CN108884250A - 用于制造砜聚合物膜的组合物和方法 - Google Patents

用于制造砜聚合物膜的组合物和方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及：聚芳基醚砜聚合物溶液[溶液(SP)]，该溶液包含：‑至少一种具有重复单元的砜聚合物[聚合物(PSI)]，其中，相对于聚合物(PSI)的所有重复单元，多于50％摩尔为选自下组的重复单元(RPSI)，该组由具有此处下述的式(RPSI‑1)和(RPSI‑2)的那些组成：其中：‑每个E’，彼此相同或不同并且在每次出现时，选自下组，该组由具有式(E’‑1)至(E’‑3)的那些组成：(E’‑I)(E’‑II)(E’‑III)‑每个R’独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且‑j’是零或1至4的整数；‑T是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T选自由以下各项组成的组：键、‑CH2‑、‑C(O)‑、‑C(CH3)2‑、‑C(CF3)2‑、‑C(＝CCl2)‑、‑C(CH3)(CH2CH2COOH)‑、以及具有下式的基团：‑至少一种极性有机溶剂[溶剂(S)]；以及‑具有从1至6个碳原子的多羟基脂肪族醇或其衍生物的至少一种混合物[混合物(PHA)]，所述混合物(PHA)包含至少一种乙二醇化合物[化合物(EthyGly)]和至少一种丙三醇化合物[化合物(Gly)]；其用于制造膜的用途以及由其获得的膜。

Description

用于制造砜聚合物膜的组合物和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年3月15日提交的美国临时申请号62/308517的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及包括衍生自生物基原料的特定聚亚芳基醚砜和某些添加剂的某种组合物、使用该组合物制造膜的方法、以及由此得到的新颖的膜。
背景技术
具有对位连接的二亚苯基砜基团作为它们主链重复单元的一部分的芳香族聚砜是一类热塑性聚合物，其特征在于高玻璃化转变温度、良好的机械强度和刚性、以及出色的耐热性和耐氧化性。凭借其机械、热以及其他令人希望的特征，这些聚合物享有越来越宽广的并且多样化的商业应用范围，值得注意地包括用于宽使用领域的涂层和膜。
现有技术中作为朝着减少化学工业中消耗的石油的量并且为农业打开新的高附加值市场的努力的一部分描述了衍生自生物基原料的聚亚芳基醚砜；1,4:3,6-二脱水己糖醇是用作生物基原料的此类化学品的实例，由于其双环约束的几何结构和其含氧环，当被结合到聚芳基醚砜结构中时这些二脱水己糖醇可以给予有利的特征。此外，这些分子的无害特性打开了在包装或医疗装置(例如用于血液透析膜)中应用的可能性。
取决于手性，存在1,4:3,6-二脱水己糖醇糖二醇的三种异构体，即异山梨醇(1)、异甘露醇(2)以及异艾杜醇(3)：
1,4:3,6-二脱水己糖醇由两个顺式稠合的四氢呋喃环构成，几乎是平面的并且是具有120°的环之间的角度的V形的。羟基位于碳2和碳5上，并且被定位于该V形分子的内侧或外部。它们分别被指定为内型或外型。异艾杜醇(1)具有两个外型羟基，而对于异甘露醇(2)，它们都是内型的，并且对于异山梨醇(3)，存在一个外型羟基和一个内型羟基。通常理解的是，外型取代基的存在增加了其所附接的环的稳定性。此外，外型基团和内型基团展示出不同的反应性，因为取决于所研究的反应的空间要求它们是更可及的或较不可及的。反应性还取决于分子内氢键的存在。
在此框架内，Kricheldorf等人在1995年首先报道了含有异山梨醇部分的聚(醚砜)的制备和表征(H.Kricheldorf,M.Al Masri,J.Polymer Sci.,Pt A:PolymerChemistry[聚合物科学杂志，A辑：聚合物化学],1995,33,2667-2671)，尽管具有有限的分子量并且通过复杂的合成路线。最近的发展已经通过更简单并且更有效的合成方法使得可获得包含异山梨醇基团的聚醚砜，因此通过可以扩大规模到工业水平的方法来给予具有更高分子量的材料。因此，WO 2014/072473(美国苏威特种聚合物公司(SOLVAY SPECIALTYPOLYMERS USA,LLC))15/05/2014提供了由1,4:3,6-二脱水己糖醇和某些二卤代芳基化合物制造聚(芳基醚砜)聚合物的改进的方法，该方法使得能够获得具有增加的分子量的聚合物。其中所述的聚砜异山梨醇材料被传授为值得注意地用于制造膜，尽管没有提供膜、并且更具体地中空纤维膜的实际制造的具体实例。
用于工业生产膜的制造技术通常包括制备在合适的溶剂(可能与特定的成孔剂组合)中的聚芳基醚砜聚合物的溶液。根据这些技术，使透明的聚合物溶液(经常被称为原液或原液溶液)沉淀为两个相：形成膜基质的固态的富含聚合物的相，以及形成膜孔的液态的贫聚合物的相。通常通过使原液与非溶剂接触来引起从溶液中沉淀聚合物，因此导致聚合物聚沉。
在这些技术中，尽管如此，提供如下聚合物原液溶液仍然是关键的，这些原液溶液当暴露于如上详述的沉淀条件时能够以均匀和规整的方式聚沉，以便给予如下结构，该结构的特征为遍及整个膜部分均匀分布的非常小的孔的形式的高孔隙率。
因此，本发明提供了有利的原液溶液，该原液溶液使得能够制造膜、特别是中空纤维膜，这些膜具有通过海绵状形态(由微孔隙制成)实现的高孔隙率、良好的水渗透性以及良好的机械特性，但是除去了尺寸超过3-5μm的大孔/大孔隙，这些大孔/大孔隙的存在在某些类型的操作中、特别是当膜旨在在压力下使用时是不利的。
进一步，此外，特此提供的原液溶液能够通过使用水作为聚沉浴来给予所述有利的海绵状孔隙率而无需在所述聚沉浴中使用较软流体(例如醇)。
附图说明
图1是用于制造中空纤维膜的中空纤维纺丝机的简图。
图2是穿过与纤维挤出流平行的平面的喷丝头(环形模口)的示意性剖面。
图3是穿过与纤维挤出流垂直的平面的喷丝头(环形模口)的示意性剖面。
发明内容
因此，本发明涉及一种聚芳基醚砜聚合物溶液[溶液(SP)]，该溶液包含：
-至少一种具有重复单元的砜聚合物[聚合物(PSI)]，其中，相对于聚合物(PSI)的所有重复单元，多于50％摩尔为选自下组的重复单元(RPSI)，该组由具有此处下述的式(RPSI-1)和(RPSI-2)的那些组成：
其中：
-每个E’，彼此相同或不同并且在每次出现时，选自下组，该组由具有式(E’-1)至(E’-3)的那些组成：
-每个R’独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-j’是零或1至4的整数；
T是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T选自由以下各项组成的组：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
-至少一种极性有机溶剂[溶剂(S)]；以及
-具有从1至6个碳原子的多羟基脂肪族醇或其衍生物的至少一种混合物[混合物(PHA)]，所述混合物(PHA)包含至少一种乙二醇化合物[化合物(EthyGly)]和至少一种丙三醇化合物[化合物(Gly)]。
申请人已出乎意料地发现，当通过非溶剂引起的相分离技术(NIPS技术)加工以上提及的溶液(SP)以提供膜、特别是中空纤维膜时，由于特征在于非常小尺寸的孔隙的海绵状微结构并且基本不存在大的指状孔隙而实现了出色的性能。
本发明进一步涉及一种用于制造聚芳基醚砜聚合物膜的方法，该方法包括以下步骤：
(i)制备如上所述的砜聚合物溶液[溶液(SP)]，
(ii)将所述溶液(SP)加工成薄膜；
(iii)使所述薄膜与非溶剂浴接触。
本发明的又另一个目的是微孔膜，该微孔膜具有20％至90％的重量孔隙率(εm)并且包含孔，其中所述孔的按体积计至少90％具有小于5μm的平均孔径。
可以从微孔膜的断裂部分的表面拍摄SEM照片来测量孔(还被称为“孔隙”)。在液氮中使微孔膜以与期望的流动方向平行的方向贯穿该膜断裂来获得断裂部分；在所述条件下断裂在确保要保留的几何结构和形态并且避免任何延性变形方面是有效的。
通过参考对本发明的详细说明，将更容易理解和领会本发明的这一和其他目的、优点、以及特征。
聚合物(PSI)
在聚合物(PSI)中，优选实施例的以上重复单元(RPSI-1)和(RPSI-2)可以各自单独地或以混合物存在。
更确切地说，聚合物(PSI)的重复单元(RPSI)是具有式(RPSI-1a)、(RPSI-1b)、(RPSI-1c)、(RPSI-2a)、(RPSI-2b)、以及(RPSI-2c)中任一式的重复单元：
其中：
-R’、J’以及T具有如上定义的含义。
优选实施例的以上重复单元(RPSI-1a)、(RPSI-1b)、(RPSI-1c)、(RPSI-2a)、(RPSI-2b)、以及(RPSI-2c)可以各自单独地或以组合物存在。
更优选的重复单元(RPSI)是具有式(RPSI-1a)和(RPSI-2a)的那些，优选地与具有式(RPSI-1b)、(RPSI-2b)、(RPSI-1c)以及(RPSI-2c)的重复单元组合。
最优选的重复单元(RPSI)具有式(RPSI-1a)，任选地与具有式(RPSI-1b)和(RPSI-1c)的重复单元组合。
在重复单元(RPSI)中，对应的亚苯基部分可以独立地具有到在该重复单元中与R'不同的其他部分的1,2-、1,4-或1,3-键联。优选地，所述亚苯基部分具有1,3-或1,4-键联，更优选地它们具有1,4-键联。尽管如此，在重复单元(RPSI)(包括(RPSI-1)、(RPSI-2)、(RPSI-1a)、(RPSI-1b)、(RPSI-1c)、(RPSI-2a)、(RPSI-2b)、以及(RPSI-2c))中，j’在每次出现时为零，也就是说，除了在该聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，这些亚苯基部分没有其他取代基。
聚合物(PSI)可以除了如以上详述的重复单元(RPSI)之外包含重复单元(RS)，所述重复单元(RS)包含Ar-SO2-Ar’基团，其中Ar和Ar’，彼此相同或不同，是芳香族基团，所述重复单元(RS)总体上符合式(S1)：
(S1)：-Ar5-(T’-Ar6)n-O-Ar7-SO2-[Ar8-(T-Ar9)n-SO2]m-Ar10-O-
其中：
-Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、和Ar9，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是芳香族单核或多核基团；
-T和T’，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地，T和T’选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、-SO2-、以及具有下式的基团：
最优选地，T’是键、-SO2-、或-C(CH3)2-并且T是键；
-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数。
重复单元(RS)值得注意地可以选自由具有此处下述的式(S-A)至(S-D)的那些组成的组：
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺以及季铵；
-j’是零或是从0至4的整数；
-T和T’，彼此相同或不同，是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地，T和T’选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、-SO2-、以及具有下式的基团：
最优选地，T’是键、-SO2-、或-C(CH3)2-并且T是键。
在重复单元(RS)中，对应的亚苯基部分可以独立地具有到在该重复单元中与R'不同的其他部分的1,2-、1,4-或1,3-键联。优选地，所述亚苯基部分具有1,3-或1,4-键联，更优选地它们具有1,4-键联。尽管如此，在重复单元(RS)中，j’在每次出现时为零，也就是说，除了在聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，这些亚苯基部分没有其他取代基。
具有式(S-D)的重复单元(RS)优选地选自由以下重复单元组成的组：
以及其混合物。
符合如以上详述的式(S-C)的重复单元(RS)优选地选自由以下单元组成的组：
以及其混合物。
聚合物(PSI)总体上具有至少20 000、优选地至少30 000、更优选地至少40 000的重均分子量。
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可以通过使用ASTM D5296用聚苯乙烯标准物校准的凝胶渗透色谱法(GPC)估计。
多分散性指数(PDI)特此表示为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值。
聚合物(PSI)总体上具有小于2.5、优选地小于2.4、更优选地小于2.2的多分散性指数。该相对窄的分子量分布代表具有相似分子量并且基本上不含有低聚部分的分子链的集合，所述低聚部分可能对于聚合物特性具有不利影响。
聚合物(PSI)有利地具有至少200℃、优选地210℃、更优选地至少220℃的玻璃化转变温度(Tg)。如此高的玻璃化转变温度对扩展聚合物(PSI)的使用的温度范围是有利的。
玻璃化转变温度(Tg)通常是通过DSC根据ASTM D3418测定的。
聚合物(PSI)包含相对于聚合物(PSI)的所有重复单元的大于50％摩尔、优选地大于60％摩尔、更优选地大于75％摩尔、甚至更优选地大于80％摩尔的量的如以上详述的重复单元(RPSI)。
当在聚合物(PSI)中存在与单元(RPSI)不同的重复单元时，这些重复单元通常选自如上详述的重复单元(RS)，使得聚合物(PSI)基本上由如以上详述的重复单元(RPSI)、以及任选地如以上详述的重复单元(RS)组成。
可能存在端链、缺陷、以及少量(相对于聚合物(PSI)的所有重复单元<1％摩尔)的除重复单元(RPSI)和重复单元(RS)之外的重复单元，而这种存在不显著影响聚合物(PSI)的特性。
通常理解的是，使用其中基本上所有重复单元都是如上详述的重复单元(RPSI)的聚合物(PSI)可以获得良好的结果。
与所述量的重复单元(RPSI)组合的表述“基本上”在此旨在是指可以容许少量、通常低于1％摩尔、优选地低于0.5％摩尔的其他重复单元，例如，由于所用单体纯度较低。
该聚合物(PSI)在溶液(SP)中的总浓度应为基于该溶液的总重量按重量计至少10％、优选地按重量计至少12％。典型地，基于溶液(SP)的总重量，该溶液中聚合物(PSI)的浓度不超过按重量计50％，优选地该浓度不超过按重量计40％，更优选地该浓度不超过按重量计30％。
已经发现在相对于溶液(SP)的总重量在15％wt与25％wt之间、并且更优选地在16％wt与22％wt之间的范围内的聚合物(PSI)的浓度是特别有利的。
溶剂(S)
溶液(SP)包含在极性有机溶剂[溶剂(S)]中的聚合物(PSI)。
术语“溶剂”在此是以其通常的含义使用，即，它指示能够溶解另一种物质(溶质)以形成在分子水平上均匀分散的混合物的物质。在聚合物溶质的情况下，惯例是指在所得的混合物是透明的并且在该体系中没有可见的相分离时聚合物在溶剂中的溶液。发生相分离的点被认为是通常称为“浊点”的点，在该点处溶液由于聚合物凝聚物的形成而变得混浊或模糊。
在本发明的组合物中可以单独或组合使用的溶剂(S)的示例性实施例值得注意地包括：
-芳香族烃并且更具体地诸如，特别是苯、甲苯、二甲苯、枯烯、由烷基苯混合物构成的石油馏分等芳香族烃；
-脂肪族或芳香族卤代烃，包括更具体地全氯代烃，诸如特别是四氯乙烯、六氯乙烷；部分氯代烃如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、三氯乙烯、1-氯丁烷、1,2-二氯丁烷；一氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯或不同氯苯的混合物；
-脂肪族、脂环族或芳香族醚氧化物，更具体地，二乙基氧化物、二丙基氧化物、二异丙基氧化物、二丁基氧化物、甲基叔丁基醚(methyltertiobutylether)、二戊基氧化物、二异戊基氧化物、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、苄基氧化物；1,4-二噁烷、四氢呋喃(THF)；
-芳香族胺，值得注意地包括吡啶和苯胺。
-酮，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、异佛尔酮；
-直链的或环状的酯，如：乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯，邻苯二甲酸二甲酯、γ-丁内酯；
-直链的或环状的羧酰胺，如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；
-有机碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯；
-磷酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯；
-二甲亚砜(DMSO)；以及
-具有式(Ide)的二酯，具有式(Iea)的酯-酰胺，或具有式(Ida)的二酰胺：
R1-OOC-Ade-COO-R2(Ide)
R1-OOC-Aea-CO-NR3R4(Iea)
R5R6N-OC-Ada-CO-NR5R6(Ida)
其中：
-R1和R2，彼此相同或不同，独立地选自由C1-C20烃基组成的组；
-R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、可能被取代的C1-C36烃基，应理解R3和R4可以是包括它们所结合的氮原子的环状部分的一部分，所述环状部分是可能被取代的和/或可能包含一个或多于一个额外的杂原子，以及其混合物；
-Ade、Aea、和Ada，彼此相同或不同，独立地为直链或支链的二价亚烷基。
根据某些实施例，溶剂(S)是下组中的至少一种，该组由以下各项组成：NMP、DMAc、吡啶、苯胺、1,1,2-三氯乙烷以及1,1,2,2-四氯乙烷、四氢呋喃(THF)、1,4二噁烷、氯仿、二氯甲烷、以及氯苯。
当溶剂(S)是NMP时已经获得了非常好的结果。
根据本发明的替代实施例，溶剂(S)是具有式(Ide)的二酯、或具有式(Iea)的酯-酰胺(可能与具有式(Ida)的二酰胺混合)中的至少一种，其中式(Ide)、(Iea)和(Ida)中的A是C3-C10支链的二价亚烷基。
根据此第一替代实施例，A优选地选自由以下各项组成的组：
-具有式MGa-CH(CH3)-CH2-CH2-或MGb-CH2-CH2-CH(CH3)-的AMG基团，
-具有式ESa-CH(C2H5)-CH2-或ESb-CH2-CH(C2H5)-的AES基团；以及
-其混合物。
在此实施例的一个更优选的变体中，溶剂(S)可能除DMSO外还包含：
(i)至少一种二酯(I'de)和至少一种二酯(I”de)，可能与至少一种具有式(IIde)的二酯组合；或
(ii)至少一种酯酰胺(I'ea)和至少一种酯酰胺(I”ea)，可能与至少一种具有式(IIea)的酯酰胺组合；
(iii)至少一种酯酰胺(I'ea)、至少一种二酰胺(I'da)、至少一种酯酰胺(I”ea)以及至少一种二酰胺(I”da)，可能与至少一种具有式(IIea)的酯酰胺和/或至少一种具有式(IIda)的二酰胺组合；或
(iv)(i)与(ii)和/或(iii)的组合，
其中：
-(I'de)是R1-OOC-AMG-COO-R2
-(I'ea)是R1-OOC-AMG-CO-NR3R4
-(I’da)是R5R6N-OC-AMG-CO-NR5R6
-(I”de)是R1-OOC-AES-COO-R2
-(I”ea)是R5R6N-OC-AES-CO-NR5R6；并且
-(IIde)是R1-OOC-(CH2)4-COO-R2，
-(IIea)是R1-OOC-(CH2)4-CO-NR3R4,
-(IIda)是R5R6N-OC-(CH2)4-CO-NR5R6，
其中：
-AMG具有式MGa-CH(CH3)-CH2-CH2-或MGb-CH2-CH2-CH(CH3)-，
-AES具有式ESa-CH(C2H5)-CH2-或ESb-CH2-CH(C2H5)-；并且其中R1和R2，彼此相同或不同，独立地选自由C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基组成的组；
-R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同并且在每次出现时，选自下组，该组由以下各项组成：C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基，所有所述基团可能包含一个或多于一个取代基(可能具有一个或多于一个杂原子)，以及包含(1)R3和R4或R5和R6以及(2)它们所结合的氮原子二者的环状部分，所述环状部分可能包含一个或多于一个杂原子，例如氧原子或额外的氮原子。
在以上提及的式(I’de)、(I”de)和(IIde)，(I’ea)、(I”ea)和(IIea)，(I’da)、(I”da)和(IIda)中，R1和R2优选地是甲基，而R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同并且在每次出现时，优选地选自由甲基、乙基、羟乙基组成的组。
在此实施例的此优选的变体中，溶剂(S)优选地基本上由(i)、(ii)、(iii)或(iv)混合物的任何一种组成，可能与DMSO组合。可以存在其他少量组分，其量优选地相对于溶剂(S)的整体重量不超过1％wt，其条件是它们不显著改变溶剂(S)的特性。
根据此变体，溶剂(S)可能除DMSO之外还可以包含以下各项(或者基本上由以下各项组成)：
(j)二酯混合物，其基本上由以下各项组成：
-按重量计从70％至95％的具有式(I'de)的二酯；
-按重量计从5％至30％的具有式(I”de)的二酯，以及
-按重量计从0％至10％的具有如以上详述的式(IIde)的二酯；或
(jj)酯酰胺混合物，其基本上由以下各项组成：
-按重量计从70％至95％的具有式(I'ea)的酯酰胺，
-按重量计从5％至30％的具有式(I”ea)的酯酰胺，以及
-按重量计从0至10％的具有如以上详述的式(IIea)的酯酰胺的任一种；或
(jjj)酯酰胺/二酰胺混合物，其基本上由以下各项组成：
-按重量计从70％至95％的具有式(I'ea)的酯酰胺和具有式(I'da)的二酰胺，其中(I'da)占(I'ea)和(I'da)的累加重量的按重量计从0.01％至10％；
-按重量计从5％至30％的具有式(I”ea)的酯酰胺和具有式(I”da)的二酰胺，其中(I”da)占(I”ea)和(I”da)的累加重量的按重量计从0.01％至10％，以及
-按重量计从0％至10％的如以上详述的具有式(IIea)的酯酰胺和二酰胺(IIda)中的任一种；或
(j)与如上详述的(jj)和/或(jjj)的混合物。
其中A为支链的有用的基于二酯的混合物的实例是由苏威公司(Solvay)商业化的IRIS溶剂。
IRIS溶剂是以下二酯的混合物，该混合物主要(大于80wt.％)包含乙基琥珀酸二甲酯和2-甲基戊二酸二甲酯。
在一个其他实施例中，溶剂(S)是具有式(Ide)的二酯或具有式(Iea)的酯酰胺(可能与具有式(Ida)的二酰胺混合)中的至少一种，其中式(Ide)、(Iea)以及(Ida)中的A是具有式(CH2)r的直链二价亚烷基，其中r是从2至4的整数。
在此实施例的变体中，溶剂(S)可能除DMSO之外还包含：
(k)具有式(III4 de)的二酯、具有式(III3 de)的二酯、以及具有式(III2 de)的二酯中的至少一种；或
(kk)酯酰胺(III4 ea)、酯酰胺(III3 ea)、以及具有式(III2 ea)的酯酰胺中的至少一种；或
(kkk)具有式(III4 ea)的酯酰胺、具有式(III3 ea)的酯酰胺、以及具有式(III2 ea)的酯酰胺中的至少一种，以及具有式(III4 da)的二酰胺、具有式(III3 da)的二酰胺、以及具有式(III2 da)的二酰胺中的至少一种；或
(kv)(k)与(kk)和/或(kkk)的组合，
其中：
-(III4 de)是R1-OOC-(CH2)4-COO-R2
-(III3 de)是R1-OOC-(CH2)3-COO-R2
-(III2 de)是R1-OOC-(CH2)2-COO-R2
-(III4 ea)是R1-OOC-(CH2)4-CO-NR3R4
-(III3 ea)是R1-OOC-(CH2)3-CO-NR3R4
-(III2 ea)是R1-OOC-(CH2)2-CO-NR3R4
-(III4 da)是R5R6N-OC-(CH2)4-CO-NR5R6
-(III3 da)是R5R6N-OC-(CH2)3-CO-NR5R6
-(III2 da)是R5R6N-OC-(CH2)2-CO-NR5R6
其中R1和R2，彼此相同或不同，独立地是C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基；
-R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同并且在每次出现时，选自下组，该组由以下各项组成：C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基，所有所述基团可能包含一个或多于一个取代基(可能具有一个或多于一个杂原子)，以及包含(1)R3和R4或R5和R6以及(2)它们所结合的氮原子二者的环状部分，所述环状部分可能包含一个或多于一个杂原子，例如氧原子或额外的氮原子。
在以上提及的式(III4 de)、(III3 de)、(III2 de)、(III4 ea)、(III3 ea)以及(III2 ea)、(III4 da)、(III3 da)以及(III2 da)中，R1和R2优选地是甲基，而R3、R4、R5以及R6，彼此相同或不同，优选地选自由甲基、乙基、羟乙基组成的组。
根据此实施例的某个优选的变体，溶剂(S)可能除DMSO外还可以包含：
(I)二酯混合物，其基本上由以下各项组成：己二酸二甲酯(r＝4)、戊二酸二甲酯(r＝3)、以及琥珀酸二甲酯(r＝2)；或
(II)酯酰胺混合物，其基本上由以下各项组成：H3COOC-(CH2)4-CO-N(CH3)2、H3COOC-(CH2)3-CO-N(CH3)2、以及H3COOC-(CH2)2-CO-N(CH3)2；或
(III)己二酸二乙酯(r＝4)、戊二酸二乙酯(r＝3)、以及琥珀酸二乙酯(r＝2)的二酯混合物；或
(IV)酯酰胺混合物，其基本上由以下各项组成：H5C2OOC-(CH2)4-CO-N(CH3)2、H5C2OOC-(CH2)3-CO-N(CH3)2、以及H5C2OOC-(CH2)2-CO-N(CH3)2；或
(v)己二酸二异丁酯(r＝4)、戊二酸二异丁酯(r＝3)、以及琥珀酸二异丁酯(r＝2)的混合物；或
(VI)酯酰胺混合物，其基本上由以下各项组成：H9C4OOC-(CH2)4-CO-N(CH3)2、H9C4OOC-(CH2)3-CO-N(CH3)2、以及H9C4OOC-(CH2)2-CO-N(CH3)2；或
(VII)其混合物。
以上在(l)部分中列出的变体的示例性实施例是二酯混合物，该混合物基本上由以下各项组成：
-按重量计从9％至17％的己二酸二甲酯；
-按重量计从59％至67％的戊二酸二甲酯；以及
-按重量计从20％至28％的丁二酸二甲酯。
其中A为直链的有用的基于二酯的混合物的实例是由苏威公司销售的RPDE溶剂。
RPDE溶剂是二酯的混合物，该混合物主要(大于70wt％)包含戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯。
根据某些其他实施例，溶剂(S)包含二甲亚砜(DMSO)和至少一种选自由具有式(Ide)的二酯和具有式(Iea)的酯酰胺组成的组的溶剂。
在这些实施例中，具有式(Ide)和(Iea)的溶剂与DMSO之间的重量比优选地是从1/99至99/1、优选地从20/80至80/20、更优选地70/30至30/70。本领域的技术人员将选择合适的重量比来恰当地调节本发明组合物中溶剂(S)的特性。
该溶剂(S)在溶液(SP)中的总浓度应为基于该溶液的总重量按重量计至少20％、优选地按重量计至少30％。典型地，基于溶液(SP)的总重量，该溶液中溶剂(S)的浓度不超过按重量计70％，优选地该浓度不超过按重量计65％，更优选地该浓度不超过按重量计60％。
混合物(PHA)
该组合物包含具有从1至6个碳原子的(多)羟基脂肪族醇或其衍生物的至少一种混合物[混合物(PHA)]，所述混合物(PHA)包含至少一种乙二醇化合物[化合物(EthyGly)]和至少一种丙三醇化合物[化合物(Gly)]。
表述“乙二醇化合物”或化合物(EthyGly)旨在涵盖乙二醇以及其二聚体和三聚体、以及单醚和单酯衍生物，达到该乙二醇化合物包含至少一个游离羟基的程度。
表述“丙三醇化合物”或化合物(Gly)旨在涵盖丙三醇及其二聚体、以及单醚、二醚、单酯以及二酯衍生物，达到该丙三醇化合物包含至少一个游离羟基的程度。
优选的化合物(EthyGly)选自下组，该组由以下各项组成：乙二醇、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)、脂肪族单醚以及单酯，特别是甲基、乙基或丁基单醚和乙酰基单酯。鉴于其性能/易获得性/成本的平衡，乙二醇仍是选择的化合物。
优选的化合物(Gly)选自下组，该组由以下各项组成：丙三醇、其脂肪族单酯及二酯，特别是单乙酰基丙三醇、二乙酰基丙三醇，其脂肪族单醚及二醚，特别是甲基、乙基或丁基单醚或二醚，值得注意地包括单叔丁基丙三醇、二叔丁基丙三醇；丙三醇碳酸酯；衍生自脂肪族醛的丙三醇缩醛，包括丁醛丙三醇缩醛、戊醛丙三醇缩醛、己醛丙三醇缩醛、辛醛丙三醇缩醛以及癸醛丙三醇缩醛；鉴于其性能/易获得性/成本的平衡，丙三醇仍是选择的化合物。
本申请人已发现，混合物(PHA)的添加对于获得最佳膜形态是特别有益的。不受此理论所束缚，通常应理解在溶液(SP)中的一定量的混合物(PHA)的添加将增加分层/聚沉的速率，以便提供更有利的膜形态。
该混合物(PHA)在溶液(SP)中的总浓度应为基于该溶液的总重量按重量计至少1％、优选地按重量计至少2％。典型地，基于溶液(SP)的总重量，该溶液中聚合物(PSI)的浓度不超过按重量计20％，优选地该浓度不超过按重量计15％，更优选地该浓度不超过按重量计14％。
化合物(EthyGly)与化合物(Gly)之间的重量比总体上包含在10:90至90:10、优选地20:80至80:20、更优选地30:70至70:30之间。
溶液(SP)
溶液(SP)可含有额外组分，如成孔剂、成核剂、填充剂等。
通常，将使用成孔剂[试剂(A)]，特别是当溶液(SP)旨在用于制造中空纤维膜时。
合适的成孔剂值得注意地是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和具有至少200的分子量的聚乙二醇(PEG)。
当该成孔剂被添加到溶液(SP)中时，它以典型地按重量计从0.1％至40％、优选地按重量计从0.5％至40％范围内的量存在。
当使用PEG成孔剂时，它们的量总体上是相对于溶液(SP)的总重量从30％wt至40％wt；当使用PVP成孔剂时，它们的量总体上是相对于溶液(SP)的总重量2％wt至10％wt。
使用如上详述的其中试剂(A)是聚乙二醇(PEG)的溶液(SP)已经获得了特别好的结果。
方法
如以上所解释的，本发明进一步涉及一种用于制造聚芳基醚砜聚合物膜的方法，该方法包括以下步骤：
(i)制备如上所述的聚芳基醚砜聚合物溶液[溶液(SP)]，
(ii)将所述溶液(SP)加工成薄膜；
(iii)使所述薄膜与非溶剂浴接触。
在步骤(i)中可以通过任何常规方式制备溶液(SP)。例如，可以将溶剂(S)添加到聚合物(PSI)中，随后添加混合物(PHA)、以及可能地试剂(A)，或优选地，可以将聚合物(PSI)在与溶剂(S)接触之前与试剂(A)和混合物(PHA)混合。可能没有与接触、组合这些成分的顺序相关联的特定效果。
步骤(i)通常在有利地至少25℃、优选地至少30℃、更优选地至少40℃并且甚至更优选地至少45℃的温度下进行。步骤(i)通常在有利地小于180℃、优选地小于170℃、更优选地小于160℃、并且甚至更优选地小于150℃的温度下进行。当然，对于溶液(SP)制备步骤(i)，可以使用更高的温度，然而从实际的和/或经济的观点来看，它们不是优选的。
取决于组分的溶解速率、温度、混合装置的效率、制备中的溶液(SP)的粘度等，获得溶液(SP)所要求的混合时间可以大范围地变化。
可以使用任何合适的混合设备。优选地，选择混合设备以减少夹带在溶液(SP)中的空气的量，这种夹带会导致最终膜中的缺陷。可以方便地在密封容器中，任选地保持在惰性气氛下进行该聚合物(P)、溶剂(S)与混合物(PHA)的混合。已发现，惰性气氛并且更确切地说是氮气氛尤其有利于制备溶液(SP)。
通常，在本发明方法的步骤(ii)过程中的溶液温度下的溶液(SP)中聚合物(PSI)的溶解度应为相对于溶液(SP)的总重量按重量计大于10％、优选地按重量计大于12％、更优选地按重量计大于15％。
术语“溶解度”在此被定义为以每重量的溶液中的聚合物重量的方式测量的聚合物的最大量，该聚合物在给定的温度下溶解从而提供透明的、均匀的溶液而在该体系中不存在任何相分离。
为了这个原因，步骤(ii)可以在超过室温的温度下进行。一旦制备了均匀的并且透明的溶液(SP)，就将溶液(SP)加工成薄膜。
术语“薄膜”在此用于指的是在加工该溶液(SP)后获得的溶液(SP)的层。取决于膜的最终形式，该薄膜在形状上可以是平的(当要制造平膜时)或者是管状的(当要获得管状的或中空的纤维膜时)。
在加工步骤(ii)期间的温度可以与在制备步骤(i)期间的温度相同或可以不相同。在加工步骤(ii)期间的溶液(SP)的温度典型地不超过180℃，优选地它不超过170℃，更优选它不超过160℃，甚至更优选它不超过150℃。
在溶液(SP)的加工步骤(ii)期间，加工温度的下边界不是关键的，其条件是溶液(SP)仍维持足够的溶解度和粘度特性。可以值得注意地使用室温。
然而，从实用的观点看，在加工步骤(ii)期间溶液(SP)的温度总体上包含在30℃与70℃之间、优选地在30℃与50℃之间。
在加工步骤(ii)的温度下，溶液(SP)的粘度典型地为至少1Pa.s。在所述条件中的溶液(SP)的粘度典型地不超过100Pa.s。可以通过值得注意地调节溶液(SP)中聚合物(PSI)、混合物(PHA)、试剂(A)以及溶剂(S)的相对比例并且通过额外调节温度来适配此粘度窗口，如以上提及的。
常规技术可用于将溶液(SP)加工成薄膜，包括流延和湿纺。
取决于有待制造的膜的最终形式，可以使用不同的流延技术。当最终产品是平膜时，借助流延刀或拉伸棒(draw-down bar)使该聚合物溶液在平支撑物上流延为薄膜，该支撑物典型地是板、带或织物、或另一种微孔支撑膜。
因此，在其第一实施例中，本发明的方法包括使该溶液(SP)在支撑物上流延成平薄膜的步骤(ii)。
可以通过所谓的湿纺方法获得中空纤维和毛细管膜。在此种方法中，通常将溶液(SP)泵送通过喷丝头，该喷丝头是包括至少两个同心毛细管的环形喷嘴：用于溶液(SP)通过的第一外部毛细管以及用于支撑流体(一般称为“流(lumen)”)通过的第二内部毛细管。该流起到用于流延溶液(SP)的支撑物的作用，并且保持该中空纤维或毛细管的前体的孔开放。该流在纤维的纺丝条件下可以是气体，或者优选地是液体。该流的选择和它的温度取决于最终膜所要求的特征，因为它们对于该膜中的孔的大小和分布可能具有显著的影响。总体而言，该流对于该聚合物(PSI)而言不是强的非溶剂，或者可替代地，它含有用于该聚合物(PSI)的溶剂或弱溶剂。该流典型地是与用于该聚合物(PSI)的非溶剂和溶剂(S)可混溶的。该流的温度总体上接近该溶液(SP)的温度。
在该喷丝头的出口处，在空气或受控气氛中一段短暂的停留时间之后，使该中空纤维或毛细管前体与非溶剂接触，并且更具体地通常将其浸没在该非溶剂浴中，其中该聚合物沉淀从而形成中空纤维或毛细管膜。
从而，在其第二实施例中，本发明的方法包括使该聚合物溶液环绕支撑流体流延成管状薄膜的步骤(ii)。
该聚合物溶液的流延典型地通过喷丝头完成。该支撑流体形成该最终中空纤维或毛细管膜的孔。当该支撑流体是液体时，将该纤维前体浸入非溶剂浴还有利地将该支撑流体从该纤维的内部除去。
根据此实施例，该支撑流体通常选自用于聚合物(PSI)的非溶剂，并且更具体地选自水和脂肪族醇、优选地具有短链(例如从1至6个碳原子)的脂肪族醇、更优选地甲醇、乙醇和异丙醇、以及包含其的混合物。
可以使用所述优选的非溶剂的共混物，即，包含水和一种或多种脂肪族醇的共混物。
优选地，该支撑流体选自由以下各项组成的组：
-水，
-如上定义的脂肪族醇，以及其混合物。
最优选地，该支撑流体是水。
由于管状膜的较大直径，使用与用于生产中空纤维膜的方法不同的方法来生产管状膜。
在其第三实施例中，本发明的方法包括将该聚合物溶液在支撑管状材料上流延成管状薄膜的步骤(ii)。
在溶液(SP)的加工已完成以便得到呈如以上详述的任何形式的薄膜之后，在步骤(iii)中使所述薄膜与非溶剂浴接触。此步骤总体上对于引起聚合物(PSI)从溶液(SP)中沉淀是有效的。沉淀出的聚合物(PSI)因此有利地形成了最终的膜结构。
如在此使用的，术语“非溶剂”是用来指示不能溶解溶液或混合物的给定组分的物质。
用于聚合物(PSI)的合适的非溶剂是水和脂肪族醇，优选地具有短链(例如从1至6个碳原子)的脂肪族醇，更优选是甲醇、乙醇和异丙醇。可以使用所述优选的非溶剂的共混物，即，包含水和一种或多种脂肪族醇的共混物。优选地，该非溶剂浴的非溶剂选自由以下各项组成的组：-水，
-如上定义的脂肪族醇，以及其混合物。进一步此外，该非溶剂浴除该非溶剂之外(例如，除水、脂肪族醇或水和脂肪族醇的混合物(如以上详述的)之外)还可以包含少量(典型地，相对于该非溶剂浴总重量，最高达40％wt，总体上为25％wt至40％wt)的用于聚合物(PSI)的溶剂。使用溶剂/非溶剂混合物有利地允许控制该膜的孔隙率。该非溶剂通常选自与用于制备溶液(SP)的溶剂(S)易混合的那些。优选地，在本发明的方法中的非溶剂是水。水是最廉价的非溶剂并且它可以大量使用。有利地选择溶剂(S)以便在水中易混合并且可溶，这是本发明的方法的额外优势。
在沉淀浴中的非溶剂通常保持在至少0℃、优选地至少15℃、更优选地至少20℃的温度下。在沉淀浴中的非溶剂通常保持在小于90℃、优选地小于70℃、更优选小于60℃的温度下。
在流延薄膜与该非溶剂浴之间的温度梯度可能影响最终膜中的孔径和/或孔分布，因为它影响聚合物(PSI)从溶液(SP)中沉淀的速率。如果沉淀迅速，那么一般将在该流延薄膜与该非溶剂接触的表面上形成一层皮，这将典型地减慢该非溶剂在该聚合物溶液本体中的扩散，从而导致具有不对称结构的膜。如果沉淀缓慢，那么富含溶剂的液相(在与该非溶剂接触时形成)的成孔液滴通常倾向于附聚，而该聚合物溶液仍是流体。其结果是，该膜将具有更均匀、对称的结构。可以用常规的实验对于每种具体情况来确定该非溶剂浴的适当的温度。
通常在步骤(iii)中在该非溶剂浴中将成孔剂从膜中至少部分除去(如果不是完全除去)。
一旦从该沉淀浴移出，可以使该膜经受额外的处理，例如冲洗。作为最后的步骤，典型地干燥该膜。
本发明进一步涉及可以通过如以上描述的方法得到的膜。
因此，本发明的又另一个目的是微孔膜，该微孔膜包含如上详述的聚合物(PSI)，所述膜具有20％至90％的重量孔隙率(εm)并且包含孔，其中所述孔的按体积计至少90％具有小于5μm的平均孔径。
术语“膜”在此以其通常的含义使用，即它是指离散的、总体上薄的界面，该界面减弱了与它接触的化学物种的渗透。这个界面可以是分子均匀的，即，在结构上完全均一(致密膜)，或它可以是化学或物理上非均匀的，例如含有具有有限尺寸的孔隙、洞或孔(多孔膜)。
根据本发明的方法制造的膜是多孔膜，其特征通常可以是其平均孔径和孔隙率(即为多孔的总膜的分数)。
具有遍及其厚度的均匀结构的膜通常被称为对称膜；具有遍及其厚度非均匀分布的孔的膜通常被称为不对称膜。不对称膜的特征在于薄的选择性层(0.1-1μm厚)和高度多孔的厚层(100-200μm厚)，该厚层起支撑物的作用并且对于该膜的分离特征几乎没有影响。
膜可以呈平片材的形式或者管的形式。管状膜基于其尺寸分类为具有大于3mm的直径的管状膜；具有包含在0.5mm与3mm之间的直径的毛细管膜；以及具有小于0.5mm的直径的中空纤维。毛细管膜还经常称为中空纤维。
在要求高流量时，平片材膜一般是优选的，而在其中要求具有高表面积的紧凑型模块的应用中，中空纤维是特别有利的。
取决于它们的应用，还可以对膜进行支撑以改进它们的机械耐性。选择对于膜的选择性具有最小影响的支撑材料。
典型地，本发明的膜具有不对称结构。
该膜的重量孔隙率的范围可以是从20％至90％、优选地从30％至80％。
如所解释的，可以从微孔膜的断裂部分的表面拍摄SEM照片来测量孔(还被称为“孔隙”)的平均直径。在液氮中使微孔膜以与期望的流动方向平行的方向贯穿该膜断裂来获得断裂部分；在所述条件下断裂在确保要保留的几何结构和形态并且避免任何延性变形方面是有效的。
以合适的放大倍率/分辨率拍摄的SEM照片的手动或自动分析使得能够给予关于孔的平均直径的数据。
表述“平均直径”意在指示对于非球形的孔部分，平均直径是考虑了最长轴和与其垂直的最短轴之间的平均值计算的，而对于球形，将实际几何直径作为平均直径。
这些孔可以具有至少0.001μm、至少0.005μm、至少0.01μm的平均直径。这些孔可以具有至多5μm、优选地至多4μm、甚至更优选地至多3μm的平均直径。
本发明的微孔膜总体上具有在1巴的压力和23℃的温度下至少300l/(h x m2)、优选地至少400l/(h x m2)、更优选地至少500l/(h x m2)的水通量渗透率。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
原料
PSI是具有以下分子式的聚砜异山梨醇聚合物：
具有在94 000与99 000之间的Mw以及1.7至1.8的多分散性指数，以球粒或“软粒料”的形式可获得；在被用于原液溶液的制备之前，将PSI在烘箱中在50℃下干燥2小时，以便除去水分。
由苏威特种聚合物公司生产的3000P聚醚砜(PESU)。由苏威特种聚合物公司生产的3500P聚砜(PSU)。
PEG 200是由西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)购买的聚乙二醇Mw 200。
PEG 6000是由西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)购买的聚乙二醇Mw 6000。
PVP K10是由西格玛-奥德里奇公司购买的聚乙烯吡咯烷酮Mw 10000。
PVP K90是由西格玛-奥德里奇公司购买的聚乙烯吡咯烷酮Mw 360000。
乙二醇(EthyGly)是由西格玛-奥德里奇公司购买的。
丙三醇(Gly)由西格玛-奥德里奇公司购买的。
用于制造用于膜制造的砜聚合物溶液的通用程序。
根据以下程序制备包含表1中列出的成分的溶液(SP)。
首先将PSI聚合物、多元醇以及成孔剂引入2l的玻璃瓶中，并且然后在室温下添加溶剂。
然后将该瓶引入加热油浴中并且使用IKA顶置式搅拌器(型号RW 20 Digital)混合该化合物以便促进溶解。最初使用非常高的速度(2000rpm)以便达到不同组分的最佳分散。然后维持较低速度(200-300rpm)持续2小时以便达到完全溶解。最后，将该瓶在纺丝过程的温度(30℃或80℃，取决于试验)下静置至少12小时以便除去气泡。
成分在以下表1中列出：
表1
(*)如此获得的原液溶液是不稳定的，并且在制备后不久出现相分离现象，使得它不能在纤维形成装置中被挤出/纺丝。
溶液(SP)的粘度的测定
为了测量粘度值，使用同心圆柱体配置的流变仪科学公司(RheometricScientific)的“RFS III”流变仪执行旋转稳态剪切测量(Couette)。用从最低可获得的剪切速率(0.02s-1)到由仪器可达到的最大扭矩限定的最高值执行的扫描来获得流动曲线。在所有考虑到的情况中，观察到了非常大的牛顿范围。在以下表2中总结的粘度值表示在30℃下流动曲线的牛顿平台。
表2
试验# 30℃下的粘度(cP)
10C 6170
11C 25230
13 23554
14 6620
15C 11420
16C 10680
17C 13166
用于制造中空纤维膜的通用程序
图1是用于制造中空纤维膜的中空纤维纺丝机的简图，其中，1是配备有进料泵的原液溶液罐，2是同样配备有注射泵的孔流体罐，3是喷丝头或环形模口，4是初生的中空纤维，5是空气隙，6是聚沉浴，并且7是如此获得的中空纤维。
图2是穿过与纤维挤出流平行的平面的喷丝头(环形模口)的示意性剖面，其中，1是孔流体模口，并且2是进料原液溶液的环形模口。
图3是穿过与纤维挤出流垂直的平面的喷丝头(环形模口)的示意性剖面，其中，1是挤出的/纺丝的孔流体，2是挤出的/纺丝的原液溶液，并且3是喷丝头/环形模口的主体。
通过挤出如以上详述的原液溶液穿过环形孔口(图1中的喷丝头3)形成聚合物中空纤维。通过在该环形物的中心共挤出水作为孔流体来防止中空纤维塌陷，该孔流体以在从1ml/min-10ml/min范围内的流速进料。旋转(聚沉)水浴(图1中的6)使得能够通过相转化产生聚沉。通过PID系统控制装置温度，以便维持30℃的温度。在挤出部分中使用的喷丝头几何形状具有800μm的内径(IDsp)、1600μm的外径(ODsp)，并且使用为300μm的孔直径。
中空纤维膜的表征
水通量渗透率测量:
在给定压力下穿过每个膜的水通量(J)定义为每单位面积和每单位时间渗透的体积。该通量通过以下等式计算：
V(l)是渗透物的体积，A(m2)是膜面积，并且Δt(h)是操作时间。因此，J以l/(h x m2)测量。
水通量测量在室温(23℃)下使用错流配置在1巴的恒定压力下进行。从制造的膜上切割三个具有约35cm2的总面积的中空纤维样品并且在将其干燥并且置于玻璃测试保持器中之前储存在水/丙三醇80/20w/w溶液中。在流-壳(内-外)配置中测试纤维。结果总结在表3中。
表3
重量孔隙率和孔径
根据如以下详述的重量法测定膜孔隙率(εm)。称重完全干燥的膜片并且将其在异丙醇(IPA)中浸渍24h；在此时间之后，用棉纸(tissue paper)除去过量的液体，并且再次测量膜重量。最后，由该样品的干重和湿重，可以使用以下公式评估膜的孔隙率：
其中，Ww是湿膜的重量，Wd是干膜的重量，ρw是IPA密度(0.785g/cm3)并且ρP是聚合物密度(对于所用的聚合物(PSI)，等于1.37g/cm3)。对于所有膜类型，执行至少三次测量；然后，计算平均值和对应的标准偏差。
在液氮中使膜样品以与期望的流动平行的方向穿过该膜断裂，并且手动分析以测定孔径。结果在表4中提供
表4
破裂压力(爆裂压力)
使用孔隙率计、增加压力直到纤维破裂来测量破裂压力(爆裂压力)。
表5
机械(拉伸)测试
挤出的纤维上的所有测试根据ASTM D3032方法用125mm的初始长度L0和125mm/min的速度来执行。
将所有测试的纤维储存在水中而没有任何补充处理。在测试期间维持纤维是湿的：每次测试涉及至少4至5次对若干纤维样品的重复。
由这些测量，测定表观模量和断裂应变。
表6

Claims (15)

1.一种聚芳基醚砜聚合物溶液即溶液(SP)，该溶液包含：
-至少一种具有重复单元的砜聚合物即聚合物(PSI)，其中，相对于聚合物(PSI)的所有重复单元，多于50％摩尔为选自下组的重复单元(RPSI)，该组由具有此处下述的式(RPSI-1)和(RPSI-2)的那些组成：
其中：
-每个E’，彼此相同或不同并且在每次出现时，选自下组，该组由具有式(E’-1)至(E’-3)的那些组成：
-每个R’独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-j’是零或1至4的整数；
T是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T选自由以下各项组成的组：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
-至少一种极性有机溶剂即溶剂(S)；以及
-具有从1至6个碳原子的多羟基脂肪族醇或其衍生物的至少一种混合物即混合物(PHA)，所述混合物(PHA)包含至少一种乙二醇化合物即化合物(EthyGly)和至少一种丙三醇化合物即化合物(Gly)。
2.如权利要求1所述的溶液(SP)，其中，该聚合物(PSI)的重复单元(RPSI)是具有式(RPSI-1a)、(RPSI-1b)、(RPSI-1c)、(RPSI-2a)、(RPSI-2b)、以及(RPSI-2c)中任一式的重复单元：
其中R’、J’和T具有如权利要求1中定义的含义。
3.如权利要求1或2所述的溶液(SP)，其中，基于该溶液的总重量，该溶液(SP)中的该溶剂(S)的总浓度是按重量计至少20％、优选地按重量计至少30％和/或基于该溶液(SP)的总重量，该总浓度不超过按重量计70％、优选地该总浓度不超过按重量计65％、更优选地该总浓度不超过按重量计60％。
4.如前述权利要求中任一项所述的溶液(SP)，所述溶液包含混合物(PHA)，该混合物包含：至少一种选自下组的化合物(EthyGly)，该组由以下各项组成：乙二醇、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)、脂肪族单醚以及单酯，特别是甲基、乙基或丁基单醚和乙酰基单酯；以及至少一种选自下组的化合物(Gly)，该组由以下各项组成：丙三醇，其脂肪族单酯及二酯，特别是单乙酰基丙三醇、二乙酰基丙三醇；其脂肪族单醚及二醚，特别是甲基、乙基或丁基单醚或二醚，值得注意地包括单叔丁基丙三醇、二叔丁基丙三醇；丙三醇碳酸酯；衍生自脂肪族醛的丙三醇缩醛，包括丁醛丙三醇缩醛、戊醛丙三醇缩醛、己醛丙三醇缩醛、辛醛丙三醇缩醛以及癸醛丙三醇缩醛。
5.根据前述权利要求中任一项所述的溶液(SP)，其中，基于该溶液(SP)的总重量，该溶液(SP)中的该混合物(PHA)的总浓度是按重量计至少1％、优选地按重量计至少2％和/或基于该溶液(SP)的总重量，该总浓度不超过按重量计20％、优选地该总浓度不超过按重量计15％、更优选地该总浓度不超过按重量计14％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的溶液(SP)，其中，化合物(EthyGly)与化合物(Gly)之间的重量比包含在10:90至90:10、优选地20:80至80:20、更优选地30:70至70:30之间。
7.根据前述权利要求中任一项所述的溶液(SP)，其中，所述溶液(SP)包含至少一种成孔剂、优选地至少一种选自下组的成孔剂，该组由以下各项组成：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和具有至少200分子量的聚乙二醇(PEG)。
8.根据权利要求7所述的溶液(SP)，其中，该成孔剂以相对于该溶液(SP)的总重量在按重量计从0.1％至40％、优选地按重量计从0.5％至40％的范围内的量存在。
9.一种用于制造聚芳基醚砜聚合物膜的方法，该方法包括以下步骤：
(i)制备根据权利要求1至8中任一项所述的砜聚合物溶液即溶液(SP)，
(ii)将所述溶液(SP)加工成薄膜；
(iii)使所述薄膜与非溶剂浴接触。
10.根据权利要求9所述的方法，所述方法包括使该溶液(SP)在支撑物上流延成平薄膜的步骤(ii)。
11.根据权利要求9所述的方法，所述方法包括使该聚合物溶液环绕支撑流体流延成管状薄膜的步骤(ii)。
12.如权利要求11所述的方法，其中，该支撑流体选自由水、脂肪族醇及其混合物组成的组；最优选地是水。
13.一种微孔膜，该微孔膜具有20％至90％的重量孔隙率(εm)，所述膜是由至少一种具有重复单元的砜聚合物即聚合物(PSI)制成，其中相对于聚合物(PSI)的所有重复单元，多于50％摩尔为选自下组的重复单元(RPSI)，该组由具有此处下述式(RPSI-1)和(RPSI-2)的那些组成：
其中：
-每个E’，彼此相同或不同并且在每次出现时，选自下组，该组由具有式(E’-1)至(E’-3)的那些组成：
-每个R’独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-j’是零或1至4的整数；
T是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T选自由以下各项组成的组：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
所述膜包含孔，其中所述孔的按体积计至少90％具有小于5μm的平均孔径。
14.如权利要求13所述的微孔膜，所述膜具有在1巴的压力和23℃的温度下至少300l/(hxm2)、优选地至少400l/(hxm2)、更优选地至少500l/(hxm2)的水通量渗透率。
15.如权利要求13或14所述的微孔膜，所述膜是呈平片材的形式或呈管状膜的形式，所述管状膜可能是具有大于3mm的直径的管状膜；或具有包含在0.5mm与3mm之间的直径的毛细管膜；或具有小于0.5mm的直径的中空纤维。
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