DE2244908B2

DE2244908B2 - Permselektive polymere membranen

Info

Publication number: DE2244908B2
Application number: DE19722244908
Authority: DE
Inventors: Masao; Hara Shigeyoshi; Ozawa Shuji; Hino Tokio SenoO (Japan) früher DfK 39b5 20-38
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1971-09-13
Filing date: 1972-09-13
Publication date: 1976-06-10
Also published as: NL7212413A; GB1401873A; FR2152900A1; CA1003994A; US3951920A; FR2152900B1; DE2244908A1; BE788751A; IT967423B

Description

(1) die Lösung teilweise in einem solchen Ausmaß verfestigt, daß die erhaltene teilweise verfestigte Membran sich selbst trägt bzw. selbsterhaltende Eigenschaften aufweist, und

(2) man die teilweise verfestigte Membran in ein Nicht-Lösungsmittel d) für das lineare Polymere a) eintaucht, das mit dem organischen Lösungsmittel b) verträglich ist, wobei min- '⁵ destens 75 Gewichtsprozent des organischen Lösungsmittels b) oder des organischen Lösungsmittels b) und der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht c), die in der teilweise verfestigten Membran zurückgeblieben sind, extrahiert werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, die die drei Bestandteile a), b) und c) enthält, die Verbindung c) mit niedrigem Molekulargewicht in einer Menge enthält, die geringer ist als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das lineare Polymere a), die Lösung 7 bis 50 Gewichtsprozent an linearem Polymeren a) enthält und die Lösung 50 bis 93 Gewichtsprozent an organischem Lösungsmittel b) enthält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise verfestigte Membran mit selbsttragender Eigenschaft, die aus der Lösung, die die Bestandteile a) und b), vorzugsweise mit der Verbindung c) mit niedrigem Molekulargewicht enthält, hergestellt wurde, in das Nicht-Lösungsmittel d) bei einer Temperatur im Bereich von -20⁰C bis 5O⁰C eingetaucht wird, wobei mindestens 80 Gewichtsprozent des organischen Lösungsmittels a) oder mindestens 80 Gewichtsprozent von jeweils dem organischen Lösungsmittel b) und der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht c) extrahiert werden.

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Die Erfindung betrifft permselektive polymere Membranen für die selektive Trennung von fluiden Mischungen, und zwar permselektive Membranen, die ein lineares Polymer enthalten, das N-arylsubstituierte Benzimidazoleinheiten enthält, und ein Verfahren zur Herstellung solcher permselektiven Membranen. Es ist seit langem bekannt, daß spezifische Bestandteile in einer fluiden Mischung abgetrennt, gereinigt oder konzentriert werden können durch Umkehr-Osmose-Verfahren, wobei eine Membran oder eine Grenzschicht mit Permselektivität verwendet wird.

In letzterer Zeit hat man Umkehr-Osmose-Verfahren oder umgekehrten Osmose-Verfahren bei der Herstellung von reinem Wasser aus Seewasser oder aus salzigem Wasser oder anderen unreinen Wassern oder durch Behandlung von Abfallwassern und Drainagen größere Bedeutung beigemessen, da ein steigender Bedarf für die Sicherheit der Wasserbestände oder Resourcen besteht und da die Umweltverschmutzung vermieden und möglichst wenig Energie verbraucht werden soll.

Die Trennverfahren, bei denen die Permselektivität solcher Membranen verwendet wird, hat auf den Gebieten der Dialyse der elektrolytischen Dialyse und der Ultrafiltration große Entwicklungen mit sich gebracht. Forschungsarbeiten wurden mit dem Ziel unternommen, geeignete Substrate für solche Membranen zu schaffen und Verfahren zur Herstellung von solchen Membranen zur Verfugung zu stellen.

Die Qualität solcher permselektiver Membranen ist der wichtigste Faktor bei den Trennverfahren, bei denen eine umgekehrte osmotische Membran verwendet wird, und um mit Membranen dieser Art eine wirksame Trennung zu erzielen, ist es unbedingt erforderlich, daß die Membran eine charakteristische Permselektivität aufweist.

Die Membran sollte eine solche charakteristische Eigenschaft aufweisen, daß sie ermöglicht, daß ein spezifisches flüssiges Medium in einer fluiden Mischung durch sie durchströmt, daß aber die anderen Komponenten nicht durchdringen können. Wird eine Trennung unter Verwendung einer solchen Membran durchgeführt, muß diese eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen, die ausreicht, den hohen Betriebsdruck auszuhaken, und sie muß außerdem eine ausreichend! praktische Durchdringungsgeschwindigkeit besitzenl Die Membran muß weiterhin die Fähigkeit aufweisen, diese gewünschten Eigenschaften während einer [längeren Zeit beizubehalten. Es ist erforderlich, daß die Membran chemisch und physikalisch für lange Zeit bei den Betriebsbedingungen stabil ist.

Mit zunehmender Bedeutung der umgekehrten Osmose-Trennverfahren wurden viele Versuche unternommen, Substrate zu entwickeln, die für solche Membranen mit den gewünschten Eigenschaften geeignet sind, und verschiedene Membran-Substrate wurden erprobt. Diese üblichen Membranen zeigen jedoch keine hohe Permeabilität oder hohe Entsalzungsaktivität, selbst wenn sie für die Entmineralisierung oder Entsalzung von Seewasser oder salzhaltigem Wasser verwendet werden, und ihre Stabilität ist nicht so hoch, daß sie in industriellem Maßstab während längerer Zeit verwendet werden können. Man hat angenommen, daß von den bekannten Membranen eine asymmetrische Celluloseacetat-Membran, die' von Lοeb und Sourirajan (vgl. die US-Patentschrift 3133 132) beschrieben ist, die beste ist. Jedoch wird eine Celluloseacetat-Membran dieser Art unter sauren oder alkalischen Bedingungen oder durch Mikroorganismen oder ähnliche leicht hydrolysiert, was eine Verschlechterung in den Eigenschaften mit sich bringt. Sie besitzt daher nur eine begrenzte Gebrauchsdauer. Zusätzlich zu diesem Nachteil ist ihre Verwendung begrenzt. Celluloseacetat-Membranen dieser Art sind daher nicht zufriedenstellend.

Kürzlich wurden permselektive Membranen, die als Substrat ein stickstoffhaltiges Polymeres, wie ein vollständig aromatisches Polyamid oder Polyhydrazid, enthalten, beschrieben (vgl. beispielsweise die US-' Patentschrift 135 67 632).

Typische Beispiele von Polymeren, die Stickstoff enthalten und in dieser US-Patentschrift beschrieben

sind, sind beispielsweise Polymetaphcnylen-isophthalamid-tcrcphthalamid-Mischpolymere und PoIyisophthaloylhydrazid. Obgleich in dieser Litcraturstcllc beschrieben wird, daß der Bcnzimidazolring in einer Kette der aromatischen Polyamide enthalten sein kunn, wird nicht gelehrt, daß stickstoffenthaltende lineare Polymere, die N-arylsubstituicrtc Benzimidazolcinhcitcn in der Hauptkette enthalten, als Substratpolymcrc Tür pcrmsclcktive polymere Membranen geeignet sind.

Gegenstund der Erfindung sind pcrmselektive polymere Membranen, die eine ausgezeichnete Permselcktivitüt aufweisen und die die Durchlässigkeit von Wasser in einer wäßrigen Lösung mit hoher Geschwindigkeit ermöglichen, die aber gelöste Stoffe nicht durchlassen. Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung solcher pcrmsclcktivcr Membranen. Diese Membranen, weisen ebenfalls ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften, wie Fesligkeil, Young-Modul, chemische Stabilität und ähnliche, auf; sie behalten die ausgezeichnete Pcrmselcktivilät während einer langen Zeit unter den Betriebsbedingungen bei und können leicht aus einem Substrat hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße pcrmselektive polymere Membran ist dadurch gekennzeichnet, daß

I. (I) die Membran im wesentlichen aus einem filmbildcnden linearen Polymeren besteht, das als Huuptstrukturcinheitcn sich wiederholende N-arylsubstituicrtc Bcnzimidazolcinheitcn (A) der allgemeinen Formel

tische Gruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, die in der Formel A-I dreiwertig und in der Formel A-2 vicrwcrtig ist, die beiden Stickstoffatome in jedem Ring an zwei benachbarten Kcrnkohlcn stoffatome der Gruppe Ar₁ gebunden sind, und Ar₂ und Ar₃ einwertige aromatische Gruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Einheiten der Formeln A-I und/oder A-2 direkt oder über zweiwertige organische Gruppen (B), worin

■ο die durchschnittliche Zahl der Atome ausschließlich der Wasserstoffatome nicht größer als 80 ist, und wobei die beiden Enden der Gruppen (B), die an den Einheiten (A) gebunden sind, Kohlcnstoffatome sind, miteinander verbunden sind;

(2) der Parameter H_p der hydrophilen Eigenschaft, ausgedrückt durch die folgende Formel, des linearen Polymeren mindestens 0,4 beträgt:

_{H =} N₁₁ + ION,

^p Gesamtanzahl der Atome ausschließlich

der Wasserstoffatome in dem Polymeren

und/oder

N N

• \ / V

—C Ar. C—

N N

I I

Ar₃ Ar₂

enthält, worin Y eine Gruppe

—CONH—

—NHCO—

—CONHNHCO—

—NHCONH—

—NHCNHNHC—

(A-2)

und/oder

—C—NHNHCNH—

I! Il

ο ο

bedeutet, m Null oder I darstellt, Ar, eine aroma worin N₁₁ die Anzahl der Wasserstoffbindungseinhcitcn ist, die durch die polaren Gruppen in dem gesamten Polymeren zur Verfügung gestellt werden und durch das Produkt der Anzahl (N_A) der Wasserstoffbindungsgruppen in dem gesamten Polymeren und deren Wasserstoffbindungsfestigkeit (G_v) ausge drückt wird, und N₁ die Zahl der ionischen Gruppen in dem gesamten Polymeren bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Anzahl der ionischen Gruppen nicht I pro 500 Einheiten des Molekulargewichts des Polymeren überschreitet;

(3) das lineare Polymere in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch, ausgewählt unter Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd und/oder Hexamethylphosphoramid, das gegebenenfalls bis zu 5 Gewichtsprozent Lithiumchlo- rid enthalten kann, bei 25° C unter Bildung einer mindestens 7gewichtsprozentigen Lösung löslich ist; und

II. die Membran aus einer Lösung hergestellt wird, die enthält

a) das lineare Polymere mit einer N-Aryl-substituierten Benzimidazolstruktur und

b) ein aprotisches polares organisches Lösungsmittel, das die Fähigkeit besitzt, das lineare Polymere darin aufzulösen, vorzugsweise zusammen mit

c) einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht von nicht mehr als 500, die in dem organischen Lösungsmittel b) und in dem nachstehenden Nicht-Lösungsmittel d) löslich ist,

indem man

(1) die Lösung teilweise in einem solchen Ausmaß verfestigt, daß die erhaltene, teilweise verfestigte

Membran sich selbst trägt bzw. selbsterhaltende Eigenschaften aufweist, und

(2) man die teilweise verfestigte Membran in ein Nicht-Lösungsmittel d) für das lineare Polymere a) eintaucht, das mit dem organischen Lösungs mittel b) verträglich ist, wobei mindestens 75 Ge wichtsprozent des organischen Lösungsmittels b) oder des organischen Lösungsmittels b) und der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht

c), die in der teilweise verfestigten Membran zurückgeblieben sind, extrahiert werden.

Zusammenfassend kann man sagen, daß die permselektive erfindungsgemäße polymere Membran ein S lineares Polymeres enthält, das als Hauptstruktureinheiten N-arylsubstituierte Benzimidazoleinheiten enthält, wobei das lineare Polymere die folgenden Erfordernisse erfüllt:

(1) Das lineare Polymere enthält als Hauptstruktureinheiten N-arylsubstituierte Benzimidazoleinheiten der folgenden Formel A-I

(A-I)

worin m 0 oder 1 bedeutet, oder der folgenden Formel A-2

—C

Ar

Ar₃

Ar,

C—

(A-2)

(2) Der oben definierte Parameter (H_p) der hydrophilen Eigenschaft des linearen Polymeren beträgt mindestens 0,4, vorzugsweise mindestens 0,5.

(3) Das lineare Polymere besitzt einen bestimmten Grad an Löslichkeit (mindestens 7 Gewichtsprozent) in einem Lösungsmittel, das hauptsächlich enthält Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd oder Hexamethylphosphoramid (und wobei die Lösungsmittel Lithiumchlorid als Lösungshilfsmittel in einer Menge, die 5 Gewichtsprozent nicht übersteigt, enthalten können), und

(4) das lineare Polymere hat ein Molekulargewicht, das ausreicht, um Filme zu bilden.

Die obigen Erfordernisse (1) bis (4), die die erfindungsgemäße permselektive polymere Membran erfüllen muß, werden im folgenden näher beschrieben.

1. Struktur des Substratpolymeren

Wie oben erläutert, kann die obige Formel A wie folgt geschrieben werden:

Wenn m in der obigen Formel A-I I bedeutet, kann die Formel A-I folgendermaßen ausgedrückt werden:

-Y-Ar₁ C— A-l/1-

N
Ar₂

und wenn m 0 bedeutet, wird die Formel A-1 folgendermaßen ausgedrückt:

-Ar,

C—

A-1/2

N
Ar,

Die zweiwertige Atomgruppe A kann durch irgendeine der obigen Formeln A-I/1, A-I/2 oder A-2 dargestellt werden.

I η diesen Formeln A-1 und A-2 bzw. A-1/1, A-1/2 und A-2 bedeutet / Lr₁ eine drei- oder vierwertige aromatisehe Gruppe, und Ar₂ und Ar₃ bedeuten eine einwertige arom !tische Gruppe. Jede dieser aromatischen Grupoen Ar₁, Ar₂ und Ar₃ enthalten bis zu 15 Kohlei Stoffatome. Weiterhin können diese Gruppen dur:h solche Substituenten, wie niedrige Alkylgruppen niedrige Alkoxygruppen, Halogenatome) Nitrogruppen, Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen, niedrige Alkoxycarbonylgruppen oder Salze dieser Siuregruppen substituiert sein.

Y bedeutet in der obigen Formel A-I oder A-I/1 eine Gruppe der folgenden Formeln

—CONH— (or -NHOC-)
—CONHNHOC-

—NHCONH —

—NHCNHNHC—/or —CNHNHCHN-

—C

Ar₁

N
Ar,

und die Anzahl der Gruppe Y, die in der Einheit A

N enthalten ist, ist nicht besonders kritisch. In der

/ \ 55 Einheit A kann ein Y oder können zwei oder mehrere

C— (A-I) Y-Gruppen vorhanden sein.

\ / Atomgruppen A, die durch die obigen Formeln

N A-1 und A-2 ausgedrückt sind, müssen nicht gleich sein,

I und zwei oder mehrere verschiedene Reste A können

Ar₂ 60 in der Polymerkette vorhanden sein. Die Einheiten

von A können in der obigen Formel A-I oder A-2

N in umgekehrter Weise, wie es in der Formel A-I oder

/ \ A-2 gezeigt ist, enthalten sein.

C— (A-2) Wie oben erwähnt, kann B entweder eine Ein-

/ 65 fachbindung oder eine Kettenbindung der Struktur-

N einheiten A sein. Die Einheit B kann irgendeine zwei-

I wertige organische Gruppe sein, wenn nur die durch-

Ar₃ schnittliche Anzahl der Atome mit Ausnahme der

609 524/389

Wasserstoflatome in der gesamten Polymerkette nicht größer als 80 ist.

Es ist bevorzugt, daß das Subslraipolymer als Einheit A mindestens eine der Gruppen enthält, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

N N

• \ / V

—C ArJ C—

N N

(IJ-I)

Ar₃

Ar,

-Ar₁'	c—
	\ /
	N I
	I Ar₂
	N
	/ V
COHN—Ar;	C- \ / N I
	Ar₂

(11-2)

(Π-3)

/ \ -NHOC-Ar₁" C

Ar,

(11-4)

(V-a)

(V-b)

(V-C)

55

worin R₁ ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine niedrige Alkylgruppe oder niedrige Alkoxygruppc mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, / 1 oder 2 bedeutet und Z eine Einfachbindung darstellt oder eine Alkylengruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, —O—, —S—, —SO₂—oder —CO— bedeutet und, wenn Z eine Einfachbindung darstellt, die Formel V-c eine drei- oder vierwertige Diphenylgruppe bedeutet und »...« in der aromatischen Gruppe eine Einfachbindung darstellt im Falle von Ar₁' und ein ίο

worin Ar[ und Ar₂' eine Gruppe der folgenden Formel bedeutet:

Wasserstoffatom oder einen Substituenten R₁ im Fall von Ai['.

Fur die Einheiten B ist es bevorzugt, daß das Substrat-Polymere als Einheiten B enthält: (I) mindestenseine Art von zweiwertigen organischen Gruppen, wie (i) aromatische Kohlenwasserstoffreste, die einen Benzol- oder Naphthalinkern enthalten, (ii) aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die einen Cyclohexan-, Cyclopentan- oder Cyclobutanring enthalten, (iii) geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und (iv) 5- oder 6gliedrige heterocyclische Reste, die Sauerstoff oder Schwefel enthalten und die an einen Benzolring kondensiert sein können, wobei in den terminalen Enden der zweiwertigen organischen Gruppen Kohlenstoffatome vorhanden sind, oder (2) (a) mindestens eine Art von zwei-, drei- oder vierwertigen organischen Gruppen, wobei die Kohlenstoffatome in den beiden endständigen Enden vorhanden sind und von den bei (i) bis (iv) genannten Resten stammen, und (b) die organischen Gruppen mit mindestens einer Art von Bindegliedern, wie —O—, —S—, -SO₂-, —CO—,

—N—

(wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet),

—COHN—
—CONHNHOC—
0

Il

—NHCHN—

—CONHNHCOHN—

und

45

—C

——("*'

gebunden sind und wobei die Atomgruppierungen (1) und (2) durch eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedrige Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein .Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Säure- oder Carboxylgruppe, ein Salz eines Säurerestes, eine niedrige Alkoxycarbonylgruppe, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-

gruppe, ein Ammoniumsalz davon oder eine quaternäre Ammoniumbase substituiert sein können, und wobei in den Einheiten B, die in dem gesamten Polymeren vorhanden sind, die durchschnittliche Zahl an Atomen ausschließlich der Wasserstoffatome nicht größer als 80, vorzugsweise nicht größer als 50, ist.

Als Substratpolymere sind besonders bevorzugt: (I) Polymere, in denen die Einheiten A mindestens

eine Art divalenter Gruppen, ausgedrückt durch die folgende Formel

Richtung stehen kann), —O—, —SO—, -CO

N—

—C

-CO

c—

(Vl)

(in diesem Fall ist der «- oder //-Ring dreiwertig), ίο —CONHNHOC—, eine Alkylengruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen,

sind, worin Ar₂ und Ar^, die gleich oder verschieden sein können, eine einwertige aromatische Gruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, ausgedrückt durch die Formel

Ν—

Il

—C

-N

Il

C-

(Vl-I)

20 worin X — O—, — S—, —NH- darstellt, oder

—N—

(Vl-2)

30 bedeutet;

(II) Polymere, worin die Einheiten A mindestens eine Art zweiwertiger Atomgruppierungen, die durch folgende Formel dargestellt werden,

(VI-3)

bedeuten, worin R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, ein WasserstofTatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,ein Halogen- atom, eine Nitrogruppe, eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe oder ein Salz davon, ρ 1 oder 2 bedeutet und Z die oben bei Formel V-c gegebenen Definitionen besitzt und worin die Einheiten B mindestens eine Art einer zweiwertigen organischen Gruppe, die durch die folgende Formel ausgedrückt wird,

— (VIII-I)

oder

— (VIII-2)

enthalten, worin Ar₂ die bei der obigen Formel VI gegebenen Definitionen besitzt, und die Einheiten B (VIi) 50 mindestens eine Art von Atomgruppierungen, die durch die folgende Formel dargestellt werden,

enthalten, worin q_x einen durchschnittlichen Gehalt der Einheiten

60

die in dem Polymeren enthalten sind, bedeutet und einen Wert von 0,2 bis 3 Mol pro Mol der wiederkehrenden Einheiten A aufweist, R₂ und ρ die oben bei der Formel VI-I gegebenen Definitionen besitzen und W —CONH— (das auch in entgegengesetzter

enthalten, worin q₂ den durchschnittlichen Gehalt der Einheiten

—W

bedeutet und einen Wert von O bis 3 Mol pro Mol

der sich wiederkehrenden Einheiten A aufweist und R₂, ρ und W die bei den Formeln VI und VII gegebenen Definitionen besitzen, und

(111) Polymere, worin die Einheiten A mindestens eine Art von Atomgruppierungen bedeuten, die durch die folgende Formel X ausgedrückt wird

C—

(X)

IO

worin Ar₂ die oben bei Formel Vl gegebene Definition besitzt, und die Einheiten B mindestens eine Art von Atomgruppierungen bedeuten, die durch die folgende Formel Xl

In der Formel IV ist definiert, daß N_n die Anzahl der gebundenen Wasscrstoflcinhcitcn bedeutet, die von polaren Gruppen in dem Gesamtmolekül geliefert werden, ausgedrückt als Produkt der Anzahl an Wasserstoffbindungsgruppen (N_A) in dem gesamten Polymeren und deren Wasserstoffbindungsfestigkeit bzw. Wasserstoffbindungsstärke (C,,) und N_t die Anzahl der ionischen Gruppen in dem gesamten Polymeren bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Anzahl der ionischen Gruppen nicht I pro SOO an Molekulargewicht des Polymeren überschreitet.

Verfahren zur Berechnung der N_A, G₁, und N₁₁-Werte sind in den oben angegebenen Literaturstellen A und B in Einzelheiten beschrieben, in Tabelle I sind Werte von JV,,, G₁, und N₁, von typischen polaren Gruppen angegeben.

Tabelle I

-r-W-4- -f

20 — Polare Gruppen (XI)

Keton, aliphatisch-aromatischcr I „ Äther oder diaromatischcr Äther

N₁.

ausgedrückt werden, worin q₂, R₂, ρ und W die oben bei der Formel IX gegebenen Definitionen besitzen.

2. Hydrophile Eigenschaft

Das bei der Erfindung verwendete Substratpolymcrc, das die obenerwähnte Struktur aufweist, hat einen hydrophilen Parameter (H _p) von mindestens 0,4, vorzugsweise von mindestens 0,5. Polymere, die einen hydrophilen Parameter (H ) von mindestens 0,55 besitzen, sind bei der Erfindung besonders bevorzugt.

Wie oben erwähnt, kann der Parameter (H_p) der hydrophilen Eigenschaft aus der folgenden Formel

Dialiphatischer Äther 1

Amino, substituiertes Amino I oder Hydroxyl

Ester, Sulfon oder SuIfoxyd I,S

Amid 1,5

Imidazo I 1,5

Oxadiazol 2

C₁-2

4 6

2 4 6 4

»Ρ =

N₁₁ + ION,

Gesamtanzahl der Atome, ausgenommen der Wasserstoffatome in dem Polymer

(IV)

berechnet werden.

Es ist bekannt, daß ein Polymeres, das als Substrat für permselektives Material verwendet werden soll, in gewissem Maße hydrophil sein muß. Die Para- Die Anzahl an ionischen Gruppen in dem Gesamt polymeren, d. h. der /ν,-Wert, kann leicht von monomeren Verbindungen berechnet werden, die man zur Herstellung des Substratpolymeren verwendet. Typische Fälle von ionischen Gruppen, die in dem Substratpolymeren der erfindungsgemäßen pcrmselektiven Membran enthalten sind, umfassen —SO₃H, —SO₃Me (worin Me ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet), —COOH, —COOMe (worin Me die oben gegebene Definition besitzt), ein Ammoniumsalz oder ein quaternäres Ammoniumsalz. Es ist bevorzugt, daß die Zahl von ionischen Gruppen 1 oder weniger als 1 pro SOO des Molekulargewichtes des Substratpolymeren beträgt.

meter N₁₁ und N₁, die zur Berechnung des Para-

3. Löslichkeit

meters (H _p) der hydrophilen Eigenschaft gemäß der Formel Iv verwendet werden, werden beispielsweise in den folgenden Litcraturstellen

A. Gordy, Stanford, »Journal of Chemical Physics«, Vol. 9, S. 204 bis 214 (März 1941) und

B. US-Patentschrift 35 67 632

beschrieben.

Wie aus der obigen Formel IV ersichtlich ist, wird der hydrophile Parameter (H_p) des Polymeren durch das Verhältnis der Summe aus (i) der WasserstofT-bindungsfcstigkeit, bezogen auf verschiedene polare Gruppen, die in dem Substratpolymer enthalten sind, und (ii) der Anzahl der ionischen Gruppen, die in dem Substratpolymer enthalten sind, zu der Anzahl der Anzahl der Atome, ausgenommen den Wasserstoffatomen, in dem Substratpolymeren ausgedrückt.

Es ist wesentlich, daß das Substratpolymere des permselektiven erfindungsgemäßen Polymeren die Forderung erfüllt, daß die Löslichkeit bei 25°C in einem Lösungsmittel, das mindestens eine der fol genden Verbindungen enthält: Ν,Ν-Dimethylacet- amid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd und Hexamethylphosphoramid (wobei das Lösungsmittel Lithiumchlorid in einer Menge enthalten kann, die 5% nicht überschreitet) mindestens 7 Gewichtspro zent beträgt. Es ist bevorzugt, daß das Substrat polymere einen Löslichkeitswert von mindestens IO Gewichtsprozent besitzt.

Es ist nicht erforderlich, daß das Substratpolymere einen Löslichkeitswert von mindestens 7 Gewichts prozent, bezogen auf alle vier Lösungsmittel, besitzt; es ist ausreichend, daß das Polymere einen Löslichkeitswert von mindestens 7 Gewichtsprozent, bezogen auf eines der vier zuvor erwähnten Lösungsmittel,

besitzt. Ein solches Lösungsmittel kann außerdem als Lösungshilfsmittel Lithiumchlorid in einer Menge enthalten, die 5 Gewichtsprozent nicht überschreitet.

4. Durchschnittliches Molekulargewicht ,

Das Substratpolymere der permselektiven erfindungsgemäßen Membran sollte ein durchschnittliches Molekulargewicht (einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad) aufweisen, der ausreicht, daß es eine Folie bildet. Um diese Forderung zu erfüllen, ist es bevorzugt, daß das Substratpolymere eine in fieren te Viskosität (*/_mfc, bestimmt bei 30⁰C) in einer Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml von mindestens 0,4, besonders von mindestens 0,6, besitzt.

5. Herstellung von Substratpolymeren

Verfahren zur Herstellung von Substratpolymeren, die die vorstehenden Erfordernisse I bis 4 erfüllen, werden in der DT-OS 2244908, S. 18 bis 36, beschrieben.

6. Herstellung von Membranen

Die erfindungsgemäßen permselektiven Membranen können hergestellt werden, indem man einen Film aus einer Lösung bildet, die hauptsächlich N-arylsubstituierte Benzimidazolhomopolymere oder -copolymere, wie sie zuvor beschrieben wurden, in einem organischen polaren Lösungsmittel enthält.

Bevorzugte Lösungsmittel, die zur Bildung der Membranen verwendet werden, sind aprotische polare Lösungsmittel, insbesondere sogenannte amidartige Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid oder Tetramethylharnstoff, und sulfon- oder sulfoxydartige Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd oder Tetramethylensulfon. Es ist besonders bevorzugt, daß ein solches aprotisches polares Lösungsmittel eine dielektrische Konstante (ε) von mindestens 1S besitzt.

Bei der Herstellung einer Polymerlösung unter Verwendung eines solchen, wie obenerwähnten Lösungsmittel, können die Löslichkeit, die Trocknungseigenschaften, die Verfestigungseigenschaften und andere Eigenschaften eingestellt werden, indem man ein geeignetes Verdünnungsmittel zufügt. Als solche Verdünnungsmittel werden bevorzugt beispielsweise verwendet: Wasser, Methanol, Äthanol, Chloräthanol, Äthylenglykol, Chlorpropanol, Äthylacetat oder Chloroform. Es ist bevorzugt, daß ein solches Verdünnungsmittel in solcher Menge verwendet wird, daß das Substratpolymere, das in dem aprotischen polaren Lösungsmittel gelöst ist, nicht ausfällt und daß der Film während der Membranformungsstufe seine Transparenz nicht verliert.

Erfindungsgemäß verwendet man bei der Bildung der permselektiven Membranen vorzugsweise ein Verfahren, das darin besteht, daß man eine Lösung, die (a) ein lineares Substratpolymeres, das die obenerwähnten N-arylsubstituierten Benzimidazolstruktureinheiten enthält, und (b) ein aprotisches organisches Lösungsmittel, wie es oben angegeben wurde und das die Fähigkeit besitzt, das Substratpolymere zu lösen, oder eine Mischung der Lösungsmittel mit einem Verdünnungsmittel, wie oben angegeben (solche Lösungsmittel und deren Mischungen werden im folgenden als »aprotische organische Lösungsmittel« bezeichnet), und gewünschtenfalls zusammen mit (c) einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die sowohl in dem organischen Lösungsmittel (b) als auch in einem Nicht-Lösungsmittel (d), das im folgenden erwähjnt wird, löslich ist und die ein Molekulargewicht aufweist, das 500 nicht überschreitet, teilweise verfestigt in solchem Maße, daß das entstehende teilweise verfestigte Produkt »selbststützend« ist), man das teilweise verfestigte Produkt in (d) ein Nicht-Lösungsmittel für das lineare Substratpolymere eintaucht, das mit dem polaren organischen Lösungsmittel verträglich ist und wobei man mindestens 75 Gewichtsprozent des polaren organischen Lösungsmittels (b) extrahiert oder von dem polaren organischen Lösungsmittel (b) und von der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht (c), die in dem teilweise verfestigten Produkt zurückblieb. Erfindungsgemäß erhält man permselektive Membranen, die ausgezeichnete permselektive Eigenschaften aufweisen.

Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung de' permselektiven Membranen wird nun im folgenden näher erläutert.

Erfindungsge näß wird das Substratpolymere (a), das die obenen /ahnten, sich wiederholenden N-arylsubstituierten I enzimidazoleinheiten enthält, in dem aprotischen organischen Lösungsmittel (b) in solcher Menge gelöst, Idaß die Polymerkonzentration ungefähr 7 bis ungefähr 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefährl 10 bis ungefähr 35 Gewichtsprozent, beträgt. So kann auch eine geeignete Menge an Verdünnungsmittel, wie es oben erwähnt wurde, vor oder nach der Auflösung des Substratpolymeren zugefügt werden. Die Auflösung des Substratpolymeren in deni polaren organischen Lösungsmittel erfolgt bei einer geeigneten Temperatur innerhalb eines Bereichs von Zimmertemperatur bis 100⁰C.

Bevorzugt verwendet man bei der Auflösung des Substratpolymeren anorganische Salze, wie Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumnitrat, Calciumchlorid, Calciumbromid, Calciumnitrat oder Magnesiumperchlorat, oder organische Verbindungen, wie Harnstoff, Äthylenglykol, Glycerin oder Formamid. Anorganische Salze, wie sie oben angegeben wurden, sind als Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht (c) besonders bevorzugt. Die Auflösung der Verbindungen (c) mit niedrigem Molekulargewicht in dem aprotischen polaren Lösungsmittel (b) kann zu jeder Zeit 'erfolgen. Man kann eine solche Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht (c) in dem organischen Lösungsmittel (b) vor, während oder nach der Auflösung des Substratpolymeren (a) in dem Lösungsmittel (b) lösen.

Die so gebildete Lösung, die das Substratpolymere (a) und) das aprotische polare Lösungsmittel (b) enthält, gegebenenfalls zusammen mit einer Verbindung (c) mit niedrigem Molekulargewicht, wird teilweise verfestigt, indem man einen Teil des Lösungsmittels daraus abtrennt und entfernt in einem solchen Maße, daß das Substratpolymere in der Lösung die selbsttragende Eigenschaft erhält und wobei man eine teilweise verfestigte Membran des Substratpolymeren (a) erhält.

Es ist bevorzugt, daß eine solche teilweise verfestigte Membran 200 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 150 bis 50 Gewichtsprozent, des aprotischen polaren Lösungsmittels (b) oder des Lösungsmittels (b) und der Verbinc ung mit niedrigem Molekulargewicht (c), bezogen auf das Substratpolymere (a), in der teilweise

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17 18

verfestigten Membran enthält. Es ist ebenfalls bevor- von jeweils dem Lösungsmittel (b) und der Verbin-

zugt, daß die Menge an Verbindung mit niedrigem dung mit niedrigem Molekulargewicht (c), wenn diese

Molekulargewicht, die in der Ausgangslösung vor- in dem Lösungsmittel (a) enthalten ist, extrahiert und

handcn ist, weniger als 50 Gewichtsprozent, ins- von der teilweise verfestigten Membran abgetrennt,

besondere 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das 5 Es ist bevorzugt, daß diese Extraktion in solchem

Substratpolymere, beträgt. Ausmaß stattfindet, daß 80 bis 100 Gewichtsprozent

Die bevorzugten Temperaturen zum leilweisen des zurückbleibenden Lösungsmittels oder 80 bis

Trocknen, wobei man eine teilweise verfestigte Mem- lOOGcwichtsprozcnt von jeweils dem zurückblcibcn-

bran erhält, variieren abhängig von der Art des den Lösungsmittel und der Verbindung mit niedrigem

Lösungsmittels, der Gießdicke, der Trocknungszeit, io Molekulargewicht abgetrennt werden können. Man

der Geschwindigkeit, mit der die Luft zum Trocknen erhält so eine permselcktivc, erfindungsgemäße Mcm-

cingeführt wird, und anderen Faktoren. Wenn aber bran.

die Verfestigung gemäß dem Trocknungsverfahren Bevorzugte Beispiele für Nicht-Lösungsmittel (d),

erfolgt, liegen bevorzugte Temperaturen im Bereich die zum Eintauchen der teilweise verfestigten Folie

von 30 bis 200⁰C, insbesondere von 80 bis 150⁰C. 15 oder der Membran verwendet werden, umfassen

Bei der Herstellung der obenerwähnten teilweisen beispielsweise Wasser, Alkohole, wie Methanol, Äthavcrfcstigtcn Membranen ist es möglich, diese zu einer nol, Propanol, Butanol, Athylenglykol oder Glycerin, geeigneten Form zu verformen. Beispielsweise kann oder wäßrige Lösungen solcher Alkohole. Die Verman das Substratpolymerc nicht nur zu einer Folie Wendung von Wasser, Methanol, Äthanol oder einer verformen, man kann ebenfalls einen dünnen Überzug 20 wäßrigen Lösung von Methanol oder Äthanol ist auf einer porösen Platte oder auf einem Substrat- besonders vorteilhaft. Im allgemeinen wird die Exmatcrial oder auf hohlen Fasern usw. bilden. Wenn fraktion vorzugsweise bei einer Temperatur im Bedic pcrmseleklive Membran als Folie gebildet werden reich von —20 bis +50⁰C ausgeführt. Wird die soll, wird die obenerwähnte Lösung auf ein Band oder Eintauchsextraktion bei einer zu hohen Temperatur eine Platte gegossen. Wenn ein poröses Substrat- 25 durchgeführt, muß man, obgleich die Extraktionsmatcrial verwendet wird, wird das Substratmatcrial geschwindigkeit beschleunigt werden kann, vorsichtig mit der Lösung beispielsweise mit übcrzugswalzcn, sein, da die Eigenschaften der Membran durch Verdurch Sprühen mit Überzugsvorrichtimgcn oder durch lust der Transparenz bzw. Durchsichtigkeit und Eintauchen überzogen. Wenn eine Membran auf der Bindung von heterogenen Teilen in der Membran hohlen Faser gebildet werden soll, wird die Lösung 30 verschlechtert werden können. Im allgemeinen wird aus Spinndüsen für hohle Fasern extrudiert. Man die Eintauchsextraktion während einer Zeit durchkann so die obige Lösung zu teilweise verfestigten geführt, die ausreicht, daß mindestens 75 Gewichts-Folien oder Membranen gemäß trockenem oder prozent jeweils des zurückbleibenden Lösungsmittels feuchtem Verfahren oder mit einer Kombination und der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht von trockenem und feuchtem Verfahren verarbeiten. 35 aus der teilweise verfestigten Folie oder der teilweise

Erfindungsgemäß wird das so gebildete teilweise verfestigten Membran entfernt werden. Es ist bevor-

vcrfestigtc Produkt des Substratpolymeren, das selbst- zugt, daß nach der Extraktionsstufe die entstehende

tragend ist, in ein Nicht-Lösungsmittel (d) eingetaucht, Membran in Wasser gelagert wird und dieser Zustand

das mit dem aprotischen polaren organischen Lö- in der Membran beibehalten wird. Im allgemeinen

sungsmittcl (b) verträglich ist, das aber das Substrat- ₄₀ beträgt der Wassergehalt der Membran ungefähr

polymere (a) darin nicht auflöst, und dabei werden 25 bis ungefähr 75 Gewichtsprozent,

mindestens 75 Gewichtsprozent des restlichen Lö- Der Wassergehalt der Membran wird gemäß der

sungsmittcls (b) oder mindestens 75 Gewichtsprozent folgenden Gleichung berechnet:

, , .... Gewicht des Wassers, das in der Membran enthalten ist ,„.

Wassergehalt (%) = ^— ₇ —r τη;—r · 100.

Gewicht der feuchten Membran

In einigen Fällen, wenn die Membran mit heißem nämlich einer doppelschichtigen Struktur, die eine

Wasser von 70 bis 95⁰C nach der Eintauchextrak- 50 dichte obere Schicht und eine dünne, relativ poröse

tionsstufc behandelt wird, können die Eigenschaften, Schicht enthält. Beispielsweise kann man bei dem

wie die Entsalzungsfiihigkcit, weiter verbessert werden. Verfahren, bei dem der feuchte Film gebildet wird,

Wenn bei der Erfindung die Verbindung mit zuerst nur eine Filmoberflächc in Kontakt mit dem niedrigem Molekulargewicht (c) in der Lösung des Nicht-Lösungsmittel (d) bringen, und dabei wird auf Substratpolymeren (a) in dem aprotischen polaren 55 dieser Seite der Verfestigungsgrad beschleunigt. Im organischen Lösungsmittel vorhanden ist, wird bjsim Falle des trockenen Verfahrens wird das Lösungs-Eintauchen der teilweise verfestigten Membran in mittel vorzugsweise von einer Membranoberfläche das Nicht-Lösungsmittel (d) nicht nur das organische verdampft, und während ein Teil des Lösungsmittels Lösungsmittel (b), sondern ebenfalls die Verbindung noch in der Membran verbleibt, wird die Membran mit niedrigem Molekulargewicht (c) extrahiert und 60 in das Nicht-Lösungsmittel (d) eingetaucht, um das von der teilweise verfestigten Membran abgetrennt. restliche Lösungsmittel und ähnliches zu entfernen. Als Ergebnis erhält man permsclektive Membranen Im Falle, wo es erforderlich ist, eine Verbindung mit sehr feiner poröser Strukur, wodurch die Perm- mit niedrigem Molekulargewicht (c) zuzufügen, d. h. Selektivität der Membran weiter verbessert wird. ein anorganisches Salz oder ein organisches Salz

Wie im Falle von Cclluloseacetat-Membranen, 65 oder eine organische Verbindung, die sich von

vgl. US-Patentschrift 31 33 132, kann das crfindungs- dem organischen Lösungsmittel, bezogen auf die

gemäße Substratpolymere in eine permselektive Mem- durchschnittliche Größe und die Verdampfungsge-

bran mit asymmetrischer Struktur verformt werden, schwindigkeit, unterscheidet, kann die Permselektivi-

tat der entstehenden Mjembran stark verbessert werden, indem man eine solfchc Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht (c) bei der Extraktionsstufe entfernt.

Die erfindungsgemüßc permselektivc Membran hat im allgemeinen eine Dicke von 2 bis 400 μ. Im Falle, daß die Membran Folienform hat, beträgt die Dicke der Membran 10 bis 400 μ, vorzugsweise 40 bis 200 μ. Die hohle Faser hat im allgemeinen einen äußeren Durchmesser von 20 bis 150 μ, eine Dicke von 5 bis 40 μ und ein Hohlraumverhältnis (Leerstellenverhältnis) yon 0,1 bis 0,6.

Dieerfindungsgemäßc permselektive Membran kann leicht hergestellt werden, und sie zeigt gute Wasserpermeabilität und Ehtsalzungseigenschaften, wenn sie zur Entsalzung oder Entmineralisierung von Meerwasser und salzigem Wasser gemäß dem Umkehr-Osmose-Verfahren verwendet wird. Die Membran aus dem Substr,atpolymeren ist chemisch sehr stabil und besitzt ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Sie kann sehr lange gebraucht werden, und selbst unter hohem Druck zeigt sie eine gute Formstabilität, und die Wasserpermeabilität wird nur wenig vermindert. Die erfindungsgemäße permselektivc Membran besitzt daher einen sehr großen praktischen Wert.

Wenn die permsclektive, erfindungsgemäße Membran zur Entsalzung oder Entmineralisierung von Seewasser oder salzhaltigem Wasser gemäß dem Umkehr-Osmose-Verfahren verwendet wird, zeigt sie solche ausgezeichneten permselektive Eigenschaften, daß die Wasserpermeabilität Wp 5 bis 1300 l/m²/Std. •Atmosphäre beträgt, und das Salzzurückhaltevermögen beträgt 40 bis99,8%. Die Wasserpermeabilität und das Salzzurückhaltevermögen werden gemäß den folgenden Formeln hestimmt:

... .... .. ... Menge an durchgedrungenem Wasser (1) ,

Wasserpermeabilitat Wp = · 10³,

Membranfläche (m²) ■ Zeit (Std.) ■ Druck (Atjmosph.)

Salzzurückhaltevermögen = 1 —

Salzkonzentration in durchgedrungenem Wasser

Salzkonzentration, das als Beschickungs'material verwendet wurde

!gnu n
igsmä

Bei der Bestimmung der Wasserpermeabilität Wp gemäß der obigen Formel bedeutet der Druck (atm) den tatsächlichen Umkehr-Osmose-Druck, d. h. (/Ip- In), worin Vp die Differenz in den hydraulischen Drücken üb.'er der Membran und I.-τ die Differenz in den osmotischen Drücken über der Membran bedeutet. ,

Die erfindungsgeniäße permselektive Membran unterscheidet sich eindeutig von der Membran der obenerwähnten US-Patentschrift 35 67 632. Das Substratpolymere der erfihdungsgemäßen permselcktivcn Membran enthält N-arylsubstituierte Gruppen in der Hauptkette, und durch die Anwesenheit der N-arylsubstituierten Gruppen besitzen die erfindungsgemäßen permselektiven Membranen eine hohe Permselektivität, die besser ist als die der permselektiven Membranen gemäß der US-Patentschrift 35 67 632. Aus den folgenden Beispielen ist ersichtlich, daß ein Vergleich von Poly-(metaphenylen-isophthalamid/terephthalamid)-Mischpolymerisat ein typisches Beispiel eines Substratpolymeren nach der US-Patentschrift mit dem erfindungsgemäß eingesetzten PoIyamid-benzimidazol! zeigt, daß das erfindungsgemäß eingesetzte Polymere leichter in eine Membran verarbeitet werden kann. Die Durchlässigkeitseigenschaften, insbesondere die permselektive Permeabilität, einer Membran, die aus den erfindungsgemäßen Polymeren gebildet wurde, ist wesentlich besser als die einer Membran, die aus den Polymeren der US-Patentschrift hergestellt wurde.

Die erfindungsgemäße permselektive Membran wird wirksam nicht nur zur Entsalzung oder Entmineralisierung von Seewasser oder salzhaltigem Wasser verwendet, sondern ebenfalls zur Behandlung von giftigen Abfallwässern, die von Papierfabriken bzw. Pulpefabriken, Plattierungswerken und ähnlichen Anlagen abgegeben werden, zur Abtrennung von radioaktivem Abfallwasser, das aus Atommeilern oder ähnlichen abgegeben wird, und zur Abtrennung oder Konzentration verschiedener Bestandteile in der pharmazeutischen, biochemischen oder Nahrungsmittelindustrie. Die erfindungsgemäße permselektive Membran kann weiterhin bei der Dialyse und elektrolytischen Dialyse verwendet werden und findet auf anderen Gebieten starke Anwendung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

35

a) Herstellung des Polymeren

Gemäß dem Verfahren, wie es in der US-Patentschrift 35 18 234 beschrieben ist, wird ein Polyamid mit einer inherenien Viskosität von 0,85 (bestimmt bei 30⁰C als Lösung von 0,5 g Polymeren in 100 ml N-Methylpyrrolidpn; im folgenden sind die Werte der inhcrenten Vjskosität, wenn nicht anders angegeben, auf diese Weise bestimmt) aus Terephthaloylchlorid und 2.4-Diaminodiphenylamin durch Polykondensation unter Verwendung eines Methylketon-Wassersystems hergestellt. Das Polyamidimin wurde bei 280 bis 300°<p während 3 Stunden in Stickstoffatmosphärc behandelt, wobei man ein Polyamidbenzimidazol mit einer inherenten Viskosität von 1,93 erhielt. Es wurde gefunden durch IR-Adsorp-

so tionsspektralanalyse, daß die Umwandlung zu dem Polyamid-benzimidazol mehr als 95% war, und dieses Polymere hatte wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel

55

60

Durch Berechnung wurde gefunden, daß der hydrophile Parameter (Hp) des Polymeren 0,65 betrug. Wenn der Nr/s-Wert dieses Polymeren gemäß dem

21 22

in der U S-Pa ten (schrift 35 67 632 beschriebenen Vcr- Wasser bei 80⁰C während 5 Minuten behandelt fahren berechnet wurde, fand man, daß der obige und dann auf gleiche Weise wie oben beschrieben Wert 12 betrug, und damit fiel das so erhaltene untersucht. Wurde die Vorderseite (die Oberfläche, Polymere nicht mehr in den Rahmen der US- die während der Membranhcrslcllung beim VerPatentschrift. 5 dampfen des Lösungsmittels mit Luft in Kontakt

war, die Rückseite bedeutet die Oberfläche cnt-

b) Erfindungsgemäße Herstellung der Membran gcgcngcsctzt der Vorderseite) so angebracht, daß sie

die Seite der Losung mit hohem Druck begrenzte.

Dieses Polyamid-bcnzimidazol wurde in N-Mc- so betrug die durchdringende Wassermenge 3,0 l/m²/

thylpyrrolidon gelöst, so daß die Polymcrkonzcn- io Std., d. h. das Zurückhaltcvcrmögcn betrug 98%,

(ration IS Gewichtsprozent betrug, und dann wurde und die Wasserpermeabilität betrug 570. Wurde die

Lithiumchlorid darin gelöst in einer Menge von Rückseite der Lösungsscitc mit hohem Druck aus-

20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymergewicht. gesetzt, so betrug die durchdringende Wassermenge

Die entstehende Lösung wurde mit einem Mikro- 3,2 l/m²/Std., das Salzzurückhaltcvcrmögcn war 94%,

filter filtriert und in einer Dicke von 60 μ auf eine 15 und die Wasserpermeabilität betrug 610.

glatte Glasplatte bei Zimmertemperatur mittels einer Zum Vergleich wurde ein Copolyamid mit einer

Rakel gegossen. Das aufgegossene Material wurde inhcrentcn Viskosität von 1,60 aus 100 Molprozent

während 15 Minuten bei 130°C getrocknet und dann m-Phcnylcndiamin, 30 Molprozcnt Tcrephthaloyl-

in Methanol bei 30⁰C während ungefähr 30 Mi- chlorid und 70 Molprozent Isophthaloylchlorid durch

nuten zusammen mit der Glasplatte eingetaucht. 20 Lösungspolykondensation bei niedriger Temperatur

Die Folie wurde von der Glasplatte abgeschält hergestellt, wobei man ein N-Mcthylpyrrolidonsystcm

und in eine große Wassermenge bei Zimmcrtcm- gemäß dem in der US-Patentschrift 35 67 632 bc-

pcralurcine Nacht lang eingetaucht. schricbenen Verfahren verwendete. Dann wurde eine

Die so hergestellte Membran war transparent 15gcwichtspro7xntige Lösung des Mischpolymerisats

und sah dunkelbraun aus. Die Dicke der Membran 25 in N-Mcthylpyrrolidon, das 20 Gewichtsprozent Li-

bctrug 33 bis 36 μ, und der Wassergehalt betrug thiumchlorid, bezogen auf das Gewicht des Polymeren,

56%. Ein Teil der entstehenden Membran wurde enthielt, hergestellt. Aus dieser Lösung bildete man

geschnitten, getrocknet und der Atom-Absorptions- eine farblose semitransparente Membran mit einer

analyse unterworfen. Man fand, daß die Menge an Dicke von 40 bis 44 μ, wobei man die oben bc-

rcsllichcm Lithiumchlorid geringer als 0,003% war. 30 schricbenen Trocknungs- und Eintauchbedingungen

Die feuchte Membran wurde in einer Umkehr- verwendete.

Osmose-Vorrichtung verwendet, die insbesondere so Die entstehende Membran wurde dem gleichen gebaut war, daß sie einen Druck bis zu 150 kg/cm² Durchlässigkeitstest bei einem Druck von 6,0 kg/cm² aushicll. Die Fläche der Membran betrug 11,3 cm². unter Verwendung einer 0,105%igen Salzlösung un-Es wurde ein Träger mit einer Porengröße von 35 terworfen. Wenn die Vorderseite die Seite der Lösung 5 μ verwendet, der eine gesinterte rostfreie Stahl- mit hohem Druck begrenzte, war der Wasserdurchschcibc und Filterpapier enthielt. Die Membran Muß 2,2 l/m²/Std., das Salzzurückhaltevermögen bcwurdc so angebracht, daß die Oberfläche, die bei der trug 28%, und die Wasserpermeabilität war 420. ersten Stufe der Mcmbranhcrstellung beim Trocknen Wurde die Rückseite der Membran der Lösungsseite in Kontakt mit Luft war, der Lösungsseitc mit 40 mit hohem Druck ausgesetzt, so betrug der Wasserhohem Druck benachbart war. Eine Salzlösung mit zufluß 2,5 l/m²/Std., das Salzzurückhaltevermögcn einer Konzentration von 0,105% (mit einem osmo- betrug 9,4%, und die Wasserpermeabilität betrug 477. tischen Druck von 0,75 atm, bestimmt bei 25°C) Diese Membran wurde außerdem mit heißem wurde bei dem Durchlässigkeitstest verwendet, der Wasser von 8O⁰C während 5 Minuten behandelt bei 25⁰C und einem Druck von 6,0 kg/cm² durch- 45 und auf gleiche Weise wie oben untersucht. Wurde geführt wurde. die Vorderseite der Lösungsseite mit hohem Druck

Die Menge an Wasser, die durch die Membran ausgesetzt, so betrug der Wasserdurchfluß 1,0 l/m²/

durchdrang, wurde periodisch bestimmt, und die Std., das Salzzurückhaltevermögen war 50%, und die

Salzkonzcntration des durchgedrungenen Wassers Wasserpermeabilität Wp betrug 190. Wurde die Rück-

wurdc konduktometrisch bestimmt, um das Salz- 50 seite so angeordnet, daß sie die Lösungsseite mit

zurückhtiltcvcrmögen zu bestimmen. Man fand als hohem Druck begrenzte, betrug der Wasserdurch-

Ergcbnis, daß der Wasserdurchgang 5,4 l/m²/Std. fluß 1,65 l/m²/Std., das Salzzurückhaltevermögen bc-

bctrug und daß das Salzzurückhaltevermögen 95% trug 41%, und die Wasserpermeabilität Wp betrug

betrug, und die Wasserpermeabilität Wp betrug 1030. 314.

Der obige Versuch wurde auf gleiche Weise wieder- 55

holt, mit der Ausnahme, daß die Oberfläche, die mit _R . · 1 ?

der Luft in Kontakt gewesen war, so angeordnet e 1 s ρ 1 e I
war, daß sie die Seite mit der Hochdrucklösung

begrenzte. Man fand, daß die Wassermenge, die Gemäß dem gleichen Verfahren, wie es im Beidurchdrang, 6,0 I/m²/Std. betrug, das Salzzurückhalte- 60 spiel 1 beschrieben wurde, wurde ein Copolyamidvcrmögcn war 93,5%, und die Wasserpermeabilität benzimidazol mit einem hydrophilen Parameter Hp Wp betrug 1140. Es ist leicht ersichtlich, daß die in von 0,61 und einer inherenten Viskosität von 1,45 diesem Beispiel hergestellte Membran eine gute aus 100 Molprozent Terephthaloylchlorid, 80 MoI-Wasscrpcrmcabilität und eine hohe Entsalzungs- prozent 2,4-Diaminodiphenylamin und 20 Molproaktivität selbst bei einem so niedrigen Druck wie 65 zent 4,4'-Diaminodiphenyläther hergestellt.
6,0 kg/cm² zeigt. Dieses Mischpolymerisat wurde dann in N-Methyl-

Einc Membran, die auf die gleiche Weise wie oben pyrrolidon so gelöst, daß die Copolymerkonzentra-

bcschricbcn hergestellt wurde, wurde mit heißem tion 15 Gewichtsprozent betrug. Calciumchlorid

wurde dann zugegeben und homogen in der Lösung in einer Menge von 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymergewicht, gelöst. Aus dieser Lösung stellte man unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben eine Membran her.

Die entstehende Membran hatte eine Dicke von 23 μ und einen Wassergehalt von 65,5%. Als Ergebnis der Atom-Absorptionsanalyse fand man, daß die Menge an Calciumchlorid, die in der Membran zurückblieb, 0,019% betrug.

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurde die Membran dem Durchlassigkeitsversuch bei einem Druck von 6,0 kg/cm² unterworfen, wobei man eine 0,105%ige Salzlösung verwendete. Wurde die Vorderoberfläche der Lösungsseile mit hohem Druck ausgesetzt, so war der Wasserdurchfluß 6,47 l/m²/Std., die Wasserpermeabilität Wp betrug 1230, und das Salzzurückhaltevermögen betrug 93%. Wurde die Rückseite der Lösungsseitc mit hohem Druck ausgesetzt, so betrug die durchdringende Wassermenge 6,37 l/m²/Std., die Wasserpermeabilität betrug 1210, und das Salzzurückhaltcvermögcn betrug 92%.

Beispiel 3

Die untersuchte Membran hatte eine Dicke von f0 μ und einen Wassergehalt von 28%.

Beispiel 5

Eine Lösung, die 15 Gewichtsteile des Copolyamid-benzimidazols von Beispiel 2, 4,5 Gewichtsteile Lithiumchlorid und 80,5 Gewichtsteile N-Methylpyr-

wurde hergestellt und mit einem ■rt, anschließend wurde die Lösung te in einer Dicke von 350 μ gegossen.

während 15 Minuten bei 130⁰C, der Gießling in Wasser bei Zimmerrend eines Tages eingetaucht. Die

rolidon enthielt.

Mikrofilter filtri

auf eine Glaspia

Man trocknete

und dann wurde

temperatur war

entstehende Membran hatte eine Dicke von 75 μ und einen Wassergehalt von 67%.

Die so gebildete Membran wurde in der gleichen

Umkehr-Osmose-Vorrichtung wie im Beispiel 1 verwendet, und dqr Durchlässigkeitsversuch wurde bei Lg/cm² durchgeführt, wobei man eine die 1,0 Gewichtsprozent eines anor- |s, wie in Tabelle 2 im folgenden anldete. Die Ergebnisse sind ebenfalls

25°C unter 80
wäßrige Lösiint
ganischen Salz
gegeben, verwe

in Tabelle 2 angegeben.

Eine 3,5%ige Salzlösung (mit einem osmotischen Druck von 24,5 atm, bestimmt bei 25⁰C) wurde in die gleiche Umkehr-Osmose-Vorrichtung, die im Beispiel 1 beschrieben wurde, gegeben. Eine Membran, die auf gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben wurde, hergestellt wurde, wurde daran angebracht, und dann wurde der Durchlässigkeitsversuch bei einem Druck von 100 kg/cm² durchgeführt. Wenn die Vorderseite der Membran so angeordnet wurde, daß sie die Lösungsseite mit hohem Druck begrenzte, strömte Wasser in einer Menge von 27,3 l/m²/Std. durch, die Wasserpermeabilität betrug 362, und das Salz-Zurückhaltevermögen betrug 97%. Wurde die Rückseite der Membran so angebracht, daß sie die Lösungsseite mit hohem Druck begrenzte, betrug der Wasserzufluß 33,5 l/m²/Std., die Wasserpermeabilität betrug 445, und das Salzzurückhaltevermögen betrug 89%.

Beispiel 4

Eine 15gewichtsprozentige Lösung des Copolyamid-benzimidazols von Beispiel 2 in N-Mcthylpyrrolidon wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei 100⁰C während 3 Minuten getrocknet. Der Gießling wurde dann in eine 40% ige wäßrige Lösung aus Calciumchlorid bei 100°C während 10 Minuten eingetaucht, wobei man eine gelbe semitransparente Membran erhielt.

Nach dem Eintauchen in eine große Wassermenge während 3 Tagen wurde die Membran dem Umkehr-Osmose-Versuch bei einem Druck von 80 kg/cm² bei 25°C unter Verwendung einer 3,5%igen Salzlösung unterworfen. Wurde die Vorderseite der Membran so angebracht, daß sie die Lösungsseite mit hohem Druck begrenzte, betrug der Wasserzufluß 2,34 l/m²/Std., die Wasserpermeabilität Wp betrug 42, und das Salzzurückhaltevermögen betrug 95%.

Tabelle 2

Art des

anorganischen

Salzes

Wasserzufluß

(l/m²/Std.)

Wasser- Salz

permeabilität zurückhaltcvermögen

CaCl₂

LiNO₃

NaNO₃

Ca(NQj)₂

14,0
17,5
16,0
15,8
14,3
16,5

195
244
222
220
185
230

Beispiel 6

99,1

99,5

99,8

98,2

98,5

99,8·

Eine Lösung, die 6 g des Copolyamid-benzimidazols von Beispiel 2 mit einer inherenten Viskosität von 1,45 und Il ,8 g Calciumchlorid und 30 g N-Methylpyrrolidon enthielt, wurde auf eine Glasplatte gegossen und während 15 Minuten bei 130⁰C in Luft getrocknet. Der Gießling wurde in einer großen Wassermenge bei Zimmertemperatur zusammen mit der Glasplatte eingetaucht, um restliches Lösungsmittel und Calciumchlorid daraus zu entfernen. Man erhielt so ein£ Membran mit einer Dicke von 28 μ.

Die so gebildete Membran wurde in der gleichen Vorrichtung^ wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, verwendet, jund der Durchlässigkeitsversuch wurde unter einem Druck von 80 kg/cm² unter Verwendung einer l,05%igen Salzlösung durchgeführt, wobei die Temperaturider als Beschickungsmaterial verwendeten Lösung, wie in Tabelle 3 angegeben, variiert wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.

609 524/389

Tabelle 3

srcs Membrandicke 0')	nach	Temperatur der Beschickungslösung	50"C	Salzzurück-	KO¹C	Salzzurück
vor	Anwendung	25¹C		hallc-		hallc-
Anwendung	des Druckes		Salzzurück- Wasser-	ver mögen	Wasser	vermogcn
des Druckes		Wasser	haltc- Zufluß	(%)	zufluß	(%)
		zufluß	vermögen
			(%) (l/m²/Std.)	(l/m²/Std.)
	(l/m²/Sld.)

Copolyamidbenzimidazol

28

Beispiele 7 bis 20

15,5

96,6 33,8

92,0

45,5

88.5

Die Permeabilität einer pcrmsclcktivcn Membran kann ebenfalls durch direkte Osmose gegenüber einer Lösung mit einem osmotischcn Druck bestimmt werden. Um dies zu zeigen, wurden die folgcndcn Versuche durchgeführt.

Zu einer Lösung aus N-Mcthylpyrrolidon, die 15 Gewichtsprozent des Copolyamid-benzimidazols von Beispiel 2 enthielt, gab man ein anorganisches Salz oder eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, wie in Tabelle 4 angegeben, in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen, und die entstehende Lösung wurde gemäß dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren zu einer Membran vergossen. Die so gebildete Membran wurde als Diaphragma zwischen Salzwasser mit einer Konzentration von 4,0 Gewichtsprozent (der osmotische Druck betrug 32,5 atm, bestimmt bei 25° C) und reinem Wasser verwendet, und die Wasserdurchlässigkeitsgeschwindigkeit und die Salzdurchlässigkeitsgeschwindigkeit wurden bei 25°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Beispiel Nr.	Zusatzstoff	Menge)**	Wassergehalt	Dicke der	Wasserzufluß	Salzzufluß
		0	der Membran	Membran
	Art	1	(%)	(/')	^g/cm²/sek)	^g/cm²/sek)
7		2	18,4	13	5,8	0,005
8	LiCI	5	21,8	5	10,0	0,010
9	LiCl	10	24,3	5	16,0	0,013
IO	LiCI	20	50,6	17	57,0	0,015
Il	LiCI	I	54,5	13	150.0	0,100
12	LiCI	3	56,0	30	295,0	0,125
13	CaCI₂	5	22,0	4	7,4	0,085
14	CaCl₂	IO	31,0	14	12,4	0,053
15	CaCI₂	20	37,0	5	44,3	0,094
16	CaCI₂	20	46,0	18	131,0	0,234
17	CaCl₂	15	65,5	23	360,0	0,263
18	Mg(ClO₄),	20	21,2	21	8,3	0,003
19	Harnstoff	20	24,3	18	11,2	0,051
20	Glycerin	31,0	28	10,1	0,024
Vergleich*)	LiCI		42	86	0,93

*) Aromatisches Polyamid, hergestellt im Beispiel 1 als Vergleichspolymeres, wurde als Substratpolymeres verwendet. **) Die Menge an Zusatzstoff wurde durch Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, ausgedrückt.

Beispiel 21

Eine Lösung aus Ν,Ν-Dimethylacetamid, die ein Copolyamid-imin in einer Konzentration von 15 Gewichtsprozcnt enthielt, wurde aus 25 Molprozent Tcrcphthaloylchlorid, 75 Molprozent Isophthaloylchlorid, 80 Molprozcnt 2,4-Diaminodiphenylamin und 20 Molprozcnt 4,4'-Diaminodiphcnylüther hergestellt, wobei man eine Lösungspolymerisation in Anwesenhcit von Ν,Ν-Dimcthylacetamid bei niedriger Temperatur auf übliche Weise durchführte. Zu der Lösung fügte man dann Propylcnoxyd in einer äquimolaren Menge zu der Chlorwasserstoffsäure, die in der Lösung war, und erwärmte die Lösung während einer Stunde auf 100⁰C, um das Copolyamid-imin in das entsprechende Copolyamid-benzimidazol zu überführen. Gemäß der IR-Analyse wurde bestätigt, daß in dem Copolyamid-imin Cyclodehydratisierung stattgefunden hatte. Das entstehende Copolyamid-benzimidazol hatte eine inherente Viskosität von 0,71 und einen hydrophilen Parameter von 0,61.

Die entstehende Polymerlösung wurde in zwei Teile geteilt. Lithiumchlorid wurde zu einem Teil in einer

Menge von 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, zugefügt. Dann wurden die zwei Teile der Lösung getrennt auf Glasplatten gegossen, bei 115° C während 15 Minuten getrocknet und in Methanol bei Zimmertemperatur zusammen mit der Glasplatte eingetaucht.

Unter Verwendung der so gebildeten Membranen wurde der Durchlässigkeitstest bei 25° C und einem Druck von 6,0 kg/cm² durchgeführt, wobei man eine 0,105%ige Salzlösung verwendete. Jede Membran wurde so angebracht, daß die Vorderseite die Seite der Lösung mit hohem Druck begrenzte.

Die Membran, die aus der lithiumchloridfreien Lösung hergestellt war (die geringe Mengen an Chlorwasserstoffsäure, Propylenoxyd und Propylenchlorhydrin enthielt), hatte eine Dicke von 15 μ und einen Wassergehalt von 25%. Beim Durchlässigkeitstest dieser Membran betrug der Wasserzufluß 0,50 l/m²/ Std., die Wasserpermeabilität Wp betrug 95, und das Entsalzungsverhältnis betrug 98,5%.

Die Membran, die man aus der Lösung hergestellt hatte, die 20 Gewichtsprozent Lithiumchlorid, bezogen auf das Polymere, enthielt, hatte eine Dicke von 18 μ und einen Wassergehalt von 54%. Beim Durchlässigkeitstest dieser Membran betrug der Wasserzufluß 3,8 l/m²/Std., die Wasserpermeabilität Wp betrug 720, und das Salzzurückhaltevermögen war 97,6%.

B e i s ρ i e 1 22

Gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsverfahren wurde ein Polyamid-imin mit den folgenden Struktureinheiten

--OCHN

NHCO

Π)

--0CHN

(2)

Die NR/s-Werte des Polyamidimins (1) wurden, gemäß dem Verfahren der obenerwähnten US-Patentschrift 35 67 632 berechnet, und man fand, daß dieser Wert 6,5 betrug und [das Polyamid-imin somit unter den Rahmen der US-Patentschrift fiel. Der Nr/s-Wert des Polyamid-benzimidazols (2) wurde berechnet, und man fand, daß der WJert 12 betrug und daß das Polymere (2) somit nicht mehr unter die genannte US-Patentschrift fiel.

Eine Lösung, die I^ Gewichtsteile des Polymeren (1), 3 Gewichtsteile Lithiumchlorid und 87 Gewichtsteile N-Methylpyrrolidonl enthielt, wurde hergestellt. Auf ähnliche Weise wurde eine Lösung, die 10 Gewichtsteile Polymeres (2),
■ S und 87 Gewichtstei

aus 2,4-Diaminodiphenylamin und Isophthaloylchlorid hergestellt.

Ein Teil des so gebildeten Polyamid-imins wurde der Cyclodehydratisierung auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben unterworfen, wobei man ein Polyamid-benzimidazol mit den folgenden Struktureinheiten

erhielt, worin mehr als 95 Gewichtsprozent der Amidiminbindungen in Amid-benzimidazolbindungen überführt waren.

3 Gewichtsteile Lithiumchlorid N-Methylpyrrolidon enthielt,

hergestellt. Beide Ljösungen wurden auf eine Glasplatte gegossen, bei 130⁰C während 15 Minuten getrocknet und in Wasser bei Zimmertemperatur während eines Tages eingetaucht.

Die so erhaltenen Membranen, die sich von den Polymeren (1) und (J2) ableiteten, wurden dem Durchlässigkeitstest bei 25° C und einem Druck von 80 kg/ cm² unterworfen, wobei man die gleiche Umkehr-Osmose-Vorrichtung wie im Beispiel 1 verwendete und eine l,0%ige Salzlösung einsetzte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

35

40

	Substratpolymer	ι Polymeres
	Polymeres	mit sich
	mit sich	wieder
	wieder	holenden
	holenden	Ein
	Ein	heiten (2)
	heiten (1)
	(Ver
	gleichs-
	probe)	52
Membrandicke (μ)	48	65
Wassergehalt (¹Zo)	53	17,8
Wasserzuflußgeschwindigkeit	4,3	248
Wasserpermeabilität Wp	60	98,6
Salzzurückhaltevermögen (%)	92,1

Aus den Versuchsergebnissen in Tabelle 5 ist ersichtlich, daß die N-arylsubstituierte Benzimidazolbindung die permselektiven Eigenschaften stark verbessert.

Beispiel 23

Gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsverfahren wurde ein Copolyamid-benzimidazol aus 80 Molprozent 2,4-Diaminodiphenylamin und 20 Molprozent 3,3'-Diaminodiphenylsulfon hergestellt. Dieses Polymere hatte einen hydrophilen Parameter H_p von 0,61.

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben wurde eine Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon mit einer polymeren Konzentration von 15 Gewichtsprozent hergestellt, und daraus wurde eine Membran hergestellt.

Zum Vergleich wurde ein Polyamid aus 3,3'-Diaminodiphenylsulfon und Terephthaloylchlorid ge-

muß dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Diese Probe wurde als Vcrgleichspolymcrcs verwendet. Unter Verwendung des so gebildeten Polyamids wurde auf gleiche Weise wie oben beschrieben eine Membran hergestellt.

Die so hergestellten beiden Membranen wurden dem Umkehr-Osmose-Versuch bei 25°C unter einem Druck von 80 kg/cm² unterworfen, wobei man eine l,0%igc Salzlösung verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

	Subslralpolymcrcs	24	Polyamid
	Copoly-	(Vcrgleichs-
	amid-	probc)
	benzimid-
	azol	53
Wassergehalt (%)	61	50
Membrandicke (μ)	53	17,6
Wasscrzufluß (l/m²/Std.)	.32,8	244
Wasserpermeabilität Wp	455	66,5
Salzzurückhaltcvcrmögcn (%)	96,0
Beispiel

Gemäß dem Polymerisationsverfahren und dem Erwürmungs-Cyclodchydratisierungsvcrfahrcn von Beispiel 1 wurde ein Copolyamid-benzimidazol mit einer inhcrcntcn Viskosität von 0,65 aus 2,03 g (0,007 Mol) I,S-Diamino^-dianilinobenzol, 0,324 g (0,003 Mol) Mctaphenylcndiamin und 2,03 g(0,01 Mol) Isophthaloylchlorid hergestellt. Dieses Polymere hatte einen hydrophilen Parameter H_p von 0,62.

Dann wurden 2,0 g dieses Polymeren homogen in einer Lösung gelöst, die 20 g N-Methylpyrrolidon und 0,60 g Lithiumchlorid enthielt, und die entstehende Lösung wurde auf eine Glasplatte in einer Gießdicke von ungefähr 200 μ gegossen und in einem Trockner mit Thermostat bei 110⁰C getrocknet, bis die Menge an restlichem Lösungsmittel auf ungefähr 60% vermindert war. Dann wurde der Gießling in eine große Menge ionenausgetauschtes Wasser während eines Tages eingetaucht.

Die entstehende Membran hatte eine Dicke von 45 μ und einen Wassergehalt von 56%.

Unter Verwendung der gleichen Umkehr-Osmose-VorricKtung wie im Beispiel 1 wurde der Umkehr-Osmosc-Tcst der so gebildeten Membran unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 21 beschrieben durchgeführt. Der Wasserzufluß betrug 20,8 l/n^/Std., die Wasserpermeabilität Wp betrug 290, und das SaIzzurückhaltcvermögcn betrug 88%.

Beispiele 25 bis 35

Polymere, die die in Tabelle 7 angegebenen Strukturcinhcitcn enthielten, wurden gemäß den im folgenden beschriebenen Polymerisationsverfahren hergestellt, und Membranen wurden nach den in Tabelle 8 angegebenen Bedingungen hergestellt. Die Ergebnisse der Durchlässigkcitsvcrsuche dieser Membranen sind in Tabelle 9 aufgeführt.

Verfahren zur Herstellung der Polymeren

(I) 70 Molprozcnt 2,4-Diaminodiphenylmethan und 30 Molprozcnt m-Aminobcnzocsäurchydrazid wurden mit Tcrcphlhaloylchlorid in N-Mcthylpyrrolidon umgesetzt. Das entstehende Polymere wurde in Wasser ausgefällt und bei 300⁰C während 3 Stunden bei vermindertem Druck aufbewahrt, wobei man das gc-

wünschte Polymere enthielt. Die Struktur des Polymeren wurde durch Infrarol-Absorptionsanalyse bestimmt. Man beobachtete die charakteristischen Absorptionslinicn des Oxadiazolrings bei 1080 cm"¹, und die charakteristischen Absorptionslinicn des

ίο N-substiluicrtcn Imidazolrings wurden bei 1320 cm"¹ und 1380 cm"¹ beobachtet.

(II) Ein Polymeres wurde hergestellt, indem man 70 Molprozcnt 2,4-Diaminodiphcnylamin und 30 Molprozent Isophlhaloyldihydrazid mit Tcrephthaloylchlorid auf gleiche" Weise wie oben bei (1) beschrieben umsetzte.

(III) Ein Copolyamid-imin wurde aus 75 Molprozcnt Tcrcphthaloylchlorid 25 Molprozcnt Fumarylchlorid und 2,4-Diaminodiphenylamin gemäß dem Grenzflächcnpolymcrisationsvcrfahrcn hergestellt, wobei man ein Mcthyläthylkcton-Wassersystem verwendete, und dann wurde das entstehende Polyamidamin in N-Mcthylpyrrolidon, das eine geringe Menge an Chlorwasscrstoffsäurc enthielt, gelöst, und dann wurde die Lösung 2 Stunden bei 12O⁰C gerührt; dabei erhielt man das gewünschte Polymere. Die Struktur des Polymeren wurde durch IR-Analyse bestimmt.

(IV) 80 Molprozcnl 2,4-Diaminodiphcnylamin und 20 Molprozcnt 2,4-Diamino-4'-carboxydiphcnylaminhydrochlorid wurden mit Tcrcphthaloylchlorid in N-Mcthylpyrrolidon polymerisiert. Calciumhydroxyd wurde in die entstehende Polymcrlösung in einer Menge gegeben, die ausreichte, um 95% der in der Lösung vorhandenen Chlorwasscrstoffsäurc zu neutralisicrcn. Die Lösung wurde dann 2 Stunden bei 120⁰C gerührt, wobei man das gewünschte Polymere enthielt.

(V) 20Molprozent 4-Chlorformyl-N-(3-chlorformyl)-phthalimid der folgenden Formel

ClOC

COCl

80 Molprozcnt Tcrephthaloylchlorid und 100 Molprozent 2,4-Diaminodiphenylamin wurden polymerisiert und cyclodehydratisiert auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, und wobei man ein PoIymeres erhielt.

(VI) Ein Polymeres wurde aus 4-(2,4-Diaminoanilino)-diphenyläther und Terephthaloylchlorid gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.

(VII) Ein Polymeres wurde hergestellt, indem man 70 Molprozcnt l,3-Diamino-2,4-dianilinobenzol und 30 Moiprozent 3,3'-Diaminodiphenylsulfon mit Terephthaloylchlorid gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umsetzte.

(VIII) Die Polymerisation und Cyclodehydratisierung wurde auf gleiche Weise wie oben unter (IV) beschrieben durchgeführt, wobei man 75 Molprozent l^-Diamino^-dianilinobcnzol, 25 Molprozcnt

m-Aminobcnzocsüurehydrazid und Terephthafoyfchlorid verwendete. Durch IR-Analyse wurde bestätigt, daß unter den verwendeten Cyclodehydratisierungsbedingungen hauptsächlich der N-Phenylbcnzimiduzolring gebildet wurde und kaum LJm-Wandlung des Hydrazide zu dem Oxadiazotring auftrat.

(IX) Gemäß dem in »Journal of Polymer Science«, 50, 511 (1961) beschriebenen Verfahren wurde die Schmclzkondensation durchgeführt, wobei man 70 Molprozcnt 3-Amino-4-(N-phenyI)-ammobenzoesäurephcnylcster und 30 Molprozent m-Aminobenzoesäurephcnylcster verwendete.

(X) Gemäß dem in den Beispielen der US-Patentschrift 33 89 122 beschriebenen Verfahren wurde Polyamidiminhydrazid hergestellt, indem man 3-Amino-4-(N-4-biphenyl)-aminobenzoylhydrazid mit Terephthaloylchlorid in N-Mcthylpyrrolidon umsetzte. Calciumhydroxyd wurde zu der entstehenden Polymerlösung in einer Menge zugegeben, die ausreichte, um 95% der in der Lösung vorhandenen Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren. Die Lösung wurde dann 2 Stunden bei 120° C aufbewahrt, wobei man das gewünschte Polymere erhielt.

PCI) Das gewünschte Polymere wurde hergestellt, indem man l,3-PhenyIen-2,2'-bis-[5-carboxy-(N-phenyf)-benzimidazol] der folgenden Formel

HOOC

COOH

mit ^'-Diphenylmethandiisocyanat bei 160 bis 18O⁰C in N-MethylpyrVolidon polymerisierte.

Tabelle 7

Struktureinheiten und inherente Viskosität der Polymeren

StruktureinheU

'/ink

- - OCHN

(70%)

(30%)

0,95

OCHN

(70%)

(30%)

1,13

OCHN

(75%)

--OCHN

(25%)

1,53

609 524/389

33

Fortsetzung

Slrukluneiialhäl

34

ochn-ZV \.

\A

(80%)

\A

COOCaI

(20%)

OCHN

(80%) --OCHN

W /

(20%)

/J

--OCHN

c-/~S

N N

-H-C IH C-

\ AA /

N N

(70%) Wi

OCHN -f ]pSO₂

NHCO-

Fortsetzung Struktureinheit

(VIII) 44-

35

36

(75%)

-(-OCHN-/ V-CONHNHC

(25%)

-HNOC

A-/YV-

CONH-

Tabelle

Bedingungen bei der Herstellung der Membran

') Gewichtsteile.

²) Das Gießen wurde bei Zimmertemperatur auf einer Glasplatte unter Verwendung einer Rakel durchgeführt.

³) NMR = N-Methylpyrrolidon.

Beispiel Nr	Polymeres	"p	Menge	Lösungsmittel	Menge	Zusatzstoff	Menge	Gieß dicke	Trocknen
	Art	0,65	10	Art	87	Art	3		(°C/min)
25	(I)	0,66	10	NMP	87	LiCl	3	320	130 15
26	(H)		NMP	LiCl	320	130 15

37

38

Fortsetzung

Beispiel Nr. Polymeres

Art H₁,

(111) 0,66

(IV) 0,69

(V)

(Vl)

0,65

0,55

(VII) 0,59

Menge

10

15

10

18

Lösungsmittel Zusatzstoff

Art Menge Art Menge

(VIII) 0,64

(IX) 0,62

(X)

(Xl)

0,64

NMP 87 NMP 79 NMP 87 NMP 87 NMP 75 NMP 80 NMP 90 NMP 86

0,55

21

73

LiCl

CaCI,

LiCI

LiCI

CaCI₂

LiCI

CaCI₂

LiCl

Gieß- dickc (»Ρ)	Trocknen ( C'mini
350	125 17
220	128 16
320	130 15
320	130 15
250	125 14
300	130 15
400	1.30 16
320	130 15
250	130 15

') Gcwichtstcilc.

³) NMR = N-Mcthylpyrrolidon.

Tabelle 8 (Fortsetzung) Eigenscharten der Membranen

Beispiel Nr. Wasscr-	*gehalt)**	Membran-	Konzen	Druck	Wasser	■ 100.	Wasser	Salzzurück-
		dicke	tration der		zufluß	permeabilität	haltevermögcn
	(%)		Ausgangs- lösung)**
	69,6	GO	(%)	(kg/cm²)	(l/m²/Std.)	*(Wp)*	(%)
25	55,7	73	1,0	80	38,2	530	95,7
26	62,3	64	1,0	80	25,2	350	89,6
27	57,4	66	1,0	80	42,5	590	93,8
28	58,0	53	1,0	80	28,8	400	71,4
29	60,3	62	1,0	80	20,3	282	97,9
30	65,9	65	1,0	80	13,5	187	99,1
31	71,0	74	3,5	100	24,3	325	98,8
32	51,0	85	1,0	80	41,2	570	94,5
33	61,5	48	0,5	80	17,8	235	98,6
34	50,3	62	1,0	80	21,3	296	92,4
35	• v ,,, . . Gewicht *) Wassergehalt =	71	1,0	80	13,2	183	99,5
des Wassers, das in	der Membran	enthalten ist

*) Als Ausgangslösung wurde eine wäßrige NaCI-Lösung verwendet.

Claims

Patentansprüche:

1. Pcrmsclektive polymere Membran, dadurch gekennzeichnet, daß

I. (I) die Membran im wesentlichen aus einem filmbildendcn linearen Polymeren besteht, das als Hauptstruktureinheiten sich wiederholende N-Aryl-substituierte Benzimidazoleinheiten (A) der allgemeinen Formel

(A-I)

IO

und/oder

N N

y \ / ν

—C Ar. C—

N N

(A-2)

Ar,

enthält, worin Y eine Gruppe

—CONH—

—NHCO-

—CONHNHCO—

—NHCONH—

—NHCNHNHC—

und/oder

—C—NHNHCNH—

Il Il

oo

bedeutet, m Null oder 1 darstellt, Ar₁ eine aromatische Gruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, die in der Formel A-I dreiwertig und in der Formel A-2 vierwertig ist, die beiden Stickstoffatome in jedem Ring an zwei benachbarte Kernkohlenstoffatome der Gruppe Ar₁ gebunden sind, und Ar₂ und Ar₃ einwertige aromatische Gruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Einheiten der Formeln A-I und/oder A-2 direkt ober über zweiwertige organische Gruppen (B), worin die durchschnittliche Zahl der Atome ausschließlich der Wasserstoffatome nicht größer als 80 ist, und wobei die beiden Enden der Gruppen (B), die an den Einheiten (A) gebunden sind, Kohlenstoffatome sind, miteinander verbunden sind;

_H ₌ W₁₁

^p Gesamtanzahl der Atome ausschließlich der Wasserstoffatome in dem Polymeren

worin N₁₁ die Anzahl der Wasserstoffbindungseinheiten ist, die durch die polaren Gruppen in dem gesamten Polymeren zur Verfügung gestellt werden und durch das Produkt der Anzahl (N _A) der Wasserstoffbindungsgruppen in dem gesamten Polymeren und deren Wasserstoffbindungsfestigkeit (Gk) ausgedrückt wird, und N₁ die Zahl der ionischen Gruppen in dem gesamten Polymeren bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Anzahl der ionischen Gruppen nicht 1 pro 500 Einheiten des Molekulargewichts des Polymeren überschreitet;

(3) das lineare Polymere in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch, ausgewählt unter Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd und/oder Hexamethylphosphoramid, das gegebenenfalls bis zu 5 Gewichtsprozent Lithiumchlorid enthalten kann, bei 25⁰C unter Bildung einer mindestens 7gewichtsprozentigen Lösung löslich ist und

II. die Membran aus einer Lösung hergestellt wird, die enthält

indem man

(1) die Lösung teilweise in einem solchen Ausmaß verfestigt, daß die erhaltene, teilweise verfestigte Membran sich selbst trägt bzw. selbsterhaltende Eigenschaften aufweist, und

(2) man die teilweise verfestigte Membran in ein Nicht-Lösungsmittel d) für das lineare Polymere a) eintaucht, das mit dem organischen Lösungsmittel b) verträglich ist, wobei mindestens 75 Gewichtsprozent des organischen Lösungsmittels b) oder des organischen Lösungsmitels b) und der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht c), die in der teilweise verfestigten Membran zurückgeblieben sind, extrahiert werden.

2. Verfahren zur Herstellung einer permselektiven polymeren Membran, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einer Lösung hergestellt wird, die enthält

a) das lineare Polymere mit einer N-arylsubstituierten Benzimidazolstruktur und

b) ein aprotisches polares Lösungsmittel, das die Fähigkeit besitzt, das lineare Polymere darin aufzulösen, vorzugsweise zusammen mit

c) einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht von nicht mehr als 500, die in dem organischen Lösungsmittel b) und in dem nachstehenden Nicht-Lösungsmittel d) löslich ist,

indem man