungsgrad: 72% isentropisch
  • Motorkapazität: 130 kW Bremsleistung
  • Kühlerkapazität: Maximum 40ºC Auslaß bei 20ºC Umgebungstemperatur
    • MEMBRANMODULE
  • 14 Parallelmodule, enthaltend 1,4x10&sup6; PBO A-fasern.
  • Faser ID (m): 9,5x10&supmin;&sup5;
  • Faser AD (m): 1,35x10&supmin;&sup4;
  • Stärke des dichten Bereiches der Faser (m): 7,4x10&supmin;&sup8;
  • Aktive Faserlänge (m): 1,5748
  • Rohrplattenlänge (m): 0,2032
    • HAUFTWARMETAUSCHER
  • Hartgelöteter Platten/Rippenwärmetauscher aus Aluminium mit Rippen mit herausragenden Flächen. Drei Reihen von Durchtritten in Gegenstromanordnung.
  • Kapazität: Strömung 1: 0,69 kg/s bei 265500 Pa von 4,3ºC bis -56ºC
  • Strömung 2: 0,59 kg/s bei 124100 Pa von -61ºC bis 0,3ºC
  • Strömung 3: 0,10 kg/s bei 20690 Pa von -60ºC bis 0,3ºC.
  • Leistung: 42,1 kW, Maximum 4ºC Temperaturdifferenz des warmen Endes.
  • Maximaler Druckabfall: 20680 Pa Strömung 1+2, 13800 Pa Strömung 3.
    • KÜHLER/TROCKNER
  • Wärmetauscher mit externem Freon-Kühlsystem und Wassertrennkessel.
  • Kapazität: 0,70 kg/s bei 334500 Pa von 43ºC bis 4,4ºC.
  • Erwartete Kühlleistung 40 kW.
  • Maximaler Gesamtdruckabfall: 13800 Pa.
    • LUFTTROCKNER
  • Zwillingskessel-Adsorptionslufttrockner mit Molekularsieb mit Regeneriergebläse und Heizeinrichtung.
  • Kapazität: 0,69 kg/s gesättigte Luft bei 320700 Pa, 4,4ºC.
  • Taupunktanforderung: -70ºC bei Druck.
  • Maximaler Druckabfall: 34500 Pa.
    • VAKUUMPUMPE
  • Zweistufen-Hubvakuumpumpe mit Zwischenkühler und Nachkühler.
  • Kapazität: 0,10 kg/s 65% Sauerstoff bei 131000 Pa Abgabedruck.
  • Einspeisungsdruck: 6900 Pa.
  • Motorkapazität: 50,6 kW Bremskraft unter der Annahme von 72% polytroper Leistungsfähigkeit.
  • Kühlerkapazität: Maximum 40ºC Auslaß bei 20ºC Umgebungstemperatur.
    • EXTERNER KÜHLERKOMFRESSOR
  • Kolbenkompressor mit Freon-13 mit einer Kapazität zum Komprimieren von 0,10 kg/s von 202430 Pa auf 3745000 Pa Abgabedruck.
  • Motorkapazität: 8,25 kW Bremskraft.
    • EXTERNER KÜHLERKONDENSATOR
  • Wärmetauscher mit der Kapazität zum Kondensieren von 0,10 kg/s dampfförmigem Freon-13 bei 3745000 Pa, 97ºC zur Flüssigkeit bei 27ºC gegen 20ºC Umgebungsluft. Erwartete Leistung: 11,0 kW.
    • EXTERNER KÜHLERVERDAMPFER
  • Verdampfungswärrtietauscher mit der Kapazität zur Kühlung von 0,69 kg/s Luft bei 265500 Pa von -58ºC auf -60ºC gegen bei -66ºC siedendem Freon-13.
  • Erwartete Leistung: 2,6 kW.
    • Tabelle 6C: Schlüssel zur Ausrüstungsliste für Tabelle 6A
  • GEBLÄSE Hauptluftgebläse
  • COOLER Nachkühlergebläse
  • KÜHLER Luftkühler mit Kühlung
  • SEPARAT Adsorptionslufttrockner mit Molekularsieb
  • WÄRMET. Hauptwärmetauscher
  • EVAP Externer Kühlerverdampfer
  • MEMBRAN Parallele Membranmodule
  • HLEAK Simulierung des Wärmeverlustes
  • VACPUMP Vakuumpumpe für Produktsauerstoff
  • RKOMPR Externer Kühlerkompressor
  • RCNDNS Externer Kühlerkondensator
  • RJT Expansionsventil des externen Kühlers
    • Beispiel 7 - Sauerstoffverfahren mit Membranvorrichtungen in Kaskadenanordnung und einer Rückführströmung
  • Beispiel 7 ist ein Verfahren zur Erzeugung einer an Sauerstoff aus Luft angereicherter Permeatproduktströmung Die Spezifikationen der Sauerstoffströmung sind dieselben wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß die Strömung eine Sauerstoffkonzentration von 85% auf Molbasis hat. Ein Vereinfachtes Strömungsschema dieses Verfahrens ist in Fig. 7 gezeigt. Eine Zusammenstellung der Hauptprozeßströmungen ist in Tabelle 7A angegeben, und eine Zusammenfassung der Beschreibungsliste der Hauptprozeßausrüstung ist in Tabelle 7B angegeben. Definitionen von verwendeten Abkürzungen sind in Tabelle 7C angegeben.
  • Dieses Verfahren ist ähnlich wie Beispiel 5. Hier wird jedoch die Permeatströmung 740 aus der ersten Reihe von parallelen Membranvorrichtungen 733 bei mittlerem Druck statt bei niedrigem Druck erzeugt, und die Permeatströmung 740 wird als Einspeisung zu einer zweiten Reihe von Membranvorrichtungen 735 verwendet. Die Niederdruck-Permeatströmung 741 aus der zweiten Reihe von Membranvorrichtungen 735 ist das gewünschte Produkt, und die Nicht-Permeatströmung 760 mit mittlerem Druck wird durch den Hauptwärmetauscher 727 zu dem Einlaß der dritten Stufe des vierstuf igen Luftkompressors durch die Leitung 761 rückgeführt. Diese Kaskadenanordnung von Membranvorrichtungen erlaubt das Erzielen von höheren Produktsauerstoffkonzentrationen als aus einer einzigen Reihe von Vorrichtungen. Die Nicht-Permeatströmung 760, welche die zweite Reihe von Membranvorrichtungen 735 verläßt, enthält 35% Sauerstoff, so daß die Rückführung der Strömung zu dem Luftkompressor 705 dazu beiträgt, den Sauerstoffgehalt der Einspeisungsströmung 731 zu der ersten Reihe von Membranvorrichtungen 733 anzuheben, so daß die Antriebskräfte für die Sauerstoffpermeation durch die Membrane erhöht werden. Die Rückführung einer Strömung mit mittlerem Druck unterstützt weiterhin die Reduzierung des Energieverbrauchs.
  • Dieses Beispiel zeigt, wie Mehrfach-Membranvorrichtungen in einer Kaskadenanordnung eingesetzt werden können, um höhere Reinheiten des Permeatproduktes zu erzielen, und wie Rückführströmungen eingesetzt werden können, um die Gewinnung und die Energieausbeute eines Verfahrens zu erhöhen. Siehe Tabelle 7D für eine Zusammenstellung der durch die Beispiele 5-7 gegebenen und in den Tabellen 5A bis 7C beschriebenen simulierten Daten. TABELLE 7A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT KASKADENFÖRMIGEN MEMBRANVORRICHTUNGEN UND EINER RÜCKFÜHRSTRÖMUNG TABELLE 7A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT KASKADENFÖRMIGEN MEMBRANVORRICHTUNGEN UND EINER RÜCKFÜHRSTRÖMUNG TABELLE 7A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT KASKADENFÖRMIGEN MEMBRANVORRICHTUNGEN UND EINER RÜCKFÜHRSTRÖMUNG TABELLE 7A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR NIEDERTEMPERATUR-STICKSTOFFVERFAHREN MIT KASKADENFÖRMIGEN MEMBRANVORRICHTUNGEN UND EINER RÜCKFÜHRSTRÖMUNG
    • Tabelle 7B: Niedertemperatur-Sauerstoffverfahren mit kaskadenförmigen Membranmodulen Zusammenstellung der Hauptausrüstung HAUFTLUFTKOMPRESSOR
  • Vierstufenkompressor mit Zwischenkühlern und Nachkühler.
  • Kapazität: 0,45 kg/s Luft bei 1545000 Pa Verdichtungsdruck.
  • Minimaler Stufenwirkungsgrad: 80% isentropisch
  • Motorkapazität: 201 kW Bremsleistung.
  • Kühlerkapazität: Maximum 40ºC Auslaß bei 20ºC Umgebungstemperatur.
    • MEMBRANMODULE
  • Erste Stufe: 14,2 Parallelmodule, enthaltend 1,4x10&sup6; PBO A-fasern.
  • Zweite Stufe: 5,4 Parallelmodule, enthaltend 1,4x10&sup6; PBO A-fasern.
  • Faser ID (m): 9,5x10&supmin;&sup5;
  • Faser AD (m): 1,35x10&supmin;&sup4;
  • Stärke des dichten Bereiches der Faser (m): 7,4x10&supmin;&sup8;
  • Aktive Faserlänge (m): 1,5748
  • Rohrplattenlänge (m): 0,2032
    • HAUPTWÄRMETAUSCHER
  • Hartgelöteter Platten/Rippenwärmetauscher aus Aluminium mit Rippen mit herausragenden Flächen. Drei Reihen von Durchtritten in Gegenstromanordnung.
  • Kapazität: Strömung 1: 0,69 kg/s bei 1462000 Pa von 4,3ºC bis -60ºC
  • Strömung 2: 0,21 kg/s bei 122000 Pa von -153ºC bis -5,7ºC
  • Strömung 3: 0,25 kg/s bei 336300 Pa von -60ºC bis -5,7ºC.
  • Leistung: 46,2 kW, Maximum 10ºC Temperaturdifferenz des warmen Endes.
  • Maximaler Druckabfall: 13800 Pa jede Strömung.
    • EXPANDER
  • Mit Generator belasteter Turboexpander zum Abziehen von 23,1 kW Arbeit.
  • Kapazität: 0,33 kg/s, 95% Stickstoff bei 1436000 Pa, 6400.
  • Druckreduktion auf 122000 Pa.
  • Minimale Leistungsfähigkeit: 80% isentropisch.
    • KÜHLER/TROCKNER
  • Wärmetauscher, gekühlt durch Abfall-Stickstoffströmung, und Wassertrennkessel.
  • Kapazität, Strömung 1: 0,70 kg/s bei 1283000 Pa von 40ºC bis 4,4ºC.
  • Strömung 2: 0,33 kg/s bei 114000 Pa von -60ºC bis 15ºC.
  • Leistung: 30,9 kW.
  • Maximaler Gesamtdruckabfall: 13800 Pa.
    • LUFTTROCKNER
  • Zwillingskessel-Adsorptionslufttrockner mit Molekularsieb mit Regeneriergebläse und Heizeinrichtung.
  • Kapazität: 0,70 kg/s gesättigte Luft bei 1531000 Pa, 4,4ºC.
  • Taupunktanforderung: -70ºC bei Druck.
  • Maximaler Druckabfall: 69000 Pa.
    • SAUERSTOFFKOMPRESSOR
  • Zentrifugalkompressor mit Nachkühler.
  • Kapazität: 0,10 kg/s 80% Sauerstoff bei 276000 Pa Abgabedruck.
  • Minimale Stufenleistung: 80% isentropisch.
  • Motorkapazität: 8,4 kW Bremskraft.
  • Kühlerkapazität: Maximum 40ºC Auslaß bei 20ºC Umgebungstemperatur.
    • Tabelle 7C: Schlüssel zur Ausrüstungsliste für Tabelle 7A
  • KOMPRESS Hauptluftgebläse
  • NACHK. Nachkühlergebläse
  • KÜHLER Luftkühler mit Kühlung
  • SEPARAT Adsorptionslufttrockner mit Molekularsieb
  • WÄRMET. Hauptwärmetauscher
  • MEMB1 Erste Reihe von Membranmodulen
  • MEMB2 Zweite Reihe von Membranmodulen
  • HLEAK Simulierung des Wärmeverlustes
  • EXPAND Expander
  • N2SPLIT Wärmetauscher-Umlenkaufteiler
  • N2MIX Wärmetauscher-Umlenkmischer
  • O2KOMPR Kompressor für Produktsauerstoff TABELLE 7D ZUSAMMENSTELLUNG VON SAUERSTOFF-MEMBRANVERFAHREN
    • Beispiel 8 - Methanreinigungsverfahren mit einem Expander auf der Nicht-Permeatproduktströmung.
  • Beispiel 8 ist ein Verfahren zur Herstellung einer an Methan angereicherten Nicht-Permeatproduktströmung aus Mischungen von Methan/Kohlendioxid. Es wird angenommen, daß die Einspeisungsgasströmung 95% Methan und 5% Kohlendioxid auf Molbasis enthält, und daß sie mit 1000 psia (6900 kPa) Druck und mit Umgebungstemperatur zur Verfügung steht. Eine ein Minimum von 98% Methan auf Molbasis enthaltende Produktströmung mit einer möglichst hohen Gewinnung des Methans wird gewünscht. Die angereicherte Nicht-Permeatproduktströmung tritt in eine Leitung für die spätere Kompression auf höhere Drucke ein, so daß die Minimierung des Gesamtdruckabfalles durch das Membranverfahren erwünscht ist. Diese Trennung kommt oft bei der Erdgasindustrie vor, wo unreine Erdgasströmungen gereinigt werden müssen, um die Rohrleitungsanforderungen zu erfüllen. Ein vereinfachtes Fließschema für ein Verfahren zur Durchführung dieser Trennung ist in Fig.8 gezeigt. Eine Zusammenstellung der Hauptprozeßströmung ist in Tabelle 8A gegeben, und die Hauptprozeßausrüstung ist in Tabelle 8B zusammengestellt. Definitionen der verwendeten Abkürzungen sind in Tabelle 8C angegeben.
  • Es wird angenommen, daß die Einspeisungsgasströmung 830 mit hohem Druck verfügbar ist, so daß keine Kompressionsausrüstung gezeigt ist. Weiterhin wird angenommen, daß die Einspeisungsgasströmung 830 unter Entfernung praktisch sämtlicher teilchenförmigen, kondensierbaren und korrodierenden Komponenten gewaschen wurde, bevor sie in den Prozeß eintritt. Die gewaschene Einspeisungsgasströmung 830 mit hohem Druck tritt dann in den Hauptwärmetauscher 827 ein, wo sie sich gegen erwärmende Produktströmungen 840 und 852 abkühlt. Die abgekühlte Einspeisungsgasströmung 831 tritt dann in die Hochdruckpassagen der Membranvorrichtungen 833 ein, und das Kohlendioxid in der Einspeisungsgasmischung permeiert bevorzugt durch die Membran 834 zu den Niederdruckpassagen der Membranvorrichtung 833. Hierdurch bleibt Nicht-Permeatproduktströmung 850 mit hohem Druck zurück, welche die Membranvorrichtung 833 an Methan angereichert verläßt, während die Permeatproduktströmung 840 mit niedrigem Druck, welche die Membranvorrichtung verläßt, an Kohlendioxid angereichert ist. Die Nicht-Permeatproduktströmung 851 mit hohem Druck tritt in den Expander 829 ein, der eine gewisse Energie aus der strömung abzieht, ihren Druck und die Temperatur erniedrigt, wenn sie den Expander 829 über die Leitung 852 verläßt. Diese Entfernung von Energie kompensiert die Wärme, welche in die gekühlte Ausrüstung durch Wärmeübergang mit der Umgebung und aus anderen Quellen eintritt, so daß die Ausrüstung und die Prozeßströmung auf der gewünschten niedrigen Temperatur gehalten werden. Die Produktströmungen 840 und 852 treten dann in den Hauptwärmetauscher 827 ein, wo sie gegen sich abkühlende Einspeisungsströmung 830 sich erwärmen. Die Produktströmung 853 mit hohem Druck und angereichert an dem Nicht-Permeat Methan tritt dann in die Produktrohrleitung ein. Die an dem Permeat Kohlendioxid angereicherte Produktströmung 841 mit niedrigem Druck wird typischerweise zu einem Brenner geführt, wo der Heizwert des restlichen Methans in der Permeatströmung gewonnen wird.
  • Dieses Beispiel zeigt einige der Merkmale eines Niedertemperatur-Membranverfahrens. Nur eine einzige Membranvorrichtung ist erforderlich, um die gewünschte Trennung bei den vorgegebenen Drücken zu erzielen. Da die Einspeisungsgasströmung bei sehr viel höherem als Umgebungsdruck verfügbar ist, ist der Einlaßdruck der Einspeisungsgasströmung das einzige Erfordernis, um die Druckdifferenz quer zur Membran aufrechtzuerhalten. Die Ausrüstung und Leitungen für das gekühlte Verfahren werden gut isoliert, um das Eindringen von Wärme in das System auf ein Minimum herabzusetzen. Für die Anlieferung von Kühlleistung und zum Halten der Ausrüstung für das gekühlte Verfahren auf der gewünschten Temperatur wird ein Expander verwendet. Ein Wärmetauscher wird zum Kühlen der Einspeisungsströmung und zum Erwärmen der Produktströmungen benutzt. Durch Wärmeaustausch zwischen diesen Strömungen kann die von dem Expander geforderte Kühlleistung auf ein Minimum gebracht werden, so daß der Druckabfall, welcher im Expander erfolgen muß, auf ein Minimum herabgesetzt wird. Es ist keine erneute Kompression des Produktes bei diesem Verfahren erforderlich, da das an Methan angereicherte Nicht-Permeatprodukt in eine Rohrleitung zu einem existierenden Kompressor eintritt. TABELLE 8A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR METHANREINIGUNGSVERFAHREN MIT EINEM EXPANDER AUF DER NICHT-PERMEATPRODUKTSTRÖMUNG TABELLE 8A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR METHANREINIGUNGSVERFAHREN MIT EINEM EXPANDER AUF DER NICHT-PERMEATPRODUKTSTRÖMUNG
    • Tabelle 8B: Niedertemperatur-Methanreinigungsverfahren mit Expander: Zusammenstellung der Hauptausrüstung MEMBRANMODULE
  • 1 Modul, enthaltend 1,4x10&sup6; TCHF BA PC-fasern.
  • Faser ID (m): 9,5x10&supmin;&sup5;
  • Faser AD (m): 1,35x10&supmin;&sup4;
  • Stärke des dichten Bereiches der Faser (m): 7,4x10&supmin;&sup8;
  • Aktive Faserlänge (m): 1,5748
  • Rohrplattenlänge (m): 0,2032
    • HAUPTWÄRMETAUSCHER
  • Hartgelöteter Platten/Rippenwärmetauscher aus Aluminium mit Rippen mit herausragenden Flächen. Drei Reihen von Passagen in Gegenstromanordnung.
  • Kapazität: Strömung 1: 2,2 kg/s bei 6895000 Pa von 20ºC bis -22ºC
  • Strömung 2: 2,0 kg/s bei 6633000 Pa von -27ºC bis 16ºC
  • Strömung 3: 0,2 kg/s bei 158600 Pa von -22ºC bis 16ºC.
  • Leistung: 260 kW, Maximum 4,0ºC Temperaturdifferenz des warmen Endes.
  • Maximaler Druckabfall: 20700 Pa jede Strömung.
    • EXPANDER
  • Bremsbelasteter Turboexpander zum Abziehen von 3,47 kW Arbeit.
  • Kapazität: 2,0 kg/s, 98% Methan bei 6818000 Pa, -25ºC.
  • Druckreduktion auf 6633000 Pa.
  • Minimale Leistungsfähigkeit: 80% isentropisch.
    • Tabelle 8C: Schlüssel der Ausrüstungsliste für Tabelle 8A
  • WARMET. Hauptwärmetauscher
  • MEMBRAN Parallele Membranmodule
  • HLEAK Simulierung des Wärmeverlustes
  • EXPAND Expander
    • Beispiel 9 - Methanreinigungsverfahren mit einem äußeren Kühlsystem
  • Beispiel 9 ist ebenfalls ein Verfahren zur Erzeugung einer an Methan angereicherten Nicht-Permeatproduktströmung aus Mischungen von Methan/Kohlendioxid. Die Spezifikation für die Einspeisungsgasströmung und das gewünschte Produkt für dieses Beispiel ist dieselbe wie in Beispiel 8. Ein vereinfachtes Fließschema für ein Verfahren zur Durchführung dieser Trennung ist in Fig. 9 gezeigt. Eine Zusammenstellung der Hauptprozeßströmungen ist in Tabelle 9A angegeben, und die Hauptprozeßausrüstung ist in Tabelle 9B zusammengestellt. Definitionen der verwendeten Abkürzungen sind in Tabelle 9C angegeben.
  • Dieses Verfahren ist dem von Beispiel 8 mit der Ausnahme ähnlich, daß ein externes Kühlsystem 965 anstelle des Expanders benutzt wird, um die Prozeßausrüstungen und -strömungen auf der gewünschten Betriebstemperatur zu halten. Es wird ebenfalls angenommen, daß die Einspeisungsgasströmung 930 für dieses Beispiel gewaschen und bei hohem Druck verfügbar ist. Die Einspeisungsgassträmung 930 tritt in einen Hauptwärmetauscher 927 ein, wo sie gegen sich erwärmende Produktströmungen 940 und 951 gekühlt wird. Die Einspeisungsgasströmung 931 tritt dann in einen Verdampfungswärmetauscher 964 ein, wo sie weiter gegen ein siedendes Kühlmittel in der Leitung 962 gekühlt wird. Das flüssige Kühlmittel wird durch ein einfaches Einstufenkühlsystem 965 angeliefert, welches in derselben Weise wie das in Beispiel 3 beschriebene externe Kühlsystem arbeitet. Da das Verfahren jedoch bei einer wärmeren Temperatur als Beispiel 3 arbeitet, wird ein unterschiedliches Kühlmittel benutzt, und das Kühlmittel in der Leitung 960 verläßt den Kühlerkompressor 966 mit einer beträchtlich höheren Temperatur als in Beispiel 3. Die den Verdampfer 964 verlassende kalte Einspeisungsgasströmung 932 tritt dann in die Hochdruckpassagen der Membranvorrichtung 933 ein, und das Kohlendioxid in der Einspeisung permeiert bevorzugt durch die Membran 934 zu den Niederdruckpassagen der Membranvorrichtung 933. Dies läßt die Nicht-Permeatströmung 950 mit hohem Druck, welche die Membran 933 verläßt, an Methan angereichert zurück, während die Permeatströmung 940 mit niedrigem Druck, welche die Membranvorrichtung 933 verläßt, an Kohlendioxid angereichert ist. Die Produktströmungen 940 und 951 treten dann in den Hauptwärmetauscher 927 ein, wo sie sich gegen abkühlende Einspeisungsgasströmungen 930 erwärmen. Die an Methan angereicherte Nicht-Permeatproduktströmung 952 mit hohem Druck tritt dann in die Produktrohrleitung ein. Die an Kohlendioxid angereicherte Permeatproduktströmung 941 mit niedrigem Druck wird typischerweise zu einem Brenner geschickt, wo der Heizwert des rückständigen Methans in der Permeatströmung gewonnen wird.
  • Dieses Verfahren demonstriert die meisten derselben Merkmale wie Beispiel 8. Es zeigt weiterhin, wie der Expander durch ein externes Kühlsystem ersetzt werden kann, um die Prozeßausrüstung auf der gewünschten Temperatur zu halten. TABELLE 9A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR METHANREINIGUNGSVERFAHREN MIT EINEM EXTERNEN KÜHLSYSTEM TABELLE 9A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR METHANREINIGUNGSVERFAHREN MIT EINEM EXTERNEN KÜHLSYSTEM TABELLE 9A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG FÜR METHANREINIGUNGSVERFAHREN MIT EINEM EXTERNEN KÜHLSYSTEM
    • Tabelle 9B: Niedertemperatur-Methanreinigungsverfahren mit externer Kühlung: Zusammenstellung der Hauptausrüstung MEMBRANMODULE
  • 1 Modul, enthaltend 1,4x10&sup6; TCHF BA PC-fasern.
  • Fraser ID (m): 9,5x10&supmin;&sup5;
  • Fraser AD (m): 1,35x10&supmin;&sup4;
  • Stärke des dichten Bereiches der Faser (m): 7,4x10&supmin;&sup8;
  • Aktive Faserlänge (m): 0,247
  • Rohrplattenlänge (m): 0,2032
    • HAUFTWARMETAUSCHER
  • Hartgelöteter Platten/Rippenwärmetauscher mit Rippen mit herausragenden Flächen. Drei Reihen von Durchtritten in Gegenstromanordnung.
  • Kapazität: Strömung 1: 2,2 kg/s bei 6895000 Pa von 20ºC bis -20,7ºC
  • Strömung 2: 2,0 kg/s bei 6804000 Pa von -25ºC bis 16ºC
  • Strömung 3: 0,2 kg/s bei 137900 Pa von -22ºC bis 16ºC.
  • Leistung: 251 kW, Maximum 4,0ºC Temperaturdifferenz des warmen Endes.
  • Maximaler Druckabfall: 20700 Pa jede Strömung.
    • EXTERNER KÜHLERKOMPRESSOR
  • Kolbenkompressor mit Freon-22 mit einer Kapazität zum Komprimieren von 0,051 kg/s von 150310 Pa auf 1103000 Pa Abgabedruck.
  • Motorkapazität: 4,0 kW Bremsleistung.
    • EXTERNER KÜHLERKONDENSATOR
  • Wärmetauscher mit der Kapazität zum Kondensieren von 0,051 kg/s dampfförmigem Freon-22 bei 1103000 Fa, 102ºC zur Flüssigkeit bei 27ºC gegen 20ºC Umgebungsluft.
  • Erwartete Leistung: 12,2 kW.
    • EXTERNER KÜHLERVERDAMPFER
  • Verdampfungswärmetauscher mit der Kapazität zur Kühlung von 2,2 kg/s Methan bei 6874000 Pa von -20,7ºC auf -22ºC gegen bei -30ºC siedendem Freon-22.
  • Erwartete Leistung: 8,3 kW.
    • Tabelle 90: Schlüssel der Ausrüstungsliste für Tabelle 9A
  • WÄRMET. Hauptwärmetauscher
  • EVAF Externer Kühlerverdampfer
  • MEMBRAN Parallele Memöranmodule
  • HLEAK Simulierung des Wärmeverlustes
  • RKOMPR Externer Kühlerkompressor
  • RCNDNS Externer Kühlerkondensator
  • RJT Expansionsventil des externen Kühlers
  • Beispiel 10 - Kohlendioxidgewinnungsverfahren ohne Expander oder externer Kühlung
  • Beispiel 10 ist ein Verfahren zur Erzeugung einer an Kohlendioxid angereicherten Permeatproduktströmung aus Mischungen von Methan/Kohlendioxid. Ähnliche Trennungen kommen oft in der Erdölindustrie vor, wo Kohlendioxid aus den Gasprodukten von verbesserten Ölgewinnungsoperationen für eine Reinjektion gewonnen wird. Es wird angenommen, daß die Einspeisungsgasströmung 40% Methan und 60% Kohlendioxid auf Molbasis enthält und bei 500 psia (3450 kPa) Druck und Umgebungstemperatur verfügbar ist. Es wird eine Produktpermeatströmung mit einer minimalen Konzentration von 92% Kohlendioxid auf Molbasis gewünscht mit einer möglichst hohen Gewinnung von Kohlendioxid in dem Einspeisungsgas. Die an Kohlendioxid angereicherte Permeatproduktströmung tritt in eine Rohrleitung für die spätere Kompression auf einen höheren Druck ein, so daß es erwünscht ist, möglichst alle verfügbare Energie aus dem Verfahren zu verwenden, um die Permeatproduktströmung auf einen Zwischendruck zu komprimieren. Ein vereinfachtes Fließschema für ein Verfahren zur Durchführung dieser Trennung ist in Fig. 10 gezeigt. Eine Zusammenstellung der Hauptprozeßströmungen ist in Tabelle 10A gegeben, und die Hauptverfahrensausrüstung ist in Tabelle 10B zusammengestellt. Definitionen von verwendeten Abkürzungen sind in Tabelle 10C angegeben.
  • Es wird angenommen, daß die Einspeisungsgasströmung 1030 bei einem hohen Druck zur Verfügung steht, so daß keine Kompressionsausrüstung gezeigt ist. Es wird weiter angenommen, daß die Einspeisungsgasströmung 1030 gewaschen wurde, wobei alle teilchenförmigen, kondensierbaren und korrodierenden Komponenten vor dem Eintritt in den Prozeß entfernt wurden. Produktgase für verbesserte Gewinnungsoperationen enthalten oftmals höhere Kohlenwasserstoffe als Methan, welche bei niedrigen Temperaturen möglicherweise kondensierbar sind. Es wird angenommen, daß diese vor dem Eintritt in den hier beschriebenen Prozeß entfernt wurden. Die gewaschene Einspeisungsgasströmung 1030 mit hohem Druck tritt in einen Hauptwärmetauscher 1027 ein, wo sie auf -5ºC gegen sich erwärmende Nicht-Permeatproduktströmung 1051 mit hohem Druck gekühlt wird. Die gekühlte Einspeisungsgasströmung 1031 tritt dann in die Hochdruckpassagen der Membranvorrichtung 1033 ein, und das Kohlendioxid in der Einspeisung permeiert bevorzugt durch die Membran 1034 in die Niederdruckdurchtritte der Membranvorrichtung 1033. Dies läßt die Nicht-Permeatströmung 1050 mit hohem Druck, welche die Membranvorrichtung 1033 verläßt, an Methan angereichert zurück, wobei die Permeatströmung 1040 mit niedrigem Druck, welche die Membranvorrichtung 1033 verläßt, an Kohlendioxid angereichert ist. Die an Methan angereicherte Nicht-Permeatproduktströmung mit hohem Druck aus der Membranvorrichtung 1033 tritt dann in den Hauptwärmetauscher 1027 ein, wo sie gegen die sich abkühlende Einspeisungsgasströmung 1030 erwärmt wird. Die warme an Methan angereicherte Nicht-Permeatproduktströmung 1032 mit hohem Druck tritt in den Expander 1029 ein, welcher einige Energie aus der Strömung abzieht, während deren Druck nahezu auf Umgebungsdruck erniedrigt wird. Diese an Methan angereicherte Nicht-Permeatproduktströmung 1033 wird dann typischerweise zu einem Brenner geführt, wo der Heizwert des restlichen Methans wiedergewonnen wird. Die kalte an Kohlendioxid angereicherte Permeatproduktströmung 1040 aus der Membranvorrichtung 1033 wird direkt zu einem Kompressor 1074 geschickt, welcher die von dem Expander 1029 abgezogene Energie benutzt, um die Strömung auf einen zwischenliegenden Druck zu komprimieren. Die an Kohlendioxid angereicherte Permeatproduktströmung 1041, welche den Kompressor 1074 verläßt, tritt dann in eine Rohrleitung ein, worin sie zur Wiederverwendung bei verbesserten Gewinnungsoperationen weitergeleitet wird.
  • Dieses Verfahren demonstriert zahlreiche derselben Merkmale wie die Beispiele 8 und 9. Hier ist jedoch die an Kohlendioxid angereicherte Permeatströmung mit niedrigem Druck das gewünschte Produkt anstelle der an Methan angereicherten Nicht-Permeatströmung mit hohem Druck. Weiterhin ist keine Verfahrensausrüstung erforderlich, um Kühlung zur Kompensation von Wärmelecks in das Verfahren bereitzustellen. Der Expander bei diesem Verfahren wird lediglich dazu benutzt, um Energie aus der Produktströmung mit hohem Druck abzuziehen, um die Produktströmung mit niedrigem Druck erneut zu komprimieren. Keine Kühlausrüstung für das Verfahren ist hier wegen der Größe der Selbstkühleigenschaften von Kohlendioxid erforderlich. Der Joule-Thomson-Effekt für Kohlendioxid ergibt eine beträchtliche Absenkung der Temperatur, welche mit der Druckabnahme verbunden ist, wenn das Kohlendioxid quer durch die Membran permeiert. Die Größe des Joule-Thomson-Effektes ist ausreichend, um die Verfahrensausrüstung auf der gewünschten Betriebstemperatur zu halten.
  • Tabelle 10D enthält eine Zusammenfassung der Beispiele 8-10. Die Beispiele 8-9 erläutern den extrem niedrigen Verlust von Methan in der an Kohlendioxid angereicherten Permeatströmung. Der BTU-Wert der Permeatstromung ist ausreichend hoch, um das Verbrennen der Permeatströmung zur Gewinnung ihres Wärmewertes zu rechtfertigen. Die Menge von Methan in der Permeatströmung, selbst wenn sie abgefackelt wird, ist immer noch niedriger als die Menge von Methan, welche zur Regenerierung von Absorptionsmittel verbraucht wird, falls konventionelle Absorptionstechnologie verwendet wird, um das Kohlendioxid zu entfernen, da bei konventioneller Absorptionstechnologie eine so hohe Menge wie ein Kubikfuß (CF) Methan pro 1 CF entferntes Kohlendioxid verbraucht wird. Das Methan wird zur Regenerierung des Absorptionsmittels gebraucht. Beispiel 10 erläutert ein typisches Wiedergewinnungsverfahren von Kohlendioxid für die Reiniektion bei einem verbesserten Ölgewinnungsverfahren. Beispiel 10 zeigt, daß fast 97% des Kohlendioxids für die Reinjektion wiedergewonnen werden. Beispiel 10 zeigt den Vorteil des Niedertemperaturverfahrens gegenüber Kohlendioxidgewinnungsverfahren bei Umgebungstemperatur, bei denen nur 50% des Kohlendioxids in dem Einspeisungsgas für die Reinjektion gewonnen werden können. TABELLE 10A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG VON KOHLENDIOXID-GEWINNUNGSVERFAHREN OHNE EXPANDER ODER EXTERNE KÜHLUNG TABELLE 10A STRÖMUNGSZUSAMMENFASSUNG VON KOHLENDIOXID-GEWINNUNGSVERFAHREN OHNE EXPANDER ODER EXTERNE KÜHLUNG
    • Tabelle 10B: Niedertemperatur-Membran-Kohlendioxid Gewinnungsverfahren: Zusammenstellung der Hauptausrüstung MEMBRANMODULE
  • 1 Modul, enthaltend 1,4x10&sup6; TCHF BA PC-fasern.
  • Fraser ID (m): 9,5x10&supmin;&sup5;
  • Fraser AD (m): 1,35x10&supmin;&sup4;
  • Stärke des dichten Bereiches der Faser (m): 7,4x10&supmin;&sup8;
  • Aktive Faserlänge (m): 1,27
  • Rohrplattenlänge (m): 0,2032
    • HAUFTWARMETAUSCHER
  • Hartgelöteter Platten/Rippenwärmetauscher mit Rippen mit herausragenden Flächen. Zwei Reihen von Durchtritten in Gegenstromanordnung.
  • Kapazität: Strömung 1: 4,14 kg/s bei 3448000 Pa von 20ºC bis -5ºC
  • Strömung 2: 0,86 kg/s bei 3239000 Pa von -67ºC bis 1,6ºC
  • Leistung: 145 kW, Maximum 4,0ºC Temperaturdifferenz des warmen Endes.
  • Maximaler Druckabfall: 20700 Pa jede Strömung.
    • EXPANDER
  • Bremsbelasteter Turboexpander zum Abziehen von 192 kW Arbeit.
  • Kapazität: 0,86 kg/s, 95% Methan bei 3218000 Pa, 1,6ºC.
  • Druakreduktion auf 115200 Pa.
  • Minimale Leistungsfähigkeit: 80% isentropisch.
    • CO&sub2;-KOMPRESSOR
  • Einstufenzentrifugalkompressor, vom Expander angetrieben.
  • Kapazität: 3,28 kg/s 95% CO&sub2; bei 726200 Pa Abgabedruck.
  • Einspeisungsbedingungen: 330960 Pa, -5ºC
  • Minimale Stufenleistung: 80% isentropisch.
    • Tabelle 10C: Schlüssel der Ausrüstungsliste für Tabelle 10A
  • WÄRMET Hauptwärmetauscher
  • MEMBRAN Parallele Membranmodule
  • HLEAK Simulation des Wärmeverlustes
  • EXPAND Expander
  • KOMPRESS Kompressor für Produkt Kohlendioxid TABELLE 10D Zusammenstellung von Kohlendioxid/Methan-Membranverfahren
    • Beispiel 11 Auslegung von Niedertemperatur-Methanverfahren Vergleichsbeispiel
  • Dieses Beispiel dient zum Vergleich der Produktivität und der Energiekosten für die Stickstofferzeugung unter Verwendung eines kommerziellen Membranmaterials, weiches nicht unter den Umfang der Erfindung fällt, und des Niedertemperatur-Membranmaterials PBO A dieser Erfindung. Vier Verfahrenssimulierungen unter Verwendung von kommerziell erhältlicher Software für Verfahrensengineering wurden vervollständigt. Die ersten zwei Verfahren verwenden Hohlfasern, die bei 20ºC betrieben werden. Das dritte Verfahren verwendet PBO A Hohlfasern, betrieben bei -60ºC unter Verwendung eines Expanders auf der Nicht-Permeatströmung, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das vierte Verfahren verwendet PBO A Hohlfasern, welche bei -60ºC unter Verwendung eines externen Kühlsystems zum Abkühlen der Einspeisungsgasströmung auf die Betriebstemperatur betrieben werden, wie in Beispiel 3 beschrieben ohne den Wärmetauscher Das letztgenannte Verfahren ist aufgeführt, um die mit der Verwendung der Hauptwärmetauscher verbundenen Energieeinsparungen zu demonstrieren.
  • Die Berechnungen wurden unter Verwendung einer Membranvorrichtung durchgeführt, welche 1.400.000 Fasern mit einer aktiven Länge von 1,5748 Meter (m) 0,2032 m Rohrplattendicke enthält. Es wurde angenommen, daß die Fasern einen Außendurchmesser von 1,35 x 10&supmin;&sup4; m und einen Innendurchmesser von 9,5 x 10&supmin;&sup5; m sowie einen internen Trennbereich mit einer Dicke von 74 10&supmin;³ Millimeter (740 Angström) besitzen. Die Leistungsmerkmale der kommerziellen Membran, welche für den Vergleich verwendet wurde, waren ein Sauerstoff/Stickstofftrennfaktor von 7,4 und eine Sauerstoffpermeabilität von 0,85. Es wurde festgelegt, daß das gewünschte Gasprodukt bei 125 psig (965 kPa) Druck vorliegt und nicht mehr als 1,0% Sauerstoff enthält. Tabelle 1 listet die Gewinnung des Verfahrens, die Produktivität für jedes Membranmodul und die Energiekosten zur Erzeugung einer vorgegebenen Produktmenge auf. Diese Tabelle demonstriert, daß ein PBO A Membrane enthaltender Modul signifikant stärker produktiv ist als ein Modul, welcher die nicht unter die Erfindung fallenden kommerziellen Membrane enthält, und daß das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren Stickstoff bei signifikant niedrigeren Energiekosten erzeugt. TABELLE 11 Vergleich von Membranverfahren
    • Allgemeine Methode zur Herstellung von Membrandroben und -einstufung in den Beispielen 12-20.
  • Filme für den Transporttest wurden im allgemeinen durch Herstellung einer Lösung mit 1 bis 10% eines Polymeren unter Verwendung des für jedes Polymere angegebenen Lösungsmittels, Filtern der Lösung unter Verwendung eines Filters mit 5 µm und Gießen der Lösung auf eine saubere Glasplatte hergestellt. Das Lösungsmittel wurde mit geringer Geschwindigkeit durch teliweises Abdecken der Platte mit einem Deckglas, welches wenige Millimeter oberhalb der Oberfläche der Lösung gehalten wurde, abdampfen gelassen. Nachdem das Lösungsmittel bis zur Trockne abgedampft war, wurden die Filme von der Platte entfernt. Restliches Lösungsmittel wurde durch Anordnen des Films bzw. der Folie in einem Vakuumofen bei einer Temperatur etwas unterhalb der Erweichungstemperatur des Filmes bzw. der Folie (typischerweise 160ºC für Polycarbonate und 300ºC für PBO-Materialien) für wenigstens 24 Stunden entfernt.
  • Aus den getrockneten Folien wurden kreisförmige Proben für den Test ausgeschnitten. Diese Proben variierten in der Größe, lagen jedoch im allgemeinen zwischen 3 Zentimeter (cm) und 6 cm Durchmesser. Die Dicke der Folienproben wurde mittels eines Skalenmikrometers für Folien bestimmt. Diese Proben wurden dann in Zellen montiert, welche gegenüber der Folie abgedichtet waren, um eine Einspeisungskammer und Nicht-Permeatkammer in Kontakt mit der ersten Seite der Membran und einer Permeatkammer in Kontakt mit der zweiten Seite der Membran herzustellen. Die Einspeisungskammer wurde mit einer fließenden Strömung von Einspeisungsgasgemisch unter Druck gesetzt, und die Permeatkammer wurde nahe bei einem absoluten Nulldruck (psia) durch das Testsystem gehalten. Die Einspeisungskammer war so ausgelegt, daß alle Flächen der Membranprobe derselben Zusammensetzung der Einspeisungsgasmischung ausgesetzt waren.
  • Die Analyse der permeierenden Gasströmung bestand in der Bestimmung sowohl der Identität als auch der Menge eines jeden Gases in der Strömung, wozu ein Massenspektrometer verwendet wurde. Die Eichung des Spektrometers wurde periodisch während der Versuche durchgeführt, wozu eine Gaszusammensetzung bekannter Zusammensetzung und Strömungsgeschwindigkeit anstelle der nicht bekannten Gasströmung aus der Membranzelle verwendet wurde. Die Einspeisungsgasströmung war eine binäre Mischung mit einer der folgenden Zusammensetzungen.
  • Die Einspeisungsgasdrücke wurden im allgemeinen auf 25 bis 30 psia (170 bis 210 kPa) bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 25 Kubikzentimeter pro Minute (cm³/min) durch die Einspeisungskammer gehalten. Die Messungen der Transporteigenschaft wurde über einem breiten Bereich von Temperaturen durch Steuerung der Temperatur des Zellenhalters durch Zirkulation eines Wärmeübertragungsfluides für Temperaturen zwischen -5ºC und 90ºC durchgeführt. Die Messungen bei so niedrigen Temperaturen wie -30ºC wurden unter Zirkulation von flüssigem Stickstoff durch die Windungen in dem Zellenhalter durchgeführt. Messungen bei noch kälteren Temperaturen wurden dadurch durchgeführt, daß die Permeationszelle auf den kalten Finger eines Heliumkühlkryostaten mit variabler Temperatur und geschlossenem Zyklus (Janis Corp.) montiert wurde.
  • Die Ergebnisse der Merkmalsmessungen für den Gastransport sind in Werten der Permeabilität des Gases mit höchster Permeabilität in Einheiten von Barrer angegeben, worin
  • 1 Barrer = 1,0 x 10&supmin;¹&sup0; (cm³(STP) cm)/(cm² s cmHg)
  • und die Selektivität a ist, welche als das Verhältnis des Gases mit höherer Permeabilität zu dem Gas mit niedrigerer Permeabilität definiert ist. Die E:rgebnisse der Beispiele sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt.
  • Bei jedem Beispiel wurden die Membranmerkmale einer Polymerfolie unter Verwendung der zuvor beschriebenen Arbeitsweisen bestimmt. Die Werte für die Beispiele 12 bis 18 sind jeweils in den Tabellen 12A bis 180 angegeben.
  • In Beispiel 12 wurde Poly-4-methylpenten (PMP), erhältlich von Mitsui Petrochemical Industries Ltd. als "TPX Sorte DX-810" zur Herstellung einer Folie von 30 µm Dicke schmelzextrudiert, welche als Membran verwendet wurde.
  • In Beispiel 13 wurde Tetrachlorhexafluorbisphenol-A- polycarbonat (TCHF BA PC) als Membran untersucht. Das TCHF BA PC wurde wie folgt hergestellt. Einen 1,0 l Vierhalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, Kühler, Einlaß für Phosgen/Stickstoff und einem Flügelrührer, verbunden mit einem Cole Parmer Servodyn, wurden 500 Kubikzentimeter Methylenchiond, 47139 Gramm (0,1 Mol) Tetrachlorhexafluorbisphenol-A und 23,7 Gramm (0,3 Mol) Pyridin eingegeben. Die erhaltene klare Lösung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre für 10 Minuten gerührt. Mäßiges Rühren wurde fortgeführt, und es wurden 9,9 Gramm (0,1 Mol) Phosgen in das Reaktionsgemisch während einer Zeitspanne von 27 Minuten eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Methanol versetzt, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und ein zweites Mal mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Die Lösung wurde dann durch ein Kationenaustauscherharz DOWEX MSC-1 (erhältlich von Dow Chemical Company) durchgeschickt, und das Polymere wurde durch Ausfällen unter Verwendung von Hexan isoliert. Das ausgefällte Polymere wurde unter Vakuum bei 12000 für 48 Stunden getrocknet. Es wurde gefunden, daß das erhaltene Polycarbonat eine logarithmische Viskositätszahl von 0,29 dl/g bei 25ºC in Methylenchlorid besaß. Es wurde ein dünner homogener Film aus einer Methylenchloridlösung, welche 10 Gew.-% des Polymeren enthielt, gegossen.
  • In Beispiel 14 wurde Tetrabromhexafluorbisphenol-A- isophthalatester (TBHF BA IE) als Membran untersucht. Das TBHF BA IE wurde wie folgt hergestellt. Ein 1,0 l Vierhalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, Kühler, Einlaß für Phosgen/Stickstoff und einem Flügelrührer, verbunden mit einem Cole Parmer Servodyne, wurde mit 500 Kubikzentimeter Methylenchiond, 41,68 Gramm (0,064 Mol) Tetrabromhexafluorbisphenol-A und 19,1 Gramm (0,241 Mol) Pyridin beschickt. Die erhaltene klare Lösung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre für 10 Minuten gerührt. Mäßiges Rühren wurde fortgeführt, und es wurden 12,98 Gramm (0,064 Mol) Isophthaloylchlorid zu der Lösung während einer Zeitspanne von 20 Minuten zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Methanol versetzt, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und ein zweites Mal mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Die Lösung wurde dann durch ein Kationenaustauscherharz DOWEX MSC-1 durchgeschickt, und das Polymere wurde durch Ausfällen unter Verwendung von Hexan isoliert. Das ausgefällte Polymere wurde unter Vakuum bei 120ºC für 48 Stunden getrocknet. Es wurde gefunden, daß das erhaltene Polyisophthalat eine logarithmische Viskositätszahl von 0,16 dl/g bei 25ºC in Methylenchlorid besaß. Es wurde ein dünner homogener Film aus einer Methylenchloridlösung, welche 10 Gew.-% des Polymeren enthielt, gegossen.
  • In Beispiel 15 wurde ein Polybenzoxazol, welches die Formel PBO A besaß, als Membran untersucht. Das PBO A wurde wie folgt hergestellt. Eine Mischung von 258 Gramm 81%iger Polyphosphorsäure (PPA) und 10,00 Gramm Diaminoresorcindihydrochlorid (DAR) wurde in einem 500 ml Harzkessel angeordnet. Der Harzkessel war mit einem Stickstoffeinlaß, einem Silikonölheizbad, einer Rührwelle aus rostfreiem Stahl und einem Rührer mit hohem Drehmoment ausgerüstet. Das Gemisch wurde auf 110ºC für 16 Stunden erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 89 Gramm Phosphorpentoxid (P&sub2;O&sub5;) und 15,23 g 1,1,3-Trimethyl-3-phenylindan-4,5'-dicarbonsäure (PIDA) zugesetzt. Die Reaktionsteilnehmer wurden nach folgendem Schema erhitzt: 7 Stunden bei 110ºC, 16 Stunden bei 150ºC, 24 Stunden bei 180ºC und 24 Stunden bei 190ºC. Das rohe Polymere wurde durch Ausfällen in Wasser, Vakuumfiltration, Waschen mit heißem Wasser und Methanol und abschließend Trocknen in einem Vakuumofen isoliert. Das Polymere war in m-Cresol, Trifluoressigsäure und Methansulfonsäure löslich. Ein homogener dünner Film wurde aus einer m-Cresollösung, welche 8 Gew.-% des Polymeren enthielt, gegossen.
  • In Beispiel 16 wurde ein Polybenzoxazol, welches die Formel von PBO B besaß, untersucht. Das PBO B wurde wie folgt hergestellt: Eine Mischung von 55 g 81-%iger Polyphosphorsäure, 5,33 g 2,2-Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)- 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 20 g Phosphorpentoxid (P&sub2;O&sub5;) und 3,76 g Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure wurde in einem 500 ml Harzkessel angeordnet. Der Harzkessel war mit einem Stickstoffeinlaß, Silikonölheizbad, Rührwelle aus rostfreiem Stahl und einem Rührer mit hohem Drehmoment ausgerüstet. Die Reaktionsteilnehmer wurden nach folgendem Schema erhitzt: 2 Stunden auf 70ºC, 2 Stunden auf 140ºC, 2 Stunden auf 160ºC, 8 Stunden auf 180ºC und 3 Stunden auf 200ºC. Das rohe Polymere wurde durch Ausfällen in Wasser, Vakuumfiltration, Waschen mit heißem Wasser und Methanol und abschließendes Trocknen in einem Vakuumofen isoliert. Das Polymere war in m-Oresol, Trifluoressigsäure und Methansulfonsäure löslich. Ein homogener dünner Film wurde aus einer m-Cresollösung, welche 10 Gew.-% des Polymeren enthielt, gegossen.
  • In Beispiel 17 wurde Polyphenylenoxid (PPO) als Membran untersucht. Das PPO wurde als kommerzielles Polymeres von Aldrich Chemical Company erhalten. Ein Film mit einer Dicke von 25 µm wurde bei 300ºC preßgeformt.
  • In Beispiel 18 wurde ein Indan enthaltendes Polyimid, abstammend aus der Kondensation von Pyromellitdianhydrid und 1,1,3-Trimethyl-3-phenylindan-4',5-diamin (PMDA/PIDA), als Membran untersucht. Zur Herstellung des Monomeren wurden 100 g (0,308 Mol) 1,1,3-Trimethyl-3-phenylindan-4,5'-dicarbonsäure, erhältlich von Amoco, zu 375 Milliliter konzentrierter Schwefelsäure in einem 4 l Becherglas zugesetzt. 2500 ml Chloroform wurden in das Becherglas zur Bildung einer Zweiphasenmischung zugesetzt. Die Mischung wurde bei 40ºC bis 45ºC gerührt. Während einer Zeitspanne von 45 Minuten wurde Natriumazid, 48,8 g (0,751 Mol), langsam zugesetzt. Die Temperatur wurde während der Zugabe des Natriumazids unterhalb 45ºC gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 55ºC für eine Stunde angehoben, und die Mischung wurde anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Lösung wurde durch vorsichtige Zugabe von Natriumhydroxid basisch eingestellt, dies rief die Ausfällung einer geringen Menge des Diamins als Paste hervor. Die Paste wurde gesammelt, in Methylenchiond aufgelöst und mit der organischen Fraktion vereinigt. Die organischen Lösungen wurden mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt, und der erhaltene Halbfeststoff wurde aus einer Mischung von Ether/ Hexan kristallisiert. Die Ausbeute an monomerem Produkt von 52,5 g betrug 64%. Das monomere Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 94ºC bis 95ºC. Zur Herstellung des Polymeren wurden in einen 100 ml Rundkolben 2,000 g (7,508 mmol) 5-Amino- 1,1,3-trimethyl-3-(4-aminophenyl)-indan, 1,638 g (7,508 mMol) 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, 0,75 g (5,8 mMol) Isochinolin und 36 ml m-Cresol gegeben. Der Kolben war mit einem Kühler ausgerüstet, wurde mit trockenem Stickstoff gespült und mit einem Magnetrührstab gerührt, während er für 1 h bei 200ºC unter Rückfluß gehalten wurde. Die Lösung wurde auf 80ºC gekühlt, und die viskose Lösung wurde in 200 ml Methanol eingegossen. Nach Aufbrechen der faserartigen Feststoffe in einem Mischer wurde der erhaltene gelbe Feststoff mit Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 100ºC für etwa 12 h getrocknet. Etwa eine 5%ige Lösung von dem Indan enthaltenden Polyimid in heißem m-Cresol wurde hergestellt. Die Lösung wurde auf eine saubere Glasplatte unter Verwendung einer Rakel von 0,508 mm (20 mil) gegossen. Das Lösungsmittel wurde aus dem Film unter einer Stickstoffspülung in einem Ofen von 100ºC während einer Zeitspanne von 3 h entfernt. Die Platte und der Film wurden aus dem Ofen entnommen und abkühlen gelassen. Der Film wurde von der Platte durch Eintauchen in Wasser entfernt. Der Film bzw. die Folie wurde unter Vakuum bei 300ºC für 30 Minuten getrocknet.
  • Die Ergebnisse für jedes Beispiel sind in Tabellen, identifiziert durch die Nummer des Beispiels, zusammengestellt. Obwohl relativ niedrige Transmembrandrücke in den meisten Beispielen angewandt wurden, ergaben Untersuchungen bei einem Transmembrandruck von (165 psia) 1140 kPa Ergebnisse, welche denen bei niedrigeren Drücken für Sauerstoff/ Stickstoff vergleichbar waren. TABELLE 12A BEISPIEL 12 - PMP TABELLE 13A BEISPIEL 13 - TCHF BA PC TABELLE 13A BEISPIEL 13 - TCHF BA PC TABELLE 13B BEISPIEL 13 - TCHF BA PC TABELLE 13C BEISPIEL 13 - TCHF BA PC TABELLE 13C BEISPIEL 13 - TCHF BA PC TABELLE 14A BEISPIEL 14 - TBHF BA IE TABELLE 15A BEISPIEL 15 - PBO A TABELLE 15B BEISPIEL 15 - PBO A TABELLE 15C BEISPIEL 15 - PBO A TABELLE 16A BEISPIEL 16 - PBO B TABELLE 16B BEISPIEL 16 - PBO B TABELLE 16B BEISPIEL 16 - PBO B TABELLE 16C BEISPIEL 16 - PBO B TABELLE 17A BEISPIEL 17 - PBO TABELLE 18A BEISPIEL 18 - PMDA/PIDA TABELLE 18B BEISPIEL 18 - PMDA/PIDA TABELLE 18C BEISPIEL 18 - PMDA/PIDA
    • Beispiel 14 - Einflüsse von Mischgastemperatur und Druck
  • Die TCHF BA PC Membran von Beispiel 13 wurde eingesetzt, um die Effekte der Temperatur und des Druckes auf die Membranleistungsfähigkeit unter Verwendung von Mischgaseinspeisungen zu bestimmen. Die zuvor beschriebene Apparatur wurde zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit der Membran bei verschiedenen Temperaturen und Drücken benutzt, wobei als Einspeisungsgas eine Mischung aus 2 Mol-% Wasserstoff und 98 Mol-% Methan, eine Mischung aus 50 Mol-% Wasserstoff und 50 Mol-% Methan, eine Mischung aus 2 Mol-% Wasserstoff und 98 Mol-% Ethan sowie eine Mischung aus 50 Mol-% CO&sub2; und 50 Mol-% Methan eingesetzt wurde. Die Werte sind in den Tabellen 19A-C angegeben. Für die Versuche mit Wasserstoff/Kohlenwasserstoff erreichte die Permeationsrate von Wasserstoff die Gleichgewichtsgeschwindigkeit fast sofort, verglichen mit der Permeationsrate der Kohlenwasserstoffgase. Ein solches Verhalten ermöglichte die Aufstellung einer Abschätzung für die Permeabilitäten des reinen Gases. In fast allen Fällen ergab die Anwesenheit von Kohlenwasserstoffgas eine Abnahme der Wasserstoffpermeabilität verglichen mit den geschätzten Werten des reinen Gases. Dieser Effekt war bei niedrigeren Temperaturen, höheren Drücken und/oder für Kohlenwasserstoffgase, welche in dem Membranmaterial löslicher waren, stärker ausgeprägt.
  • Bei den Versuchen mit Kohlendioxid/Methan machte Kohlendioxid die Membran weich, was einen Selektivitätsverlust ergab, der bei niedrigeren Temperaturen und/oder höheren Drücken größer war. TABELLE 19A1 BEISPIEL 19 - TCHF BA PC (Einspeisung = 2 Mol-% H&sub2; und 98 Mol-% CH&sub4;) TABELLE 19A2 BEISPIEL 19 - TCHF BA PC (Einspeisung = 50 Mol-% H&sub2; und 50 Mol-% CH&sub4;) TABELLE 19B BEISPIEL 19 - TCHF BA PC TABELLE 19C BEISPIEL 19 - TCHF BA PC
    • Beispiel 20 - Gütezahlen
  • Werte der Gütezahlen sind in Tabelle 20 angegeben für Trennungen von Sauerstoff/Stickstoff, Kohlendioxid/Methan sowie Helium/Methan, berechnet unter Anwendung der hier definierten Gleichungen III, IV und V für Membrane, hergestellt aus den folgenden Polymeren: einem Polybenzoxazol (PBO A), den Kondensationspolymeren von Pyromellitdianhydrid und 1,1,3-Trimethyl-3-phenylindan-4',5-diamin (PMDA/PIDA), Poly- 4-methylpenten-1 (PMP), Tetrachlorhexafluorbisphenol-A-polycarbonat (TCHF BA PC), einem Copolymeren aus 50% Tetrabrombisphenol-A-polycarbonat und 50% Hexafluorbisphenol-A (TBBA/ HFBA), Polyphenylenoxid (PPO), einem Polybenzoxazol (PBO B) Tetrabromhexafluorbisphenol-A-polycarbonat (TBHF BA PC), dem Kondensationspolymeren von Hexafluorbisphenol-A und Decafluorbisphenyl (HFBA/DFBP), dem Kondensationspolymeren von 1,4-Diaminobenzol-2,5-dithiol und 1,1,3-Trimethyl-3-phenylindan-4',5-dicarbonsäure (DABT/PIDA), Tetrabroinbisphenol-A- polycarbonat (TBBA PC), TRYCITE Polystyrol (PST), Cellulosetriacetat (CTA) und nichtsubstituiertem Polysulfon (PSF). Die Werte für TBBA PC, CTA, PST und PSF sind lediglich für Vergleichszwecke aufgeführt und erläutern nicht die vorliegende Erfindung. TABELLE 20 GÜTEZAHL¹
  • ¹ berechnet nach den Gleichungen III, IV und V bei 30ºC.

Claims (17)

1. Verfahren zur Trennung von Komponentengasen eines spezifischen Gaspaares in einer Gasmischung, wobei dieses Gaspaar ausgewählt ist aus Sauerstoff und Stickstoff; Kohlendioxid und einem leichten Kohlenwasserstoff; Sauerstoff und Argon; Stickstoff und Methan; Wasserstoff und Methan; Wasserstoff oder Helium und einem aus Stickstoff, Ammoniak, Kohlendioxid und einem leichten Kohlenwasserstoff ausgewählten Gas; Stickstoff und einem aus Argon, Methan und C&sub2;- oder C&sub3;-Alkanen oder -Alkenen ausgewählten Gas; und Ethan und Ethylen,
wobei das Verfahren umfaßt:
A. Inkontaktbringen einer ersten Seite einer Gastrennmembran, die eine Trennschicht oder einen Trennbereich eines glasartigen Polymeren umfaßt, mit der Gasmischung unter Druck und bei einer Temperatur von 5º C oder weniger,
B. Aufrechterhalten einer Druckdifferenz von der ersten Seite der Membran zu einer zweiten Seite der Membran unter solchen Bedingungen, daß ein erstes Komponentengas dieses spezifischen Gaspaares des Gasgemisches durch die Membran von der ersten Seite der Membran mit häherem Druck zu der zweiten Seite der Membran mit niedrigerem Druck selektiv relativ zu einem zweiten Komponentengas dieses spezifischen Gaspaares permeiert, und
C. Gewinnen des zurückgewiesenen Nicht-Permeatgases dieses spezifischen Gaspaares von der ersten Seite der Membran oder des Permeatgases dieses spezifischen Gaspaares von der zweiten Seite der Membran,
wobei die Membran so ausgewählt ist, daß bei Verwendung einer Mischung von 80 Mol-% Stickstoff und 20 Mol-% Sauerstoff als eine Einspeisung bei 300 C mit einem Druck von 205,5 kPa (30 psia) auf der ersten Seite der Membran und einem Vakuum von weniger als 133 Pa (1 mm Hg) auf der zweiten Seite der Membran die Permeabilität von Sauerstoff in Barrers weniger als 2000 beträgt und die folgende Beziehung für Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität hat:
Permeabilität > 2000 / (Selektivität)7/2 .
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur für die Trennung in dem Bereich von -30º C bis 5º C liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Membran in Form einer Vielzahl von Hohlfasern vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Membran eine asymmetrische Membran, anisotrope Membran, Verbundmembran oder oberflächenbehandelte Membran ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin dieses glasartige Polymere einen Einfrierbereich von wenigstens 100º C aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Membran in Form einer Flachfolie oder eines Flachfilmes vorliegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die zusätzliche Stufe der Veränderung der Temperatur des Gasgemisches auf eine Temperatur von 5º C oder weniger.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die zusätzliche Stufe der Expansion wenigstens eines Teiles von entweder der Einspeisungsgasmischung, des Nicht-Permeatgases oder des Permeatgases zur Abkühlung des Gases.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die zusätzliche Stufe der Vorbehandlung der Gasmischung zur praktischen Entfernung von einer oder mehrerer Verunreinigungen, die einen schädlichen Einfluß auf die Leistungsfähigkeit oder die physikalische Unversehrtheit der Membran oder der Systemkomponenten haben.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die zusätzliche Stufe der Rückführung wenigstens eines Teiles von entweder dem Nicht-Permeatgas oder dem Permeatgas.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, betrieben mit zwei oder mehr Membranvorrichtungen, die in Reihen- oder Kaskadenkonfiguration oder einer Kombination hiervon angeordnet sind.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die zusätzliche Stufe von wenigstens einer Stufe von: Druckwechseladsorption, Temperaturwechsel adsorption, Fraktionierung, Destillation, Rektifikation, chemischer Absorption, chemischer Reaktion oder Extraktion.
13. Vorrichtung zur Trennung von Komponentengasen eines spezifischen Gaspaares in einer Gasmischung, wobei dieses Gaspaar ausgewählt ist aus Sauerstoff und Stickstoff; Kohlendioxid und einem leichten Kohlenwasserstoff; Sauerstoff und Argon; Stickstoff und Methan; Wasserstoff und Methan; Wasserstoff oder Helium und einem aus Stickstoff, Ammoniak, Kohlendioxid und einem leichten Kohlenwasserstoff ausgewählten Gas; Stickstoff und einem aus Argon, Methan und C&sub2;- oder C&sub3;-Alkanen oder -Alkenen ausgewählten Gas; und Ethan und Ethylen, wobei diese Vorrichtung umfaßt:
wenigstens eine bei einer Temperatur von 5º C oder weniger betriebene Membranvorrichtung, die einen Einlaß zur Einführung einer zu trennenden Gasmischung, eine Membran, welche die Membranvorrichtung in eine erste Seite der Membran-Nicht-Permeatkammer und eine zweite Seite der Membran-Permeatkammer unterteilt, einen Nicht-Permeatgasauslaß und einen Permeatgasauslaß besitzt, wobei die Membran in der Membranvorrichtung so ausgewählt ist, daß sie einen Einfrierbereich (Tg) besitzt, der wenigstens 1º C oberhalb der Betriebstemperatur, bei der die Membran eingesetzt wird, liegt, und daß bei Verwendung einer Mischung von 80 Mol-% Stickstoff und 20 Mol-% Sauerstoff als eine
Einspeisung bei 30º C mit einem Druck von 205,5 kPa (30 psia) auf der ersten Seite der Membran und einem Vakuum von weniger als 133 Pa (1 mm Hg) auf der zweiten Seite der Membran die Permeabilität von Sauerstoff in Barrers weniger als 2000 beträgt und die folgende Beziehung für Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität hat:
Permeabilität > 2000 / (Selektivität)7/2 .
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, weiter umfassend:
A. eine Einrichtung zum Komprimieren der Gasmischung auf einen gewünschten Druck, wobei die Einrichtung zum Komprimieren des Gases einen Einlaß und einen Auslaß hat;
B. eine Einrichtung zum Verändern der Temperatur der Gasmischung auf eine Temperatur von 5º C oder weniger, wobei die Einrichtung zum Verändern der Temperatur des Gases einen Einlaß und einen Auslaß hat;
C. eine Einrichtung zum Fördern der Gasmischung von dem Auslaß der Einrichtung zum Komprimieren des Gases zu dem Einlaß der Einrichtung zum Verändern der Temperatur des Gases; und
D. eine Einrichtung zum Fördern von Gas von dem Auslaß der Einrichtung zum Verändern der Temperatur des Gases zu dem Einlaß der Membranvorrichtung.
15. Vorrichtung nach Anspruch 13, weiter umfassend:
A. eine Einrichtung zum Komprimieren der Gasmischung auf einen gewünschten Druck, wobei die Einrichtung zum Komprimieren des Gases einen Einlaß und einen Auslaß hat;
B. wenigstens eine Wärmetauscheinrichtung, die einen ersten Einlaß und einen ersten Auslaß und einen zweiten Einlaß und einen zweiten Auslaß hat, wobei eine erste Leitung den ersten Einlaß und Auslaß verbindet und eine zweite Leitung den zweiten Einlaß und Auslaß verbindet, wobei diese ersten und zweiten Leitungen in Wärmekontakt längs eines größeren Teiles ihrer jeweiligen Längen sind;
C. eine Einrichtung zum Fördern der Gasmischung von dem Auslaß der Einrichtung zum Komprimieren des Gases zu dem ersten Einlaß der Wärmetauscheinrichtung;
D. eine Einrichtung zum Fördern von Gas von dem ersten Auslaß der wärmetauscheinrichtung zu dem Einlaß der Membranvorrichtung;
E. eine Einrichtung zum Verändern der Temperatur eines Teiles des Gases oder des gesamten Gases, das aus entweder dem Permeatgas-Auslaß oder dem Nicht-Permeatgas-Auslaß der Membranvorrichtung austritt, oder einer Kombination hiervon, wobei die Einrichtung zum Verändern der Temperatur des Gases einen Einlaß und einen Auslaß hat;
F. eine Einrichtung zum Fördern eines Teiles des Gases oder des gesamten Gases von entweder dem Permeatgasauslaß oder Nicht- Permeatgasauslaß der Membranvorrichtung oder einer Kombination hiervon zu dem Einlaß der Einrichtung zum Verändern der Temperatur des Gases; und
G. eine Einrichtung zum Fördern von Gas von dem Auslaß der Einrichtung zum Verändern der Temperatur des Gases zu dem zweiten Einlaß der Wärmetauscheinrichtung.
16. Vorrichtung nah Anspruch 13, weiter umfassend:
A. eine Einrichtung zum Komprimieren der Gasmischung auf einen gewünschten Druck, wobei die Einrichtung zum Komprimieren des Gases einen Einlaß und einen Auslaß hat;
B. wenigstens eine Wärmetaüscheinrichtung, die einen ersten Einlaß und einen ersten Auslaß und einen zweiten Einlaß und einen zweiten Auslaß hat, wobei eine erste Leitung den ersten Einlaß und Auslaß verbindet und eine zweite Leitung den zweiten Einlaß und Auslaß verbindet, wobei diese ersten und zweiten Leitungen in Wärmekontakt längs eines größeren Teiles ihrer jeweiligen Längen sind;
C. eine Einrichtung zum Fördern der Gasmischung von dem Auslaß der Einrichtung zum Komprimieren des Gases zu dem ersten Einlaß der Wärmetauscheinrichtung;
D. eine Einrichtung zum Verändern der Temperatur des Gases, wobei die Einrichtung zum Verändern der Temperatur des Gases einen Einlaß und einen Auslaß hat;
E. eine Einrichtung zum Fördern der Gasmischung von dem ersten Auslaß der wärmetauscheinrichtung zu dem Einlaß der Einrichtung zum Verändern der Temperatur des Gases;
F. eine Einrichtung zum Fördern von Gas von dem Auslaß der Einrichtung zum Verändern der Temperatur des Gases zu dem Einlaß der Membranvorrichtung; und
G. eine Einrichtung zum Fördern eines Teiles des Gases oder des gesamten Gases von entweder dem Permeatgasauslaß oder dem Nicht-Permeatgasauslaß der Membranvorrichtung oder einer Kombination hiervon zu dem zweiten Einlaß der Wärmetauscheinrichtung.
17. Vorrichtung nach Anspruch 14, zusätzlich umfassend:
eine Einrichtung zum Vorbehandeln der Gasmischung zur praktischen Entfernung von Verunreinigungen, die einen schädlichen Einfluß auf die physikalische Integrität und/oder die Leistungsfähigkeit der Membran haben, wobei die Einrichtung zum Vorbehandeln des Gases einen Einlaß und einen Auslaß hat; und
eine Einrichtung zum Fördern von vorbehandeltem Gas zu dem Einlaß der Einrichtung zum Komprimieren des Gases, dem Einlaß der Einrichtung zum Verändern der Temperatur des Gases, dem ersten Einlaß der Wärmetauscheinrichtung oder dem Einlaß der Membranvorrichtung.
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