DE1183715B - Kolonne fuer die gaschromatographische Trennung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Kolonne fuer die gaschromatographische Trennung und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1183715B
DE1183715B DEH47197A DEH0047197A DE1183715B DE 1183715 B DE1183715 B DE 1183715B DE H47197 A DEH47197 A DE H47197A DE H0047197 A DEH0047197 A DE H0047197A DE 1183715 B DE1183715 B DE 1183715B
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Dipl-Chem Dr Istvan Halasz
Dipl-Ing Dr Csaba Horvath
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CSABA HORVATH DIPL ING DR
ISTVAN HALASZ DIPL CHEM DR
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CSABA HORVATH DIPL ING DR
ISTVAN HALASZ DIPL CHEM DR
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Description

  • Kolonne für die gaschromatographische Trennung und Verfahren zu ihrer Herstellung Es sind bereits Kolonnen für die gaschromatographische Trennung bekannt, deren Füllung aus einer Packung von Körnern einer festen porösen Substanz besteht. Die Oberfläche der Körner kann selbstadsorbierend wirken, sie kann aber auch mit einer Trennflüssigkeit benetzt sein. In dem letzteren Falle bestehen die Körner des Füllmaterials aus inaktivem Material. Es sind auch bereits kleine Glaskügelchen als Füllung für die gaschromatographischen Kolonnen verwendet worden, die mit einer Trennflüssigkeit benetzt sind. Kolonnen dieser Art haben den Vorteil, daß sie wegen der gleichmäßigen Größe der Füllungsteilchen einen kleinen Druckabfall und relativ hohe Strömungsgeschwindigkeiten aufweisen. Nachteilig wirkt sich aus, daß die Benetzbarkeit der kleinen spezifischen Oberfläche der Kügelchen gering ist und die Kügelchen deshalb mit nur wenig Flüssigkeit belegbar sind. Es wurde bereits versucht, aus Ton granulierte Kügelchen herzustellen, die nach dem Ausbrennen mit der Trennflüssigkeit benetzt werden. Die mit derartigen Füllungen erzielten Erfolge rechtfertigten den Arbeitsaufwand jedoch nicht. Dies lag daran, daß nur die günstigsten geometrischen Bedingungen für günstige Strömungsverhältnisse erreicht wurden, nicht jedoch eine günstige Oberflächenbeschaffenheit des Füllmaterials.
  • Es wurde auch bereits eine Trennkolonne beschrieben, deren Füllung aus gasundurchlässigen Körpern besteht, die aber an ihrer Oberfläche eine poröse Schicht tragen. Die poröse Schicht besteht aus inaktivem, festem Material, das durch eine chemische Reaktion aus dem Werkstoff der gasundurchlässigen Körper an deren Oberfläche gebildet wird, oder das durch besondere Behandlung, insbesondere durch Einbrennen bei hoher Temperatur, zum Haften auf den gasundurchlässigen Füllkörpern gebracht werden muß. Die poröse inaktive Festkörperschicht dient als Träger für die aktive Trennflüssigkeit.
  • Die Erfindung geht aus von einer Kolonne für die gaschromatographische Trennung, deren Füllung aus gasundurchlässigen Körpern mit einer porösen Schicht auf der Oberfläche besteht. Nach dem Vorschlag der Erfindung besteht die poröse Oberflächenschicht auf den gasundurchlässigen Füllkörpern aus aktivem adsorbierendem Festkörpermaterial. Die Kolonne nach der Erfindung unterscheidet sich also von bekannten Kolonnen dadurch, daß die poröse Schicht nicht nur als Stütze für ein zusätzlich auf die Oberfläche der Füllkörper aufzubringendes, vorzugsweise flüssiges aktives Material dient, sondern daß die poröse Schicht selbst aus aktivem adsorbierendem Material besteht, in dem sich der Treunprozeß abspielt. Ermöglicht werden die Kolonnen nach der Erfindung durch die überraschende Tatsache, daß eine poröse Schicht aus aktivem, adsorbierendem Festkörpermaterial von selbst auf dem gasundurchlässigen Kern eine ausreichende Haftfähigkeit besitzt. Es ist bei Anwendung der Erfindung nicht erforderlich, die poröse Schicht durch Einbrennen zum Haften zu bringen. Eine solche Temperaturbehandlung hätte eine Zerstörung der Adsorptionsaktivität zur Folge.
  • Es ist auch möglich, gemäß der Erfindung ein Adsorptionsmittel mit einer Flüssigkeit zu kombinieren und den so entstandenen Füllkörper, wie z. B. Eisenoxyd mit Triäthylenglykol, Titandioxyd mit Squalan, Aluminiumoxyd mit ß,ßZ-Dinitriloäthyläther usw., als aktive Schicht auf die Oberfläche des inaktiven Füllkörpers aufzubringen. Es werden dadurch gegenüber den bekannten Kolonnen gänzlich neuartige, günstige Trennwirkungen erzielt, Kolonnen, deren Füllung aus einem inaktiven Füllkörper und einer an dessen Oberfläche angebrachten Schicht aus aktivem Material gemäß der Erfindung bestehen, sind nicht nur für die gaschromatographische Trennung von Bedeutung. Es ist bekannt, daß aus einem Chromatogramm oder durch Frontalanalyse auf gaschromatographischem Weg wertvolIe Aufschlüsse über die Oberflächen- bzw. Adsorptionseigenschaften des als stationäre Phase verwendeten Festkörpers gewonnen werden können. So kann man unter anderem auf gaschromatographischem Weg Adsorptionsisothermen, Adsorptionswärmen, spezifische Oberflächen usw. bestimmen. Derartige Bestimmungen pulverförmiger Festkörper lassen sich mit gaschromatographischen Säulen nach der Erfindung durchführen.
  • Bis jetzt wurde nur eine beschränkte Anzahl von Festkörpern bei den gaschromatographischen Untersuchungen dieser Art verwendet. Es waren Substanzen, die eine bestimmte Körnung aufwiesen und deren Oberflächenbeschaffenheit aus anderen Messungen meistens bekannt war. Da es an einem Verfahren fehlte, durch das ein beliebiges Pulver leicht in eine für die gaschromatographische Messung günstige Form hätte gebracht werden können, wurde diese Möglichkeit, die eine große Bedeutung in der Praxis, z. B. in der Pigmentfarbstoffindustrie usw., haben kann, nicht wahrgenommen. Diese Methode kann die Untersuchung von Substanzen auch während der Fabrikation, da sie schnell durchführbar ist, wesentlich vereinfachen.
  • Die Herstellung einer Kolonne, deren Füllung erfindungsgemäß aus einem kompakten Kern und einer daran haftenden dünnen porösen Schicht eines aktiven, adsorbierenden Festkörpers besteht, kann durch verschiedene Methoden durchgeführt werden, die die Weiterbildung der Erfindung darstellen. Gemäß einer dieser Methoden werden die Festkörperteilchen und die Schicht in der Anwesenheit der vorzugsweise als Kügelchen ausgebildeten Trägerkörper hergestellt.
  • Es wird eine chemische Reaktion abgespielt, deren Produkt in der Form eines Niederschlages die gewünschten Festkörperteilchen oder deren Vorprodukte für die herzustellende dünne Schicht liefert.
  • Die Reaktion wird in der Anwesenheit der Kügelchen durchgeführt, wobei das Produkt sich an der Oberfläche der Kügelchen niederschlagen kann. Das so hergestellte Füllungsmaterial ist nach seiner Trocknung entweder gleich für die Füllung einer Säule geeignet, oder es wird durch Erhitzen in die gewünschte chemische oder physikalische Form übergeführt. Die endgültige stationäre Phase kann auch durch Modifizierung der Dünnschichtpackung mit einer Trennflüssigkeit hergestellt werden.
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Pakkungsmaterials nach der Erfindung ist dann anwendbar, wenn der schichtbildende Festkörper schon vorliegt. Das Material des Festkörpers wird durch geeignete Mittel zerkleinert, wenn es nicht bereits im geeigneten Zustand vorliegt. Bei den beiden genannten Verfahren ist die stoffliche Beschaffenheit der die Grundlage bildenden Kügelchen aus inertem Material so zu wählen, daß der schichtbildende aktive Festkörper in reiner oder mit einer Flüssigkeit modifizierten Form an der Oberfläche haftet.
  • In dem Fall genügt es, erfindungsgemäß die Festkörperteilchen mit einer geeigneten Flüssigkeit, die die Teilchen und die Kügelchen benetzt, möglichst leichtsiedend ist und aus einem Gemisch von verschiedenen Lösungsmitteln bestehen kann, zu vermischen, dadurch die Teilchen zusammenkleben und die entstandene Paste bzw. den Brei durch Vermischen mit den Kügelchen auf deren Oberfläche zu schmieren. Es soll dann bei intensiver mechanischer Bearbeitung (Schütteln, Reiben, Rühren, Kneten usw.) getrocknet werden, wobei eine manchmal ungleichmäßige Beschichtung der Kügelchen erfolgt.
  • Die Gleichmäßigkeit der Schicht wird dadurch verbessert, daß man die Kügelchen auf einem Granulierteller oder in einer Dragiertrommel rollen läßt, wobei die dauernde Aneinanderreibung der Kügelchen für die gewünschte Wirkung sorgt. Durch Zugabe vom schichtbildenden Pulver während dieser Behandlung kann die Schichtdicke erhöht werden. Bei der Herstellung von stationären Phasen, deren Adsorptionseigenschaften mit Flüssigkeit modifiziert sind, hat man erfindungsgemäß zwei Möglichkeiten.
  • Wenn sich die Trennfiüssigkeit in der zum Verpasten verwendeten Flüssigkeit nicht löst, dann wird das Pulver nach einer an sich bekannten Methode mit einer Lösung der zur Modifizierung verwendeten Flüssigkeit durchtränkt und das Lösungsmittel verdampft. Das imprägnierte Pulver wird in der vorher geschilderten Weise auf die Oberfläche der Kügelchen aufgetragen. Sonst kann man das Pulver, die Flüssigkeit zum Verpasten und die zur Modifizierung verwendete Flüssigkeit zusammenmischen und mit dieser Paste die Beschichtung vornehmen. Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß das Verpasten und das Aufschmieren in zwei getrennten Arbeitsgängen geschieht. Man kann die Kügelchen, die Ingredientien der stationären Phase und die Flüssigkeit zum Verpasten zusammenmischen und die Schicht in einem Arbeitsgang herausbilden. In den Fällen, in denen der Werkstoff, an dessen Oberfläche die Festkörperschicht haften kann, nicht in der entsprechenden Kugelform zur Verfügung steht, kann man die Oberfläche der zur Verfügung stehenden Partikeln erfindungsgemäß mit einem Überzug versehen, an dem eine bessere Haftung erzielt werden kann. Dieser Überzug kann aus Metall, vorzugsweise Silber, Gold usw., oder durch Lackierung hergestellt werden. In manchen Fällen kann die Haftfähigkeit durch Anätzen der Kugeloberfläche erreicht werden.
  • Auf jeden Fall kann man zur Herstellung der Kolonnenfüllung nach der Erfindung folgendermaßen verfahren: Die Oberfläche der Kügelchen wird mit einer sehr dünnen, kleiner als 1 > dicken Lackschicht, vorzugsweise aus einem Einbrennlack, überzogen. Die so imprägnierten Kügelchen werden mit einer kleinen Menge des Pulvers durchgemischt, daß die Teilchen an die Oberfläche geklebt werden. Der Lack wird eingebrannt, und nun werden die präparierten Kügelchen nach der vorher beschriebenen Methode beschichtet, wobei die Festkörperteilchen an der aufgeklebten Primärschicht haften.
  • Man kann erfindungsgemäß auch andere Träger verwenden. In erster Linie kommen in der Destillationstechnik verwendete Füllkörper, Raschigringe, Maschinendrahtringe, Wendel usw., die durch Besprühen mit einer Suspension, die die Komponente der herauszubildenden Schicht in einer geeigneten Flüssigkeit dispergiert enthält, anschließend durch Verdampfen der Dispergierflüssigkeit beschichtet werden. Meistens ist es erforderlich, daß die zu beschichtenden Körper bei der Besprühung in Bewegung gehalten werden.
  • Die Verwendung von Metallen als Träger bringt den Vorteil, daß durch die gute Wärmeleitfähigkeit der Metalle die Sorptionswärme an der Schicht schnell abgeführt wird und damit gegebenenfalls die Trennleistung einer Säule verbessert wird.
  • Beispiel 1 8 Gewichtsteile eines hochdispersen Aluminiumoxydes (BET Oberfläche 106 m2/g) werden mit 30 Gewichtsteilen Chloroform und 85 Gewichtsteilen Glaskügelchen von einem Durchmesser 0,10 bis 0,12 mm gut zusammengemischt und unter dauerndem Reiben getrocknet. Das Produkt wird auf einen Granulierteller gebracht, dessen Neigung und Tourenzahl so eingestellt wird, daß die Kügelchen in kräftigem Rollen gehalten werden. Nach einer Stunde werden vorsichtig 7 Gewichtsteile Aluminiumoxyd langsam zugegeben und 1 Stunde weiter behandelt.
  • Das Produkt wird anschließend bei 2000 C getrocknet.
  • Beispiel 2 80 Gewichtsteile von Kügelchen aus Zinnbronze mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,08 mm werden mit 10 Gewichtsteilen hochdispersen Eisenoxyd und mit einer Lösung von 1 Gewichtsteil Triäthylenglykol in 30 Gewichtsteilen Methylenchlorid auf einem Koller-Gang l/s Stunde behandelt und dabei das Methylenchlorid verdampft. Das Produkt wird in eine Dragiertrommel gebracht und 2 Stunden gerollt. Dann werden 10 Gewichtsteile mit 10 Gewichtsteilen Triäthylenglykol modifizierten und gemahlenen hochdispersen Eisenoxyd langsam zugegeben und weitere 2 Stunden gerollt. Das Produkt wird 12 Stunden bei 800 C erhitzt.
  • Beispiel 3 25 Gewichtsteile von kleinen Maschendrahtringen aus V4A 1 - 1 mm werden unter kräftigem Schütteln mit einem Gemisch von 3 Gewichtsteilen hochdispersen Zirkonoxyd, 0,5 Gewichtsteile Squalan und 30 Gewichtsteilen Methylenchlorid besprüht, daß die Suspension bzw. nach der Trocknung der Festkörper möglichst die ganze Oberfläche der Spirale bedeckt.
  • Eine Nachtrocknung erfolgt bei 1300 C.
  • Beispiel 4 30 Gewichtsteile versilberter Glaskügelchen mit einem Durchmesser von 0,08 bis 0,10 mm werden in 100 Gewichtsteile Eisenacetatlösung, 100/oig, kräftig gerührt, und bei 800 C werden langsam 80 Gewichtsteile Ammoniak, 80/oig, zutropfen gelassen. Anschließend wird das Gemisch 1 Stunde gekocht, das Produkt abgesaugt, mehrmals gut durchgemischt und bei 1000 C getrocknet. Die Schicht wird durch eine Behandlung auf einem Granulierteller gleichmäßiger.
  • Beispiel 5 30 Gewichtsteile von Kügelchen aus Zinnbronze werden in 200 Gewichtsteilen Natriumhydroxydlösung, 12°/oig, kräftig gerührt und dem Gemisch 30 Gewichtsteile einer 2(Yo/oigen Lösung von Aluminiumchlorid sehr langsam zutropfen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 800 C nachgerührt, das Produkt abgesaugt, neutral und chloridfrei gewaschen und gut durchgemischt. Es wird nach der Trocknung und eventueller Behandlung auf dem Granulierteller 10 Stunden bei 5000 C erhitzt.
  • Beispiel 6 20 Gewichtsteile von Glaskügelchen, 0,08 bis 0,10 mm Durchmesser, werden mit einer Silikonharzlösung, ?/zig, benetzt und durch kräftiges Mischen 0,5 Gewichtsteile graphitierter Ruß an die Oberfläche der Kügelchen gebracht. Das Produkt wird 2 Stunden bei 3000 C erhitzt, und nach der Abkühlung werden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise weiter 4 Gewichtsteile graphitierter Ruß auf die Oberfläche der Kügelchen gebracht.
  • Beispiel 7 Es werden 30 Gewichtsteile eines 20°/0igen wäßrigen Preßkuchens von einem feinverteilten Pigmentfarbstoff in einem Mörser mit 30 Gewichtsteilen von Glaskügelchen 0,10 bis 0,12 mm Durchmesser gut verrieben. Anschließend läßt man das Produkt t/2 Stunde auf einem Granulierteller rollen.

Claims (15)

  1. Patentansprüche: 1. Kolonne für die gaschromatographische Trennung, deren Füllung aus gasundurchlässigen Körpern mit einer porösen Schicht auf der Oberfläche besteht, d adurch gekennz ei chne t, daß die poröse Oberflächenschicht auf den gasundurchlässigen Füllkörpern aus aktivem adsorbierendem Festkörpermaterial besteht.
  2. 2. Kolonne nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse, aktive, adsorbierende Oberflächenschicht auf den gasundurchlässigen Füllkörpern zusätzlich mit einer hochsiedenden Flüssigkeit getränkt ist und dadurch die Adsorptionseigenschaften modifiziert werden.
  3. 3. Kolonne nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gasundurchlässigen Füllkörper als Kugeln oder in der Destillationstechnik gebräuchliche Raschigringe bzw. Maschendrahtringe ausgebildet sind.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung einer Kolonne nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die adsorbierende aktive Festkörperschicht an der Oberfläche des Trägermaterials durch eine chemische Reaktion des Trägers hergestellt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zum Reaktionsgemisch zur Modifizierung des aktiven Trägers eine Flüssigkeit beigemischt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Ablauf der Reaktion isolierten Teilchen erhitzt werden, wobei der Festkörper einer chemischen Reaktion oder Kristallstruktur Veränderungen unterworfen wird.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung einer Kolonne nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Festkörperschicht auf dem Träger in Form einer Paste oder eines Breis auf die Oberfläche des Trägers aufgetragen und anschließend getrocknet wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Paste oder dem Brei eine hochsiedende Flüssigkeit beigemischt wird, die zur Modifizierung des aktiven Festkörpers dient.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Auftragen des Festkörpers durch Rühren, Mischen, Reiben oder Kneten durchgeführt wird.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung von Kolonnen nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gleichmäßigkeit der Schicht mit einer Behandlung auf dem Granulierteller oder in der Dragiertrommel verbessert wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß durch Zugabe von weiteren feinverteilten Festkörperpulvern die Schichtdicke bei der Behandlung erhöht wird.
  12. 12. Verfahren zur Herstellung von Kolonnen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Trägers mit einem Klebemittel überzogen wird, anschließend eine in Grundschicht eines feinverteilten aktiven adsorbierenden Festkörpers aufgeklebt und das Klebemittel erhärtet wird.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Klebemittel ein Einbrennreaktions- oder Polymerisationslack ist.
  14. 14. Verfahren zur Herstellung von Kolonnen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung durch Aufsprühen einer Suspension, die alle Komponenten der herauszubildenden Suspension enthält und durch Verdampfung des Dispergiermittels durchgeführt wird.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger während der Behandlung in Bewegung gehalten wird.
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