CN113461942B - 聚芳醚化合物及制备方法、聚芳醚-水凝胶复合多孔膜及制备方法和应用 - Google Patents

聚芳醚化合物及制备方法、聚芳醚-水凝胶复合多孔膜及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了聚芳醚化合物及制备方法、聚芳醚‑水凝胶复合多孔膜及制备方法和应用，属于功能材料技术领域。本发明提供的聚芳醚化合物的侧链带电，具有良好的离子选择性，基于该聚芳醚化合物制备得到聚芳醚多孔膜，然后在所述聚芳醚多孔膜的单面接枝带电水凝胶，得到具有非对称结构的聚芳醚‑水凝胶复合多孔膜，所述聚芳醚‑水凝胶复合多孔膜离子选择性好，水以及离子通量较高，具有典型的离子电流整流效应，可以实现高输出功率、高能量利用率和稳定的盐差发电。

Description

聚芳醚化合物及制备方法、聚芳醚-水凝胶复合多孔膜及制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及聚芳醚化合物及制备方法、聚芳醚-水凝胶复合多孔膜及制备方法和应用。
背景技术
随着人们生活水平的提高，越发促进了能源的消耗。油、气以及煤碳等不可再生资源的大量开采和使用也造成了环境的污染和生态环境的破坏。因此，发展清洁的可再生能源已成为当务之急。
盐差发电是利用海水、淡水之间或两种含盐浓度不同的海水之间的化学电位差能，通过离子选择性膜材料转化为电能的一种能量转换方式，其中，盐差发电装置中最核心的部件是离子选择性膜。
对于盐差发电而言，离子选择性膜的离子选择性和通量的平衡是制约其发电功率的主要因素。目前使用最广的离子选择性材料是离子交换树脂，其优点是通量较大、能筛分各种不同的离子、可以反复再生使用、工作寿命长以及运行费用较低等，但是其离子选择性不强，限制了其进一步应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚芳醚化合物及制备方法、聚芳醚-水凝胶复合多孔膜及制备方法和应用，本发明提供的聚芳醚化合物侧链带电，将其与水凝胶复合，得到具有非对称结构的聚芳醚-水凝胶复合多孔膜，具有良好的离子选择性，且水以及离子通量较高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚芳醚化合物，具有式I或式II所示结构：
Figure RE-GDA0003216634190000011
所述式I和式II中，A独立地选自
Figure RE-GDA0003216634190000021
Figure RE-GDA0003216634190000022
B独立地选自
Figure RE-GDA0003216634190000023
Figure RE-GDA0003216634190000024
n/m为A与B的摩尔比值，且满足n+m＝1。
优选地，所述聚芳醚化合物的比浓对数粘度为0.4～1.2，数均分子量为 40～100kDa，分散性指数为1～1.5。
本发明提供了上述技术方案所述聚芳醚化合物的制备方法，包括以下步骤：
将第一单体、第二单体、第三单体、有机溶剂、催化剂和带水剂混合，加热至带水剂回流温度进行除水处理，之后升高温度进行缩聚反应，得到具有式I或式II所示结构的聚芳醚化合物；
所述第一单体为
Figure RE-GDA0003216634190000031
Figure RE-GDA0003216634190000032
所述第二单体为
Figure RE-GDA0003216634190000033
Figure RE-GDA0003216634190000034
Figure RE-GDA0003216634190000041
所述第三单体为
Figure RE-GDA0003216634190000042
所述X 为卤素基团。
优选地，所述卤素基团为-F或-Cl。
优选地，所述除水处理的温度为120～150℃，时间为2～6h；所述缩聚反应的温度为160～220℃，时间为4～24h。
本发明提供了一种聚芳醚-水凝胶复合多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
将含有聚芳醚化合物的溶液作为铸膜液，进行成膜，得到聚芳醚多孔膜；
将水凝胶单体溶液涂覆于所述聚芳醚多孔膜的单面，在紫外光照射条件下进行聚合-交联反应，在所述聚芳醚多孔膜的单面接枝形成水凝胶膜，得到聚芳醚-水凝胶复合多孔膜；
其中，所述聚芳醚化合物为上述技术方案所述聚芳醚化合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚芳醚化合物；
所述水凝胶单体溶液中水凝胶单体为
Figure RE-GDA0003216634190000043
Figure RE-GDA0003216634190000044
Figure RE-GDA0003216634190000051
本发明提供了上述技术方案制备方法制备得到的聚芳醚-水凝胶复合多孔膜，包括聚芳醚多孔膜和接枝于所述聚芳醚多孔膜单面的水凝胶膜。
优选地，所述聚芳醚多孔膜的厚度为20～200μm，孔径为20～1500nm，孔隙率为10～50％；所述聚芳醚-水凝胶复合多孔膜的厚度为25～220μm，孔径为20～200nm，孔隙率为5～50％。
本发明提供了上述技术方案所述聚芳醚-水凝胶复合多孔膜在离子输运或离子筛分中的应用。
优选地，所述所述聚芳醚-水凝胶复合多孔膜在离子输运中的应用方式包括作为盐差发电器件的离子选择性膜。
本发明提供了一种聚芳醚化合物，该聚芳醚化合物的侧链带电，具有良好的离子选择性，基于该聚芳醚化合物制备得到聚芳醚多孔膜，然后在所述聚芳醚多孔膜的单面接枝带电水凝胶，得到具有非对称结构的聚芳醚-水凝胶复合多孔膜，所述聚芳醚-水凝胶复合多孔膜离子选择性好，水以及离子通量较高，具有典型的离子电流整流效应，可以实现高输出功率、高能量利用率和稳定的盐差发电。
此外，所述聚芳醚-水凝胶复合多孔膜保留了聚芳醚材料良好的热稳定性以及化学稳定性。同时，所述聚芳醚-水凝胶复合多孔膜由聚芳醚化合物以及水凝胶复合形成，柔性较好，避免了采用二维材料存在的膜内孔隙较少，水以及离子通量较低的问题。
本发明提供了所述聚芳醚化合物的制备方法，本发明采用的原料成本较低，通过亲核取代缩聚法制备聚芳醚化合物，方法简单，产物聚合度以及带电量可控，成本低廉，易于商业化生产，具有较高的实用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的聚芳醚化合物的核磁谱图；
图2为实施例2制备的聚芳醚多孔膜的扫描电子显微镜图像；
图3为实施例2制备的聚芳醚多孔膜的孔径分布图；
图4为实施例2制备的聚芳醚-水凝胶复合多孔膜的扫描电子显微镜图像；
图5为实施例2制备的聚芳醚多孔膜、聚芳醚-水凝胶复合多孔膜以及纯水凝胶的红外谱图；
图6为本实施例制备的聚芳醚-水凝胶复合多孔膜的拉伸强度测试结果图；
图7为实施例3制备的盐差发电器件的结构示意图，图7中1为双室电解池，2和3分别为双室电解池中的电解液，4为离子选择性复合多孔膜，5 为电流表，6为负载电阻，7和8为一对Ag/AgCl电极；
图8为实施例3制备的盐差发电器件的整流效果图；
图9为实施例3制备的盐差发电器件在100倍浓差条件下的电流-电压曲线图；
图10为本发明制备聚芳醚-水凝胶复合多孔膜过程中聚合-交联反应中表面带自由基的多孔膜与水凝胶单体的反应过程原理图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚芳醚化合物，具有式I或式II所示结构：
Figure RE-GDA0003216634190000061
Figure RE-GDA0003216634190000071
所述式I和式II中，A独立地选自
Figure RE-GDA0003216634190000072
Figure RE-GDA0003216634190000073
B独立地选自
Figure RE-GDA0003216634190000074
Figure RE-GDA0003216634190000075
n/m为A与B的摩尔比值，且满足n+m＝1。
在本发明中，所述n优选为0.2～0.8，更优选为0.5～0.7，进一步优选为 0.6。
在本发明中，所述聚芳醚化合物的比浓对数粘度优选为0.4～1.2，更优选为0.45～0.90，进一步优选为0.55～0.60；数均分子量优选为40～100kDa，更优选为60～80kDa，进一步优选为65～70kDa；分散性指数(PDI)优选为1～1.5，更优选为1.2～1.4，进一步优选为1.30～1.35。
本发明提供了上述技术方案所述聚芳醚化合物的制备方法，包括以下步骤：
将第一单体、第二单体、第三单体、有机溶剂、催化剂和带水剂混合，加热至带水剂回流温度进行除水处理，之后升高温度进行缩聚反应，得到具有式I或式II所示结构的聚芳醚化合物；
所述第一单体为
Figure RE-GDA0003216634190000081
Figure RE-GDA0003216634190000082
所述第二单体为
Figure RE-GDA0003216634190000091
Figure RE-GDA0003216634190000092
所述第三单体为
Figure RE-GDA0003216634190000093
所述X 为卤素基团。
在本发明中，所述第三单体即为对位卤代二苯砜/酮类单体，其中卤素基团优选为-F或-Cl。本发明对所述第一单体和第二单体的摩尔比没有特殊限定，任意摩尔比均可，所述第一单体和第二单体的摩尔比优选为(0.25～4)： 1，更优选为(1～2)：1，进一步优选为1.5：1；在本发明中，所述第三单体的物质的量优选为第一单体和第二单体的物质的量之和。在本发明中，所述有机溶剂优选为环丁砜、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮，所述有机溶剂的质量优选为第一单体、第二单体和第三单体总质量的3～5倍。在本发明中，所述催化剂优选为碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物中的任一种，所述碱金属碳酸盐优选为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯，碳酸氢钾、碳酸氢钠和碳酸氢铯中的任一种，所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化铯中的任一种；所述催化剂的物质的量优选为第一单体和第二单体的物质的量之和的1.2～2倍。在本发明中，所述带水剂优选为苯、甲苯、二甲苯或氯苯，所述带水剂的体积优选为反应器容积的10～20％。
在本发明中，所述第一单体、第二单体、第三单体、有机溶剂、催化剂和带水剂混合、除水处理以及缩聚反应的过程，优选均在保护气氛以及搅拌条件下进行，提供所述保护气氛的气体优选为氩气，本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。
在本发明中，所述除水处理的温度优选为120～150℃，更优选为 135～145℃；时间优选为2～6h，更优选为3～4h。在本发明中，缩聚反应的温度优选为160～220℃，更优选为175～185℃；时间优选为4～24h，更优选为 6～15h。在本发明中，除水处理过程中，带水剂会带除体系中的水，至完全去除体系的水，即完成除水处理，无需进行其它任何处理，直接将体系升温进行缩聚反应；随着缩聚反应的进行，体系粘度持续上升，至粘度不再变化，即缩聚反应结束。
所述缩聚反应后，本发明优选将所得产物体系倒入去离子水中，析出固体物料，将所述固体物料粉碎后依次进行洗涤和干燥，得到白色固体，即为聚芳醚化合物。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的水洗和乙醇洗，所述水洗优选为采用沸腾的水进行洗涤，作是为了去除体系中催化剂和溶剂；所述水洗和乙醇洗的次数优选独立地为3～5次。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为80～120℃；本发明对所述真空干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
在本发明中，所述缩聚反应的反应式如下所示(其中单体A即为第一单体，单体B即为第二单体)：
Figure RE-GDA0003216634190000111
本发明提供了一种聚芳醚-水凝胶复合多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
将含有聚芳醚化合物的溶液作为铸膜液，进行成膜，得到聚芳醚多孔膜；
将水凝胶单体溶液涂覆于所述聚芳醚多孔膜的单面，在紫外光照射条件下进行聚合-交联反应，在所述聚芳醚多孔膜的单面接枝形成水凝胶膜，得到聚芳醚-水凝胶复合多孔膜；
其中，所述聚芳醚化合物为上述技术方案所述聚芳醚化合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚芳醚化合物；
所述水凝胶单体溶液中水凝胶单体为
Figure RE-GDA0003216634190000112
Figure RE-GDA0003216634190000113
本发明将含有聚芳醚化合物的溶液作为铸膜液，进行成膜，得到聚芳醚多孔膜。在本发明中，所述铸膜液中优选还包括致孔剂，所述致孔剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮-K30或氯化锂。在本发明中，所述铸膜液中溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。在本发明中，所述致孔剂的质量优选不超过聚芳醚化合物和致孔剂总质量的40～80％，更优选为50～60％；所述铸膜液中聚芳醚化合物和致孔剂的总质量分数优选为 10～60％，更优选为30～40％。
本发明优选将聚芳醚化合物、致孔剂和溶剂搅拌混合，之后依次进行过滤和静置，得到铸膜液。在本发明中，所述搅拌混合优选在室温、密闭条件下进行，所述室温即不需要额外的加热或降温，在本发明的实施例中，所述室温具体是指25℃；所述搅拌混合的时间优选为8～12h，更优选为10h；本发明对所述搅拌混合的转速没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。在本发明中，所述静置优选在室温条件下进行，所述静置的时间优选为10～15h，更优选为12h；本发明通过静置实现脱气。
得到铸膜液后，本发明将所述铸膜液进行成膜，得到聚芳醚多孔膜。在本发明中，所述成膜的方法优选包括以下步骤：将铸膜液流延于基底的上表面，在基底的上表面形成液膜；之后将附着有液膜的基底浸入水中，发生溶剂交换，使液膜固化；之后将所得固化膜取出并干燥，得到聚芳醚多孔膜。在本发明中，所述基底优选为玻璃板。本发明将铸膜液流延于基底的上表面后，优选采用玻璃刮刀将所述铸膜液刮成薄厚均匀的液膜。在本发明中，在基底的上表面形成液膜后，优选将所述液膜在空气中暴露，作用是使液膜与空气界面发生溶剂的部分挥发，促进膜表面成孔；在空气中暴露的时间优选不超过20min，更优选为2～5min。在本发明中，将附着有液膜的基底浸入水中后，优选每6～8h换水一次，共换水3～4次；所述水优选为去离子水。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～60℃，时间优选为10～12h。本发明利用相转化法成膜，方法操作简单，成本低廉，可规模化生产，避免了现有技术中抽滤成膜工艺难以大规模生产的问题。
得到聚芳醚多孔膜后，本发明将水凝胶单体溶液涂覆于所述聚芳醚多孔膜的单面，在紫外光照射条件下进行聚合-交联反应，在所述聚芳醚多孔膜的单面接枝形成水凝胶膜，得到聚芳醚-水凝胶复合多孔膜。在本发明中，所述水凝胶单体溶液的溶剂优选为水，所述水凝胶单体溶液中水凝胶单体的质量分数优选为5～50％，更优选为15～30％。在本发明中，所述水凝胶单体溶液中优选还包括交联剂，所述交联剂优选包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N'-乙烯基双丙烯酰胺或二乙烯基苯，所述交联剂的用量优选为水凝胶单体质量的0.5～2％，更优选为1％；所述交联剂得作用是使聚合 -交联反应所得的水凝胶长链间产生交联结构，提升水凝胶膜的机械强度，减少水凝胶的溶胀。本发明优选将配制水凝胶单体溶液所需的各组分混合，在室温条件下向所得体系中通入氩气0.5～4h，以去除体系中氧气，之后超声分散20～30min使水凝胶单体完全溶解，得到水凝胶单体溶液。本发明优选将所述水凝胶单体溶液涂覆于所述聚芳醚多孔膜的上表面，所述涂覆的方式优选为滴涂或旋涂。在本发明中，所述聚合-交联反应的时间(即紫外光照射时间)优选为20～30min；所述聚合-交联反应过程中，采用的紫外光波长优选为220～400nm。在本发明中，在聚合-交联反应过程中，水凝胶单体聚合并接枝于聚芳醚多孔膜表面，形成具有非对称结构的聚芳醚-水凝胶复合多孔膜。
在本发明中，所述聚合-交联反应的反应式如下所示：
Figure RE-GDA0003216634190000131
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的聚芳醚-水凝胶复合多孔膜，包括聚芳醚多孔膜和接枝于所述聚芳醚多孔膜单面的水凝胶膜。在本发明中，所述聚芳醚多孔膜的厚度优选为20～200μm，更优选为 30～100μm，进一步优选为47～60μm；孔径优选为20～1500nm，更优选为 180～500nm，进一步优选为250～350nm；孔隙率优选为10～50％，更优选为 14～42.9％，进一步优选为20～35％；所述聚芳醚多孔膜的孔形貌为指状孔或海绵状孔。在本发明中，所述聚芳醚-水凝胶复合多孔膜的厚度优选为 25～220μm，更优选为30～100μm，进一步优选为35～50μm；孔径优选为 20～200nm，更优选为50～150nm，进一步优选为87～100nm；孔隙率优选为 5～50％，更优选为8～30％，进一步优选为12～20％。
本发明提供了上述技术方案所述聚芳醚-水凝胶复合多孔膜在离子输运或离子筛分中的应用。在本发明中，所述聚芳醚-水凝胶复合多孔膜在离子输运中的应用方式优选包括作为盐差发电器件的离子选择性膜，将本发明提供的聚芳醚-水凝胶复合多孔膜用于盐差发电器件中，能够实现高输出功率、高能量利用率和稳定的盐差发电。在本发明中，所述盐差发电器件包括双室电解池、一对电极、电解液以及离子选择性膜，其中，所述离子选择性膜为上述技术方案所述聚芳醚-水凝胶复合多孔膜。本发明所述盐差发电器件中，电解液盛放于所述双室电解池中，一对电极分别插入双室电解池的电解液中，所述离子选择性膜设置于双室电解池的两个电解池之间。
在本发明中，所述盐差发电器件中电极优选为银/氯化银电极。在本发明中，所述电解液优选为氯化钾水溶液、氯化钠水溶液、碘化钾水溶液或碘化钠水溶液，更优选为氯化钾水溶液；所述电解液的浓度优选为 1～5000mmol/L，更优选为10～1000mmol/L。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在无水、氩气保护条件下，在100mL三颈瓶中加入4,4'-二氟二苯砜 20.0mmol(5.09g)、4,4-双(4-羟苯基)戊酸8.0mmol(2.29g)、2,2'-二(4-羟基苯基)-六氟丙烷12.0mmol(4.04g)、4.0g碳酸钾、14mL甲苯和36mL环丁砜，在搅拌条件下将所得混合体系加热至回流(145℃)4h，使甲苯充分带除体系中生成的水；之后将所得体系加热至175℃反应6h，体系粘度不再变化；将所得产物体系倒入去离子水中，析出固体物料，将所述固体物料粉碎后用沸腾的水洗涤3次，之后用乙醇洗涤3次，在80℃条件下真空干燥至恒重，得到白色固体，即为聚芳醚化合物，所述聚芳醚化合物的比浓对数粘度为0.53，数均分子量为65kDa，分散性指数为1.33；其核磁谱图如图1所示。
实施例2
将实施例1制备的聚芳醚化合物1g、聚乙烯吡咯烷酮-K30 1g和N-甲基吡咯烷酮3.45mL混合，室温(25℃)、密闭条件下搅拌10h，得到澄清透明的粘稠液体，用滤布过滤后静置脱气12h，得到铸膜液；
将所述铸膜液流延于水平放置且光洁平整的10cm×10cm玻璃板表面，用玻璃刮刀刮成薄厚均匀的液膜后，在空气中暴露2min，将液膜及玻璃板缓慢浸入去离子水中，发生溶剂交换，每8h换水一次，共换水三次，将所得薄膜取下，60℃条件下干燥12h，得到聚芳醚多孔膜，厚度为47μm，孔径为180nm，孔隙率为42.9％；
将2.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.025g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和 7.5mL水混合，通入氩气30min除氧，超声30min使固体完全溶解，得到混合溶液；将所述混合溶液0.5mL滴于所述聚芳醚多孔膜表面，用紫外灯(波长为365nm)照射30min，使水凝胶接枝到聚芳醚多孔膜表面，得到聚芳醚 -水凝胶复合多孔膜，厚度为50μm，孔径为100nm，孔隙率为8.7％。
图2为本实施例制备的聚芳醚多孔膜的扫描电子显微镜图像，由图2可知，所述聚芳醚多孔膜表面呈现多孔结构，孔隙率较高。
图3为本实施例制备的聚芳醚多孔膜的孔径分布图，由图3可知，所述聚芳醚多孔膜的孔径分布在180nm左右，且分布较窄。
图4为本实施例制备的聚芳醚-水凝胶复合多孔膜的扫描电子显微镜图像，由图4可知，填充水凝胶后聚芳醚多孔膜表面形貌发生显著变化，所得聚芳醚-水凝胶复合多孔膜的孔径为100nm，孔隙率为8.7％。
图5为本实施例制备的聚芳醚多孔膜、聚芳醚-水凝胶复合多孔膜以及纯水凝胶的红外谱图，其中，所述纯水凝胶的制备方法包括以下步骤：将2.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.025g 2,2'-偶氮双(异丁腈)和7.5mL水混合，通入氩气30min除氧，超声30min使固体完全溶解，得到混合溶液；将所述混合溶液在120℃条件下加热60min，得到纯水凝胶。由图5可知，纯水凝胶具有1560cm-1处的N-H键弯曲振动吸收峰、1640cm-1处的C＝O伸缩振动吸收峰；聚芳醚多孔膜在上述位置没有吸收，但在1580cm-1、1480cm-1处具有独特的苯环中的C＝C伸缩振动吸收峰；聚芳醚-水凝胶复合多孔膜同时表现出纯水凝胶以及聚芳醚多孔膜的特征吸收峰，表明聚芳醚化合物与水凝胶成功复合。
依据GB/T 1040.1-2006中塑料拉伸性能的测定(ISO 527-1：1993，IDT) 对本实施例制备的聚芳醚-水凝胶复合多孔膜进行拉伸测试，具体是选用2 型样条，选用宽度为10～25mm、长度不小于150mm的长条试样，夹具间的初始距离为50mm，使用电子万能材料试验机、在速度为5mm/min条件下进行测试。图6为本实施例制备的聚芳醚-水凝胶复合多孔膜的拉伸强度测试结果图，结果显示，本实施例制备的聚芳醚-水凝胶复合多孔膜的弹性模量为109MPa，抗拉强度为8.93MPa，最大力总伸长率为49.0％，断裂总伸长率为50.9％，说明本实施例制备的聚芳醚-水凝胶复合多孔膜强度较高。
实施例3
按照图7组装盐差发电器件，具体是将实施例2制备的聚芳醚-水凝胶复合多孔膜置于双室电解池中，分别加入浓度为10mmol/L和1mol/L的氯化钾水溶液作为电解液，插入一对Ag/AgCl电极并与皮安计(即精度可达皮安 (10-12A)的电流表)连接，构成盐差发电器件；利用所述Ag/AgCl电极施加电压，利用皮安计测试不同电压条件下电流。
图8为实施例3制备的盐差发电器件的整流效果图，由图8可知，本发明提供的聚芳醚-水凝胶复合多孔膜具有整流效果，整流比为2.35；具体的，离子在聚芳醚-水凝胶复合多孔膜两侧具有不同的离子输运性质，离子趋向于从聚芳醚-水凝胶复合多孔膜的一侧通过，说明其具有离子二极管效应，可以作为离子二极管使用。
图9为实施例3制备的盐差发电器件在100倍浓差条件下的电流-电压曲线图，由图9可知，实施例2提供的聚芳醚-水凝胶复合多孔膜能在100 倍浓差条件下获得0.080伏电压，说明该盐差发电器具有将盐差能转化为电能的能力，所述聚芳醚-水凝胶复合多孔膜可以利用盐差进行发电。
实施例4
在无水、氩气保护条件下，在100mL三颈瓶中加入4,4'-二氟二苯砜 20.0mmol(5.09g)、4,4-双(4-羟苯基)戊酸6.0mmol(1.72g)、2,2'-二(4-羟基苯基)-六氟丙烷14.0mmol(4.71g)、4.0g碳酸钾、14mL甲苯和36mL环丁砜，在搅拌条件下将所得混合体系加热至回流(145℃)4h，使甲苯充分带除体系中生成的水；之后将所得体系加热至175℃反应6h，体系粘度不再变化；将所得产物体系倒入去离子水中，析出固体物料，将所述固体物料粉碎后用沸腾的水洗涤3次，之后用乙醇洗涤3次，在80℃条件下真空干燥至恒重，得到白色固体，即为聚芳醚化合物，所述聚芳醚化合物的比浓对数粘度为0.49，数均分子量为60.0kDa，分散性指数为1.34。
实施例5
将实施例4制备的聚芳醚化合物1g、聚乙烯吡咯烷酮-K30 1g和N-甲基吡咯烷酮3.45mL混合，室温、密闭条件下搅拌10h，得到澄清透明的粘稠液体，用滤布过滤后静置脱气12h，得到铸膜液；
将所述铸膜液流延于水平放置且光洁平整的10cm×10cm玻璃板表面，用玻璃刮刀刮成薄厚均匀的液膜后，在空气中暴露2min，将液膜及玻璃板缓慢浸入去离子水中，发生溶剂交换，每8h换水一次，共换水三次，将所得薄膜取下，60℃条件下干燥12h，得到聚芳醚多孔膜，厚度为33μm，孔径为289nm，孔隙率为14％；
将2.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和7.5mL水混合，通入氩气30min除氧，超声30min使固体完全溶解，得到混合溶液；将所述混合溶液0.5mL滴于所述聚芳醚多孔膜表面，用紫外灯(365nm)照射30min，使水凝胶接枝到聚芳醚多孔膜表面，得到聚芳醚-水凝胶复合多孔膜，厚度为35μm，孔径为87nm，孔隙率为12％。
实施例6
按照实施例3的方法利用实施例5制备的聚芳醚-水凝胶复合多孔膜组装盐差发电器件，并进行性能测试，结果显示，实施例5制备的聚芳醚-水凝胶复合多孔膜在100倍浓差条件下获得0.064伏电压。
实施例7
在无水、氩气保护条件下，在100mL三颈瓶中加入4,4'-二氟二苯砜 20.0mmol(5.09g)、4,4-双(4-羟苯基)戊酸4.0mmol(1.15g)、2,2'-二(4-羟基苯基)-六氟丙烷16.0mmol(5.38g)、4.0g碳酸钾、14mL甲苯和36mL环丁砜，在搅拌条件下将所得混合体系加热至回流(145℃)4h，使甲苯充分带除体系中生成的水；之后将所得体系加热至175℃反应6h，体系粘度不再变化；将所得产物体系倒入去离子水中，析出固体物料，将所述固体物料粉碎后用沸腾的水洗涤3次，之后用乙醇洗涤3次，在80℃条件下真空干燥至恒重，得到白色固体，即为聚芳醚化合物，所述聚芳醚化合物的比浓对数粘度为0.53，数均分子量为65kDa，分散性指数为1.33。
实施例8
将实施例7制备的聚芳醚化合物1g、聚乙烯吡咯烷酮-K30 1g和N-甲基吡咯烷酮3.45mL混合，室温、密闭条件下搅拌10h，得到澄清透明的粘稠液体，用滤布过滤后静置脱气12h，得到铸膜液；
将所述铸膜液流延于水平放置且光洁平整的10cm×10cm玻璃板表面，用玻璃刮刀刮成薄厚均匀的液膜后，在空气中暴露2min，将液膜及玻璃板缓慢浸入去离子水中，发生溶剂交换，每8h换水一次，共换水三次，将所得薄膜取下，60℃条件下干燥12h，得到聚芳醚多孔膜，厚度为30μm，孔径为336nm，孔隙率为14％；
将2.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和7.5mL水混合，通入氩气30min除氧，超声30min使固体完全溶解，得到混合溶液；将所述混合溶液0.5mL滴于所述聚芳醚多孔膜表面，用紫外灯(波长为365nm)照射30min，使水凝胶接枝到聚芳醚多孔膜表面，得到聚芳醚-水凝胶复合多孔膜，厚度为32μm，孔径为90nm，孔隙率为12％。
实施例9
按照实施例3的方法利用实施例8制备的聚芳醚-水凝胶复合多孔膜组装盐差发电器件，并进行性能测试，结果显示，实施例8制备的聚芳醚-水凝胶复合多孔膜在100倍浓差条件下获得0.054伏电压。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚芳醚化合物，具有式II所示结构：
Figure FDA0003692316430000011
所述式II中，A为
Figure FDA0003692316430000012
B为
Figure FDA0003692316430000013
n/m为A与B的摩尔比值，且满足n+m＝1。
2.根据权利要求1所述的聚芳醚化合物，其特征在于，所述聚芳醚化合物的比浓对数粘度为0.4～1.2，数均分子量为40～100kDa，分散性指数为1～1.5。
3.权利要求1或2所述聚芳醚化合物的制备方法，包括以下步骤：
将第一单体、第二单体、第三单体、有机溶剂、催化剂和带水剂混合，加热至带水剂回流温度进行除水处理，之后升高温度进行缩聚反应，得到具有式II所示结构的聚芳醚化合物；
所述第一单体为
Figure FDA0003692316430000014
所述第二单体为
Figure FDA0003692316430000015
所述第三单体为
Figure FDA0003692316430000016
所述X为卤素基团。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述卤素基团为-F或-Cl。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述除水处理的温度为120～150℃，时间为2～6h；所述缩聚反应的温度为160～220℃，时间为4～24h。
6.一种聚芳醚-水凝胶复合多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
将含有聚芳醚化合物的溶液作为铸膜液，进行成膜，得到聚芳醚多孔膜；
将水凝胶单体溶液涂覆于所述聚芳醚多孔膜的单面，在紫外光照射条件下进行聚合-交联反应，在所述聚芳醚多孔膜的单面接枝形成水凝胶膜，得到聚芳醚-水凝胶复合多孔膜；
其中，所述聚芳醚化合物为权利要求1或2所述聚芳醚化合物或权利要求3～5任一项所述制备方法制备得到的聚芳醚化合物；
所述水凝胶单体溶液中水凝胶单体为
Figure FDA0003692316430000021
Figure FDA0003692316430000022
7.权利要求6所述制备方法制备得到的聚芳醚-水凝胶复合多孔膜，包括聚芳醚多孔膜和接枝于所述聚芳醚多孔膜单面的水凝胶膜。
8.根据权利要求7所述的聚芳醚-水凝胶复合多孔膜，其特征在于，所述聚芳醚多孔膜的厚度为20～200μm，孔径为20～1500nm，孔隙率为10～50％；所述聚芳醚-水凝胶复合多孔膜的厚度为25～220μm，孔径为20～200nm，孔隙率为5～50％。
9.权利要求7或8所述聚芳醚-水凝胶复合多孔膜在离子输运或离子筛分中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述聚芳醚-水凝胶复合多孔膜在离子输运中的应用方式包括作为盐差发电器件的离子选择性膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4598137A (en) * 1984-11-30 1986-07-01 Canadian Patents And Development Limited Polyarylene polyethersulfone ionomers
US7985339B2 (en) * 2008-08-25 2011-07-26 General Electric Company Polyarylether compositions bearing zwitterion functionalities
CN103044917B (zh) * 2013-01-07 2015-09-09 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种聚芳砜酰胺基多孔膜及其制备方法和应用
CN104558586B (zh) * 2015-01-12 2016-09-28 吉林大学 含烯丙基可交联偶氮聚芳醚材料及其制备方法
WO2017157933A1 (en) * 2016-03-15 2017-09-21 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Composition and method for manufacturing sulfone polymer membrane
CN108641083B (zh) * 2018-04-26 2021-08-10 吉林大学 一种耐高温紫外荧光聚芳醚砜共聚物、制备方法及该共聚物薄膜
CN113278152B (zh) * 2021-06-07 2022-06-21 吉林大学 磺化聚芳醚化合物及制备方法、离子选择性复合多孔膜及制备方法和应用

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