DE69223520T2

DE69223520T2 - Mit feinteiligen Substanzen geladener nichtgewebter Faserstoff für Trennungen und Reinigungen

Info

Publication number: DE69223520T2
Application number: DE69223520T
Authority: DE
Inventors: Nicholas Baumann; Donald Hagen; Paul Hansen; Craig Markell
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-10-11
Filing date: 1992-09-10
Publication date: 1998-06-04
Anticipated expiration: 2012-09-11
Also published as: MX9205509A; BR9206616A; AU657999B2; EP0607185B1; CA2118703A1; US5415779A; US5595649A; JPH06511193A; AU2574592A; WO1993006924A1; DE69223520D1; CZ70294A3; US5328758A; HU9401010D0; HUT66847A; CA2118703C; JP2651279B2; CN1071600A; EP0607185A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Faserartikeis mit Partikelfüllung, umfassend eine polymere Faserbahn und sorptionsfähige, in der Bahn eingeschlossene Partikel, wobei der Artikel auf dem Gebiet des Trennens verwendbar ist.

Ausgangssituation

Textile Flächengebilde von aus der Schmelze geblasenen Polymerfasern sind gut bekannt und werden zum Trennen von Feinpartikeln aus Luft und Speiseölen und Materialien auf Ölbasis von Öl-wassermischungen verwendet, z.B. von Erdöl- Wasserverschmutzungen - wie auf dem Gebiet gut bekannt ist (siehe die US-A-3 764 527, 4 011 067 und 4 604 203). Vliesbahnen wurden ebenfalls als aus der Schmelze geblasene Polymerfasern (siehe GB-A-2 113 731(B)) und als geblasene Mikrofasern (siehe US-A-3 971 373) bezeichnet.
Spinnvliesbahnen haben in der Filtration Anwendung gefunden und wurden beispielsweise offenbart in den US-A-3 338 992, 3 509 009 und 3 528 129. Die Patentschrift US-A-3 509 009 offenbart das Aufbringen von künstlicher Kohle auf die Filamente. Ein Verfahren zum Herstellen von Blasvlies wurde in der US-A-3 991 526 offenbart.
Die US-A-5 029 699 und 4 933 229 offenbaren sorptionsfähige Verpackungsmaterialien für Flüssigkeiten enthaltende Flaschen. Bei den Materialien handelte es sich um schmelzgeblasenes, verdichtetes Polyolefin.
Das Füllen von Vliesbahnen (gelegentlich bezeichnet als geblasene Mikrofasern) mit sorptionsfähigen Feststoffpartikeln ist auf dem Gebiet ebenfalls gut bekannt und wurde offenbart in den GB-A-2 113 731(B), US-A-3 971 373, 4 433 024, 4 469 734, 4 797 318 und 4 957 943. Gebrauchsgegenstände umfassen Atemmasken zur Entfernung Feststoffpartikel und gasförmigen Kontaminanten, Schutzbekleidungen, Fluid zurückhaltende Artikel und Abwischmittel für Öl.
In der EP-A-0 080 382 wurde ein Verfahren offenbart, mit dem Partikel durch mechanische Verschlingung zurückgehalten werden, indem sie mit Fasern in Kontakt gebracht werden, solange sich die Fasern noch in einem klebrigen Zustand befinden. "Die Partikel in der resultierenden textilen Bahn werden selbst dann festgehalten, wenn das textile Flächengebilde bei Gebrauch als ein Wischelement abgerieben oder abgerissen wird. Dieses wird in dieser Fundstelle erläutert: "Die Partikel von superabsorbierendem Material verfügen im Vergleich zu dem Durchmesser der einzelnen Mikrofasern über einen relativ großen Durchmesser, weshalb eine geringe Oberflächenklebrigkeit der Fasern ausreicht, um die superabsorbierenden Partikel an ihrer Stelle zu halten".
Die US-A-4 429 001 lehrt ein sorptionsfähiges flächiges Produkt, umfassend eine zusammenhängende Bahn von verschlungenen Fasern aus dem Schmelzblasverfahren sowie eine Anordnung für Flüssigkeit saugfähiger, fester, polymerer Teilchen mit hohem Sorptionsvermögen, die gleichförmig in der Bahn dispergiert und physikalisch darin gehalten werden, wobei die Partikel bei Sorption von Flüssigkeit quellen und die Bahn mit dem Quellen der Partikel expandiert. Das Produkt absorbiert rasch und nimmt große Flüssigkeitsinengen auf.
Viele der Vliesstoffbahnen bekannter Ausführung haben Nachteile, unter anderem schlechte oder geringe Beladefähigkeit für Feststoffpartikel. In einigen Fällen müssen Feststoffpartikel z.B. größer sein als 100 Mikrometer, um mechanisch im Inneren der Bahn festgehalten zu werden, wobei geformte Bahnen oftmals über schwache physikalische Eigenschaften verfügen, wie beispielsweise mangelnde Festigkeit.
Die US-A-4 684 570 lehrt das Schmelzkleben von konjugierten Fasern zur Schaffung von wasserundurchlässigem Schichtstoff, worin Kerne der konjugierten Fasern ihren anfänglichen faserähnlichen Zusammenhalt bewahren. Der Schichtstoff ist als ein absorbierendes Einweg-Abdecktuch verwendbar, das für die Passage von Mikroorganismen und Fluids undurchlässig ist.
Zur Erhöhung der Festigkeit von polymeren Fasern aus dem Schmelzblasverfahren, die absorbierende Partikel enthalten, die an den Fasern haften, lehrt die GB-P-2 113 731(B) Heißkalandrieren oder Prägen mit erhitzten, gemusterten Kaschierwalzen. Das Produkt ist eine Fluid zurückhaltende Vliesstoffbahn.
Von Feststoffpartikeln mit hoher Oberfläche ist bekannt, daß sie in Trennverfahren verwendbar sind, wie beispielsweise Extraktion und Chromatographie. Säulen aus Feststoffpartikeln, wie beispielsweise Nylon, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und Silica, können durch selektive Sorption ein Mittel zum Trennen und Analysieren von Mischungen schaffen. Das Verfahren beruht auf Unterschiede in den Verteilungsverhältnissen von Komponenten der Mischungen zwischen einer untereinander nicht mischbaren, mobilen und fest angeordneten stationären Phase. Die resultierenden getrennten Komponenten von Mischungen können weiter untersucht werden.
Chromatographische Vorrichtungen mit einer fibrillierten Polytetrafluorethylen-Matrix, die darin eingeschlossen sorptionsfähige Feststoffpartikel aufweist, wurden beispielsweise offenbart in den US-A-4 460 642, 4 810 381, 4 906 378, 4971736, 4971 697 und 5 071 610.
Die US-A-4 512 897 betrifft eine Molekularseparatorsäule und ihre Verwendung, die als die stationäre Phase eine poröse Matrix von Fasern mit darin immobilisierten Feststoffpartikel aufweist. In Spalte 12, Zeilen 7 ... 8, wird ausgeführt, daß eine stationäre Phase mit einer hohen Füllkonstante wünschenswert ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Kurz zusammengefaßt gewährt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines porösen, verdichteten Faserartikels mit Partikelfüllung, umfassend:
a) eine Faservliesbahn aus thermoplastischem Polymer und
b) in der Bahn eingeschlossene, sorptionsfähige Partikel,
wobei der Faserartikel mit Partikelfüllung eine Gurley-Zeit von mindestens 2 Sekunden hat und auf dem Gebiet der Trennung verwendbar ist.
Vorzugsweise sind die sorptionsfähigen Partikel nicht quellfähig.
Der Artikel, der porös ist, um eine Fluidströmung durch ihn hindurch zu ermöglichen, umfaßt eine verdichtete Faservliesbahn, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyamid, Polyolefin, Polyester, Polyurethan und Polyvinylhalogenid. Vorzugsweise umfaßt das Polyvinylhalogenid höchsten 75 Gewichtsprozent Fluor und mehr bevorzugt höchstens 65 Gewichtsprozent Fluor. Der Artikel ist auf dem Gebiet der Trennung verwendbar und speziell für Extraktion, Reinigung oder Entfernung von löslichen oder unlöslichen, organischen oder anorganischen Materialien aus Fluids, einschließend Wasser, Abwasser und Luft. Die Bahnen können thermoplastische, schmelzextrudiert, verdichtete (z.B. kalandriert, mechanisch gepreßt, usw.) Faserbahnen umfassen, oder sie können mechanisch gepreßte Faserbahnen umfassen, die mit der Luftbürste niedergelegt wurden oder als Spinnvlies ausgeführt wurden.
In einem weiteren Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung einen neuartigen Stapelartikel zur Verwendung auf dem Gebiet der Trennung.
Das lösungsmittelfreie Verfahren umfaßt:
(a) Bereitstellen einer Faservliesbahn aus thermoplastischem Polymer;
(b) Einführen von mehr als 0 % bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 % bis 95 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt 50 % bis 95 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt 80 % bis 90 Gewichtsprozent sorptionsfähige Feststoffpartikeln in die Bahn, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bahn;
(c) Verdichten und wahlweisen Schmelzen von mindestens einem Teil der Bahn und yorzugsweise der gesamten Bahn bei Temperaturen von 20 ºC ... 220 ºC, vorzugsweise 40 ºC ... 150 ºC und mehr bevorzugt 75 ºC ... 125 ºC bei einem aufgebrachten Druck im Bereich von größer als 0 und bis zu 620 kPa (größer ... 90 psi), vorzugsweise 200 ... 550 kPa, um die Dicke des Artikels um mindestens 20 % zu vermindern, so daß ein Artikel mit einer Gurley-Zeit von mindestens 2 Sekunden von vorzugsweise mindestens 4 Sekunden bis zu etwa 100 Sekunden geschaffen wird; sowie
(d) Kühlen des resultierenden, verdichteten Artikels.
In einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren der Festphasenextraktion zur Wiedergewinnung eines organischen oder anorganischen Analyten aus einem Fluid beschrieben, umfassend die Schritte:
Durchleiten des Fluids, das den Analyten enthält, durch einen flächigen Artikel, hergestellt nach der vorliegenden Erfindung, um nachfolgendes Rückgewinnen von mindestens einem der folgenden: Eluierungsmittel, Ablauf und Artikel, die den sorbierten Analyten enthalten.
In noch einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zur Verwendung eines Stapels von Feststoffpartikeln enthaltenden Festphasenextraktionsmitteln, hergestellt nach der vorliegenden Erfindung (die vorzugsweise flächige Materialien sind, mehr bevorzugt in Form von Platten), wobei die Feststoffpartikel aus einer Zusammensetzung bestehen können oder aus einem Gemisch von Zusammensetzungen, umfassend die Schritte:
Durchleiten des den Analyten enthaltenden Fluids durch einen Stapel von 2 ... 10 Platten oder mehr und nachfolgendes Wiedergewinnen von mindestens einem der folgenden: Eluierungsmittel, Ablauf und den sorbierten Analyten enthaltenden Artikel.
Die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als flächige Extraktionsmittel hergestellten Mittel, zeigte insofern überraschende Vorteile, daß
(1) Strahlung hoher Energie, einschließlich Gammastrahlung und Elektronenstrahlen (e-Strahl) weniger destruktiv sind als in bezug auffibrillierte Polytetrafluorethylen (PTFE )-Bahnen;
(2) Bahnen über eine höhere Zugfestigkeit (mindestens 50 % und vorzugsweise mindestens 100 % höher) verfügen und gegenüber Reißen im Vergleich zu Bahnen aus fibrilliertem PTFE beständiger sind;
(3) polymere Fasern ausgewählt werden können, um die Kontrolle der Hydrophihe und Hydrophobie des Verbundartikels zur Unterstützung des Benetzens des Artikels durch das Fluid zu ermöglichen;
(4) gestapelte Flächengebilde sowohl der gleichen Zusammensetzung als auch verschiedener Zusammensetzung vorteilhaft als eine Möglichkeit zur Erhöhung der Kapazität verwendet werden können, der prozentualen Rückgewinnung und der Differenzierung von Verbindungen in Abhängigkeit von ihrer Polarität;
(5) eine Platte eine Mische von verschiedenen Partikel und/oder eine Mischung verschiedener polymerer Bahnen aufweisen kann, was einige der Vorteile beider Arten von Partikeln und/oder Bahnen haben kann;
(6) die wirtschaftliche Herstellung durch Anwendung eines lösemittelfreien, einstufigen Herstellungsverfahrens und geringer Kosten des Ausgangsmaterials erreicht werden kann;
(7) die Verringerung von Prozessen auf Lösemittelbasis bei der Herstellung ein ökologisch erstrebenswertes Ziel ist.
In der vorliegenden Patentschrift bedeuten:
"Halogenid" Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid;
"polar" mindestens hydrophil oder wasserlöslich;
"Matrix" oder "Bahn" eine verknäuelte Masse von Fasern mit offener Struktur, vorzugsweise Mikrofasern;
"hydrophobe Partikel" Partikel mit geringer Oberflächenpolarität, d.h. im Bereich von 0,1 ... 0,5;
"hydrophil" mit Wasser benetzbar, mit hoher Oberflächenpolarität (d.h. größer als 0,5);
"keramisch" nichtmetallisch; anorganische Materialien, die durch die Wirkung von Wärme verfestigt sind;
"Direktphasensystem" eine stärker polare, stationäre Phase mit einer weniger polaren beweglichen Phase;
"Umkehrphasensystem" eine weniger polare, stationäre Phase mit einer stärker polaren beweglichen Phase;
"nichtquellfähige Feststoffpartikel" Feststoffpartikel mit einer Volumenänderung von weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,1 und am meisten bevorzugt weniger als 0,01, wobei gilt:
Volumenänderung = Vg-Vo/Vo
worin Vg das Volumen der Feststoffpartikel im gequollenen Zustand und Vo das Volumen der trockenen Feststoffpartikel sind;
"trägerfrei" (("selbsttragend")) es wird für den Artikel keine starre Trägerverstärkung benötigt;
"Partikel" oder "Feststoffpartikel" solche Formen, wie Körnchen, Perlen oder Pulver mit einem Durchmesser von 1 ... 2.000 Mikrometer, wobei "Partikel" oder "Feststoffpartikel" Fasern mit einem Längen/Durchmesserverhältnis von 1:1 ... 20:1 einschließen;
"Sorbens" oder "sorptionsfähig" oder "Sorption" Fähigkeit zur Aufnahme und zum Halten entweder durch Absorption oder durch Absorption;
"Modifiziermittel" zusätzliche Feststoffpartikel, die in dem Prozeß der Sorptionsextraktion nicht teilnehmen, jedoch die Änderung der physikalischen Eigenschaft des Verbundstoffartikels bewirken, wie beispielsweise die Hydrophilie;
"abgeschmolzen" partielle Zwischenfaseradhäsion und wahlweise partielle Adhäsion von Partikeln an den Fasern unter Aufrechterhaltung einer ausreichenden Porosität, um die Fluidpassage zu ermöglichen;
"Verdichten" Verminderung der Dicke eines Artikels durch Verringerung seines Hohlraumvolumens; sowie
"Gurley-Zeit" Densitometerzahl (d.h. Dtirchflußzeit) von mindestens 2 Sekunden von 50 ml Luft bei 124 mm (4,88 inch) Wasserdruck, um eine Probe der Bahn mit einem kreisförmigen Querschnitt von näherungsweise 645 mm² (1 in.²) zu passieren. Für reproduzierbare Messungen werden eine Temperatur von näherungsweise 23 ºC ... 24 ºC (74 ºF ...76 ºF) und eine relative Luftfeuchtigkeit von 50 % aufrechterhalten. Die "Gurley"- Densitometer(zahl) oder Durchflußzeit können an einem Densitometer vom Typ gemessen werden, der unter der Handelsbezeichnung "Model 4110"-Densitometer von W. & L.E. Gurley of Troy, N.Y., vertrieben wird und mit einem Gurley-Teledyne- Empfindlichkeitsmeßgerät (Kat. Nr. 4134/4135) kalibriert und betrieben wird. Die Gurley-Densitometerzeit wird in ähnlicher Weise wie in einem Standardversuch der "Technical Association of the Pulp and Paper Industry of Atlanta", Ga, zum Messen von Luftwiderstand von Papier (TAPPI Official Test Method T 460 om-83 (worauf hiermit Bezug genommen wird) bestimmt. Die Gurley-Zeit ist umgekehrt proportional zum Hohlraumvolumen der Bahn mit Partikelfüllung. Die Gurley- Zeit ist ebenfalls umgekehrt proportional der mittleren Porengröße der Bahn mit Partikelfüllung.
Die vorliegende Erfindung lehrt, daß das Verdichten (mit oder ohne Anschmelzen) eines porösen polymeren Artikels, der sorptionsfähige Feststoffpartikel darin dispergiert aufweist, ein modifiziertes Produkt liefert, das minimale Staubeffekte zeigt, das verwendbar ist bei der quantitativen Abtrennung von Komponenten oder Verunreinigungsstoffen von einem Fluid, wie beispielsweise Wasser oder Luft.
Was nach dem Stand der Technik nicht gelehrt wurde und in der vorliegenden Erfindung gelehrt wird, ist ein Verfahren und ein Artikel zur Festphasenextraktion, umfassend eine verdichtete, Feststoffpartikel enthaltende Faservliesbahn (vorzugsweise geblasene Mikrofasern), die Partikel mit chromatographischen Reinheitsgrad und hohem Sorptionswirkungsgrad aufweist, welcher Artikel über eine kontrollierte Porosität verfügt und auf dem Gebiet der Trennung allgemein und speziell verwendbar ist für das Konzentrieren und die Reinigung und Entfernung von wasserlöslichen organischen oder anorganischen Materialien aus Wasser, Abwasser, Öl und anderen Fluids, wie beispielsweise Luft, und biologischen Fluids.

Detaillierte Beschreibung der bevorzuaten Ausführungsformen der Erfindung

In einer der Ausführungsformen umfassen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Faserartikel Mikrofasern, die thermoplastische, aus der Schmelze geblasene ((aus dem Schmelzspinnen erhaltene)) und verdichtete und wahlweise angeschmolzene, polymere Faservliesstoffe mit darin dispergierten sorptionsfähigen Feststoffpartikeln gewähren. Die bevorzugte geblasene Mikrofaserbahn ist Polypropylen, die entsprechend der nachfolgenden Beschreibung hergestellt wird. Mikrofaserbahnen können über mittlere Faserdurchmesser von bis zu 10 Mikrometern verfügen.
In einer weiteren Ausführungsform können auch Bahnen mit Fasern größerer Durchmesser (d.h. im Mittel 10 Mikrometer bis zu 100 Mikrometer) zur Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Derartige Bahnen gewähren Artikel mit größeren Durchflußraten als Mikrofaserartikel. Diese Faservliesbahnen können als Spinnvlies ausgeführte Bahnen sein, die nach einem auf dem Gebiet gut bekannten Verfahren hergestellt werden können. (Siehe beispielsweise die US-A-3 338 992, 3 509 009 und 3 528 129.) Spinnvliesbahnen sind beispielsweise kommerziell verfügbar bei AMOCO, Inc. Darüber hinaus können Faservliesbahnen aus Stapelfasern auf Kardiermaschinen und Blasvliesmaschinen hergestellt werden (z.B. Rando-Webber , Model 1285, Curlator Corp., East Rochester, NY), die auf dem Gebiet gut bekannt sind. Spinnvliesbahnen oder Blasvliesbahnen können mit Partikelfüllung versehen werden und unter Temperatur- und Druckbedingungen ähnlich denen gepreßt werden, wie sie nachfolgend für Schmelzblasbahnen beschrieben werden, um das Binden der Lagen und in einigen Fällen der Partikel an der Vliesstoffware zu erzielen. Eine weitere Variation ist die Verwendung von Bikomponentenfasern, wie beispielsweise einem Polyethylen-Mantel über einem Polyester-Kern, wobei das niedriger schmelzende Polyethylen schmilzt und bewirkt, daß die Fasern und Partikel haften, ohne die Aktivität der Partikel zu beeinträchtigen.
Der Faserartikel mit Partikelfüllung, der vorzugsweise ein Mikrofaserartikel ist und zur Erhöhung seiner Dichte und Verringerung seiner intertitiellen Porosität verdichtet worden ist, umfaßt im Bereich von 30 % ... 70 Volumenprozent Fasern und Feststoffpartikel, vorzugsweise 40 % ... 60 Volumenprozent Fasern und Feststoffpartikel, sowie 70 % ... 30 Volumenprozent Luft und vorzugsweise 60 % ... 40 Volumenprozent Luft. Verdichtete flächige Artikel haben im Vergleich zu nichtverdichteten Artikeln eine Dickenverminderung um mindestens 20 %, vorzugsweise 40 %, mehr bevorzugt 50 % und am meisten bevorzugt 75 %.
Die Gurley-Zeit des Faserartikels beträgt mindestens 2 Sekunden und liegt vorzugsweise im Bereich von 4 ... 230 Sekunden. Im Gegensatz dazu hat eine Staub- und Feuchtigkeitsgesichtsmaske 3M 9913 (3M, St. Paul, MN) aus Polypropylen- Fasern mit Kohlenstoffüllung eine Gurley-zeit von weniger als 0,2 Sekunden.
Die Mikrofasern des Artikels können einen mittleren Faserdurchmesser im Bereich von mehr als 0 bis zu 10 Mikrometer, vorzugsweise 2 ... 10 Mikrometer und vorzugsweise 3 ... 5 Mikrometer haben. Der Artikel weist Poren mit einer mittleren Porengröße im Bereich von 0,1 ... 10 Mikrometer und vorzugsweise 0,5 ... 5 Mikrometer auf.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Faserartikel, bei denen der Faserdurchmesser größer ist als der der Mikrofasern, können einen mittleren Faserdurchmesser im Bereich von 10 ... 100 Mikrometer und vorzugsweise 10 ... 50 Mikrometer aufweisen. Die mittlere Porengröße kann im Bereich von 5,0 ... 50 Mikrometer liegen.
Geblasene Faserbahnen zeichnen sich durch eine extreme Verschlingung von Fasern aus, die einem Artikel Zusammenhalt und Festigkeit verleiht und der Bahn auch ermöglicht, Feststoffpartikel aufzunehmen und zu halten. Das Schlankheitsverhältnis (das Verhältnis von Länge zu Durchmesser) geblasener Fasern geht gegen unendlich, obgleich die Fasern nach Berichten nicht endlos sein sollen. Die Fasern sind lang und ausreichend verknäuelt, so daß es in der Regel unmöglich ist, eine der Fasern vollständig aus der Masse der Fasern zu entfernen oder eine Faser vom Beginn bis zum Ende zu verfolgen.
Die Erfindung ist besonders vorteilhaft, um jede beliebige Art von festen Partikeln einzuschließen, die in einem Luftstrom dispergiert sein können (der hierin verwendete Begriff "feste" Partikel bezieht sich auf Partikel, bei denen mindestens ein äußerer Mantel fest ist im Gegensatz zu flüssig oder gasförmig). Es kann eine große Vielzahl von Partikeln in einer dreidimensionalen Matrixanordnung verwendet werden, in der die Partikel mit einem Medium oder einer Komponente davon, an denen die Partikel exponiert werden, wechselwirken können (z.B. chemisch oder physikalisch mit ihm reagieren oder physisch mit ihm in Kontakt gelangen und es modifizieren oder von ihm modifiziert werden). In einigen Artikeln wird mehr als eine Art von Feststoffpartikeln entweder in Mischung oder in unterschiedlichen Lagen des Artikels verwendet. Vorrichtungen zum Luftreinigen, in denen die Partikel für Filteroder Reinigungszwecke vorgesehen werden, stellen eine Anwendungsmöglichkeit für flächige Produkte dar. Typische Partikel zur Verwendung in Vorrichtungen zum Filtrieren oder Reinigen schließen Aktivkohle ein, Aluminiumoxid, Natriumhydrogencarbonat und Silberpartikel, die eine Komponente aus einem Fluid durch Sorption, chemische Reaktion oder Amalgamierung entfernen können; oder solche partikuläre katalytische Mittel wie Hopcalit, das die Umwandlung eines gefährlichen Gases in eine harmlose Form katalysiert und so die Gefahrstoffkomponente entfernt.
Feststoffpartikel können eine sphärische Form haben, eine regelmäßige Form oder eine unregelmäßige Form. Feststoffpartikel, die sich in der Erfindung als verwendbar erwiesen haben, verfügen über eine scheinbare Größe im Bereich von 5 bis etwa 600 Mikrometern oder darüber, vorzugsweise im Bereich von 40 ... 200 Mikrometer. In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Feststoffpartikel in zwei oder mehreren Partikelgrößenbereichen einzusetzen, die in diesenbreiten Bereich fallen.
In einigen Fällen wurde festgestellt, daß größere Partikel im Vergleich zu kleineren Partikeln ein besseres Festhalten oder besseren Einschluß der Partikel in der Bahn des Verbundstoffartikels ergeben.
In bevorzugten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkten machen feste Partikel mindestens etwa 20 Gewichtsprozent des Gesamtfeststoffgehalts des Faserartikels aus, mehr bevorzugt mindestens etwa 50 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt mindestens 95 Gewicht sprozent.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren sorptionsfähigen Feststoffpartikel (bei denen es sich um nur ein Material oder um eine Kombination von Materialien handeln kann), können in organischen Fluids oder wäßrigen Fluids nichtquellfähig oder quellfähig sein und sind in Wasser oder Fluids weitgehend unlöslich. Es lösen sich nicht mehr als 1,0 Gramm Feststoffpartikel in 100 Gramm wäßrigen oder organischen Flüssigkeiten oder Elutionslösemittel, in die die Feststoffpartikel bei 20 ºC eingemischt werden. Die sorptionsf ähigen Feststoffpartikel können sein: (1) Kohlenstoff oder eine organische Verbindung, die ein Polymer oder Copolymer sein kann und vorzugsweise ein Copolymer aus Styrol und Divinylbenzol ist (90 ... 10 zu 99 ... 1) sowie Derivate davon, Polymethacrylatester oder derivatisiertes Azlacton-Polymer oder -Copolymer, wie sie beispielsweise in der US-A-4 871 824 offenbart wurden; (2) die Feststoffpartikel können organisch beschichtete anorganische Oxidpartikel sein, wie beispielsweise Silica, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid (siehe auch die US-A-5 015 373) und andere keramische Substanzen mit einer darauf sorbierten oder gebundenen organischen Gruppe, wie beispielsweise Polybutadienyl oder C&sub8;- oder C&sub1;&sub8;-Hydrocarbyl (ein bevorzugtes organisch beschichtetes, anorganisches Partikel ist Silica mit daran kovalent gebundenen Octadecyl-Gruppen; oder (3) ungebundene, unbeschichtete anorganische Substanzen. Bevorzugte Feststoffpartikel sind Silica, Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid, wobei Silica wegen der leichten Bindung einer Vielzahl von hydrophoben und halbhydrophoben Beschichtungen auf seiner Oberfläche besonders bevorzugt wird und weil es kommerziell verfügbar ist.
Silica ist bei der Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI) verfügbar. Zirkoniumdioxid ist bei der Z. Tech. Corporation (Bow, NH) verfügbar. Andere anorganische Oxide sind verfügbar bei der Aldrich Chemical Co.
Andere geeignete Partikel für die Aufgaben der vorliegenden Erfindung schließen beliebige Partikel ein, die mit unlöslichen, nichtquellfähigen Sorbensmaterialien beschichtet werden können oder deren (äußere und/oder innere) Oberfläche zur Schaffung einer Beschichtung aus unlöslichem, nichtquellfähigem Sorbensmaterial derivatisiert werden kann. Die Funktion dieser Beschichtungen besteht in der Gewährung spezifischer Funktionalitäten und physikalischer Eigenschaften, um chemische Trennungen und Reaktionen herbeizuführen. Diese schließen Trennungen auf der Grundlage von Wechselwirkungen ein, wie beispielsweise Sorption, Ionenaustausch, Chelatbildung, sterischer Ausschluß, Chiralität, Affinität, usw. Bevorzugte Träger für derartige Beschichtungen schließen anorganische Oxid-Partikel ein, am meisten bevorzugt Silica-Partikel. Die unlöslichen, nichtquellfähigen Sorbensbeschichtungen haben in der Regel eine Dicke im Bereich einer monomolekularen Schicht von etwa 300 Mikrometer. Diese Partikel mit beschichteten Oberflächen sind auf dem Gebiet gut bekannt, siehe beispielsweise Snyder und Kirkland, "Introduction to Modern Liquid Chromatography", 2. Ausg., John Wiley & Sons, Inc., (1979), und H. Figge et al., "Journal of Chromatography", Bd. 351, (1986), S. 393 ... 408, und schließen modifizierte Silica-Feststoffpartikel, Silica-Partikel mit daran kovalent gebundenen organischen Gruppen, einschließend Cyano-, Cyclohexyl-, C&sub8;-(Octyl) und C&sub1;&sub8;-(Octadecyl)-Gruppen. Die Beschichtungen können mechanisch durch in situ-Vernetzen von Polymeren aufgebracht werden, oder die Beschichtungen können kovalent an der Oberfläche der Partikel gebundene funktionelle Gruppen sein. Viele dieser beschichteten Partikel sind kommerziell verfügbar (z.B. Silica mit gebundener C&sub1;&sub8;-Phase, Alltech., Deerfield, IL).
Wie vorstehend ausgeführt, können Beschichtungen, die auf anorganische Feststoffpartikel, wie beispielsweise Silica, aufgebracht werden können, entweder dünne mechanische Beschichtungen von unlöslichen, nichtquellfähigen Polymeren sein, wie beispielsweise vernetzte Silicone, Polybutadiene, usw., oder kovalent gebundene organische Gruppen, wie beispielsweise aliphatische Gruppen mit varuerender Kettenlänge (z.B. C&sub2;, C&sub8;, C&sub1;&sub2; und C&sub1;&sub8;) und aliphatische aromatische Gruppen, die Amin-, Nitril-, Hydroxyl-, chirale und andere Funktionalitäten enthalten, die die Polarität der Beschichtung verändern. Das Siltca oder andere Trägerpartikel wirken in diesem Fall hauptsächlich als ein Träger für die organischen Beschichtungen und Partikel und sind nicht quellfähig. Die Variation der chemischen Zusammensetzung der Beschichtungen gewährt Selektivität in Molekulartrennungen sowie Polarität.
Die Vliesbahn/Feststoffpartikel-Technologie kann in einer Betriebsart mit Durchfluß oder Filtration verwendbar sein, bei der der erfindungsgemäße Verbundartikel für das Vorkonzentrieren und die Abtrennung bestimmter Materialien für die nachfolgende Analyse mit Hilfe der hochauflösenden Säulenchromatographie verwendet wird. Bei dieser Betriebsart, die auf dem Gebiet gut bekannt ist, werden Lösemittel und Probe in einem Winkel von 90º zur Oberfläche des flächigen Materials eingeführt. Dieses ist ein konventioneller Aufbau, und die Trennweglänge ist gleich der Dicke des flächigen Materials. Die Weglänge kann erhöht werden durch Stapeln zusätzlicher Lagen (vorzugsweise 2 bis 10), die von gleicher Zusammensetzung oder unterschiedlicher Zusammensetzung sein können, wobei jedoch die einzelnen Lagen miteinander nicht innig verbunden sind, da das Kalandrieren auf eine bestimmte Dicke beschränkt sein kann. Diese Betriebsart ist bei einstuf igen oder mehrstufigen Sorptions- /Desorptions-Trennungen wirksam. Die Betriebsart ist unter Verwendung reaktionsfähiger Feststoffpartikel effektiv, um chemische und physikalische Reaktionen auszuführen, wie noch beschrieben wird. Die interessierende Komponente wird von dem Artikel stark auf reaktionsfähigen Feststoffpartikeln sorbiert, wodurch ermöglicht wird, daß sie in einer konzentrierteren und gleichförmigen Form wiedergewonnen werden kann. Wir haben festgestellt, daß sich ebenfalls reaktionsfähige Membranen unter Auswahl von Feststoffpartikeln für den Ionenaustausch, Chelatbildung, Oxidations-/Reduktionsreaktionen, sterischen Ausschluß, Katalyse, usw. erzeugen lassen.
Chromatographische Verbundstoffartikel der Erfindung können jede beliebige gewünschte Größe und Form haben. Vorzugsweise können die Artikel flächige Materialien sein, wie beispielsweise Platten oder in Form von Streifen. Das Beschichten der nichtquellfähigen Feststoffpartikel mit sehr dünnen Materialien (Monoschicht) oder dickeren Materialien, wie sie durch in situ-Vernetzen von Polymeren oder kovalentem Binden funktioneller Moleküle auf der Oberfläche der Feststoffpartikel geschaffen werden, ermöglicht die Optimierung sowohl der chromatographischen Selektivität als auch der Trennleistung.
Die vorliegende Erfindung offenbart die Entdeckung eines Flüssig/Fest-Extraktionsmittels, auch bekannt als Verbundstoffplatte/folie zur Festphasenextraktion (SPE), sowie ein Verfahren, das zur Entfernung organischer und anorganischer Verbindungen wirksam ist, wie beispielsweise bestimmter Verunreinigungsstoffe aus organischen und wäßrigen Flüssigkeiten und Gasen. Die Feststoffextraktion ist eine Methode, bei der unbeschichtete Feststoffpartikel, wie beispielsweise feste polymere Materialien, Silica, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid u.dgl. sowie von diesen Feststoffpartikel beliebige, die mit unlöslichen polymeren Phasen oder kovalent gebundenen organischen Phasen beschichtet sind, verwendet werden, um vorzugsweise organische und anorganische Verbindungen aus Flüssigkeiten oder Gasen für Trennzwecke zu sorbieren. Repräsentative Verbindungen, die in der vorliegenden Arbeit beschrieben werden, sind Phthalate, Farbstoffe, Amine und Nitrate, bei denen es sich um ökologisch interessierende Verunreinigungsstoffe in Wasser handeln kann. Einige dieser Verbindungen können aus Wasser gemeinsam unter Anwendung von Flüssig/Flüssig-Extraktionen (LLE) nach Methoden extrahiert werden, die beschrieben wurden in EPA-Methode 507, 508, uns., siehe die Veröffentlichung "Environmental Monitoring Systems Laboratory, Office of Research and Development" der US-Environmental Protection Agency, Cincinnati, Ohio, "Methods for the Determination of Organic Compounds in Drinking Water", EPA-600/4-88/039, Dezember 1988. Zur Verringerung des Einsatzes von Extraktionslösemitteln, der Extraktionszeit und ökologischer Gefährdungen ist es besonders wünschenswert, die LLE- Methoden durch SPE-Materialien und -Methoden zu ersetzen.
Der erfindungsgemäße Verbundstoffartikel gewährt ein Hybrid aus Säulenpartikel- und Membrantechnologie, um eine Möglichkeit zur überwindung der Mängel konventioneller Methoden mit erheblichen Einsparungen an Zeit und Kosten zu schaffen.
Die vorliegende Erfindung ist besonders nützlich, wenn sie hochwirksame sorptionsfähige Partikel zur Sorption von organischen oder anorganischen Materialien aus Dämpfen und Flüssigkeiten umfaßt. Sorptionsfähige Partikel bedeuten hierin Partikel mit einer ausreichenden Oberfläche, um mindestens vorübergehend Analyten zu sorbieren, die das Band passieren können. In bestimmten Ausführungsformen sorbieren und binden Partikel den Analyten, während in anderen Ausführungsformen die Partikel den Analyten nur vorübergehend sorbieren, d.h. ausreichend lange, um eine chemische Änderung in dem Analyten zu bewirken. Dampfsorptionsfähige Partikel führen eine solche Funktion aus, bei der der Analyt ein Dampf ist.
Beispiele für geeignete dampfsorptionsfähige Partikel schließen Aluminiumoxid, Hopcalit und poröse polymere Sorbentien ein. Die bevorzugten dampfsorptionsfähigen Partikel sind Aktivkohlepartikel. Ein chemisches Reagens, z.B. Kaliumcarbonat, oder ein katalytisches Mittel, einschließend enzymatische Mittel, können in die dampfsorptionsfähigen Partikel mit einbezogen werden, um sorbierte Dämpfe chemisch zu ändern oder abzubauen.
Der Mischung von Feststoffpartikel können vorteilhaft Adjuvantien in einer Menge bis zu 20 Gewichtsprozent der gesamten Feststoffpartikel und des primären Feststoffes zugesetzt werden, um eine weitere Verbesserung in den erfindungsgemäßen Verbundstoffolien oder ihre Modifikation herbeizuführen. Beispielsweise können Feststoffpartikel von Modifiziermittel chromatographisch nichtaktive Materialien enthalten, wie beispielsweise Glasperlen mit geringer Oberfläche, um als Mittel zum Modifizieren der Eigenschaften oder als Verarbeitungshilfsmittel zu wirken. Es kann wünschenswert sein, die Menge der aktiven Feststoffpartikel zu verändern oder die Hydrophihe oder Hydrophobie zu erhöhen. Färbende oder Fluoreszenz herbeiführende Feststoffpartikel können in geringen Mengen zugesetzt werden (vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent Feststoffpartikel), um das Sichtbarmachen von zu trennenden Probenkomponenten zu unterstützen.
Chemisch aktive Feststoffpartikel, die den pH-Wert anzeigen oder den Säuregrad der Komponentenbänder, können für diagnostische Zwecke nützlich sein.
Erfindungsgemäß hergestellte Artikel können in drei Schritten hergestellt werden.
Der erste Schritt umfaßt die Extrusion eines schmelzflüssigen polymeren Materials in einer solchen Weise, daß ein Schmelzfluß von geblasenen Polymerfasern entsprechend der Lehre der US-A-3 971 373 erzeugt wird, wobei auf dieses Verfahren hiermit Bezug genommen wird.
In dem zweiten, wahlweisen, jedoch am meisten bevorzugten Schritt werden Feststoffpartikel in einen Mikrofasern führenden Strom eingeführt und mit diesen Fasern entsprechend der Offenbarung in der US-A-3 971 373 vermischt, um einen trägerlosen, haltbaren, flexiblen, porösen Artikel zu schaffen, der eine Bahn von verknäuelten, aus der Schmelze geblasenen organischen, polymeren Mikrofasern umfaßt und eine dreidimensionale Anordnung von Feststoffpartikeln, die gleichformig verteilt sind und durch Einschluß darin mechanisch gehalten werden.
In einer der Ausführungsformen kann eine 25,4 cm (10 inch) breite Mikrofasermatrix aus Bahnen mit Mikrofaserpartikelfüllung hergestellt werden, wie beschrieben wurde in: Wente, Van A., "Superfine Thermoplastic Fibers", Industrial Engineering Chemistry, Bd. 48, S. 1342 ... 1346, sowie in Wente, Van A. et al., "Manufacture of Superfine Organic Fibers", Bericht Nr. 4364, der Naval Research Laboratories, veröffentlicht am 25. Mai 1954.
Spezieller können Mikrofaserbahnen mit Partikelfüllung durch mechanisches Einschließen von Partikeln mit Hilfe des Mikrofaserstroms hergestellt werden, wobei die Partikel durch die Fasern verknäult und/oder gebunden sein können. In den nachfolgend ausgeführten Beispielen wird die Zuführung von Partikeln zu dem Mikrofaserstrom dadurch erzielt, daß die Partikel in einen Diffusor für laminaren Luftstrom mit einer 1,9 cm (3/4 inch)-Verteilerdüse eingeführt werden und man den laminaren Luftstrom die Partikel verteilen läßt, bevor sie zum Austritt der Partikelzuführvorrichtung zusammengeführt werden, wodurch sich die Partikel mit dem Mikrofaserstrom mischen müssen und entweder mit den Fasern verknäult werden oder an diesen gebunden werden. Der mit Partikel beladene Mikrofaserstrom kann sodann unter Erzeugung einer Bahn aufgefangen werden.
Der laminare Luftstrom kann mit Hilfe eines 3,73 kW (5 hp)-Luftgebläses erzeugt werden, der durch einen aerodynamisch bemessenen Diffusor mit einem Konuswinkel von 2 Theta von 10 Grad strömt. Der Luftvolumendurchsatz durch den Diffusor ist variabel und wird betrieben bei weniger als 1.699 Standardliter pro Minute betrieben wird (60 Standard- ft³/min) (SCFM)((1 SCFM = 0,02832 m³/min)). Der Luftstromverteiler fördert die Partikel in den zusammenströmenden Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von 400 g/min oder weniger, wobei der Luftvolumendurchsatz des Luftstromverteilers nicht mehr als 424,7 Standardliter pro Minute (15 SCFM) beträgt.
Der Polymer-Massedurchsatz des Mikrofaserstroms ist variabel und wurde bei den nachfolgenden Beispielen 1 bis 22 auf 16 g/min oder mehr eingestellt. Die Mikrofasern in den Beispielen waren Mikrofasern aus dem Schmelzblasverfahren, die aus einer großen Vielzahl von fasererzeugenden, polymeren Materialien erzeugt werden können. In diese Materialien können einbezogen werden, ohne auf diese beschränkt zu sein: Polyurethane, Polyolefine, wie beispielsweise Polypropylen und Polyethylen; Polyester, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat; sowie Polyamide, wie beispielsweise Nylon 6 und Nylon 66. Der mittlere Faserdurchmesser der Mikrofasern betrug weniger als etwa 10 Mikrometer.
Die sorptionsfähigen Partikel wurden in der Bahn verknäult und waren allgemein gegen Stauben beständig, d.h. aus der Bahn herausfallende Festkörperpartikel. Speziell können die Partikel, wenn der Artikel gepreßt oder bei einer erhöhten Temperatur angeschmolzen wurde, an der Bahn adhärieren.
Mikrofaserbahnen mit Partikelfüllung können mit verschiedenen flächenbezogenen Massen heißgesiegelt werden, thermisch kalandriert werden mit oder ohne andere thermoplastische Vliesstoffe und können, sofern anwendbar, mit oder ohne andere thermoplastische Vliesstoffe durch Schallanwendung verschweißt werden.
Sofern nicht anders angegeben, waren die Partikel in den nachfolgend ausgeführten Beispielen Silica mit mittleren Durchmessern von 57 Mikrometern und einer Durchmesserverteilung, so daß 90 % sämtlicher Partikel mittlere Durchmesser von weniger als 85 Mikrometer hatten, sowie Silica mit mittleren Durchmessern von 320 Mikrometern und einer Durchmesserverteilung, so daß 90 % aller Partikel mittlere Durchmesser von weniger als 537 Mikrometer hatten. Alle Partikelgrößen wurden mit Hilfe eines Teilchengrößenanalysators Microtrac FRA (Leeds and Northrup, North Waler, PA) gemessen, die als auf volumenbezogene mittlere Partikeldurchmesser erhalten wurden. Die Auswahl der Partikel ist auf Silica nicht beschränkt und die vorstehende Beschreibung des Verfahrens gilt für Partikel mit mittleren Durchmessern von weniger als 10 Mikrometern bis zu mehr als 840 Mikrometern.
In einem dritten Schritt kann das vorgenannte Produkt bei geeigneten Temperaturen und Drücken verdichtet werden (beispielsweise zumindest durch Kalandrieren oder Pressen), um ein leicht verarbeitungsfähiges, flächiges Material zu erzeugen, dessen Dicke im Bereich von 0,10 ... 10,0 mm, vorzugsweise 0,20 ... 6,5 mm und am meisten bevorzugt 0,5 ... 2,5 mm liegen kann.
In einer weiteren Ausführungsform wird das geblasene Band mit Partikelfüllung in einer Form erhitzt, um einen trägerfreien geformten Artikel aus einer Bahn von verknäulten, aus dem Schmelzblasverfahren gewonnenen organischen polymeren Mikrofasern und einer dreidimensionalen Anordnung von Feststoffpartikeln zu gewähren, die gleichförmig in der Bahn verteilt und mechanisch darin gehalten werden, wobei der Artikel eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,2 ... 10 Mikrometer hat.
In noch einer weiteren Ausführungsform, bei der beispielsweise eine Spinnvliesbahn oder eine Bahn aus dem Luftblasverfahren kommerziell erhalten wird oder separat vor dem Zusetzen der Feststoffpartikel hergestellt wird, können die Feststoffpartikel auf die Bahn gesprüht werden, wobei die Bahn zum Sättigen der Bahn mit den Feststoffpartikeln bewegt oder manipuliert wird. überschüssige Feststoffpartikel werden abgeblasen. Ebenfalls in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung einbezogen, gilt das Zusetzen von Feststoffpartikeln direkt zu der Bahn während ihrer Herstellung. Für die Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind Füllungen von mindestens 20 Gewichtsprozent Feststoffpartikeln, vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt mindestens 80 Gewichtsprozent Feststoffpartikel bezogen auf das Gesamtgewicht des Artikels verwendbar. Lagen von Bahnen mit Partikelfüllung können gestapelt werden, um 10, 20 oder mehr Lagen von partikelgefüllten Bahnen zu erhalten. Die Lagen werden mehrfach unter Anwendung von Wärme (z.B. 20 ºC ... 220 ºC) und Druck (z.B. größer 0 ... 620 kPa) für eine Preßzeitdauer im Bereich von 1 ... 10 Sekunden, vorzugsweise 1 ... 5 Sekunden gepreßt, und danach der resultierende gepreßte Artikel auf 20 ºC ... 25 ºC gekühlt, um eine verdichtete Bahn mit Partikelfüllung mit einer Gurley-Zeit von mindestens 2 Sekunden, vorzugsweise mindestens 4 Sekunden, zu erhalten. Die Dicke des Artikels liegt im vorstehend angegebenen Bereich für Mikrofaserartikel der Erfindung.
Die vorliegende Erfindung ist in der Extraktion von anorganischen und organischen Substanzen aus Flüssigkeiten und Luft in einer Durchfluß- oder Filtrations-Betriebsart anwendbar. Die Erfindung kann im analytischen Maßstab wie beim Prüfen von Wasserproben auf Umweltschadstoffen angewendet werden. Die vorliegende Erfindung kann auch in einem größeren Maßstab wie bei der entlastenden Entfernung von Kontaminanten oder Analyten aus Flüssigkeit oder Gasquellen angewendet werden.
Nach Gebrauch kann der Artikel durch einfaches Eluieren der sorbierten Schmutzstoffe aus dem Artikel unter Verwendung einer Flüssigkeit wieder aufbereitet werden, die in der Lage ist, die sorbierten Materialien aus dem Sorbens zu entfernen. Ebenfalls können Wärme oder überkritische Fluidextraktion zur Anwendung gelangen.
Nützlichkeit von Verbundstoffpartikeln besteht bei einer breiten Vielzahl von Trennungen, bei denen die Wahl der Feststoffpartikel nützlich ist für die größenkontrollierte Filtration oder sterischen Ausschluß, für einfache einstufige oder mehrstuf ige Sorptions-/Desorptions- Trennungen von spezifischen Komponenten, für die Immobilisierung reaktionsfähiger Feststoffpartikel zur Ausführung chemischer oder biochemischer Reaktionen, für Ionenaustauschumwandlungen von Kationen und Anionen, für Reinigung von Materialien und für chromatographische Trennungen und Analysen in den Betriebsarten sowohl passiv als auch mit Zwangsumlauf, für hydrophobe Umkehrphasenchromatographie und Direktphasenchromatographie, Verfahren, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind.
Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, wobei die in diesen Beispielen genannten speziellen Materialien und deren Mengen sowie andere Bedingungen und Einzelheiten nicht als einschränkende Auslegung der vorliegenden Erfindung herangezogen werden dürfen.
Beispiele 1 bis 22 lehren nachfolgend nach dem Schmelzblasverfahren hergestellte flächige Mikrofaserartikel, die, sofern nicht anders angegeben, hergestellt wurden entsprechend der Beschreibung in Wente, Van A., "Superfine Thermoplastic Fibers", Industrial Engineering Chemistry, Bd. 48, S. 1342 ... 1346, und in Wente, Van A., et al., "Manufacture of Superfine Organic Fibers", Bericht Nr. 4364 der Naval Research Laboratories, veröffentlicht am 25. Mai 1954. Die Mikrofasern hatten einen mittleren Faserdurchmesser von weniger als 10 Mikrometer und wurden auf einem porösen, mit Sieb versehenen Kollektor aufgenommen. Die Bahnen hatten ein Gewicht von etwa 40 g/m² vor der Beladung mit Partikeln. Das Füllen mit Partikeln in Mikrofasern aus dem Schmelzblasverfahren wurde in der US-A-3 971 373 offenbart. Sofern nicht anders angegeben, erfolgte das gesamte Kalandrieren in Maschinenrichtung (Bahn abwärts).

Beispiel 1

Es wurde nach dem Schmelzblasverfahren ein flächiger Mikrofaserartikel aus Exxon 3405G -Polypropylen (Exxon Corp., Baytown, TX) unter Verwendung eines konventionellen Apparates zum Schmelzspinnen hergestellt, wie er in den vorgenannten Fundstellen beschrieben wurde. Die Partikel in diesem Beispiel waren C&sub1;&sub8;-gebundenes Silica, mit einen volumenbezogenen mittleren Durchmesser von 57 Mikrometer (W.R. Grace Company, Baltimore, MD). Der Mikrofaserartikel mit Partikelfüllung hatte eine flächenbezogene Masse von 250 gim² bei einer relativen Füllung von 83,6 Gewichtsprozent und eine Dicke von näherungsweise 0,7 mm. Dieser Mikrofaserartikel mit Partikelfüllung wurde sodann bei 132 ºC (270 ºF) thermisch kalandriert, indem die Dicke der Bahn auf 0,3 mm reduziert wurde. Der Artikel hatte eine Gurley-Zeit von 38 Sekunden. Es können andere Artikel hergestellt werden, bei denen die Bahnen aus Polyester oder Polyvinylchlorid und die anderen Feststoffpartikel Florisil Oxid-Feststoffpartikel sein können (Okid von Ca, Mg und Si) (J. T. Baker Inc., Phillipsburg, NY).
Die Prüfung der Luftdurchlässigkeit erfolgte in allen Beispielen unter Verwendung eines von der W. & L. E. Gurley Company, Troy, New York, USA, hergestellten Densitometers, Modell-Nummer 4110 NY 5826. Gurley-Zeiten und Flüssigkeitsdurchsatz sind direkte Funktionen der mittleren Porengröße Mit dem Test wurde die Zeit (in Sekunden) gemessen, die für 50 cm³ Luft benötigt wurden, um den Mikrofaserartikel mit Partikelfüllung unter Druck zu durchströmen (auch bezeichnet als "Gurley-Zeit"). Längere Zeiten weisen auf eine weniger durchlässige Bahn hin und wohl auch auf kleinere Hohlräume, durch die die Luft strömt.
Höhere Druckwerte der Kalanderwalze bei einer vorgegebenen Temperatur ergaben längere Zeiten für den Luftdurchsatz und damit eine weniger poröse und weniger durchlässige Bahn. Graphische Darstellungen für die Durchsatzzeit von 50 cm³ Luft durch die Bahn in Abhängigkeit vom Druck der Kalanderwalze (kPa) bei 121 ºC ergaben Steigungen von 16 bis 388 mit den Einheiten in Sekunden für 50 cm³/kPa.
Aus den Daten, die in der nachfolgenden Tabelle 1 gegeben werden und mit denen die Zeit und der Druck der Kalanderwalze für eine Reihe von Mikrofaserartikeln mit Partikelfüllung beim Kalandrieren bei etwa 121 ºC (250 ºF) beschrieben werden, ist ersichtlich, daß die Gurley-Zeiten mit größer werdendem Kalanderwalzendruck zunehmen. Tabelle 1
Sodann wurden vier Proben der vorstehend hergestellten Mikrofaserbahn mit Partikelfüllung weiter thermisch bei Temperaturen von 21 ºC, 38 ºC, 93 ºC und 121 ºC und einem Druck von 550 kPa (80 psi) kalandriert, indem sie bei näherungsweise 3,6 m/min (12 ft/min) auf einem konventionellen, temperaturgeregelten Sterlco (Sterling Co., Inc., Milwaukee, WI) -Zweiwalzenkalander bewegt wurde, dessen Walzen eine Länge von 36 cm und einen Durchmesser von 18 cm hatten, wodurch die Dicke der Bahn zu etwa 0,5 mm verringert wurde. Die mit 3A-3D gekennzeichneten resultierenden Artikel sind zusammen mit den Kalandertemperaturen und den Gurley-Zeiten in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt. Ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt werden die Durchflußzeiten und die Daten für die Farbstoffrückgewinnung für 47 mm-Platten, die aus den Proben 3A-3D geschnitten wurden.
Die Platten wurden im wesentlichen in der gleichen Weise ausgewertet wie die Empore -Extraktionsplatten (siehe Hagen, et al., Analytica Chimica Acta 236 (1990), S. 157 ... 164), d.h. die Platte wurde in eine 47 mm-Standard-Laborfiltervorrichtung (Millipore Typ, Millipore Corp., Bedford, MA) gegeben, vorbenetzt mit wenigen Millilitern Methanol, mit wenigen Millilitern Wasser gewaschen, wobei darauf geachtet wurde, daß die Plattenoberfläche nach dem Zusatz von Methanol nicht trocken wurde, wonach durch die Platte mit Vakuumunterstützung ein Liter analysenreines Wasser gegeben wurde, das 0,5 % Methanol und 100 Mikrogramm pro Liter Disperse Red 1 (Aldrich Chemical Co.) enthielt.
Die Durchflußzeiten (min/l) für den Liter Wasser zum Durchlaufen durch die Platte werden in der nachfolgenden Tabelle 2 gegeben und sind direkt korreliert mit Gurley- Zahlen und Kalandertemperaturen dargestellt.
Nach Filtration von einem Liter des mit Farbstoff versetzten Wassers wurde der Farbstoff aus der Platte mit zwei 5 ml-Portionen Methanol eluiert. Die Eluate wurden vereinigt und die Intensität der Farbe in einem Spektrophotometer bei 480 Nanometer abgelesen. Diese Intensität wurde mit der einer Standardfarbstoff lösung vergleichen, die volumetrisch mit der Konzentration eingestellt wurde, die bei einer 100%igen Wiedergewinnung aus der Platte erhalten werden würde. Die Daten sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Durchflußzeit und Gurley-Nr. in Abhängigkeit von der Kalandertemperatur
*Empore -Platten für Umweltanalyse, Katalog 1214-5004 (Varin Sample Preparation Producta, Harbor City, CA)
**Polypropylen-Gesichtsmaske 3M 9913 (3M, St. Paul, MN)
Die Daten von Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Artikel Gurley-Zeiten und relative Wiedergewinnungen haben können, die ähnlich denen der Empore-Platten sind, bei denen es sich um nichtverdichtete, fibrillierte Polytetrafluorethylen-Bahnen mit Partikelfüllung handelte - eine kostspieligere Feststoffextraktionsmembran nach dem Stand der Technik mit kontrollierter Porosität, und die Daten zeigen eine sehr viel bessere Gurley-Zeit als eine Gesichtsmaske aus Polypropylen mit Partikelfüllung.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde aus PF 442 -Polypropylenharz der Himont Corporation (Baton Rouge, LA) ein flächiger Mikrofaserartikel hergestellt. Die Partikelfüllung war Silica einer chromatographischen Güteklasse 633 mit einem mittleren Durchmesser von 57 Mikrometer, verfügbar bei der W. R. Grace Company, Baltimore, MD. Die Mikrofaserbahn mit Partikelfüllung hatte eine flächenbezogene Masse von 235 g/m² bei einer Füllung von 83 Gewichtsprozent und einer Dicke von näherungsweise 0,7 mm. Dieser Mikrofaserartikel mit Partikelfüllung wurde sodann wie vorstehend bei einer Temperatur von 132 ºC thermisch kalandriert und die Dicke der Bahn zu 0,5 mm verringert. Der Artikel hatte eine Gurley-Zeit von 36 Sekunden. Die spezifische Zugfestigkeit (gf dividiert durch die flächenbezogene Masse des Artikels in g/m²) wurde mit 23,4 bei 6 % Dehnung unter Verwendung eines Instron - Prüfgeräts (Park Ridge, IL) gemessen. Im Vergleich dazu hatte die Empore -Extraktionsplatte von Probe 3E eine spezifische Zugfestigkeit von 10,4 bei 100 % Dehnung. Diese Daten zeigen eine verbesserte Zugfestigkeit für den erfindungsgemäßen Artikel im Vergleich zum PTFE-Artikel.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 2 wurde eine Mikrofaserartikel mit Partikelfüllung mit einer Füllung von 87 Gewichtsprozent hergestellt und wie vorstehend bei einer Temperatur von 132 ºC kalandriert. Der Artikel hatte eine Gurley-Zeit von 56 Sekunden. Die spezifische Zugfestigkeit wurde für diesen Artikel mit 24,3 bei 6 % Dehnung gemessen.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 2 wurde ein flächiger Mikrofaserartikel mit Partikelfüllung mit einer Füllung von 84 Gewichtsprozent hergestellt und wie vorstehend bei einer Temperatur von 121 ºC kalandriert. Der Artikel hatte eine Gurley-Zeit von 104 Sekunden.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 2 ein flächiger Mikrofaserartikel mit Partikelfüllung mit einer Füllung von 90 Gewichtsprozent hergestellt und wie in Beispiel 1 bei einer Temperatur von 132 ºC kalandriert. Der Artikel hatte eine Gurley-Zeit von 31 Sekunden.

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 2 ein flächiger Mikrofaserartikel mit Partikelfüllung mit einer Füllung von 87 Gewichtsprozent hergestellt und wie in Beispiel 1 bei einer Temperatur von 132 ºC zweimal in der Maschinenrichtung der Bahn kalandriert und ebenfalls in Querrichtung der Bahn zweimal bei 132 ºC und 550 kPa bei näherungsweise 3,6 m/min auf einem konventionellen, temperaturgeregelten Zweiwalzen Sterlco-Kalander kalandriert, dessen Walzen eine Länge von 36 cm und einen Durchmesser von 18 cm hatten. Der Artikel hatte eine Gurley-Zeit von 56 Sekunden.

Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 2 ein flächiger Mikrofaserartikel mit Partikelfüllung mit einer Füllung von 84 Gewichtsprozent hergestellt und wie in Beispiel 5 kalandriert. Der Artikel hatte eine Gurley-Zeit von 18 Sekunden.

Beispiel 8

Es wurde wie in Beispiel 2 ein flächiger Mikrofaserartikel mit Partikelfüllung mit einer Füllung von 84 Gewichtsprozent hergestellt und wie in Beispiel 1 bei einer Temperatur von 132 ºC einmal in der Maschinenrichtung der Bahn kalandriert und ebenfalls einmal in Querrichtung zur Bahn bei 132 ºC und 550 kPa bei näherungsweise 3,6 m/min auf einem konventionellen, temperaturgeregelten Zweiwalzen- Sterlco-Kalander, dessen Walzen eine Länge von 36 cm und einen Durchmesser von 18 cm hatten. Der Artikel hatte eine Gurley-Zeit von 62 Sekunden.

Beispiel 9

Es wurde wie in Beispiel 6 ein flächiger Mikrofaserartikel mit Partikelfüllung mit einer Füllung von 84 Gewichtsprozent hergestellt und wie in Beispiel 6 kalandriert. Der Artikel hatte eine Gurley-Zeit von 84 Sekunden.

Beispiel 10

Es wurde wie in Beispiel 4 ein flächiger Mikrofaserartikel mit Partikelfüllung mit einer Füllung von 90 Gewichtsprozent hergestellt und wie in Beispiel 5 kalandriert. Der Artikel hatte eine Gurley-Zeit von 44 Sekunden.

Beispiel 11

Es wurde wie in Beispiel 8 ein flächiger Mikrofaserartikel mit Partikelfüllung mit einer Füllung von 90 Gewichtsprozent hergestellt und wie in Beispiel 8 kalandriert. Der Artikel hatte eine Gurley-Zeit von 102 Sekunden.

Beispiel 12

Es wurde wie in Beispiel 1 nach dem Schmelzspinnverfahren ein flächiger Mikrofaserartikel hergestellt und wie in Beispiel 2 mit einer Partikelfüllung mit einer Füllung von 73 Gewichtsprozent versehen und separate Proben wie in Beispiel 1 bei Temperaturen von 21 ºC, 38 ºC und 93 ºC kalandriert. Die Artikel hatten Gurley-Zeiten von 32, 77 bzw. 214 Sekunden.

Beispiel 13

Es wurde wie in Beispiel 12 ein flächiger Mikrofaserartikel mit Partikelfüllung mit einer Füllung von 53 Gewichtsprozent hergestellt und bei 121 ºC und 550 kPa kalandriert. Der Artikel hatte eine Gurley-Zeit von 104 Sekunden.

Beispiel 14 (Vergleich)

Es wurde wie in Beispiel 1 eine Mikrofaserbahn nach dem Schmelzspinnverfahren hergestellt und mit Partikelfüllung mit RFM-C-Kokosnuß-Aktivkohle (30 x 140 Maschen) (Algon Carbon Corporation, Pittsburgh, PA) mit einem mittleren Durchmesser von 360 Mikrometern bei einer Füllung von 82 % versehen und separate Proben wie in Beispiel 1, jedoch bei 70 kPa, bei einer Temperaturen von 21 ºC, 38 ºC bzw. 93 ºC kalandriert. Der Artikel hatten eine Gurley-Zeiten von 0,2, 0,4 bzw. 0,6 Sekunden.
Es war ein zusätzliches Pressen oder Anschmelzen erforderlich, um für die vorliegende Erfindung akzeptable Artikel zum Trennen zu gewähren.

Beispiel 15

Es wurde wie in Beispiel 1 ein flächiger Mikrofaserartikel aus Polyurethanharz vom Typ 52816 der B. F. Goodrich Corporation (Cleveland, OH) mit ähnlichem Faserdurchmesser und Gewicht hergestellt, wie in Beispiel 1 offenbart wurde, und auf einem porösen, mit Sieb versehenen Kollektor aufgenommen. Bei der Partikelfüllung handelte es sich um Silica von der W. R. Grace Company entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1. Der Mikrofaserartikel mit Partikelfüllung hatte eine Füllung von 78 Gewichtsprozent. Dieser Mikrofaserartikel mit Partikelfüllung wurde sodann dreimal bei Temperaturen von 21 ºC, 38 ºC bzw. 93 ºC und bei 220 kPa thermisch kalandriert. Der Artikel hatte eine Gurley-Zeit von 5 Sekunden.

Beispiel 16

Es wurde wie in Beispiel 15 ein flächiger Mikrofaserartikel nach dem Schmelzspinnverfahren hergestellt und mit einer Partikelfüllung von 40 Mikrometer Aluminiuinoxid (Rhone-Poulance, Frankreich) mit einer Füllung von 80 Gewichtsprozent versehen und wie in Beispiel 15 kalandriert. Der Artikel hatte eine Gurley-Zeit von 4 Sekunden.

Beispiel 17

Es wurde wie in Beispiel 1 ein flächiger Mikrofaserartikel mit der Ausnahme hergestellt, daß die Bahn ein benetzungsfähiges Nylonharz CFX der Allied Chemical Corporation (Morristown, NJ) mit ähnlichem mittleren Faserdurchmesser und flächenbezogener Masse war, wie in Beispiel 1 offenbart wurde, und auf einem porösen, mit Sieb versehenen Kollektor aufgenommen wurde. Die gefüllten Partikel waren Silica von der W. R. Grace Company entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1. Der Artikel der Mikrofaserbahn mit Partikelfüllung hatte eine Füllung von 43 Gewichtsprozent. Diese Mikrofaserbahn mit Partikelfüllung wurde sodann nacheinander bei Temperaturen von 21 ºC, 38 ºC und 93 ºC bei 550 kPa thermisch kalandriert. Der Artikel war in der vorliegenden Erfindung verwendbar.

Beispiel 18

Dieses Beispiel demonstriert die Fähigkeit eines gefüllten Kationenaustauschharz-Artikels zur Entfernung von kationischer Spezies aus wäßrigen Lösungen.
Es wurde wie in Beispiel 1 ein flächiger Mikrofaserartikel nach dem Schmelzspinnverfahren hergestellt und mit Partikelfüllung aus einem schwach sauren Kationenaustauschharz der Klasse H von Rohm and Haas (Philadelphia, PA) mit einer mittleren Partikelgröße von 83 Mikrometern und einer Füllung von 86 Gewichtsprozent versehen und wie in Beispiel 1 bei einer Temperatur von 21 ºC und 276 kPa kalandriert. Der Artikel hatte eine Gurley-Zeit von 2 Sekunden.
Zur Prüfung der Fähigkeit des Artikels zur Entfernung kationischer Materialien aus wäßrigen Lösungen wurden 25 mm- Platten aus dem Artikel ausgeschnitten und in einem 25 mm- Standardfilterplattenrahmen zusammengesetzt. Die verwendbare Fläche des Artikels war ein Kreis mit einem Durchmesser von 15 mm, der der durchströmenden Lösung ausgesetzt wurde und was mit einer Fläche von 1,77 cm² korrelierte.
Es wurden 5 ml einer wäßrigen Lösung n-Butylamin, mit einer verdünnten Lösung Essigsäure auf pH 7 eingestellt, langsam durch die Platte bei einer Durchflußrate von 1 ... 2 ml/min filtriert. Die resultierende Lösung wurde sodann mit wäßriger HCl titriert und mit der ursprünglichen Amin-Lösung verglichen, um zu bestimmen, ob das Butylamin von der Platte zurückgehalten worden war. Die Daten zeigten, daß 0,08 ((mval)) des Butylamins von der Platte zurückgehalten worden waren im Vergleich zu 0,27 mval in den ursprünglichen 5 ml. Dieses entsprach einer Abtrennung von etwa 30 %.
Sodann wurde eine weitere Probe des gleichen Artikels bewertet, indem eine wäßrige Stammlösung von Ammoniumhydroxid verwendet wurde, um die Menge des durch die Platte entfernten Ammonium-Kations zu bestimmen. In diesem Fall wurden 5 ml Stammlösung mit wäßriger HCl titriert und 0,43 mval Ammonium-Ion gefunden. Weitere 5 ml Stammlösung, die durch die Platte liefen, hatten lediglich 0,13 mval Zurückbleibendes und zeigte, daß die Platte 70 % des Ammonium-Ions aus der Stammlösung abgetrennt hatte.
Ein Stapel aus Artikeln mit dem Artikel aus diesem Beispiel und einer dem 3D von Beispiel 1 identischen Probe kann verwendet werden, um sowohl Kationen als auch neutrale Spezies aus wäßriger Lösung abzutrennen.

Beispiel 19

Dieses Beispiel demonstriert die Fähigkeit eines gefüllten Kationenaustauschharz-Artikels zur Entfernung von kationischen Materialien aus wäßrigen Lösungen. Dieses Kationenaustauschharz ist von dem Material in Beispiel 1 verschieden.
Es wurde wie in Beispiel 1 ein Mikrofaserartikel nach dem Schmelzspinnverfahren mit der Ausnahme hergestellt, daß es sich bei der Partikelfüllung um schwach saures Kationenaustauschharz Klasse K von Rohm and Haas mit einer mittleren Partikelgröße von 75 Mikrometer und einer Füllung von 87 Gewichtsprozent handelte, welcher Artikel wie in Beispiel 1 bei einer Temperatur von 21 ºC und 276 kPa kalandriert wurde. Die allgemeinen Einzelheiten der chemischen Prüfung waren mit der angegebenen Ausnahme die gleichen wie in Beispiel 18. Der Artikel hatte eine Gurley-Zeit von 2 Sekunden.
Um diesen Artikel auf seine Fähigkeit zur Entfernung von Ammonium-Ion aus wäßriger Lösung zu prüfen, wurden 50 ml wäßrige 0,1n HCl durch die Platte geleitet, gefolgt von 50 ml Wasser, um das Kahum-Gegenion durch ein Wasserstoff- Gegenion zu verdrängen. Die Platte hielt 0,39 mval Ammonium- Ion aus den 5 ml Lösung von einer ursprünglich vorhandenen möglichen Menge von 0,43 mval zurück, was rechnerisch eine Entfernung des Ammonium-Ion zu 91 % ergibt.
Der gleiche Artikel wurde auf Entfernung des n- Butylamins aus wäßriger Lösung nach Umwandlung zur Wasserstoff-Form durch HCl wie vorstehend beschrieben geprüft. Die Ergebnisse waren, daß dieser Artikel 36 % des Amins aus der wäßrigen Lösung entfernte.

Beispiel 20

Dieses Beispiel demonstriert die Fähigkeit eines stark kationaustauschenden Artikels zur Entfernung kationischer Spezies aus Lösung.
Ein schmelzgeblasener Mikrofaserartikel wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß er mit einem stark sauren Kationenaustauschharz von Rohm and Haas, Klasse NA mit einer mittleren Partikelgröße von 85 Mikrometer bei einer Füllung von 89 Gewichtsprozent gefüllt und wie in Beispiel 1 bei einer Temperatur von 21 ºC und 276 kPa kalandriert wurde. Dieser Artikel hatte eine Gurley-zeit von 4 Sekunden.
Die allgemeinen Einzelheiten der chemischen Prüfung waren mit den angeführten Ausnahmen die gleichen wie in den Beispielen 18 und 19.
Platten dieses Materials entfernten 74 % der Ammonium- Ionen und 100 % der n-Butylamin-Ionen.

Beispiel 21

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendbarkeit eines ein Anionenaustauschharz enthaltenden Artikels bei der Entfernung anionischer Materialien aus Lösung.
Wie in Beispiel 1 wurde ein schmelzgeblasener Mikrofaserartikel hergestellt und mit einer Partikelfüllung in Cl-Form, Charge #ECP-768 -Anionenaustauschharz (Rohm and Haas) als einem stark basischen Anionenaustauschharz mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 200 Mikrometer und einer Füllung von 86 Gewichtsprozent versehen und wie in Beispiel 1 bei einer Temperatur von 21 ºC und 276 kPa kalandriert. Der Artikel hatte eine Gurley-Zeit von 3 Sekunden.
Die allgemeinen Einzelheiten der chemischen Prüfung waren den angeführten Ausnahmen die gleichen wie in den Beispielen 18, 19 und 20.
Nach dem Vorbenetzen mit Methanol wurde die Platte mit etwa 50 ml 0,1m wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung zur Verdrängung des Chlorid-Gegenions mit einem Hydrocarbonat- Gegenion gewaschen. An dieser Stelle wurden 5 ml 0,05m wäßriger Salpetersäure (0,18 mval) durch die Platte durchgeführt. Durch Titrieren der durch die Platte durchgelaufenen Lösung mit wäßrigem Kaliumhydroxid wurde festgestellt, daß die Platte 67 % Nitrat zurückgehalten hatte. Eine in der gleichen Weise ausgeführte wiederholte Prüfung ergab 72 % Wiedergewinnung.

Beispiel 22

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung und Leistungsfähigkeit von Verbundstoffartikeln, die anstelle des Kalandrierens durch mechanisches Pressen hergestellt wurden.
Probe A wurde hergestellt, indem 2 g Mikrobündel von schmelzgeblasenen Polypropylen-Mikrofasern unter Verwendung des in der US-A-4 933 229, Beispiel 1, beschriebenen Verfahrens mit 0,5 g C&sub8;-Silica-Pulver, Durchmesser 8 Mikrometer, in einem Waring-Mischer für 5 Sekunden hergestellt wurden. Das resultierende Gemisch wurde mit 137.900 kPa (20.000 psi) zu einem kreisrunden Block mit einem Durchmesser von 5,1 cm (2 inch) und einer Dicke von 0,13 cm (0,050 inch) gepreßt.
Probe B war identisch mit der Probe A mit der Ausnahme, daß zum Pressen 68.950 kPa (10.000 psi) verwendet wurden.
Die Platten wurden weitgehend in der gleichen Weise wie die Empore -Extraktionsplatten (siehe Hagen et al., Analytica Chimicaacta, Bd. 236, (1990), S. 157 ... 164) verwendet, d.h. die Platten wurden in eine 47 mm-Standard-Millipore -Filtrationsvorrichtung gegeben, vorbenetzt mit wenigen Millilitern Methanol, gewaschen mit wenigen Millilitern Wasser, was sorgfältig erfolgte, um die Plattenoberfläche nach der Zugabe von Methanol nicht trocken werden zu lassen, und danach ein Liter analytisch reines Wasser mit einem Gehalt von 0,5 % Methanol und 100 Mikrogramm pro Liter Disperse Red 1 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) durch die Platte mit Unterstützung eines Vakuums hindurchgegeben.
Die Auswertung dieser Platten erfolgte entsprechend der vorstehend ausgeführten Beschreibung für den roten Farbstoff. Nach Filtration eines Liters des mit Farbstoff versetzten Wassers wurde der Farbstoff aus der Platte mit zwei 5 ml-Portionen Methanol eluiert. Die Eluate wurden vereinigt und die Farbintensität in einem Spektrophotometer bei 480 Nanometer abgelesen. Diese Intensität wurde mit der einer Standard-Farbstofflösung verglichen, die volumetrisch auf die Konzentration eingestellt wurde, die für eine 100%ige Wiedergewinnung aus der Platte erhalten worden wäre. Die Daten sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3
Die Proben A und B zeigten ein ähnliches Verhalten wie die Empore -Extraktionsplatten, die typischerweise eine 100%ige Wiedergewinnung des Farbstoffes in ähnlichen Diirchflußzeiten ergaben.
Um die Sorptionscharakteristiken der Platten weiter zu prüfen, wurde ein Liter Wasser mit den Proben A und B, einer Lösung von 4 Phthalaten wiederum in der gleichen Weise wie vorstehend detailliert versetzt, jedoch mit der Ausnahme der abschließenden analytischen Bestimmung, bei der es sich um eine Hochleistungsflüssigchromatographie handelte. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 4
Im Vergleich zu dem roten Farbstoff von Beispiel 1 ermöglicht die Reihe der Phthalate eine anspruchsvollere Prüfung der Sorption, da die Phthalate nicht so hydrophob sind wie der rote Farbstoff. Der erfindungsgemäße Artikel war in bezug auf die Zurückhaltung von Diethyl- und Dibutylphthalaten wirksam. Es wird angenommen, daß die geringen Wiedergewinnungswerte von Dioctylphthalat auf die Volumensorption der Phthalate durch den Artikel und die relativ unwirksame Desorption während des kurzen Eluierungsschrittes zurückzuführen ist. Die geringen Wiedergewinnungswerte für das Dimethylphthalat waren nicht unerwartet und sind auf die relativ gute Wasserlöslichkeit dieser Verbindung zurückzuführen. Zur Bestätigung des Verhaltens der Platten zur Entfernung dieser Phthalate aus einem Liter Wasser wurden diese Versuche mit sehr ähnlichen Wiedergewinnungswerten wiederholt.

Beispiel 23 bis 27

In diesen Beispielen wurden Polypropylen-Fasern mit einem mittleren Durchmesser von näherungsweise 18 Mikrometern und darin eingeschlossenen Silica-Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von näherungsweise 150 Mikrometern verwendet.
Die Partikel wurden über eine als Spinnvlies mit sehr geringem Flächengewicht von 8 g/m² ausgeführte RFX -Polypropylen- Vliesstoffbahn (hergestellt von der Amoco Inc., Hazlehurst, GA) gespritzt und die Bahn so bewegt, daß die Silica-Partikel in den interstitiellen Zwischenräumen der Bahn eingeschlossen wurden.
Die überschüssigen Partikel wurden von der jeweiligen Lage abgeschüttelt und mehrere Lagen der resultierenden Bahnen mit Partikelfüllung gestapelt. Die Lagen wurden zu einem Verbundstoffartikel unter Anwendung von Wärme und Druck der in der nachfolgenden Tabelle 5 angegebenen Zeit gepreßt. Tabelle 5 Polypropylenproben mit Silica-Partikelfüllung
a ... Polypropylen-Fasern aus dem Schleuderspinnverfahren von Amoco RFX (AMOCO, Inc., Hazlehurst, GA), 8 g/m², mittlerer Faserdurchmesser 18 Mikrometer, erhalten von der Amoco, Inc. mit darin eingeschlossenen Partikeln b.
b ... Silica, Mallinckrodt, St. Louis, MO 63160, 100 Maschen (mittlere Größe etwa 150 Mikrometer)
d ... Sentinel Press Model 808, Packaging Industries Group, Hyannis, MA 02601

Auswertung von Spinnvlies-Verbundstoffen

Die Verbundstoffbahnen der Beispiele 23, 24 und 25, bei denen es sich um Polypropylen-Vliesstoffbahnen aus den Spinnvliesverfahren mit Silica-Füllung handelte, wurden zu TLC-Streifen geschnitten und als Trennmittel ausgewertet. Es wurde eine direkte Phase, Test-Farbstoffprobe (ANALTECH, Newark, DE, Katalog #30-03), die Sudan II, Solvent Green 3, Sudan Orange G, Sudan Red 78 und Sudan Blue II enthielt, mit Toluol als das Eluierungslösemittel verwendet.
Die Toluol-Aufsauggeschwindigkeit war hoch (50 mm/10 min), was auf einen relativ großen Durchfluß durch die interstitielle Porosität hinweist. Es wurden Trennungen mit einigen der Testfarbstoffe erhalten, die sich mit der Lösemittelfront bewegten, und andere, die in der Nähe des Probefleckes blieben. Dieses zeigt, daß Silica nicht seine Sorbensaktivität beim Einschließen in einen Vliesstoffartikel verloren hat.
Unter Verwendung von Blasvliesbahnen oder kardierten Bahnen lassen sich ähnliche Vliesstoff-Verbundstoffe herstellen, die ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendbar sein können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Faserartikels mit Partikelfüllung, welcher Artikel für den Durchlaß von Fluids porös ist und eine Gurley-Zahl für seine Porosität von mindestens zwei Sekunden hat, welches Verfahren die Schritte umfaßt:

(a) Bereitstellen einer Faservliesbahn aus thermoplastischern Polymer;

(b) Einführen von mehr als Null Prozent bis 95 Gewichtsprozent sorptionsfähigen Feststoffpartikeln in die Bahn, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bahn, um eine Bahn mit Partikelfüllung zu erzeugen, wobei die sorptionsfähigen Feststoffpartikel in Form von Körnchen, Perlen oder Pulver vorliegen und einen Durchmesser von 1 ... 2.000 Mikrometer haben, oder in Form von Fasern mit einem Längen/Durchmesser- Verhältnis im Bereich von 20:1 ... 1:1;

(c) Verdichten und wahlweise Schmelzen von mindestens einem Teil der Bahn mit Partikelfüllung bei Temperaturen von 200 ... 200 ºC bei einem Druck größer als Null bis 620 kPa, um die Dicke des Artikels um mindestens 20 Prozent zu vermindern, so daß die Gurley-Zeit des Artikels mindestens zwei Sekunden beträgt; sowie

(d) Kühlen des resultierenden verdichteten Artikels.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die thermoplastische Faservliesbahn ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Polyamid, Polyolefin, Polyurethan, Polyester und Polyvinylhalogenid.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die sorptionsfähigen Partikel ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus einer organischen Verbindung oder Polymer, einem anorganischen Oxid, Kohlenstoff sowie Trägerpartikel, beschichtet mit einem unlöslichen, nichtquellfähigen, sorbierten oder kovalent gebundenen Überzug.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem das anorganische Oxid ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Silica, Aluminiumoxid, Titandioxid und Zirconiumdioxid.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem der sorbierte Überzug Polybutadien ist oder der kovalent gebundene Überzug ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einer Cyano-, Cyclohexyl-, Octyl- und Octadecyl-Gruppe.

6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 5, bei welchem Verfahren die polymere Bahn 5 % bis weniger als 100 Gewichtsprozent ausmacht und die Partikel mehr als Null Prozent bis 95 Gewichtsprozent, und bei welchem Verfahren der Artikel wahlweise ferner bis zu 20 Gewichtsprozent Modifiziermittel aufweist, um mindestens eines der folgenden zu erreichen: die Hydrophihe oder die Hydrophobie zu verstärken, den pH-Wert anzuzeigen, die Verarbeitung zu erleichtern, und zum Färben.

7. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 6, bei welchem die Faservliesbahn Polypropylen umfaßt.

8. Poröser Faserartikel mit Partikelfüllung, bergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fasern der Bahn des Artikels teilweise untereinander adhäriert sind und wahlweise an den Partikeln.

9. Verwendung eines porösen Faserartikels mit Partikelfüllung, hergestellt nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 7, als ein Mittel zur Festphasenextraktion oder als ein chromatographisches Medium.

10. Stapel von zwei oder mehreren Platten, wobei jede Platte ein Mittel zur Festphasenextraktion ist und mindestens eine der Platten ein Artikel ist, der nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wurde.

11. Verfahren zum Abtrennen eines Analyten von einem Fluid, umfassend die Schritte:

Durchleiten eines Fluids, enthaltend mindestens einen Analyten, durch mindestens einen Artikel, hergestellt nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 7; und

Rückgewinnen des Analyten aus mindestens dem resultierenden Eluierungsmittel, Ablauf oder Extraktionsmittel.

12. Verfahren zum Herstellen eines Verbundstoffartikels mit einer Gurley-Zahl für seine Porosität von mindestens zwei Sekunden, umfassend die Schritte:

(a) Bereitstellen eines Stapels von polymeren Faservliesartikeln mit Partikelfüllung nach Anspruch 10, sowie

(b) mindestens einen der folgenden Schritte: Verdichten und Erhitzen sowie nachfolgendes Kühlen des Stapels von Artikeln.