DE2225284A1 - Herstellung von anisotropen semi-permeablen Membranen aus Polyaryläther/sulfonen - Google Patents

Herstellung von anisotropen semi-permeablen Membranen aus Polyaryläther/sulfonen

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DE2225284A1 DE19722225284 DE2225284A DE2225284A1 DE 2225284 A1 DE2225284 A1 DE 2225284A1 DE 19722225284 DE19722225284 DE 19722225284 DE 2225284 A DE2225284 A DE 2225284A DE 2225284 A1 DE2225284 A1 DE 2225284A1
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Description

Dr. F Zumstein sen. - Dr. E. Aasmann Dr.RKoenigsbergsr - Dipi. Phys. R. HolzbaUW
8 München 2, Bräuhauistraö· 4/111
SC 3916
RHONE-POULENG S.A., Paris, Prankreich
Herstellung von anisotropen semi-permeablen Membranen
aus Polyaryläther/sulfonen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anisotropen semi-permeablen Membranen aus sulfonierten Polyaryläther/sulfonen.
Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren erhaltenen Membranen und deren Anwendungen.
Im folgenden werden die Ausdrücke "anisotrop" und "asymmetrisch" ohne Unterschied verwendet, um in allgemeiner Weise die Membranen zu bezeichnen, deren beide Seiten eine unterschiedliche Struktur aufweisen.
In der belgischen Patentschrift 7^9 76-3 wurden bereits sulfonierte Polyaryläther/sulfone, sowie aus diesen Polymeren hergestellte Membranen beschrieben.
Diese Polymeren weisen eine Mehrzahl von Gruppierungen der For-• (Q),
I - 0 - E
X-B
0 - G - SO2 - G1
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gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen der Formel
0 - G1 -SO0-G'.-
■ ■:;.: ■ ■ (H )
auf, in denen
E, G und G1, die gleich oder voneinander verschieden sein können, aromatische Gruppen sind, von denen zumindest eine als Substituenten eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthält, wobei die Anzahl der Sulfonsäuregruppen je aromatische Gruppe von einer Gruppierung zur anderen variabel sein kann,
E1, G1 und C1 sich von E, G und G1 nur durch das Fehlen von Sulfonsäuregruppen unterscheiden,
Q und Q1, die gleich oder voneinander verschieden sein können, gegenüber SuIfonierungsreaktionen inerte Substituenten bedeuten, wie beispielsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogenatome, z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod,
Q2 und Q^ Elektronenakzeptorgruppen (Elektronen aufnehmende Reste) darstellen, wie beispielsweise Nitro-, Phenylsulfon-, Alkylsulfon-, Trifluormethyl-, Nitroso- und Pyridylgruppen,
r, s, t und u, die gleich oder voneinander verschieden sein können, ganze Zahlen zwischen 0 und H einschliesslich sind, wobei zumindest eines von ihnen einen Wert unter 4 hat,
m die Bedeutung 0 oder 1 hat und
R eine Valenzbindung oder einen Rest aus der Gruppe von -CO-, -0-, -SOp- und zweiwertigen organischen Kohlenwasserstoffresten, wie beispielsweise Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen- und Arylenresten, wobei diese ,.aste vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoffatome aufweisen, bedeutet.
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Die in der genannten Patentschrift beschriebenen sulfonierten Polyaryläther/sulfone weisen einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen zwischen 0,1 und 5 Milliäquivalente je Gramm (mval/g) trockenes Polymeres auf.
Diese neuen sulfonierten Polymeren werden durch Sulfonierung von
Polyaryläther/sulfonenj die eine Mehrzahl von Gruppierungen der
Formel II enthalten, nach jedem beliebigen üblichen Verfahren erhalten. Die letztgenannten Polymeren können nach der in der französischen Patentschrift 1 407 301 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden.
Aus der genannten belgischen Patentschrift ist auch bekannt, dass Membranen aus sulfonierten Polyaryläther/sulfonen insbesondere zur Fraktionierung verschiedener Bestandteile von Lösungen durch direkte oder umgekehrte Osmose verwendbar sind.
In der genannten belgischen Patentschrift sind schliesslich asymmetrische Membranen aus sulfonierten Polyaryläther/sulfonen beschrieben, die insbesondere durch Giessen einer Polymerlösung und anschliessende Koagulation einer der Seiten des so erhaltenen mit Lösungsmittel imprägnierten Films erhalten sind.
Solche Membranen weisen eine dichte Schicht geringer Dicke auf,
die die aktive Schicht der Membran bildet, und eine poröse Schicht, die die Rolle eines Verstärkungsträgers spielt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von asymmetrischen semi-permeablen Membranen aus sulfonierten Polyaryläther/sulfonen, die zur Fraktionierung verschiedener Bestandteile einer Lösung, insbesondere durch Osmose oder durch
Ultrafiltration verwendbar sind, wobei das Verfahren ermöglicht,
Membranen zu erhalten, die besonders vorteilhafte Eigenschaften
besitzen, insbesondere was den Zurückhaltegrad und den Durchsatz
anbetrifft.
Mit Zurückhaltegrad bezeichnet man das Verhältnis
209 85 1 /1£K8
_ Jl _
100 (i- Konzen^rafc:j-on der Lösung nach Filtration >. Konzentration der Lösung vor Filtration '
Die Ausdrücke "Osmose" und "Ultrafiltration" bezeichnen bekanntlich die Fraktionierung von Lösungen von Verbindungen mit niedrigem und hohem Molekulargewicht. Im allgemeinen liegt die Grenze des Molekulargewichts bei etwa 500.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, eine Lösung von sulfoniertem Polyaryläther/sulfon zu bilden, einen Film durch Giessen der Lösung herzustellen, den mit der Polymerschicht überzogenen Träger in ein Koagulationsbad einzutauchen und die Membran zu gewinnen, und ist dadurch gekennzeichnet, dass
a) das verwendete sulfonierte Polyaryläther/sulfon einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen zwischen 0,3 und 2 mval/g und eine reduzierte spezifische Viskosität zwischen HO und 200 cm /g, gemessen mit einer Lösung mit 2 g/l in Dimethylformamid bei 25°C, besitzt,
b) die Konzentration der GiesslÖsung zwischen 5 und 6o % (ausgedrückt in g Polymeres je cm Lösung) beträgt,
c) das Koagulationsbad jie 100 Gewichtsteile Wasser 5 bis 100 Teile eines aus einem Anion einer starken Mineralsäure und einem Metallkation bestehenden Salzes und 1 bis 120 Teile eines Lösungsmittel für das Polymere enthält,
d) die Temperatur des Koagulationsbads zwischen -30 und +30 C beträgt,
e) die Verweilzeit des Films in dem Koagulationsbad zwischen 30 Sekunden und 6Ό Minuten beträgt und
f) dem Eintauchen des Films in das Koagulationsbad eine Gelbildung des Films vorausgeht.
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Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich für verschiedene Typen von sulfonierten Polyaryläther/sulfonen, die Gruppierungen der Formel I und gegebenenfalls II enthalten. Es sei bemerkt, dass der Ausdruck "Sulfonsäure" eine Gruppe der Formel- SO·*"« ^.M bezeichnet, in der M ein. Wasserstoffion oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallion bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 darstellt.
Die bevorzugt verwendeten Polymeren sind diejenigen, die aus Gruppierungen der Formeln I und II bestehen, in denen die Symbole E, G und G1 p-Phenylengruppen darstellen, von denen zumindest eine als Substituenten eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen, wie sie oben definiert wurden, enthält, E', G' und G' einen p-Phenylenrest bedeuten, r, s, t und u die Bedeutung Null haben, m den Wert 1 besitzt und R den Rest
darstellt.
Zur Herstellung der Lösung von sulfoniertem Polyaryläther/sulfon kann man die verschiedenen bekannten Lösungsmittel für dieses Polymere verwenden. Man kann insbesondere aprotische polare Lösungs mittel, wie beispielsweise Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAC), Dimethylsulfoxyd (DMSO), Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT), Sulfolan, Äthylencarbonat oder Gemische dieser Lösungsmittel verwenden. Man kann, wie im folgenden noch erläutert wird, auch ein Gemisch von einem oder mehreren dieser Lösungsmittel mit einem Mengenanteil, der 50 %> bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungsmittel, erreichen kann, an einem das PoIy- : ^re lösenden oder quellenden flüssigen Produkt mit niedrigem Siedepunkt (beispielsweise unter 900C) verwenden. Als Beispiele für solche leichten Lösungsmittel oder Quellmittel kann man Dichlormethan, Aceton, Methyläthy!keton und Tetrahydrofuran nennen.
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Um die Phase der Koagulation des Polymerfilms zu erleichtern, kann man zu der Giesslösung auch einen Mengenanteil an einem Nichtlösungsmittel für das Polymere zusetzen, wobei dieser Mengenanteil 10 JS, bezogen auf das Gesamtgewicht der Produkte ausser dem Polymeren, erreichen kann. Als Beispiele für solche Nichtlösungsmittel kann man Wasser, Dioxan, Harnstoff, Formamid, Methanol, Äthanol, Chloroform, Isopropylalkohol und Äthyläther nennen. Man bevorzugt jedoch Wasser oder mit dem Wasser des Koagulationsbads mischbare Produkte.
Die Konzentration der Ausgangslösung beträgt vorzugsweise zwischen 30 und 55 %· Das Auflösen des Polymeren und das Giessen in Form eines Films werden im allgemeinen bei Zimmertemperatur (20 - 25°C) vorgenommen. Es ist jedoch möglich, von dieser Temperatur abzuweichen, und man kann allgemein diese Arbeitsgänge bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 C vornehmen.
Der zur Bildung des Films verwendete Träger kann verschiedene Natur und Form haben. Es kann sich insbesondere um eine ebene Oberfläche, wie beispielsweise eine Glas- oder Metallplatte, oder ein Metallband im Falle einer kontinuierlichen Herstellung handeln. Der Träger kann auch eine andere Form, beispielsweise eine zylindrische, konische, spiralige oder jede andere geeignete Form haben, je nach der Form, die man den Membranen geben will. Der Trä- · ger kann auch mit einer Armierung bedeckt sein, die zur Verstärkung der Membran bestimmt ist. Diese Armierung kann aus einem Gewebe, einem Netz oder einer Maschenware pflanzlichen Ursprungs (z.B. Baumwolle) oder synthetischen Ursprungs (z.B. Polyamid, Polyester) bestehen.
Die Dicke der Membran nach der Koagulation ist merklich verschieden von der Dicke des Films, gemessen vor der Koagulation.Die Dicke der koagulierten Membran beträgt im allgemeinen zwischen 50 und 400μ. Sie hängt gleichzeitig von der Dicke des gegossenen Films und den späteren Behandlungsbedingungen (Gelbildung, Koagulation) ab. Um einen Hinweis auf die Grössenordnung der Dicke des gegossenen Films zu geben, kann man sagen, dass diese im allgemeinen zwischen
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100 und 500 μ beträgt
Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst zwischen den Stufen des Giessens des Films und des Eintauchens desselben in das Koagulationsbad eine Gelbildung des Films. Der Ausdruck Gelbildung bezeichnet allgemein die überführung der Polymerlösungsschicht in einen nichtfluiden Zustand in Abwesenheit von Beanspruchungen, wobei das Polymere stark mit Lösungsmittel.imprägniert bleibt und wobei die ungeordnete Verteilung der Makromoleküle beibehalten wird.
Verschiedene Mittel können zur Bewirkung dieser Gelbildung eingesetzt werden. So ist es möglich, sie durch Entfernung von Lösungsmittel zu erhalten. Diese Entfernung kann durch einfaches Belassen an der Umgebungsluft erfolgen oder durch Bespülen der Oberfläche des Films mit einem wasserfreien und inerten Gas,· wie beispielsweise trockenem Stickstoff, beschleunigt werden.
Es ist auch möglich, in dem einen oder anderen der vorgenannten Fälle sie durch leichtes Erwärmen (beispielsweise bis auf 500C) zu beschleunigen. Diese beiden Techniken sind besonders wirksam, wenn die Giesslösung ein leichtes Lösungsmittel, wie beispielsweise die oben genannten, enthält. Ein anderes Mittel, die GeI-bilQung zu bewirken, besteht in der Erniedrigung der Temperatur. Diose Technik, die insbesondere anwendbar ist, wenn man kein leichtes Lösungsmittel eingesetzt hat, weist ausserdem den Vorteil auf, den Durchsatz der Membranen beträchtlich zu erhöhen. Im allgemeinen kann man die Temperatur bis auf -300C herabsetzen, wobei eine Temperatur zwischen 0 und -20°C eine vorzugsweise angewendete Arbeitsbedingung darstellt. Die Verweilzeit bei dieser Temperatur beträgt im allgemeinen zwischen 30 Sekunden und 20 Minuten (vorzugsweise zwischen 1 und 10 Minuten), wobei die Gelbildungszeiten an der Luft oder unter einem wasserfreien Inertgasstrom im allgemeinen zwischen 5 Sekunden und 10 Minuten je nach der Temperatur variieren.
Wie bereits ausgeführt wurde, stellt die Natur des Koagulations-
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bads eines der Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens dar. Dieses Bad besteht in den angegebenen Mengenanteilen aus Wasser, einem Lösungsmittel für das Polymere und einem Mineralsalz. Dieses Salz ist von einem Anion einer starken anorganischen Säure und einem Metallkation abgeleitet. Unter starker Säure versteht man eine Säure, die vollständig dissoziiert ist, wenn sie sich in Lösung in Wasser befindet, oder eine Säure mit einem pK unter 3. Als Beispiele für solche Säuren kann man Schwefelsäure, Chlorwasserstoff säure, Salpetersäure, Chromsäure, Phosphorsäure und Jodsäure nennen. Das Metallkation kann von einem Alkali- oder Erdalkalimetall oder einem Übergangsmetall (d.h. einem Metall der Kolonnen la, 2a, Ib bis 7b und 8 des Periodensystems der Elemente, wie es in Handbook of Chemistry and Physics von Robert C. Weast, 51. Aufl., herausgegeben von The Chemical Rubber Co. dargestellt ist) stammen.
Als besondere Beispiele für verwendbare Salz kann man die Nitrate, Sulfate und Phosphate von Natrium, Calcium, Aluminium und Zink, die Chloride und Bromide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Barium, Calcium, Zink und Aluminium und Natrium- und Kaliumchromat nennen.
Das in dem Koagulationsbad eingesetzte Lösungsmittel kann unter den bereits genannten Lösungsmitteln für die Polymeren gewählt werden.
Vorzugsweise verwendet man als Lösungsmittel DMF und als Salz Natriumnitrat. Die Zusammensetzung des Koagulationsbads ist vorzugsweise die folgende: je 100 Gewichtsteile Wasser 20 bis 75 Teile Mineralsalz und 10 bis 100 Teile Lösungsmittel. Die Temperatur des Koagulationsbads beträgt vorzugsweise zwischen -20 und +200C.
Die Dauer der Behandlung des Films in diesem Bad beträgt vorzugsweise zwischen 10 und 30 Minuten. Wenn die Koagulation vollständig ist, was in der oben genannten Zeitspanne erreicht wird, wird die Membran von ihrem Träger getrennt.
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Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen verstärkten oder nichtverstärkten Membranen stellen ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung dar.
Sie können in wässrigem Medium behandelt und verwendet werden, Sie können auch, und dies stellt eine der vorteilhaftesten Eigenschaften dieser Membranen dar, getrocknet und dann rehydratisiert werden* wobei sie im wesentlichen ihre Eigenschaften beibehalten.
Diese Membranen sind insbesondere zur Ultrafiltration von verschiedenen Lösungen, insbesondere denjenigen, die Enzyme, Proteine, Nucleinsäuren oder andere wärmeempfindliche Produkte, die durch Destillation nicht getrennt werden können, enthalten, verwendbar. Sie können auch zur Behandlung von Zuckersäften, Fruchtsäften, Säften oder Flüssigkeiten der Fleischereiindustrie, Zuckerrübensäften, Molke und Industrieabwässern, insbesondere Abwässern der Papierindustrie, dienen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Membranen, die dazu bestimmt sind, bei der Behandlung von Lösungen durch Osmose verwendet zu werden, werden im allgemeinen einer zusätzlichen Behandlung unterzogen, die den Zweck hat, die Struktur der Membranen zu verdichten. Verschiedene Mittel können eingesetzt werden, um dieses Ergebnis zu erreichen. Man kann insbesondere eine Wärmebehandlung, die auf die physikalische Natur des Polymeren einwirkt, vornehmen. Ein praktisches.Mittel zur Durchführung dieser Behandlung besteht darin, die Membranen 1 bis 60 Minuten in eine auf eine Temperatur zwischen 100 und 150°C und vorzugsweise zwischen 125 und l40°C gebrachte wässrige Lösung eines Mineralsalzes einzutauchen. Die Konzentration der Salzlösung beträgt im allgemeinen zwischen 5 und 70 % und vorzugsweise zwischen 10 und 60 % (g Salz/cm Wasser).
Dan Mineralsalz kann unter den bei der Herstellung des Koagulationsbads verwendeten Salzen gewählt werden. Man kann das gleiche Salz bei den beiden Arbeitsgängen verwenden oder sich verschiedener Salze bedienen.
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- ίο -
Man kann auch die osmotischen Eigenschaften durch Behandlung der Membran mit einem Dehydratationsmittel verbessern. Es gibt viele von diesen letzteren Mitteln und unter der Voraussetzung der Inertheit gegenüber dem Polymeren kann man praktisch jede beliebige wasseranziehende Verbindung verwenden. Es wurde jedoch festgestellt, dass man ausgezeichnete Ergebnisse durch Behandlung der Membran mit einer oder mehreren Verbindungen, die eine oder mehrere alkoholische OH-Gruppen enthalten, oder wässrigen Lösungen dieser Alkohole, die in flüssiger Form oder in Dampfform bei einer Temperatur zwischen 20 und 80°C verwendet werden, erhält. Man kann so aliphatische oder cycloaliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre einwertige oder mehrwertige Alkohole, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, oder Polyalkylenglykole verwenden.
Die Dauer der Behandlung mit einem Dehydratationsmittel hängt von der Natur des Mittels und der Temperatur ab. Im allgemeinen variiert sie zwischen 10 Sekunden und 24 Stunden. In dem besonderen Falle der Behandlung mit Äthanol bei einer Temperatur zwischen 40 und 700C variiert sie im allgemeinen zwischen 30 Sekunden und 3 Minuten.
Die nach der oben genannten Behandlung erhaltenen Membranen stellen ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung dar. Eine Prüfung der Oberfläche dieser Membranen mit einem Elektronenmikroskop in einer Vergrösserung von 20 000 ermöglicht nicht, das Vorhandensein irgendeiner Pore auf einer der Seiten der Membran festzustellen. Auf der anderen Seite dagegen stellt man das Vorhandensein von Poren fest, deren mittlerer Durchmesser zwischen 0,1 und 1 ^u variiert.
Eine Prüfung im Schnitt ermöglicht, das Vorhandensein einer dichten, ausserordentlich dünnen Schicht festzustellen, die der nichtporösen Oberfläche entspricht, und einer viel dickeren Schicht,die zahlreiche Poren enthält.
Eine Prüfung der osmotischen Eigenschaften dieser Membran ermöglicht, durch Vergleich mit den Eigenschaften einer durch einfaches Giessen einer Lösung des gleichen Polymeren und Verdampfen des Lösungsmittels erhaltenen Membran (dichte Membran genannt) die Dicke
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der aktiven Schicht, d.h. der von Poren freien Schicht, zu ermitteln. Der Vergleich basiert auf dem Durchsatz für einen identischen Zurückhaltegrad. Die Dicke der dichten Schicht der zuvor beschriebenen Membranen beträgt bei Ermittlung nach dieser Methode im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,5 /u·
Die Membranen sind im allgemeinen trockenbar. Sie sind insbesondere zur Fraktionierung von Salzlösungen, beispielsweise Meerwasser, nach der Technik der umgekehrten Osmose verwendbar. Der Salzzurückhaltegrad dieser Membranen beträgt im allgemeinen über
ρ 75 % und kann 90 % übersteigen. Der Durchsatz kann 2000 l/m und
Tag unter einem Druck von 60 bar übersteigen.
Ausser der Anwendung zur Entsalzung von Meerwasser weisen die Membranen ein beträchtliches Interesse bei der Behandlung von Industriewässern, die andere Salze, insbesondere Calcium- und Magnesiumsalze und ganz besonders die Carbonate und Bicarbonate, enthalten, auf.
Die Apparaturen, die den Einsatz dieser Membranen ermöglichen, sind bekannt. Man kann insbesondere die von Ulrich Merten in "Desalination by Reverse Osmosis" (Seite 239-270, 1966), herausgegeben von "The Riverside Press", oder Sourirajan "Reverse Osmosis", Logos Press Ltd. 1970, beschriebenen Vorrichtungen verwenden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele 1 bis 19
Man stellt eine Lösung A her, indem man 12,5 g Polyaryläther/sulfon in 150 cnr 1,2-Dichloräthan (DCE) löst. Das verwendete PoIyaryläther/sulfon weist eine Mehrzahl von Gruppierungen der Formel
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Man stellt eine Lösung B her, indem man 3,3 g Chlorsulfonsäure (ClSO3H) in 30 cnr3 DCE löst.
In einen 500 cm -Kolben, der mit einem Rührer ausgestattet ist, bei -100C gehalten wird und 50 cm DCE enthält, bringt man die beiden Lösungen A und B gleichzeitig und fortschreitend (innerinnhalb von 1 Stunde) unter kräftigem Rühren (436 U/min) ein. -Man hält das Rühren und die Temperatur noch 4 Stunden aufrecht. Man filtriert den Niederschlag und wäscht ihn mit 100 cm DCE. Dann löst man ihn in 50 cnr Dimethylformamid (DMP) bei Zimmertemperatur. Man giesst diese Lösung in 500 crtr Wasser. Man filtriert und wäscht dreimal mit je 300 cm Wasser. Man trocknet bei 60°C unter 100 mm Hg. Man erhält so ein sulfoniertes Polysulfon. Man stellt nach dieser Arbeitsweise mehrere Polymere her, deren reduzierte spezifische Viskosität (RV) und deren Gehalt an Sulfonsäuregruppen (Ac. sulf.) im folgenden angegeben sind. Die reduzierte spezifische Viskosität ist in einer Lösung mit 2 g/l in DMP gemessen und in cnr/g ausgedrückt.
Man stellt verschiedene Lösungen dieser Polysulfone her: Die Natur, die Mengenanteile der Lösungsmittel, falls mehrere vorhanden sind, und die Konzentration dieser Lösungen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Jede der Lösungen wird auf eine Glasplatte gegossen, und der so gebildete Film wird einer Gelbildung unterzogen.
Die Bedingungen· der Gelbildung sind im nachfolgenden angegeben. "Luft" gibt an, dass der Film einfach an der Luft bei der angegebenen Temperatur belassen wurde."Np trocken" bedeutet, dass der Film in einen mit einem trockenen Stickstoffstrom gespülten Raum eingebracht wurde. "COp" bedeutet, dass der Film auf ein Trockeneisbett, so aufgebracht wurde, dass die Temperatur des Films wie in der Tabelle angegeben herabgesetzt wurde.
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Die Filme werden anschliessend in ein Koagulationsbad eingetaucht.
Die Zusammensetzung des Bads, die Temperatur und die Dauer des Eintauchens sind im nachfolgenden angegeben.
Ferner ist auch die Dicke der Membranen nach Koagulation (E), sowie die Dicke der dichten Schicht (e), bestimmt wie oben angegeben, angeführt.
Die Membranen werden dann einer die osmotischen Eigenschaften modifizierenden Behandlung unterzogen. Hierzu werden die Membranen in eine Lösung, die 100 g Wasser je 50 g Natriumnitrat enthält, eingetaucht. Die Dauer und die Temperatur der Behandlung sind angegeben.
Die oben beschriebenen Membranen werden zur Entsalzung einer Salzlösung mit 35 g/l an NaCl durch umgekehrte Osmose verwendet. Die verwendete Vorrichtung ist die im dem Werk von S. Sourirajan "Reverse Osmosis",Logos Press Ltd. 197Oj Seite 26, beschriebene. Der Durchsatz und der Salzzurückhaltegrad sind in der* nachfolgenden Tabelle angegeben. Während des Arbeitsgangs der umgekehrten Osmose beträgt die Temperatur der Salzlösung 21I0C, der Druck 60 bar, die Rezirkulationsmenge der Salzlösung 43 l/h und die Dauer des Arbeitsgangs 2 bis 12 Stunden. ·
Es sei bemerkt, dass alle in diesen verschiedenen Beispielen erhaltenen Membranen auf ihrer porösen Seite Poren mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,1 und 1 μ aufweisen und ihre dichte Seite keine Pore bei elektronenmikroskopischer Prüfung bei einer Vergrösserung von 20 000 erkennen lässt.
Es sei bemerkt, dass alle in der nachfolgenden Tabelle angeführten Versuche ausgehend von Polymeren mit Gruppen -S0,Na mit Ausnahme von Beispiel 19, in welchem es sich um Gruppen -SO,H handelte, durchgeführt wurden.
209851/10 Λ 8
Tabelle I
Bei
spiel		 Giesslösung Poly
R¥
g		 r.ere s
Ac.
SuIf.
mval/
g		 Lösungsmi
Natur		 ttel
tr
Men-
genan-
teile		 Konzen-
ation
% 		Gelbildung Temü.
5C*		 20° Dauer
min		 Koagulation Temp.
C
1 79 0,97 DMP - 50 % Mittel -10° 20° 3 Natur des Bads
u. Behandlungs-
dauer		 -5°
2 tr ti DMP 50 % σο2 -10°. 3 -10°
3 ti 1! DMP - 50 % co2 -10° 3 Wasser 100 Teile
DMP 100 Teile
NaNO3 50 Teile
Dauer 20 Minuten		 -10°
4 It ti DMP - 50 % co2 -10° 3 -15°
5 tt tt DMP
+CH2Cl2 		90
10		 50 % co2 20° 3 0°
β It ti DMF
+CH2Cl2 		80
10		 40 % Luft 20° 3 -10°
7 t» tt DMP
+CH2Cl2 		80
20		 40 % N2
trocken		 "2 I 20°
trocken;		 3 -10°
8 If tt DMP
+CH2Cl2 		80
20		 40 % N2
trocken		 1 0°
9 It It DMP
+CH2Cl2 		80
20		 40 % N2
trocken		 3 0°
K) CX)
Tabelle II (Fortsetzung)
B. YIembi
E ,
M 		nan
e
μ		 Modifizierungsbe
Temp. O0C		 handlung
Dauer		 Durchsatz
(l/m2 und
Tag)		 Salzzurück
haltegrad
(*).
1 140 0,13 135 15 Minuten 480 82,1
2 150 0,12 135 520 80,1
3 150 0,07 130 850 8.0,9
4 140 0,18 l40 330 87
VJI 150 0,20 135 300 87,4
6 110 0,14 135 430 75,7
7 130 0,08 135 750 88,5
8 140 0,08 135 770 79,8
9 14Ο 0,05 135 1140 85,9
209851/1048
Tabelle II
OD CJl
Bei
spiel		 Giesslösung Polymeres
RY Ac.
cm-7 SuIf.
g mval/
g		 Lösungsmi
Natur		 btel .
1
Men
genan
teile		 Konzen-
sration
% 		Gelbildung Temp.
C		 Dauer
min		 Koagulation Tgmp.
10 84 1,04 DMF
+CH2Cl2 		80
20		 40 % Mittel 20° 1 Natur des Bads
u. Behandlungs-
daμer		 0°
11 69,5 0,97 DMF
+CH2Cl2 		80
20		 40 % N2
trocken		 20° 1 Wasser 100 Teile
DMF 100 Teile
NaNO3 50 Teile
Dauer 20 Minuten		 -10°
12 84 1,04 DMF
+CH2Cl2 		80
20		 40 % N2
trocken		 20° 1 Wasser 100
DMF 10 NaNO, 50
Dauer 15 min		 -10°
13 It tt DMF
+CH2Cl2 		80
20		 40 % N2
trocken		 20° 1 Wasser 100
DMF 50 NaNO, 50
Dauer 15 min		 0°
14 tf ti DMF
+CH2Cl2 		80
20		 40 % N2
trocken		 20° 1 + 10°
15 It tt DMF
+CH2Cl2 		80
20		 40 % N2
trocken		 20° 1 + 20°
16 It It DMF
+CH2Cl2 		80
20		 40 % trocken 20° 1 0°
17 56 0,84 DMF
+CH2Cl2 		80
20		 40 % N2
trocken		 20° 1 0°
18 70 0,86 DMF
+CH2Cl2 		80
20		 30 % N2
trocken		 -10° · 1 0°
co2
Tabelle II (Fortsetzung)
N> O CO QO cn
Bei
spiel		 Giesslosung Polyi
R¥
&m- /
: g		 neres
Uc.
SuIf.
mval/
£		 Lösungsmi
Natur		 ttel
Men
genan
teile		 Konzen
tration
% 		Ge!bildung Temp.
0C		 Dauer
min		 Koagulation Tgmp.
! 19 70 · 0,92 DMF
+CH2Cl2 		80
20		 40 % Mittel -10° 1 Natur- des Bads
u. Behandlungs-
dauer		 0°
SO2 Wasser 100
DMF 50 NaNO, 50
Dauer 15 min
CD
-4
NO
cn
CO
Tabelle II (Portsetzung)
B. 4embi
E
μ		 'an
e
M		 Modifizierungsbe
Temp. O0C		 handlung
Dauer		 Durchsatz
(l/m2 und
Tag)		 Salzzurück
haltegrad
{%)
10 ιβο 0,09 135 680 81,5
11 140 0,085 135 720 78,7
12 150 0,09 138 668 88,7
13 140 0,04 135 1500 81,9
14 130 0,03 135 2200 77,4
15 140 0,09 135 15 Minuten 680 81,0
16 120 0,12 138 500 92,1
17 300 0,22 135 270 79,0
18 120 0,22 127 276 77,5
19 180 0,07 135 865 80,3
209851 / 1048
Beispiel 20
Man verwendet eine unter den für Beispiel 19 angegebenen Bedingungen hergestellte Membran. Nach der Koagulation wird dieser Film keiner zusätzlichen Behandlung unterzogen. Diese Membran wird in einem Arbeitsgang der Ultrafiltration einer Lösung mit 1 g/l an Rinderalbumin mit einem Molekulargeviicht von 70 000 un ter einem Druck von 2 bar unterzogen. Der beobachtete Zurückhai tegrad beträgt 100 % und der Dur-chsatz 475 1/m und Tag.
Beispiel 21
Eine wie in Beispiel 13 beschrieben hergestellte Membran, deren unter den oben genannten Bedingungen gemessene Eigenschaften die folgenden sind: Durchsatz: 1450 l/m und Tag, Zurückhaltegrad: 78,8 %s wird durch 24-stündiges Belassen an Umgebungsatmosphäre getrocknet. Nach Wiederbefeuchtung durch.Eintauchen in Wasser von 200C während 30 Minuten sind die neuen Eigenschaf ten der Membran die folgenden: Durchsatz: 1100 l/m und Tag, Zurückhaltegrad: 75 %.
Diese Prüfung beweist den trockenbaren Charakter der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Membranen.
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Claims (12)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von anisotropen Membranen aus sulfoniertem Polyaryläther/sulfon durch Giessen einer Polymerlösung auf eine Unterlage und anschliessendes Eintauchen des Films auf seiner Unterlage in ein Koagulationsbad und Gewinnung der erhaltenen Membran, dadurch gekennzeichnet, dass
a) das verwendete sulfonierte Polyaryläther/sulfon einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen zwischen 0,3 und 2 mval/g und eine reduzierte spezifische Viskosität zwischen 40 und 200 cnr/g, gemessen in Lösung mit 2 g/l in Dimethylformamid bei 25°C, aufweist,
b) die Konzentration der Giesslösung zwischen 5 und 60 % beträgt,
c) das Koagulationsbad je 100 Teile Wasser 5 bis 100 Teile eines aus einem Anion einer starken anorganischen Säure und einem Metallkation gebildeten Salzes und 1 bis 120 Teile eines Lösungsmittels für das Polymere enthält,
d) die Temperatur des Koagulationsbads zwischen -30 und +300C beträgt,
e) die Dauer des Eintauchens in das Koagulationsbad zwischen 30 Sekunden und 60 Minuten beträgt und
f) dem Eintauchen des Films in das Koagulationsbad eine Phase der Gelbildung der Polymerschicht vorausgeht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete aulfonierte Polyaryläther/sulfon eine Mehrzahl von
Gruppierungen der Formel
(Q); 1
- 0 - E
(Q1)S
R-E
- 0 - Gc - SO2 -
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gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen der Formel
-0 -
72 h ^k
.0 - α» - so2 - g^
enthält, in denen
E, 6 und G1, die gleich oder voneinander verschieden sein können, aromatische Gruppen sind, von denen zumindest eine als Substituenten ein oder mehrere SuIfonsäuregruppen trägt, wobei die Anzahl der SuIfonsäuregruppen je aromatische Gruppe von einer Gruppierung zur anderen variabel sein kann,
E', G1 und G' sich von E, G und G/ nur durch das Fehlen von SuI-fonsäuregruppen unterscheiden,
Q und Q1, die gleich oder voneinander verschieden sein können, gegenüber Sulfonierungsreaktionen inerte Substituenten, wie Alkyl reste mit l.bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bedeuten,
Q2 und Q-2 Elektronenakzeptorgruppen (Elektronen aufnehmende Reste), wie Nitro-, Phenylsulfon-, Alkylsulfon-, Trifluormethyl-, Nitroso- oder Pyridylgruppen, darstellen,
r, s, t und u, die gleich oder voneinander verschieden sein können, ganze Zahlen zwischen 0 und H einschliesslich sind, wobei zumindest eines von ihnen einen Wert unter 1J hat,
m die Bedeutung 0 oder 1 hat und
R eine Valenzbindung oder einen Rest aus der Gruppe von -CO-, -0-, -SOp- und organischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, wie Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen- und Arylenreste, wobei diese Reste vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoffatome aufweisen, bedeutet.
209851 / 1 048
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerlösung ein oder mehrere Lösungsmittel für das Polymere aus der Gruppe der aprotischen polaren Lösungsmittel, 0 bis 50 %> bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeiten, eines Lösungsmittels oder Quellmittels für das Polymere mit einem Siedepunkt unter 9O0C und 0 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, eines Nichtlösungsmittels für das Polymere enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Koagulation bei einer Temperatur zwischen -20 und +200C während einer Zeitspanne zwischen 10 und 30 Minuten durchgeführt wird.
5.. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Wärmebehandlung der Membranen vorgenommen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung darin besteht, die Membran während 1 bis 60 Minuten mit einer auf eine Temperatur zwischen 100 und 150 C gebrachten wässrigen Lösung eines Mineralsalzes zu behandeln.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis *J, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Dehydratationsbehandlung der Membranen vorgenommen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Dehydratationsmittel eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen, die zumindest eine alkoholische OH-Gruppe aufweisen, ist und dass die Dauer der Behandlung zwischen 10 Sekunden und Stunden und die Temperatur zwischen 20 und 800C beträgt.
9. Anisotrope Membranen, erhalten nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1I.
209851/KH8
10. Anisotrope Membranen, erhalten nach dem Verfahren nach Anspruch 5 oder 6.
11. Anisotrope Membranen, erhalten nach dem Verfahren nach Anspruch 7 oder 8,
12. Verwendung der nach einem der Ansprüche 5 bis 8 erhaltenen Membranen zur Fraktionierung verschiedener Bestandteile einer Lösung durch direkte oder umgekehrte Osmose.
13· Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 4 erhaltenen Membranen zur Fraktionierung verschiedener Bestandteile einer Lösung durch Ultrafiltration.
209851 / 1 048
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