DE1769628B2 - Fuellkoerper oder adsorptionsmittel fuer die chromatographie und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Füllkörper oder Adsorptionsmittel für die Säulenchromatographie in Form eines dichten Kerns, überzogen mit einer porösen Schale, wobei die Schale aus einer Anzahl von einlagigen Schichten kolloidaler, anorganischer Mikroteilchen besteht

Bei den chromatographischen Verfahren wird im allgemeinen das aufzutrennende Gemisch der Komponenten in einer Trägerflüssigkeit oder der mobilen Phase durch eine Trennzone geleitet Die Trennzone besteht im allgemeinen aus einem Material, welches in chromatographischer Hinsicht eine Sorptionsfunktion erfüllt

Es ist bekannt daß ideale Füllkörper für die Chromatographie von Teilchen absolut regelmäßiger Form vorzugsweise Kugeln sind, deren Oberflächen eine große Anzahl von oberflächen, seichten Poren, jedoch keine tiefen Poren, aufweisen. Damit man bei verschiedenen Säulen reproduzierbare Chromatogramme erhält, muß der Füllkörper sehr gleichmäßig und die Oberflächeneigenschaften leicht einstellbar und reproduzierbar sein. Dies ist in der Praxis außerordentlich schwierig zu erreichen.

Die Herstellung von für die Chromatographie geeigneten Füllkörpern durch Binden aufeinanderfolgender Schichten von mikrofeinem Silicat bzw. Siliciumdioxid auf Glasperlen mit Hilfe eines sehr dünnen, fibrillierten Bochmit-Films ist bekannt (K i r k -land, J.J, »Gas Chromatography 1964«, Verl. A. Goldup. The Institute of Petroleum, London, W. 1, S. 285 — 300, 1965). Diese Füllkörper weisen jedoch schwere Nachteile auf, in erster Linie wegen ihrer n, chemischen Inhomogenität an der Oberfläche. Die geringe jedoch bemerkenswerte Menge von Aluminiumoxid hoher spezifischer Oberfläche, die in der porösen Schicht vorliegen kann, wirkt sich sehr nachteilig auf bestimmte Trennvorgänge aus, und zwar infolge der Adsorptions- bzw. Reaktionsfähigkeit des Aluminiumoxids.

Auch hat man bereits versucht, Glasperlen mit einer

einzigen Schicht einer feingemahlenen Diatomeenerdi zu überziehen, wobei die Bindung der Diatoineenerdi auf dem Glas mit Hilfe eines fibriUierten Boehmit erreicht werden sollte (Kirkland, J-J. AnaL Chem 37 1458 — 1461,1965). Bei der Chromatographie zeigei jedoch diese Produkte auch einen großen Nachteil nämlich daß die Oberfläche auch chemisch inhomogei ist Derartige Produkte lassen sich auch nicht mi gleichmäßiger Oberfläche und einer vorbestimmtei Porosität herstellen.

Es ist bereits ein Verfahren zur Abscheidung vor kolloidalen Teilchen bestimmter Größe und Ionenla dung aus wäßrigen Dispersionen auf die Oberfläche eines Feststoffs bekannt Diese Abscheidung erfolgt ir einlagiger Schicht Wird diese Abscheidung entspre chend oft wiederholt so erhält man eine Schale aus dei gewünschten Anzahl einlagiger Schichten (CA-P5 7 29 581). Schließlich ist bekannt einen Feststof untrennbar mit einer Schale aus einlagigen Schichter kolloidaler Teilchen zu überziehen, wobei die Teilcher jeder Schicht untereinander gleich, jedoch in der aneinander liegenden Schichten unterschiedlich sind.

Aus der GB-PS 1016 635 ist die Herstellung vor Füllkörpern für die Verteilungschromatographie be kannt wobei die »stationäre Phase« in Form einei Schale aus Mikroteilchen auf Makroteilchen aufge bracht ist Diese Schale wird erhalten, indem man ein« Paste oder eine Aufschlämmung der Mokrotei Icher aufträgt und diese Schicht trocknet. Es liegt hier eine einzige homogene Schicht der Mikroteilchen vor Nachteilig an diesem Füllkörper ist daß die Schichtstär ke der Mikroteilchen auf den Makroteilchen ungleich mäßig ist Diese Ungleichmäßigkeit rührt daher, daß ar den Berührungspunkten der leuchen miteinander die Schichtstärke größer ist als an den anderen Bereicher über die Oberfläche der Markroteilchen. Diese un gleichmäßige Schalenstärke führt zu Nachteilen irr Rahmen der Chromatographie. So kommt es durch dit ungleichmäßige Form der Teilchen zu einer nich optimalen Packung der Säule, was sich wieder nachteilif auf die Trennung auswirkt. Durch die Unterschiedlich keit der Schale treten über den Umfang dei Trägerteilchen innerhalb der Säule unterschiedlich« Wirksamkeiten auf, was auch wieder zu einer Beein trächtigung des Trenneffektes führt.

Aufgabe der Erfindung ist die Beseitigung dei Ungleichmäßigkeit der Schalenstärke aus Mikroteil chen auf Makroteilchen und demzufolge eine Verbesse rung der Packungsdichte der Füllstoffe in der Chroma tographiersäule und eine Verbesserung des Trenneffek tes innerhalb der Säule. Diese Aufgabe wird be Füllkörpern oder Adsorptionsmitteln für die Chromate graphie in Form von mit einer Schale aus anorganischer Mikroteilchen überzogenen porösen feuerfesten Ma kroteilchen dadurch erreicht daß die Schale aus mehreren gleichen einlagigen Schichten gleicher kollio daler anorganischer Mikroteilchen aufgebaut ist.

Die erfindungsgemäßen Füllkörper zeichnen sicr durch ungewöhnliche Gleichmäßigkeit der Schale au; und stellen damit eine echte Verbesserung dei bekannten Füllkörper, deren Schale in einer einziger Auftragsstufe erhalten worden ist dar.

Die erfindungsgemäßen Füllkörper können ähnlich dem Verfahren der CA-PS 7 29 581 hergestellt werden Hierbei wird ein Granulat undurchlässiger Makroteil chen, also die Kerne, mit einer Anzahl von unterschiede chen, entgegengesetzt geladenen, nacheinander adsor bierten, einlagigen Schichten aus gleichartigen kolloida

10

₁₅ ,

^len feuerfesten Mikroteilchen überzogen. Unter der !{■zeichnung »gleiche oder gleichartige Teilchen« ⁵< i_erden Teilchen einer bestimmten einlagigen Schicht "* «erstanden, die gleiche Ladung und vorzugsweise -* jedoch nicht notwendigerweise gleiche chemische Zusammensetzung haben. Das Beschichtungsverfahren -fuhrt zu einer Schale, die mit dem Kern irreversibel verbunden ist durch elektrostatische Kräfte in der Art ΐ einer chemischen Bindung oder einer Teilvalenzbindung·
Das Auftragen geschieht, indem die oberflächlich

geladenen Makroteilchen mit einer kolloidalen Dispersion eines organischen Materials entgegengesetzter Ladung ia Berührung gebracht werden. Diese kolloidalen, organischen Teilchen werden durch die entgegengesetzt geladenen Makroteilchen angezogen und elektro-' statisch festgehalten. Die Oberfläche des beschichteten Makroteilchens hat nun die elektrische Ladung der kolloidalen, organischen Substanz angenommen. Wenn nämlich ein kolloidales Teilchen auf dem Makroteilchen haftet wird dessen Oberflächenladung entladen; der überzogene Fleck ist nun gegenüber den kolloidalen Teilchen der Dispersion nicht mehr entgegengesetzt geladen. Es findet daher an dieser Stelle keine Anziehung und Abscheidung weiterer kolloidaler ₂$ Teilchen mehr statt Überschüssiges, organisches Kolloid wird durch Abspülen entfernt.

Die einfach beschichteten Makro teilchen werden dann in eine zweite kolloidale Dispersion von anorganischen Mikroteilchen getaucht, deren Ladung wieder entgegengesetzt der des organischen Kolloids ist Wenn man diese Beschichtung abwechselnd vornimmt so wird jeweils eine einlagige Schicht auf der vorhergehenden fixiert. Zwischen zwei einlagigen Schichten gleich Materials befindet sich eine Schicht eines anderen Materials. Ist durch diese abwechselnde Beschichtung die gewünschte Anzahl der einlagigen Schichten anorganischer Mikroteilchen aufgebaut, so werden die organischen Zwischenschichten durch Erwärmen verflüchtigt. Es bleibt eine Anzahl anorganischer einlagiger Schichten gleicher Mikroteilchen zurück, und zwar sind die Mikroteilchen innerhalb jeder Schicht gleich, und die Schichten sind ebenfalls untereinander gleich.

Als undurchlässige Kerne oder Maki oteilchen kann man alle körnigen Materialien, wie man sie üblicherweise in der Chromatographie verwendet heranz'ehen. Unter dem Begriff »undurchlässiges, körniges Material« versteht man einen Stoff mit einer Oberfläche, die für eine Verwendung als Substrat in der Chromatographie ausreichend porenfrei ist, so daß das zu analysierende Material beim Durchgang durch die Trenn- oder Adsorptionszone nicht in den Körper oder in das Innere des Kerns einzudringen vermag. Als Daumenregel kann man sagen, daß der maximale Porendurchmesser an der Oberfläche der Makroteilchen zweckmäßigerweise nicht größer als 5% des Durchmessers der Mikroteilchen für die Schale sein soll. Für viele Zwecke sollen die Kerne für Stickstoff undurchlässig sein. Die Form der Makroteilchen oder Kerne ist nicht kritisch, sie soll _h0 jedoch wegen der Gleichmäßigkeit der Packung in der Kolonne regelmäßig sein. Für den erfindungsgemäßen Zweck sind alle Formen von Makroteilchen, wie sie üblicherweise in der Chromatographie angewendet werden, geeignet, nämlich Ringe, Polyeder, Sättel, <_l5 Plättchen, Fasern, Rohrstücke, Stäbe oder Zylinder; Kugeln werden wegen ihrer Gleichmäßigkeit bevorzugt, sie ergeben die bestreproduzierbaren Packungen und sind am leichtesten zu handhaben.

Die Zusammensetzung der Makroteilchen oder Kerne ist nicht kritisch mit Ausnahme, daß sie unter den Bedingungen, wie sie bei der Herstellung der Schale und bei der Anwendung in der Chromatographie auftreten, stabil sind. Man kann also als Makroteilchen Glas, Sand, Keramik, Metalle oder Oxide verwenden. Außer diesen tatsächlich undurchlässigen Kernen können auch andere Produkte, wie Aluminiumsilicate, die als Molekularsiebe bekannt sind, angewandt werden. Im allgemeinen werden Produkte mit einer gewissen Festigkeit bevorzugt Die Makroteilchen müssen in der Lage sein, in Gegenwart eines Dispersionsmediums für kolloidale Substanzen eine elektrische Ladung anzunehmen, die die Bindekraft zur Adsorption einer einlagigen Schicht von Mikroteilchen darstellt Im allgemeinen haben die meisten mit Wasser benetzbaren Substrate negativ geladene Oberflächen.

Glasperlen werden als Makroteilchen wegen ihren gleichmäßigen Oberflächeneigenschaften, der Vorhersagbarkeit der Packungsdaten und der leichten Herstellbarkeit bevorzugt

Die Größe der Kerne oder Makroteilchen ist im allgemeinen nicht kritisch. Für Kugeln oder kugelförmige Teilchen wird der mittlere Durchmesser vorzugsweise 10 bis 500 μπι betragen.

Die Schale der erfindungsgemäßen Füllkörper besteht aus gleichen einlagigen Schichten gleicher anorganischer Mikroteilchen. Unter dem Begriff »gleiche Mikroteilchen« versteht man Mikroteilchen, die hinsichtlich der Ladung und vorzugsweise auch, jedoch nicht notwendigerweise, der chemischen Struktur gleich sind. Sie können z. B. ein Gemisch kolloidaler Teilchen aus Kieselsäure und vorher mit einer dünnen Schicht von Kieselsäure überzogenem Titandioxid seil.. Es besteht keine Beschränkung durch Art oder Zusammensetzung der Mikroteilchen mit Ausnahme, was ihre Eignung für die Chromatographie anbelangt. Die Auswahl geschieht im Hinblick auf die Anwendung, z. B. die Art der gegebenenfalls zusammen mit diesen oder auf deren Flächen befindliche chromatographisch aktive Substanz und der Stoffe, die durch chromatographische Verfahren infolge ihrer chemischen Zusammensetzung, Molekülgröße oder dergleichen abgeschieden werden sollen. Die Mikroteilchenschale soll im allgemeinen gleichmäßig sein, so daß Dickenschwankungen von Ort zu Ort nicht mehr als den dreifachen Durchmesser der Mikroteilchen selbst betragen sollen. Wenn die Mikroteilchen gleiche Größe haben, d. h. im wesentlichen um 50% um den mittleren Durchmesser, beträgt die Variation der Dicke im allgemeinen nicht mehr als den doppelten mittleren Durchmesser der Mikroteilchen.

Die Korngröße der Mikroteilchen in der Schale kann weitgehend schwanken, und zwar abhängig von der Art der Teilchen und de^p Verwendung im Rahmen chromatographischer Verfahren. Allgemein gesprochen kann man sagen, daß die Korngröße zwischen 5 nm und 1 μηι liegen kann. Zur Erleichterung der Herstellung der Überzüge gewünschter Schichtstärke werden jedoch Korngrößen der Mikroteilchen zwischen 25 und 1000 nm bevorzugt Für viele Zwecke können auch größere Korngrößen für eine schnellere Diffusion vor Substanzen bei der Chromatographie wünschenswert sein. Die Größe der Mikroteilchen bestimmt die Porenweite, so daP 100 bis 1000 nm Mikroteilchei bevorzugt werden, wenn eine schnelle Diffusion bei dei chromatographischen Trennverfahren erforderlich lsi

Die Anzahl der Schichten in der Schale kann zwischen 2 und vielen — je nach Bedarf — schwanken. In der Praxis rechnet man mit 30 Schichten als Maximum, üblicherweise werden 2 bis 15 Schichten aufgebracht.

Was die Zusammensetzung anbelangt, so können die Mikroteilchen jede gewünschte Substanz sein, die sich kolloidal zerteilen läßt und eine ionische Oberflächenladung besitzen kann. Sie muß in einem Medium kolloidal dispergierbar sein. Wasser ist das beste Dispersionsmedium für ionisch geladene Teilchen. Beispiele für wäßrige Sole sind amorphe Kieselsäure, Eisenoxid, Tonerde, Thorerde, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Aluminiumsilicate einschließlich kolloidale Tone wie Montmorillonit. Kaolin, Attapulgit und Hektorit; Kieselsäure wird jedoch wegen der geringen chemischen Aktivität, ihrer leichten Dispergierbarkeit und der guten Verfügbarkeit der wäßrigen Sole verschiedener Konzentrationen bevorzugt Die Oberfläche der außen porösen Füllkörper für Chromatographiesäulen kann durch verschiedene Maßnahmen modifiziert werden, wie durch Umsetzung mit Alkoholen oder Metalloxiden, je nach der beabsichtigten chromatographischen Trennmethode.

Vor Entfernung der organischen Zwischenschichten sind die kolliodalen Teilchen der einzelnen einlagigen Schichten untereinander gleich, jedoch sind die Teilchen der benachbarten einlagigen Schichten unterschiedlich. Diese Gleichheit der Teilchen in jeder einlagigen Schicht bezieht sich in der Hauptsache auf ihre Oberflächeneigenschaften, insbesondere Oberflächenladung. Gewöhnlich sind sie auch in chemischer Hinsicht sowie in Größe und Form gleich. Es werden in Größe und Form gleichmäßige Teilchen bevorzugt.

Wie oben bereits erwähnt, werden im Rahmen der Herstellung der Schale abwechselnd Schichten kolloidaler organischer Teilchen entgegengesetzter Ladung mit den Schichten der anorganischen Mikroteilchen aufgebracht. Diese abwechselnde Beschichtung ist ein wesentlicher Teil der Erfindung. Die Zwischenschichten stellen eine frische entgegengesetzt geladene Oberfläche zur Verfügung, die für die Anziehung und Festhaltung der anorganischen Mikroteilchen erforderlich ist

Die Zusammensetzung der organischen Zwischenschichten ist nicht kritisch. Man kann beispielsweise negativ oder positiv geladene wasserlösliche Gummen, natürliche oder synthetische Latices, Proteine, Kunststoffe und zwar Polymerisate und Kondensate, die ausreichend dispergierbar sind, anwenden. Organische oberflächenaktive Substanzen, die in wäßriger Lösung Micellen bilden, können angewandt werden, da Micellen wie kolloidale Teilchen wirken.

Die jeweils anzuwendende Substanz wird im Hinblick auf die Art des anorganischen Materials ausgewählt, um die nötige entgegengesetzte Ladung zu haben. Bevorzugt werden Poly-(diäthylen-aminoäthyl-methacrylat>acetat >der Poly-P-methacrylyl-oxyäthyl-diäthylmethyl-ammoniummethylsulfat als positiv geladene Substanzen und Polymethacrylsäure als die negativ geladene Substanz.

Die Aufbringung der Schichten erfolgt ohne große Schwierigkeiten. Die gereinigten Makroteilchen oder Kerne werden in die kolloidale Dispersion der Mikroteifchen getaucht; der erste Oberzug kann organisch oder anorganisch sein, je nach der elektrischen Ladung des Kolloids. Im allgemeinen wird man mit einem organischen Oberzug beginnen, der als Binder oder Zwischenschicht zwischen dem Makroteilchen und den feuerfesten Mikroteilchen wirkt. Nach Abscheidung einer einlagigen Schicht organischer Substanzen werden die so beschichteten Makroteilchen mit einer Flüssigkeit abgespült die alle nicht direkt an deren Oberfläche adsorbierten Teilchen wegspült. Im allgemeinen verwendet man hierzu Wasser. Anschließend werden die Makroteilchen in eine kolloidale Dispersion der anorganischen feuerfesten Mikroteilchen, die den dauerhaften Überzug, also einen Teil der

ίο Schale bilden, getaucht. Die nun zweifach beschichteten Makroteilchen werden wieder abgespült und diese zweifache Beschichtung wiederholt, bis die gewünschte Schalendicke aufgebaut ist Nun wird erhitzt, und zwar auf genügend hohe Temperatur, um die organischen

is Zwischenschichten zu zersetzen, verflüchtigen oder oxidieren. Es ist aber auch möglich, die Teilchen zuerst zu trocknen und die organischen Zwischenschichten dann durch chemische Umsetzung, z. B. durch Oxidation, zu entfernen. Für die meisten chromatographisehen Verfahren wird man die organischen Zwischen schichten im wesentlichen durch Verflüchtigung entfernen, was im allgemeinen mit einer thermischen Zersetzung oder Oxidation verbunden ist
Es soll nun kurz das Beschichtungsverfahren be-

2s schrieben werden.

Vor ihrer Verwendung in der Chromatographie ist es manchmal wünschenswert, die chromatographischen Eigenschaften dieser oberflächlich Füllkörper zu modifizieren und einzustellen, indem sie mit einer sorptionsaktiven flüssigen Phase behandelt werden. Beispiele für diese stationäre Phase sind Polyäthylenglykol und Squalan-Siliconöl. Diese Behandlung und die Füllung der Chromatographiesäule geschieht in der üblichen Weise (z. B. »Gas-Liquid Chromatography. S. Dal N ο g a r e, R. S. ] u ν e t Jn, Interscience Publishers. New York, 1962«).

Die Füllkörper lassen sich zum Aufbau von chromatographischen Säulen anwenden. Das Kernmaterial wird im allgemeinen kugelig sein und der Gesamtdurchmesser der Füllkörper 5 bis 500 μίτι betragen. Die Schale der Füllkörper stellt im allgemeinen etwa 0,002 bis 25 Vol.-% des Gesamtvolumens dar.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden kugelige Glasperlen

mit einem Durchmesser von 10 bis 250 μιπ mit Kieselsäure-Mikroteilchen einer durchschnittlichen Korngröße 0,01 bis 1 μηι beschichtet. Die organischen Zwischenschichten können die obenerwähnten positiv geladenen Substanzen sein. Sie werden durch Erhitzen entfernt; zurück bleibt eine oberflächlich poröse Schale,

die 0,01 bis 3 Vol.-% des Füllkörper« ausmacht Die

Porengröße beträgt etwa den 0,1- bis 1 fachen Durchmesser der Mikroteilchen. Die Fig. 1 zeigt schematisch, teilweise im Schnitt,

einen Füllkörper aus Kern und Schale nach der Erfindung. Der undurchlässige Kern (Makroteilchen) it ist mit einer Vielzahl von einlagigen Schichten 13 gleicher kolloidaler Mikroteilchen, die die Schale 15 bilden, versehea Die Anzahl der Oberflächenporen ist

infolge der regelmäßigen Anordnung der Teilchen in der äußersten Schicht groß und gleichmäßig, jedoch wegen der gleichmäßig orientierten Anordnung der einzelnen einlagigen Schichten in jeder Tiefe ist die Anzahl der tiefer liegenden Poren vernachlässigbar.

Fig.2 zeigt in einem Diagramm die Anzahl der theoretischen Böden HETP in Abhängigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit einer gasförmigen mobilen Phase bei einer gaschromatographischen Säule aus

Io

nichtmodifizierten und erfindungsgemäßen porös überzogenen Glasperlen, deren Herstellung in Beispiel 1 noch erläutert wird. Aus dem Diagramm geht eindeutig die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Füllkörper bei gaschromatographischen Trennvorgängen hervor. s

F i g. 3 zeigt ein Chromatogramm einer flüssig-flüssigchrcmatographischen Schnelltrennung von Monuron p.p-Chlorphenyl-U-dimethylharnstoff) und Diuron (3,4-Dtchlorphenyl-U-dimethylharnstoff) unter Verwendung der erfindungsgemäßen Füllkörper, wie sie nach Beispiel 2 hergestellt worden sind.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher

erläutert. _, . . . .

Beispiel 1

210 g eines Natronkalkglases, Perlen 0,18 bis 0,25 mm 0, wurden etwa 2 h in eine 0,5%ige Lösung eines Laboratoriums-Glasreinigers getaucht und dann sorgfältig mit Wasser gewaschen. Die nassen Perlen wurden in ein Rohr von 5 cm Außendurchmesser gefüllt und dieses oben und unten mit einem feinen Netz aus korrosionsbeständigem Stahl verschlossen.

Überschüssiges Wasser wurde durch Vakuum am unteren Ende des Rohres entfernt. 125 cm³ einer 0,5%igen kolloidalen Dispersion von Poly(diäthylaminoäthylmethacrylat)acetat wurden auf die Perlen in dem Rohr gegossen, das Ganze gemischt und 5 min stehengelassen. Überschüssige Dispersion wurde durch aufströmendes Waschen des Bettes mit Wasser entfernt. Dann wurde mit Hilfe von durchgeleiteter Luft getrocknet 8 cm³ einer 10%igen Dispersion von Kieselsol 200 nm, pH-Wert 3,6, wurden den Perlen zugesetzt, das Ganze gemischt und 15 min stehengelassen. Überschüssiges Kieselsol wurde abgesaugt und durch aufwärtsströmendes Wasser klargewaschen und im Vakuum getrocknet. Die ganze Behandlung mit dem Kieselsol wurde drei weitere Male vorgenommen und nach jeder Behandlungsstufe und Trocknen bei 150⁰C im Vakuum während 16 h die spezifische Oberfläche in strömendem Stickstoff ermittelt. Das gereinigte Glasgranulat hatte eine spezifische Oberfläche von 0,01 mVg, nach der ersten Schicht von 0,05 m²/g, nach der zweiten Schicht von 0,24 m²/g, nach der dritten Schicht von 032 m²/g und nach der vierten Schicht von 0,51 m²/g. Die Schale der vier Schichten ist sehr gleichmäßig, die Stärke schwankt zwischen 0,5 und 1 μηι. Um die mechanische Festigkeit dieser beschichteten Teilchen zu verbessern, wurden sie 1 h auf 725° C erhitzt, damit sinkt die spezifische Oberfläche auf 0,13 mVg.

Eine Säulenfüllung für die Gaschromatographie wurde hergestellt durch Auflösen von 0,075 g Siiiconöl (Polydimethylsiloxan)i in Dichlormethan, Zumischen von 30 g der wie oben beschichteten Glasperlen und Austreiben des Lösungsmittels durch mäßiges Rühren

Tabelle *

des Gemisches über dem Dampfbad. Die Säulenfüllung wurde dann im Vakuum in etwa 1 h bei 100⁰C getrocknet und in eine Säule in Form eines 1 m langen Rohres aus korrosionsbeständigem Stahl — 6,35 mm Außendurchmesser, 4,76 mm Innendurchmesser — durch übliches Einrütteln gefüllt und bei 225" C zumindest 1 h mit einem Trägergas konditioniert. Eine Vergleichssäule mit nichtbehandelten Glasperlen wurde in ähnlicher Weise gefüllt.

In diesem Zusammenhang wird auf F i g. 2 verwiesen. Die hierzu verwendeten Säulenfüllungen waren mit einem 0,25%igen Siiiconöl beladen. Es wurden zwei verschiedene Substanzen zur Ermittlung der Leistungsfähigkeit der Säulen angewandt, nämlich Dekan als eine schnelleluierende Verbindung und Naphthalin als eine Substanz mit einer relativ langem Retentionszeit

Ein derartiges Diagramm ist sehr geeignet zui Bewertung der Leistungsfähigkeit von gaschromatographischen Säulen. Aus diesen Ergebnissen zeigt sich, daß die oberflächlich porösen Füllkörper nach der Erfindung den nichtmodifizierten Glasperlen eindeutig überlegen sind, da diese einer sehr wesentlich höheren Gasgeschwindigkeiten entsprechen. Das Endresultat bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Füllkörper ist daß die Trennung mit höherer Wirksamkeit und größerer Schnelligkeit stattfindet.

Beispiel 2

Ein Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl — 1 m 1,4 mm 1. W. — wurde mit Füllkörpern im Sinne des Beispiels 1 gefüllt und mit 0,5% ß,ß'-Oxydipropionnitri] beladen. Die Aufbringung der stationären Phase und die Füllung der Säule erfolgte im Sinne des Beispiels 1. Die Säule wurde mit Dibutyläther als mobile Phase äquilibriert. 0,5 cm³ eines Gemisches von 0,5 mg/cm^: einer Lösung 3-(p-Chlorphenyl)-l,l-dimethyl^uarnstofl und 3-{3,4-Dichlorphenyl)-l,l-dimethylharnstoff in Dibutyläther wurden unter einem Zuführungsdruck vor 38,8 atü und einer Strömungsgeschwindigkeit von 192 cm³/h oben in die Säule eingeführt Das Chromatogramm ist in F i g. 3 gezeigt Es wurde ein kontinuierlich arbeitender Detektor in Form eines UV-Photometers Wellenlänge 254 nm, mit einer Empfindlichkeit von 0,1 Adsorptionseinheiten über die ganze Skala verwendet Es wird darauf hingewiesen, daß eine vollständige Trennung dieser außerordentlich ähnlichen Verbindungen in etwa 135 s erreicht war.

Beispiele 3bis 10

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt jedoch die in folgender Tabelle aufgeführten Substanzen für die Makroteilchen, die organischen Zwischenschichten und die die· anorganischen Mikroteilchen verwendet

Beispiel

Makroteilchen

Mikroteilchen Org. Substanz
in wäßr. Lösung

Anzahl d Schichten

Sand

Kapillaren aus
korn best Stahl

Diatomeenerde
AI2O3

175-200 μπι
25 μπι id.

5— ΙΟμιη
149-177 μΐη
1 mm

Diatomeenerde Kieselsäure

Böhmit

Aluminiumsilicat (Molekularsieb)

Zirkoniumoxid 100—300 nm
25 nm

5nm

! nm

25 nm

Poly-·)

0,1% Rinderserum-Albumin, pH 3

1 % Polymethacrylsäure linear

0,5% kationisches
Polymer

3% Polystyrollatex

5 3

6 709518/31

	Makroteilchen	9	17 69	628	7»	Anzahl rl. Schichten
	Aluminiumsilicat (Molekularsieb granulat)					8
Fortsetzung	Glasperlen		Mikroteilchen		Org. Substanz in waßr. Lösung	5
Bei spiel	Glaswolle	177-250 μηι	Kieselsäure	50 nm	0,5% Poly-/*-")	3
8	74-88 μιη	Kieselsäure	11 nm	0,5% Poly-*)
9	faserig	Kaolin	25 nm	0,2% Rinderserum- Albumin, pH 3
10

*) (diäthyl-aminoäthyl-methacrylaO-acetat.
**) ß-methacrylyl-oxyäthyi-diäthylmethyl-ammonium-methyl-sulfat.

Die Säulen mit obigen Füllkörpern besaßen sehr gute Trenneigenschaften. Die Füllkörper der Beispiele 2 und 4 waren mit einem dünnen Film von Polyäthylenglykol, Molekulargewicht 200 bis 400, beladen und dienten zur Trennung sehr verschiedender organischer Substanzen durch Flüssig-Gas-Chromatographie und Flüssig-flüssig-Chromatographie. Die Füllkörper der Beispiele 5 bis 8 und 10 eignen sich zur Trennung von Stoff gemischen durch Gas-fest-Chromatographie. Die Füllkörper der Beispiele 6, 8 und 10 sind für Analysen durch Flüssig-fest-Chromatographie verwendbar. Der Füllkörper des Beispiels 9 eignet sich zur Gewinnung von Makromolekülen, die entweder in der Natur vorkommen oder synthetisiert sind, durch eine Diffusionstrennung ähnlich einer Gelfiltration oder einer chromatographischen Trennmethode mit Hilfe eines Gels, wie dies mit verschiedenen organischen Gelen praktiziert wird. Diese Diffusionstrennung ist möglich infolge der gleichmäßigen und vorhersehbaren Porosität der oberflächlich porösen Schale.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Füllkörper oder Adsorptionsmittel für die Chromatographie in Form von mit einer Schale aus anorganischen Mikroteilchen überzogenen porösen, feuerfesten Makroteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Schale aus mehreren gleichen einlagigen Schichten gleicher kolloidaler, anorganischer Mikroteilchen aufgebracht ist ι ο

2. Füllkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schale aus kolloidaler Kieselsäure mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,005 bis 1 μΐη aufgebaut ist

3. Verfahren zur Herstellung der Körper nach _J5 Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Makroteilchen abwechselnd mit einer kolloidalen Dispersion eines anorganischen, feuerfesten Stoffs mit einer Oberflächenladung und einer Dispersion einer organischen Substanz entgegengesetzter Oberflächenladung überzieht und nach Erreichung der gewünschten Schalenstärke die organischen Substanzen, vorzugsweise durch Erhitzen, entfernt

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