JPH06511193A - 分離および精製用の粒子充填不織繊維状物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 分離および精製用の粒子充填不織繊維状物品産業上の利用分野 本発明は、繊維状ポリマーウェブおよび該ウェブ内に保持される収着性粒子を含 有する分離技術に有用な粒子充填繊維状物品に関する。

従来の技術 メルトブローポリマー繊維の布は、周知のものであり、微粒子を空気や食用油か ら分離したり、油−水混合物、例えば原油水噴出物（ｓｐｉｌｌ）がらオイルベ ースの材料を分離するために用いられ、そのことは当業者に公知である（米国特 許第３、７６４．５２７号、同４．０１１．０６７号および同４．６０４．２０ ３号参照）。不織ウェブはまたメルトブローポリマー繊維（英国特許第２．１１ ３．７３１号参照）とも、ブロー微小繊維（米国特許第３．９７１．３７３号参 照）とも言われる。

不織ウェブは濾過に用いられており、例えば米国特許第３．３３８．９９２号、 同３．５０９゜００９号および同３．５２８．１２９号に示されている。その米 国特許第３．５０９．００９号は活性炭をフィラメントに付着することを開示し ている。空気を含むウェブの製法が米国特許第３．９９１．５２６号に開示され ている。

米国特許第５．０２９．６９９号および同４．９３３．２２９号は液体を入れる ビン用の収着包装材料を開示している。その材料はメルトブロー圧縮ポリオレフ ィンであった。

収着粒子を不織ウェブ（時にはブロー微小繊維とも言われる）に充填することは 当業者に公知であり、英国特許ＧＢ　２１１３７３１、米国特許第３．９７１． ３７３号、同４．４３３゜０２４号、同４．４６９．７３４号、同４．７９７． ３１８号および同４．９５７．９４３号に開示されている。

用途としては、粒子および気体の異物を除去する呼吸マスク、保護衣、液体を保 持する物品および曲用ワイパーが挙げられる。

欧州特許出願（第００８０３８２号）には、繊維がまだ粘着性をもつ間に繊維と 接触させることによる機械的絡み合いによって、粒子を保持する方法が開示され ている。「得られた織物ウェブ内の粒子は、たとえワイパーとして用いられた時 にその織物が擦り減り、または引き裂かれたとしても堅（固定されている。」こ のことはこの文献中に次のように説明されている：　「超吸収材料粒子は、それ ぞれの微小繊維の直径に比較して大きな直径を有し、その繊維網目に閉じ込めら れる傾向にある。従って、超吸収剤粒子をその場所に保持するために繊維の表面 粘着性はほとんど必要ない。

米国特許第４．４２９．００１号には、絡み合ったメルトブロー繊維の凝集ウェ ブおよびウェブ中に均一に分散しかつ物理的に保持された固体状高収着性液吸収 ポリマー材料のアレーから成る吸着シート製品を開示する。この製品中の粒子は 液体吸収時に膨潤し、粒子の膨潤につれてウェブが膨張する。その製品は多量の 液体を急速に吸収し保持する。

既知の不織ウェブの多くは欠点を有し、それらの中には粒子充填容量が乏しいか または低いものがある。ある場合には、ウェブ内に物理的に固定されるために粒 子は例えば、１００μＩ以上と大きくなければならないが、形成されたウェブが しばしば低い物理特性、例えば強度不足を有する。

米国特許第４．６８４．５７０号は防水性積層材料を得るための共役繊維の溶融 結合を開示しており、その材料内では共役繊維の芯材は初期の繊維状一体性を維 持している。その積層材料は、微生物および液体に対して不透過性の使い捨て吸 収ドレープとして有用である。

その繊維と接着している吸収剤粒子を含有するメルトブローポリマー繊維の強度 を増大するために、英国特許第２．１１３．７３１号は加熱カレンダー加工また は加熱した結合プリントロールを用いたエンボッシングを教示する。

高表面積粒子が分離工程、例えば抽出およびクロマトグラフィーに有用であるこ とは既知のことである。例えばナイロン、アルミナ、ジルコニアおよびシリカの 如き粒子のカラムは、選択的な収着により、混合物の分離および分析手段を与え ることができる。そのプロセスは、相互に不混和な移動層および固定層間の混合 物の成分の分配比の違いを基礎としている。得られた混合物の分離した成分はさ らに試験され得る。

その中に収着剤粒子を含むフィブリル化ポリテトラフルオロエチレンマトリック スを含有するクロマトグラフィー用物品は例えば、米国特許第４．４６０．６４ ２号、同４．８１０．３８１号、同４．９０６．３７８号、同４．９７１．７３ ６号、同４．９７１．６９７号および同５．０７１゜６１０号に開示されている 。

発明の要旨 ａ）不織繊維状ポリマーウェブ、およびｂ）そのウェブ内に保持された収着剤粒 子から成る粒子充填、多孔性、繊維状、少なくとも圧縮または融着した物品であ って、その粒子充填繊維状物品が少な（とも２秒間のガーレイ時間（Ｇｕｒｌｅ ｙ　ｔｉｍｅ）を有し、かつ分離技術に有用であることを特徴とする物品を与え る。

好ましくは、収着剤粒子は非膨潤性である。

多孔性で液体流れが通過できる本発明の物品は、圧縮したまたは溶融した不織繊 維状ウェブを含有し、それはポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ ウレタンおよびポリハロゲン化ビニルから成る群から選択されることが望ましい 。好ましくは、ポリハロゲン化ビニルは７５ｗｔ％以下のフッ素を含有し、より 好ましくは、６５ｗｔ％以下のフッ素を含有する。その物品は、分離技術、特に 抽出、精製、または水、排水および空気を含む液体からの可溶性または不溶性の 有機または無機材料の除去に有用である。そのウェブは、熱可塑性の、溶融押出 した、圧縮した（例えば、カレンダー加工した、機械的にプレスした等）または 融着した繊維状ウェブを含有することができ、または空気を含む、不織の、機械 的にプレスした繊維状ウェブであり得る。

その他の態様として、本発明は分離技術に用いる新規な積重ねた（ｓｔａｃｋｅ ｄ）物品を与える。

さらに別の態様として、本発明は以下のａ）、ｂ）、Ｃ）およびｄ）の工程から 成る本発明の物品を調製する無溶剤プロセスを与える：ａ）ブロー微小繊維ポリ マーウェブを与える工程、ｂ）そのウェブの総重量に対して０〜９５ｗｔ％、好 ましくは５〜９５ｗｔ％、より好ましくは５０〜９５ｗｔ％、最も好ましくは８ ０〜９０ｖｔ％の収着剤粒子をウェブに導入する工程、 Ｃ）そのウェブの一部、好ましくは全部を、２０〜２２０℃、好ましくは４０〜 １５０℃、より好ましくは７５〜１２５℃の温度で、Ｏ〜６２０ｋＰａ（０〜９ ０ｐｓｉ）、好ましくは２ｏｏ〜５５０ｋＰａの範囲の圧力で、圧縮および融着 の内の少なくとも一方を行うことにより、少なくとも２秒間の、好ましくは少な くとも４秒間で約１００秒以下のガーレイ時間を有する物品を得る工程、および ｄ）得られたウェブを冷却する工程。

その他の態様として、本発明は試料を含む液体を本発明のシート状物品を通過さ せ、次いで溶出液、流出液および収着した試料を含む物品の内の少な（とも１つ を回収することから成る液体から有機または無機試料を回収するための固体相抽 出法を提供する。

さらなる態様として、本発明の粒子を含む固体相抽出媒体のスタック（ｓｔａｃ ｋ）（好ましくはソート状材料、より好ましくはディスク状）を使用するある方 法を開示しており、その中では粒子は１つの組成または組成物の混合物である。

その方法は試料を含む液体を本発明の方法に従う、２〜１０枚またはそれ以上の ディスクを通過させ、次いで、溶出液、流出液および収着した試料を含む物品の 内の少なくとも１つを回収することから成る。

抽出シートとして本発明の媒体を使用することは、以下のように驚異的な有用性 を示す： （１）ガンマ線および電子線（ｅ−ビーム）を含む高エネルギー放射線はフィブ リル化したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ウェブに対してより破壊的 でない；（２）ウェブがＰＴＦＥウェブより高り弓１張強度を有しく少なくとも ５０％、好ましくは少なくとも１００％高い）　、ＰＴＦＥウェブより優れた引 裂抵抗を有する；（３）ポリマー繊維が複合物品の親水性および疎水性の制御を 液体によって物品の湿潤を促進するように選択されることができる：（４）容量 、回収率およびその極性によって化合物を識別する能力を増大する方法として、 同一組成および異なる組成の両者の積重ねシートの有利な用途が存在する： （５）１枚のディスクは、異なった粒子の混合物および／または異なったポリマ ーウェブの混合物を有することができ、そのディスクは粒子および／またはウェ ブの両者の有用性のいくつかを有する； （６）製造における節約が無溶剤、一段階製造法および低価格出発材料の使用に より達成できる。

（７）製造において溶剤ベースの方法を減することは、環境面では望ましい。

本明細書中において： 「ハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）Ｊはフッ素化物、塩化物、臭素化物およびヨウ 素化物を意味する；。

「極性（ｐｏｌａｒ）Ｊは親水性および水溶性の少な（とも一方を意味する：［ マトリックス（ｍａｔｒｉλ）」または「ウェブ（ｗｅｂ）Ｊは繊維、好ましく は微小繊維の開放した構造の絡み合った塊を意味する：「疎水性粒子（ｈｙｄｒ ｏｐｈｏｂｉｃ　ｐａｒｔｉｃｌｅ）Ｊは低表面極性の、即ち０．１〜０．５の 範囲の表面極性を有する粒子を意味する： 「親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）Ｊは高表面極性（即ち０．５以上）を有す る水湿潤性を意味する。

「セラミック（ｃｅｒａｍｉｃ）Ｊは加熱によって固結する非金属の無機材料を 意味する； 「直相システム（ｄｉｒｅｃｔ　ｐｈａｓｅ　ｓｙｓｔｅｍ）Ｊはより極性の弱 い移動層を有する、より極性の強い固定相を意味する： 「逆相／ステム（ｒｅｖｅｒｓｅ　ｐｈａｓｅ　ｓｙｓｔｅｍ）Ｊはより極性の 強い移動層を有する、より極性の弱い固定相を意味する； 「非膨潤性粒子（ｎｏｎ−ｓｗｅｌｌａｂｌｅ　ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）Ｊは ０．５以下、好ましくは０．１以下、最も好ましくは０．０１以下の体積変化を 有する粒子を意味し、ここで体積変化＝（Ｖ、−Ｖ。）／〜′。であり、■１は 膨潤時の粒子体積およびＶ。は乾燥状態の粒子体積を示す； 「粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）Ｊまたは「粒子（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）Ｊは 、後で定義する粒子に加えて、直径１〜２０００μｍ、直径に対する長さの比が ２０〜１の収着性粒体を意味する；「自己支持性（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔ） Ｊはその物品には硬質のバッキング支持体が必要ないことを意味する：および ［粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）Ｊまたは「粒子（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）Ｊは 、直径１〜２０ｈｍの形成品を意味する；これには、前で定義したように収着性 粒子、例えば粒体、ビーズまたは粉末に加えて、直径に対する長さの比が２０〜 ｌの繊維を含む。

「収着性（ｓｏｒｂｅｎｔ）Ｊまたは「収着性（ｓｏｒｐｔｉｖｅ）Ｊまたは「 収着（ｓｏｒｐｔｉｏｎ）Ｊは吸収または吸着のどちらかによって、吸収および 保持する能力をもつことを意味する： 「特性改質剤（ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｍｏｄｉｆｉｅｒ）Ｊは、収着性抽出プロセ スに関与せず、複合物品の親水性のような物性を変化させるように働（補助粒子 を意味する；「融着（ｆｕｓｉｎｇ）Ｊは、液体を通過させるに充分な極性を保 持している間に部分的な繊維間接着を促進するために予備溶融状態に変えること を意味する；「圧縮（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｎｇ）Ｊは、その気孔容積を減少させ ることによって物品の厚さを減少することを意味する。および 「ガーレイ時間（Ｇｕｒｌｅｙ　ｔｉｍｅ）　Ｊは、空気５０ｃｃが、１２４ｍ ｍ（４，８８ｉｎ、　）水圧で約６４５ｍｍ２（１ｉｎりの円形横断面積を有す るウェブ試料を通過するのに少な（とも２秒間を有するデンソメータ−数（即ち 流れ通過時間（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ　ｔｉｍｅ））を意味する。バラツキ のない測定のために約２３〜２４℃（７４〜７６°Ｆ）の温度および５０％の相 対湿度が保持されている。その「ガーレイ」デンソメータ−または流れ通過時間 は、商品名ｒ４１１０型」デンソメータ−にューヨーク州トロイ（Ｔｒｏｙ）の ｊ　＆Ｌ、　Ｅ。

ガーレイ（Ｇｕｒｌｅｙ）による）で市販されているタイプのデンソメータ−を 用いて測定するものとする。またその装置はガーレイ−テレダイン（Ｇｕｒｌｅ ｙ−Ｔｅｌｅｄｙｎｅ）感度計（カタログ番号４１３４／４１３５）を用いて検 量および動作する。「ガーレイ」デンソメータ一時間は、ジョーシア州アトラン タのパルプおよび紙工業技術協会の紙の空気抵抗を測定する標準試験と同様の方 法、ＴＡＰＰＩ公式試験方法（Ｏｆｆｉｃｉａｌ　ＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄ）Ｔ　 ４６０　ａｍ−８３（この記載をここに挿入）で測定された。ガーレイ時間は粒 子充填ウェブの気孔容積と逆比例の関係にある。

ガーレイ時間は粒子充填ウェブの平均孔径とも逆比例の関係にある。本発明は、 収着性粒子が分散している多孔性ポリマー物品をプレスまたは融着することによ って、極小のダスティング効果を示す改質された製品が得られることを示す。ま たその製品は水または油のような液体から構成物質または汚染物質の定量的単離 に有用である。

本発明により示されたことで、従来の技術によっては提案されなかったものは、 高収普効率を有するクロマトグラフィーグレードの粒子を含有する圧縮または融 着された粒子充填不織ウェブ（好ましくはブロー微小繊維）を含むプロセスおよ び固体相捕出用物品である。その物品は、制御された多孔度を有し、一般に分離 技術の分野で有用で、特に濃縮、精製、水溶性有機または無機材料を、水、排水 、１つの態様として、本発明のの繊維状物品は微小繊維を含有する。その微小繊 維はそこに分散した収着性粒子を有する熱可塑性の、メルトブローした、および 、プレスおよび融着のどちらか一方を行った、不織ポリマー材料を提供する。好 ましいブロー微小繊維ウェブはポリプロピレンであり、それは以下に記載したよ うにして調製される。微小繊維ウェブは１０μｍ以下の平均繊維直径を有するこ とができる。

その他の態様として、大きな直径の繊維（即ち、平均で１０〜１００μｍ）を含 有するウェブを本発明を実施するために使用してもよい。そのウェブは微小繊維 物品より大きな流量を有する物品を与える。その不織ウェブは、当業者に既知の 方法によって製造されることができる不織ウェブとなることができる。（例えば 、米国特許第３．３３８．９９２号、同３．５０９．００９号および同３．５２ ８．１２９号参照。）不織ウェブは例えば、アモコ社（八ＭＯＣＯＩｎｃ、　） から市販されている。加えて、ステープルファイバー（ｓｔａｐｌｅ　ｆｉｂｅ ｒｓ）から製造された不織ウェブは当業者に既知のカード（ｃａｒｄｉｎｇ）ま たはエアーレイド（ａｉｒ−１ａｉｄ）装置（例えば、ニューヨーク州イースト ロチェスター（Ｅａｓｔ　Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ）のキューラド−社（Ｃｕｒｌａ ｔｏｒ　Ｃａｒｐ、　）製ＲａｎｄｏＪｅｂｂｅｒ”、　１２ＢＳ型）によって 形成できる。不織ウェブまたはエアーレイドウェブは粒子充填および後述のもの と同様の温度および圧力下でプレスされることができる。そこではメルトブロー ウェブが層の結合を行うことができ、そしである場合には粒子が不織性となるこ とができる。別の変形として、２成分繊維、例えばポリエステル芯を覆うポリエ チレン鎖の使用することがある。そこでは、より低融点のポリエチレンが溶融し 、そして粒子の活動を損なうことなく繊維および粒子を接着する。

好ましくは微小繊維物品であり、その密度増加および間隙の多孔度減少のために 圧縮された本発明の粒子充填繊維状物品は、３０〜７０ｖｏ１％、好ましくは４ ０〜６０ｖｏ１％の範囲の繊維および粒子、および７０〜３０ｖｏ１％、好まし くは６０〜４０ｖｏ１％の空気を含有する。一般に、プレスしたシート状物品は 少なくとも２０％、好ましくは４０％、より好ましくは５０％、最も好ましくは ７５％、プレスしない物品に比較して厚さが減少する。

繊維状物品のガーレイ時間は少なくとも２秒間、好ましくは４〜２３０秒の範囲 である。これに対して、ポリプロピレン繊維状カーボン充填の粉塵およびミスト 用マスク３Ｍ　９９１３’″″（ミネソタ州セントポールの３Ｍ製）は０．２秒 以下のガーレイ数を有する。

本発明の物品の微小繊維は、０〜１０μｍ、好ましくは２〜ｌｈｗ、より好まし くは３〜５μｍの範囲の平均繊維直径を有してもよい。その物品は０．１〜ｌＯ μｍ、好ましくは０．５〜５μｍの範囲の平均孔径を有する気孔を含有する。

繊維直径が微小繊維より大きい本発明の繊維状物品は１０〜１００μｍ、好まし くは１０〜５ｈｍの範囲の平均繊維直径を有してもよい。平均孔径は５．０〜５ ０μｍの範囲であってもよい。

ブロー繊維状ウェブは繊維の極端な絡み合いによって特徴付けられ、それによっ て、物品に凝集性および強度が与えられ、ウェブに粒子状材料を含有および保持 させる。その繊維は不連続であると報告されているが、ブロー繊維のアスペクト 比（直径に対する長さの比）は無限大に近づ（。その繊維は、一般に繊維の塊か ら１つの完全な繊維を除去することが不可能なほど、また最初から最後まで１つ の繊維の痕跡をたどることが不可能なほど充分に長く、絡み合っている。　本発 明は空気流中に分散されるどのような種類の固体粒子を巻き込むにも有用である （ここで使用される「固体（ｓｏｌｉｄ）Ｊ粒子は少なくとも外殻が、液体また は気体と区別して、固体である粒子を言う）。粒子の広い多様性により３次元マ トリックス配置内に実用性をもつことを可能とし、その場合その粒子が、粒子が 遭遇する媒体または成分と、相互に作用する（例えば、化学的または物理的に反 応したり、物理的に接触または改質したり、改質されたりする）ことができる。

混合物中またはその物品の異なった層中のどちらにも、１種以上の粒子が混合し た状態または物品の異なる層に配合する状態で本発明のある種の物品に使用され る。粒子を濾過または精製のために使用する空気清浄装置は、本発明のシート製 品の１つの実用例を構成する。濾過または清浄装置の用途での典型的な粒子は活 性炭、アルミナ、炭酸水素ナトリウムおよび銀粒子（それらは収着、化学反応お よびアマルガム化によって液体からある成分を除去することができる）；または 、ホブカライド（ｈｏｐｃａｌｉｔｅ）のような粒子状触媒（それらは危険性ガ スを無害な形に転化することを促進し、危険性成分を除去する）を含有する。

粒子状材料は球状、規則的形状または不規則的形状であってもよい。本発明中で 有用であることが明らかとなった粒子状材料は５〜約６００ＩｌＩｎまたはそれ 以上、好ましくは４０〜２００μｍの範囲の見掛は寸法を有する。いくつかの場 合、広い範囲にある２種またはそれ以上の粒子サイズ範囲の粒子状材料を使用す ることが有利であることが明らかとなった。

いくつかの場合、より小さな粒子に比較してより大きな粒子は、その複合物品の ウェブ内への粒子の保持または固定（ｅｎｔｒａｐｍｅｎｔ）がよりよく行われ る。

本発明の好ましい製品では、固体粒子を繊維状物品の合計固体含有量の少なくと も約２０ｖｔ％、より好ましくは少なくとも約５０ｗｔ％、最も好ましくは少な くとも約９５ｖｔ％含有する。

本発明内で有用な収着性粒子状材料（１種の材料または材料の併用であることが できる）は有機液体または水性液体中で非膨潤性または膨潤性、かつ、実質上水 または液体中で不溶性である。１．０ｇ以下の粒子を１００ｇの水または有機液 体または溶離液に溶解させ、粒子を２０℃で混合する。収着性粒子状材料は以下 のものであることができる： １）カーボンまたはポリマーまたはコポリマーであってよい有機化合物で、好ま しくはスチレン／ジビニルベンゼン（９０／１０〜９９／１）のコポリマーおよ びそれらの誘導体、ポリメタクリレートエステルまたは誘導したアズラクトン（ ａｚｌａｃｔｏｎｅ）ポリマーまたはコポリマーの誘導体、それは米国特許第４ ．８７１．８２４号、１９８９年４月１０日出願のＵ、　Ｓ、　Ｓ、　Ｎ、　０ ７／３３５．８３５に開示されており、この記載をここに挿入する；２）有機物 で被覆した無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア（米国 特許第５．０１５．３７３号参照）、および有機基（例えばポリブタジェニルま たはＣ８またはＣＩ８ヒドロカルビル）と収着または結合する他のセラミック、 となる事ができる粒子（好ましい有機物被覆した無機粒子は、オクタデシル基と 共有結合したソリ力である）；または ３）結合していない被覆していない無機物であってよい。好ましい粒子状材料は 、シリカ、アルミナおよびジルコニアであり、シリカを使用することが特に好ま しい。それは、その表面の種々の疎水性および半球水性被膜との結合が容易であ ること、およびそれらが市販されているからである。

シリカはアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ 、　）　（ワイオミング州ミルウォーキー）から市販されている。ジルコニアは Ｚ、技術柱（Ｚ、　Ｔｅｃｈ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　にューハンプシャー 州ポウ（Ｂｏｗ））から市販されている。他の無機酸化物はアルドリッチ・ケミ カル社（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　）から市販されている。

本発明の目的に対する他の適した粒子は、不溶性、非膨潤収着性材料で被覆され 得るいかなる粒子、または不溶性、非膨潤収着性材料の被膜を与えるように誘導 され得る表面（外面および／または内面）を含む。これら被膜の機能は、特定の 官能性および物理的特性を付与して化学的分離および反応を行うことである。

これらには界面をベースとした分離、例えば収着、イオン交換、キレート化、立 体排除、キラル化、親和力等を含む。その被膜に好ましい支持体は無機酸化物粒 子、最も好ましくはシリカ粒子が挙げられる。不溶性、非膨潤収着性被膜は一般 に単分子層〜約３００μｍの範囲の厚さをもつ。そのような被覆された表面をも つ粒子は当業者に既知であり、例えばスナイダ−（Ｓｎｙｄｅｒ）およびカーク ランド（Ｋｉｒｋｌａｎｄ　）の「イントロダクション・トウ・モダーン・リキ ッド・クロマトグラフィー（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｍｏｄｅｒｎ　 Ｌｊｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）Ｊ　２ｄ版、ジョン・ワイリー ・アンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、　）　 （１９７９）およびＨ，フィッジ（Ｆｉｇｇｅ）等の「ジャ−４０８を参照、お よび改質したシリカ粒子、ンアノ、ンクロヘキシル、ｃｍ（オクチル）およびＣ ｐｓ（オクタデシル）基を含む有機官能基と共有結合したシリカ粒子を包含する 。その被膜はポリマーの現場架橋によって機械的に塗布されることができ、また は、その被膜はその粒子表面に共有結合した官能基であることができる。多くの 被覆された粒子が市販されている（例えば、イリノイ州ディアフィールド（Ｄｅ ｅｒｆｉｅｌｄ）のオールチック社（＾１ｌｔｅｃｈ、　）製のＣ＋ａ結合相シ リカ）。

前記の通り、ノリ力のような無機粒子に塗布されることができる被膜は、不溶性 、非膨潤性ポリマー（例えば、架橋性ノリコーン、ポリブタジェン等）の薄い機 械的被膜、または、共有結合した有機官能基のどちらかとなることができる。

後者には、例えば分子鎖長の異なる（例えば、Ｃ２、Ｃ８、自２およびＣ１８） 脂肪族基および脂肪族芳香族基（アミン、ニトリル、水酸基、ギラルおよびその 被膜の極性を変える他の官能基）を含む。この場合、シリカまたは他の支持体粒 子は主に有機被膜のキャリアーとして働き、そして粒子は非膨潤性となる。その 被膜の化学組成物を変えることにより、分子分離および極性の選択性が与えられ る。

不織ウェブ粒子技術はフロースルーまたは濾過法に有用であり、その方法におい て、本発明の複合物品は高分解カラムクロマトグラフィーによる連続分析用のあ る材料の予備濃縮および単離に使用される。当業者に既知のこの方法では、溶媒 および試料流れはシート面に対して９０’の角度で導入される。これは通常の配 置であり、そして分離路長さはそのシートの厚みと等しい。その分離路長さは、 別の層（好ましくは２〜］０）を積重ねることによって増加し得る。またその層 は、カレンダー加工操作により特定の厚さに制限されるので、同一のまたは異な った組成物であるがそれぞれの層は緊密には結合していない。この方法は１段ま たは多段の収着−脱着分離に効果的である。この方法は望ましい化学的および物 理的反応を行う反応性粒子を使用するのに有用である。その物品は、より濃縮し たおよび均一な形で回収される事ができる反応性粒子と関係のあるものの成分と 強く収着する。イオン交換、キレート化、酸化／還元反応、立体排除、触媒等用 に粒子を選ぶことによって、反応性膜も形成する事ができる。

本発明の複合クロマトグラフィー用物品はいがなる望ましいサイズおよび形状を もっことができる。好ましくは、その物品はンート状であることができ、例えば 、ディスクまたはストリップの形状であってもよい。ポリマーの現場架橋または 粒子表面で官能分子と共有結合することによって得られた非常に薄い（単分子層 ）材料またはより厚い材料を用いて、非膨潤性粒子を被覆することにより、クロ マトグラフィーの分解能および分離効率の両者の最適化が可能となる。

本発明は、固体層抽出（ＳＰＥ）ディスク／シート複合材料としても既知の液− 固抽出媒体の発見、および、ある汚染物質のような有機および無機化合物を、有 機物および水性液および気体から除去するのに効果的である方法、を開示してい る。

固体層抽出は、被覆していない固体粒子（例えば固体ポリマー材料、シリカ、ア ルミナ、ジルコニアおよびそれに類似するもの）および、不溶性ポリマー相また は共有結合した有機相を使用して被覆したこれら粒子のい（つかが使用されて、 単離を目的として液体または気体から、有機および無機化合物を好ましく収着す る。この方に記載された代表的化合物は、フタレート類、染料類、アミン類およ びニトレート類であり、それらは水に関する環境汚染物質となり得る。これら化 合物のい（つかは液−液抽出（ＬＬＥ）によって普通に水から抽出される。この 方法はＥＰＡ法（ＥＰＡ　Ｍｅｔｈｏｄ）５０７，５０８等に従って行われる（ オハイオ州シンシナティーのエンバイアロンメンタル・モニタリング・システム ズ・ラボラトリ−（ＥｎｖｉｒｏｎｉｅｎｔａＩ　Ｍｏｎｉｔｅｒｉｎｇ　Ｓｙ ｓｔｅｍｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）、オフィス・オブ・リサーチ・アンド・デ ベロップメント（Ｏｆｆｉｃｅ　ｏｆ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌ ｏｐｍｅｎｔ）、Ｕ、　Ｓ、　エンバイアロンメンタル・ブロテクシＥｌ　＞− ｘ−ジェノン−（［１，Ｓ、　Ｅｎｖｉｒｏｒ＋ａ＋ｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃ ｔｉｏｎ　Ａｇｅｎｃｙ）の刊行物、「メソッズ・フォー・ザ・デタミネーンヨ ン・オブ・オーガニック・コンパウンダ・イン・ドリンキング・ウォター（Ｍｅ ｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎ ｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｉｎ　Ｄｒｉｎｋｉｎｇ　Ｗａｔｅｒ）Ｊ　、　Ｅ ＰＡ−６００／４−８８１０３９．１９８８年１２月を参照）　。ＬＬＥ法を、 ＳＰＥ材料および方法論に置き換えて、抽出溶媒の使用量、抽出時間および環境 的危険を減少させることは非常に望ましい。

本発明の複合物品は、実質的に時間およびコストを節減する簡便な方法がないこ とを克服する手段としてカラム粒子および膜技術の混成した方法を与える。

本発明は蒸気および液体から有機および無機材料を収着するための非常に効率の よい収着性粒子から成るときに特に有用である。ここで使用される収着性粒子は 、少なくとも一時的にそのウェブを通過する試料を収着するに充分な表面積を有 する。ある態様として、その粒子は試料を収着および結合するが、他の態様では 、その粒子は一時的にだけ、即ち試料中での化学反応に影響を与えるだけ長（試 料に収着する。蒸気収着性粒子は収着試料が蒸気である場合にそのような作用を 示す。

好適な蒸気収着性粒子の例として、アルミナ、ホブカライドおよび多孔性ポリマ ー収着剤が挙げられる。好ましい蒸気収着性粒子としては活性炭粒子がある。

化学試薬、例えば炭酸カル／ラムまたは触媒（酵素剤を含む）を蒸気収着性粒子 と共に含有させて収着蒸気を化学的に変化または分解をしてもよい。

本発明の複合フィルムの更なる改良または改質のために、総粒子および生な粒子 材料の２０ｗｔ％までの補助剤をその粒子混合物に必要に応じて加えてもよい。

例えば、改質剤粒子はクロマトグラフィー用不活性材料を含有することができ、 その材料としては例えば特性改質剤および加工助剤として働く低表面積ガラスピ ーズがある。活性粒子のレベルを変えること、または、親水性または疎水性を増 すことは望ましいことである。着色粒子または蛍光粒子は少量（好ましくは、粒 子の］Ｑｗｔ％以下）加えることができ、分離されるべき試料成分を可視とする のを助成する。

その成分バンドのｐＨまたは酸価を示す化学的に活性な粒子は診断の用途に対し て有用であることができる。

本発明の物品は３段階で調整することを検討されることができる。

第１段階として、米国特許第３．９７１．３７３号に記載するように、溶融メル トブローポリマー繊維の流れを形成するような方法で溶融ポリマー材料を押出す ことを包含する（米国特許の方法をここに挿入する）。

第２の任意であるが最も好ましい段階として、米国特許第３．９７１．３７３号 の方法（この方法の記載をここに挿入する）に開示されたように、粒子を微小繊 維を運ぶ流れ内に供給し、これら繊維と混合した状態になることにより、絡み合 ったメルトブロー有機ポリマー微小繊維のウェブとその中に均一に分散し絡み合 いによって物理的に保持された粒子の３次元アレイとから成る自己支持型耐久性 のある可撓性多孔性物品を与える。

１つの態様として、微小繊維粒子充填ウェブを含有する２５．４ｃｍ（１０ｉｎ 、　）幅の微小繊維マトリックスをウエンテ、パンＡ、　（Ｗｅｎｔｅ、Ｖａｎ 　Ａ、　）の「スーパーファイン・０４８巻、１３４２−１３４６ページおよび ウエンテ、パンＡ、　（Ｔｅｎｔｅ、Ｖａｎ　Ａ、　）等の［マニュファクチュ アー・オブ・スーパーファイン・オーガニック・ファイバーズ（Ｍａｎｕｆａｃ ｔｕｒｅ　ｏｆ　５ｕｐｅｒｆｉｎｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｉｂｅｒｓ）Ｊ　、 １９５４年５月２５日刊行のネイバル・リサーチ・ラボラトリーズ（Ｎａｖａｌ 　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）レポートＮｏ、　４３６４に 記載されるように製造してもよい。

特に、粒子充填微小繊維ウェブは、微小繊維流れによる粒子の機械的固定によっ て製造され、その場合、粒子はその繊維によって絡み合いおよび／またはその繊 維と結合し得る。以下に列挙した実施例では、粒子の微小繊維流れへの送出が、 粒子を１．９ｃｍ（３／４ｉｎ、　）の排出装置のついた層気流散気装置に導入 し、層気流によって粒子を分配し、次いで粒子を粒子充填出口に集め、粒子を微 小繊維流れに混合することにより、繊維と絡み合ったまたは結合したどちらかの 状態になる。次に粒子充填微小繊維流れをウェブ形成のために集める。

層気流は、１０°のコーン角度（θ）の空力型散気装置を通って流れる５ｈｐの 送風機によって形成される。散気装置を通過する空気容量流れ速度は可変であり 、６ｏ標準ｆｔ３／ｗｉｎ（ＳＣＦＭ）で操作される。その排出装置は粒子を収 集空気流に４００ｇ／ｗｉｎの速度で排出装置空気容量流れ速度１５ＳＣＦＭ以 下を有して供給する。

微小繊維流れのポリマー素材の流れは可変であり、後述の実施例１〜２２では１ ６ｇ／ｗｉｎ以上で操作された。実施例中の微小繊維はメルトブロー微小繊維で あり、それは種々の可紡性ポリマー材料から形成されてもよい。その材料は、そ れに限定されないが、ポリウレタン：ポリオレフィン、例えばポリプロピレンお よびポリプロピレン；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート；およ びポリアミド、例えばナイロン６およびナイロン６６が挙げられる。その微小繊 維の平均繊維直径は約１０ｇｍ１以下であった。

その収着性粒子はウェブ内で絡み合った状態になり、一般にダスティング（ｄｕ ｓｔｉｎｇ）　（即ち、粒子がウェブ外に落ちること）に対して耐性をもつ。特 に、その物品がある高温でプレスされ、または溶融された時、粒子はウェブに接 着することができる。

粒子充填微小繊維ウェブは種々の基本重量で収集され、ヒートシールされ、他の 熱可塑性不織布を用いておよび用いずに加熱圧延され、必要に応じて他の熱可塑 性不織布を用いておよび用いずに音波シール（ｓｏｎｉｃａｌｌｙ　５ｅａｌｅ ｄ）されてもよい。

以下の実施例に用いる粒子は、特に記載した場合を除いて、平均直径５７μ■お よび全粒子の９０％が８５μｍ以下の平均直径をもつという直径分布をもつシリ カ、および平均直径３２ｈｍおよび全粒子の９０％が５３７ｕ以下の平均直径を もつという直径分布をもつシリカである。すべての粒子径はマイクロトラック（ Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）ＦＲＡＴＭ粒子分析機（ペンシルバニア州ノースウェラー （Ｎｏｒｔｈ　ｆａｌｅｒ）のリーズ・アンド・ノースラップ（Ｌｅｅｄｓ　ａ ｎｄ　Ｎｏｒｔｈｒｕｐ））によって測定し、それは平均粒子直径を基準とした 体積を与える。粒子の選択はシリカに限定されず、前記のそのプロセスの説明は １０〜８４０μｍの平均直径を有する粒子について行った。

第３段階として、前記製品は適切な温度および圧力で、圧縮または融着され（例 えば、カレンダー加工、加熱または加圧の内の少な（とも１種によって）、取り 扱いの簡単なンート材料を形成することができる。その材料は０．１０〜１０． ０闘、好ましくは０．２０〜６．５ｍｍ、最も好ましくは０５〜２．５ｍｍの範 囲の厚さを有する。

他の態様として、ブロー粒子充填ウェブを金型内で加熱し、自己支持型成形物品 を得る。その物品は、絡み合ったメルトブロー有機ポリマー微小繊維のウェブお よびウェブ内に均一に分散および物理的に保持された粒子の３次元アレイから成 り、その物品は０．２〜１０μｍの範囲の平均孔径を有する。

更に他の態様として、例えば不織またはエアーレイドのウェブは市販品を使用す るかまたは粒子を添加する前に別々に製造する場合、粒子をウェブに散在させ、 そのウェブに粒子が飽和するようそのウェブを撹拌または操作してもよい。過剰 の粒子は除去する。その製造中にウェブに直接粒子を添加することは、本発明の 範囲内にあるものとして理解される。その物品の総重量の少なくとも２０ｖｔ％ 、好ましくは少なくとも５Ｑｖｔ％、より好ましくは少な（とも８０ｖｔ％の粒 子の充填は、本発明の目的に対して有用である。粒子充填ウェブの層は積重ねる ことができ、１０．２０またはそれ以上の粒子充填ウェブの層を成すことができ る。加熱（例えば２０〜２２０℃）および加圧（例えば０〜６２０ｋＰａ）によ り、１〜１０秒、好ましくは１〜５秒の範囲の各プレス時間で多数回その層をプ レスし、それから得られたプレスした物品を２０〜２５℃まで冷却し、少なくと も２秒、好ましくは少なくとも４秒のガーレイ時間を有する圧縮した粒子充填ウ ェブを得る。物品厚さは、本発明の微小繊維物品に対して前記のように与えられ た範囲内となる。

本発明はフロースルーまたは濾過法での液体または空気から無機および有機基材 の抽出に有用である。本発明は、環境汚染物質に対する水試料の試験のような分 析スケールに用いられることができる。本発明はまた、液体また気体からの汚染 物または試料の治療的除去のような大きなスケールにも用いられる。

使用後、その物品は収着剤から収着した材料を除去できる液体を使用して、収着 した汚染物質をその物品から簡単に溶離する事によってリサイクルすることがで きる。加熱または超臨界（ｓｕｐｅｒｃｒｉ　ｔｉｃａｌ　）液体抽出も用いら れることができる。

複合物品は広（様々な分離に実用的であり、その場合粒子材料の選択によって以 下のような分離の用途、即ちサイズ制御濾過または立体排除；特殊化合物の単一 段階または多段階の収着−脱離分離；化学的または生化学的反応を行う反応性粒 子の非流動化、カチオンおよびアニオンのイオン交換転化：材料の精製：不活性 および強制流れ法におけるクロマトグラフィー分離および分析；疎水性逆相およ び直相りロマトグラフィー等に有用である。それらの工程は当業者に公知である 。

本発明の目的および有用性は後述の実施例によって説明されている、しかし、こ れら実施例に列挙されている特定の材料および特定の量並びに他の条件および詳 細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。

後述の実施例１〜２２によってメルトブロー微小繊維シート状物品を示している 。

またその物品は注釈したちの以外はウエンテ、パン＾、　（Ｙｅｎｔｅ、Ｖａｎ ＾、）の「スーパーファイン・サーモプラスチック・ファイバーズ（Ｓｕｐｅｒ ｆｉｎｅ　Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　Ｆｉｂｅｒ等の「マニュファクチュア ー・オブ・スーパーファイン・オーガニック・ファイバーズ（Ｍａｎｕｆａｃｔ ｕｒｅ　ｏｆ　５ｕｐｅｒｆｉｎｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｉｂｅｒｓ）Ｊ　、１ ９５４年５月２５日刊行のネイノくル・リサーチ・ラボラトリーズ（Ｎａｖａｌ 　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）レポートＮｏ、　４３６４に 記載されたようにして調製した。その微小繊維は１０μｍ以下の平均繊維直径を 有し、多孔性スクリーン収集機に集めた。そのウェブは粒子充填前には４０ｇ／ ｍ２の重量を有した。メルトブロー微小繊維に粒子充填することは米国特許第３ ．９７１．３７３号に開示されている。他に記述しない限り、すべてのカレンダ ー加工は装置方向（ダウン−ウェブ（ｄｏｗｎ−ｗｅｂ））に行った。

実施例１ ブロー微小繊維シート状物品を、Ｅｘｘｏｎ型３４９５ＧＴＭポリプロピレン（ テキサス州ペイタウン（Ｂａｙｔｏｖｎ）のエクソン（Ｅｘｘｏｎ）社）を使用 して、前記の参照文献に記載の通常のメルトブロー装置を用いて調製した。この 実施例中の粒子は体積ベースの平均直径が５７μｍのＣ＋ａの結合したシリカ（ メリーランド州バルチモア（Ｂａｌｔｉｍ。

ｒｅ）のｆ、　Ｒ，ブレース社（Ｙ、　Ｒ，Ｇｒａｃｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製） であった。粒子充填微小繊維物品は充填率８３．６ｖｔ％で２５０ｇ／ｍ”の重 量、約０．７ｍｍの厚さを有した。この粒子充填微小繊維物品をそれから１３２ ℃（２７０°Ｆ）で加熱カレンダー加工し、そのウェブ厚さを０゜３ｍｍまで減 少した。その物品は３８秒のガーレイ時間を有した。他の物品もつ（ることがで き、それらは、ウェブがポリエステルまたはポリ塩化ビニルであって、他の粒子 がＦｌｏｒｉｓｉｌＴＭ酸化物粒子（Ｃａ、　ＭｇおよびＳｉの酸化物）にュー ヨーク州フィリップスバーグ（Ｐｈｉｌｌｊｐｓｂｕｒｇ）のＪ、　Ｔ、ペイカ ー（Ｂａｋｅｒ）社）であってもよい。

すべての実施例における通気性試験を、デンソメータ−（商品番号４１１０　Ｎ Ｙ　５８２６型、米国ニューヨーク州トロイ（Ｔｒｏｙ）のＷ、＆Ｌ、Ｅ、ガー レイ（Ｇｕｒｌｅｙ）社により製造）を用いて行った。ガーレイ時間および液体 流量は平均孔径の一次関数である。

その試験では、加圧下で５０ｃｍ”の空気が微小繊維粒子充填物品を通過する時 間（秒単位）を測定した（ガーレイ時間とも呼ばれる）。この時間がより長くな ると、ウェブの通気性が低下し、直接的には空気の通過する気孔が直観的により 小さくなった。　所定の温度でカレンダーロールの圧力値をより高くすると、空 気体積流れの時間は長くなったが、ウェブの多孔度および通気性は低下した。１ ２１℃でカレンダーロール圧力（ｋＰａ）に対する５０ｃｍ３の空気がウェブを 通過する時間のグラフの傾きは１６〜３８８であった（単位はｓｅｃ／（５０ｃ ｃ／ｋｐａ））。

後述の第１表に報告したデータから、即ち約１２１℃（２５０°Ｆ）でカレンダ ー加工する時の微小繊維粒子充填物品の範囲に対する時間およびカレンダーロー ルの圧力を記載したデータから、カレンダーロールの圧力の増加に伴いガーレイ 時間が増加することが明らかとなった。

前記のようにして作製した粒子充填微小繊維ウェブの４種の試料を温度２１℃、 ３８℃、９３°Ｃおよび１２１℃、圧力５５０ｋＰａ（８０ｐｓｉ）、移動速度 的３．６ｍ／ｗｉｎで汎用の２本ロールＳｔｅｒｌｃｏＴＭ（ワイオミング州ミ ルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）のスターリング社（ｓｔｅｒｌｉｎｇ　Ｃ ｏ、、Ｉｎｃ、　））を用いて（温度制御カレンダーロールは長さ３６ｃｍ、直 径１８ｃｍ）更に加熱カレンダー加工し、ウェブの厚さを約Ｑ、　５ｍｍに減少 した。３八〜３Ｄと分類した得られた物品を、カレンダ一温度およびガーレイ時 間と共に後述の第２表に示した。試料３＾〜３Ｄからカットした４　７ｍａ＋デ ィスクの流れ時間と染料回収率データも第２表に示した。

そのディスクをＥｍｐｏｒｅＴＭ抽出ディスク（Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｄｉｓ ｋｓ）　（ハーゲン（Ｈａｒｇｅｎ）等ノアナリティカ・チミカ・アクタ（Ａｎ ａｌｙｔｉｃａ　Ｃｈｉｎ＋ｉｃａ　Ａｃｔａ）２３６（１９９０）１５７　１ ６４参照）と同様の方法で評価した。即ち、そのディスクを標準４７ｍｍ実験濾 過装置（ミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）型、マサチューセッツ州ベッドフォー ド（Ｂｅｄｆｏｒｄ）のミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）社製）に置き、数国１ メタノールで予備ｆＭＢさせ、数ｍｌの水で洗浄し、メタノールを加えてからデ ィスク表面が乾燥しないように注意しながら、０．５％メタノールを含む試薬グ レードの水１リットルおよび１０ｈｇ／リットルのディスバーズ・レッド１　（ Ｄｉｓｐｅｒｓａ　Ｒｅｄ　１　）　（アルドリッチ・ケミカル（＾１ｄｒｉｃ ｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社）を減圧下でそのディスクを通過させた。

１リツトル当たりの水がディスクを通過する流れ時間（ｌ＋ｉｎ／リットル）を 後記の第２表に示し、ガーレイ数およびカレンダ一温度が正比例することを示し た。

１リツトルの染料添加した水を濾過した後、その染料を２回の５ｉ１メタノール を用いて、ディスクから溶離した。溶離剤を組み合わせ、分光光度計を用いた色 の濃度を４８Ｑｎｕ＋で読み取った。この濃度は容積測定によってディスクから の１００％回収により得られる濃度に調節した標準染料溶液の濃度と比較した。

そのデータを後述の第２表に示した。

第２表 （カリフォルニア州ハーバ−・ノティー（ｌｌａｒｂｏｒ　Ｃ１ｔｙ）のパリア ン・サンプル・プリバレーンヨン・プロダクツ（Ｖａｒｉａｎ　Ｓａｍｐｌｅ　 Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））★★商品名３Ｍ　９９１３　（ ミネソタ州セントポール（ＳＬ、　Ｐａｕｌ）の３Ｍ）のポリプロピレンフェイ スマスク 第２表のデータにより、本発明の物品は（フィブリル化ポリテトラフルオロエチ レンの非圧縮粒子充填ウェブの制御された多孔度を有するより高価な技術の現状 の固体相抽出膜である）　Ｅｍｐｏｒｅディスクと同様のガーレイ時間および回 収率を有することが明らかとなり、それらはポリプロピレン粒子充填フェイスマ スクより非常に大きなガーレイ時間を示すことが明らかとなった。

実施例２ 微小繊維シート状物品を実施例１記載の方法で、ハイモント（Ｉｌｉｍｏｎｔ） 社（ルイジアナ州バトンルーシュ（Ｂａｔｏｎ　Ｒｏｕｇｅ））製のポリプロピ レン樹脂ＰＦ４４２”を使用して製造した。充填した粒子はクロマトグラフィー グレードのシリカ、グレード（Ｇｒａｄｅ）６３３であり、それは５７μ腸の平 均直径を有し、メリーランド州バルチモア（Ｂａｌ　ｔｉａ＋ｏｒｅ）のｗ、　 ｇ、ブレース・カンバ＝−（Ｇｒａｃｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている 。その粒子充填微小繊維ウェブは充填率３３ｗｔ％で２３５ｇ／ｍ”の重量とな り、約０．７１の厚さとなった。次いで、この粒子充填微小繊維物品を前述のよ うに１３２℃で加熱カレンダー加工し、そのウェブの厚さを０．５龍に減少した 。その物品はガーレイ時間３６秒となった。比引張強度（力（ｇ）を物品の重量 （ｇ／ｍりで割ったもの）はＩｎ５ｔｒｏｎ　Ｔ　Ｍ試験装置（イリノイ州パー クリッジ（Ｐａｒｋ　Ｒｉｄｇｅ））を用いて、６に伸びで測定し２３．４とな った。比較として、試料３ＥのＥｍｐｏｒｅ”抽出ディスクの比引張強度は１０ ０％伸びで１０６４であった。これらデータにより、ＰＴＦＥ物品と比較して本 発明の物品の引張強度が改良されていることが明らかとなった。

実施例３ 粒子充填微小繊維物品を実施例２記載の方法で、充填率８７ｗｔ％で製造し、前 述のように１３２℃でカレンダー加工した。その物品はガーレイ時間５６秒とな った。

この物品の比引張強度は、６％伸びで測定し２３．４となった。

実施例４ 粒子充填微小繊維シート状物品を実施例２記載の方法で、充填率８４ｖｔ％で製 造し、前述のように１２１℃でカレンダー加工した。その物品のガーレイ時間は １０４秒粒子粒子微小繊維シート状物品を実施例２記載の方法で、充填Σ’９０ ｖｔ％で製造し、次いで、実施例１のように１３２℃でカレンダー加工した。そ の物品のガーレイ時間は３１秒となった。

実施例６ 粒子充填微小繊維シート状物品を実施例２記載の方法で、充填率８７ｗｔ％で製 造し、実施例１のように１３２℃で装置方向に２回カレンダー加工し、次いで１ ３２℃および５５０ｋＰａで、汎用２本ロール５ｔｅｒｌｃｏ温度制御カレンダ ー（ロール長さ３６ｃｍ、直径１８ｃｍ）を用いて約３．６ｍ／１１ｉｎでウェ ブと直角方向（横方向）に２回カレンダー加工した。その物品のカーレイ時間は ５６秒となった。

実施例７ 粒子充填微小繊維ソート状物品を実施例２記載の方法で、充填率８４ｖｔ％で製 造し、実施例５のようにカレンダー加工した。その物品のガーレイ時間は１８秒 と粒子充填微小繊維シート状物品を実施例２記載の方法で、充填率８４ｖｔ％で 製造し、実施例１のように１３２℃でウェブの装置方向に１回カレンダー加工し 、次いで１３２℃および５５０ｋＰａで、汎用２本ロール５ｔｅｒｌｃｏ温度制 御カレンダー（ロール長さ３６ｃｍ、直径１８ｃｍ）を用いて約３．６ｍ／ｗｉ ｎでウェブと直角方向（横方向）に１回カレンダー加工した。その物品のガーレ イ時間は６２秒となった。

実施例９ 粒子充填微小繊維シート状物品を実施例６記載の方法で、充填率８４ｗｔ％で製 造し、実施例６のようにカレンダー加工した。その物品のガーレイ時間は８４秒 となった。

実施例】０ 粒子充填微小繊維シート状物品を実施例４記載の方法で、充填率９Ｑｗｔ％で製 造し、実施例５のようにカレンダー加工した。その物品のガーレイ時間は４４秒 となった。

粒子充填微小繊維シート状物品を実施例８記載の方法で、充填率９０ｗｔ％で製 造し、実施例８のようにカレンダー加工した。その物品のガーレイ時間は１０２ 秒とブロー微小繊維ノート状物品を実施例１のように製造し、実施例２のように 充填率７３ｗｔ％で粒子充填し、分離する試料を実施例１のように２１．３８お よび９３℃でカレンダー加工した。その物品のガーレイ時間はそれぞれ３２．７ ７および２１４秒と粒子充填微小繊維シート状物品を実施例１２記載の方法で、 充填率５３ｗｔ％で製造し、１２１℃および５５０ｋＰａでカレンダー加工した 。その物品のガーレイ時間は１０４秒ブロー微小繊維ウェブを実施例１のように 製造し、ＲＦｊｌ−Ｃヤシ殻活性炭（３０Ｘ　１４０メツシユ）（ペンンルバニ ア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ）のカルボン・カーボン・コーポレー ション（Ｃａｌｇｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））を充填率８ ２ｗｔ％で粒子充填し、分離する試料を７０ｋＰａ以外は実施例１のように、２ １．３８および９３℃でカレンダー加工した。その物品のガーレイ時間はそれぞ れ０．２．０．４および０．６秒となった。

合格分離物品を得るために更に加圧および融着を行う必要があるだろう。

実施例１５ 微小繊維シート状物品を（オハイオ州クリーブランド（Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ）の ）Ｂ、Ｆ、グツドリッチ・コーポレーション（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｏｒｐｏｒ ａｔｉｏｎ）５８２１６ＴＭ型ポリウレタン樹脂（実施例１に開示したものと同 様の繊維直径および重量を有する）から実施例１のように製造し、多孔性スクリ ーン収集装置に集積させた。充填した粒子は実施例１記載のＩＩ、　Ｒ，ブレー ス・カンパニー（Ｇｒａｃｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ）のシリカであった。その粒子充 填微小繊維物品は充填率７ｇｗｔ％とした。この粒子充填微小繊維物品を２１． ３８および９３℃の温度および２２０ｋＰａで加熱カレンダー加工した。その物 品のガーレイ時間は５秒となった。

実施例１６ ブロー微小繊維シート状物品を実施例１５のように製造し、４０１１１１のアル ミナ（フランスのロータ・ポーレンク（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ））を充填 率ｇＱｗｔ％で粒子充填し、実施例１５のようにカレンダー加工した。その物品 のガーレイ時間は４秒となった。

実施例１７ ウェブがにュージャージ州モーリスタウン（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ）の）アライ ド・ケミカル・コーポレーション（＾１ｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ ｏｒａｔｉｏｎ）ＣＦＸ”湿潤性ナイロン樹脂（実施例１に開示したものと同様 の繊維直径および重量を有する）であること以外は実施例１記載のように微小繊 維シート状物品を製造し、多孔性スクリーン収集装置に集積させた。充填した粒 子は実施例１記載のＪ　Ｒ，ブレース・カンパニー（Ｇｒａｃｅ　Ｃｏｌｌ１ｐ ａｎｙ）のシリカである。その粒子充填微小繊維ウェブ物品は充填率４３ｖｔ％ とした。続いて、この粒子充填微小繊維ウェブを２１．３８および９３℃の温度 および５５０ｋＰａで加熱カレンダー加工した。その物品は本発明において有用 でありだ。

実施例１８ この実施例は、粒子充填陽イオン交換樹脂の水溶液から陽イオン材料を除去する 能力を説明する。

ブロー微小繊維シート状物品を実施例１のように製造し、ローム（Ｒｏｈｍ）お よびハース（Ｈａａｓ）（ペンシルバニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅ ｌｐｈｉａ））の弱酸性陽イオン交換樹脂グレード（Ｇｒａｄｅ）Ｈ（平均粒子 径８３μｍ）を充填率８６ｖｔ％で粒子充填し、次いで、実施例１のようにして 、温度２１℃および圧力２７６ｋＰａでカレンダー加工した。その物品のガーレ イ時間は２秒となった。

その物品の水溶液から陽イオン材料を除去する能力を試験するため、その物品か ら２５關デイスクを切り出し、標準２５ｍｍ濾過ディスクホルダーに載せた。そ の物品の有効面積は、その溶液が通過して流れる直径１５ｍ−円であり、それは １．７７ｃｍ２に相当する。

酢酸の稀薄溶液でｐ１１７に調整したｎ−ブチルアミン水溶液５ｍｌを、流量１ 〜２ｍｌ／ｍｉｎでそのディスクを通してゆっ（りと濾過した。それから得られ た溶液を塩酸水溶液で滴定し、元のアミン溶液と比較し、ディスクにいくらかの ブチルアミンが残存しているかどうか調べた。そのデータにより、元の５ｍｌ中 の０．２７ｍｅｑに比較して、０．０８ｍｅｑのブチルアミンがそのディスクに 残存していることがわかった。

これは約３０％の除去に相当する。

それから同一物品の別の試料を、水酸化アンモニウムの水性原液を使用して評価 し、ディスクにより除去したアンモニウム陽イオン量を決定した。この場合、原 液５ｍｌを塩酸水溶液で滴定し、アンモニウムイオンが０．４３＋＋ｅｑである ことが判明した。そのディスクを通過させた原液の別の５ａ＋１では０．１３ｉ ｅｑ残余し、これはそのディスクによって原液から７０％のアンモニウムイオン を除去したことになる。この実施例の物品および実施例１の３Ｄと同一の試料か ら成る物品のスタックを、水溶液から陽イオンおよび中性材料の両者を除去する ことに使用することができた。

実施例１９ この実施例は、陽イオン交換樹脂添加物品の水溶液から陽イオン材料を除去する 能力を説明する。この陽イオン交換樹脂は実施例１の材料とは異なる。

ローム（Ｒｏｈｍ）およびハース（Ｂａａｓ）の弱酸性陽イオン交換樹脂グレー ド（Ｇｒａｄｅ）Ｋ（平均粒子径７５μｍ）を充填率８７ｖｔ％で粒子充填した 以外は、ブロー微小繊維物品を実施例１のように製造し、次いで、実施例１のよ うにして温度２１℃および圧力２７６ｋＰａでカレンダー加工した。記載した以 外は、化学的試験の全般の詳細は実施例１８と同様である。その物品のガーレイ 時間は２秒となった。

その物品の、水溶液からアンモニウムイオン材料を除去する能力を試験するため 、０．　ＩＮの塩酸水溶液５０ｍ１にそのディスクを通過させ、続いて水５０ｍ １を通過させ、カリウム対イオンを水素対イオンと置換した。そのディスクには ５ｍｌの溶液から最初に存在したＱ、　４３ａ＋ｅｑは残余できずに、０．３９ ｍｅｑのアンモニウムイオンが残余し、アンモニウムイオンの９１％が除去でき た計算となる。

前記のように塩酸によって水素の形に変換した後、水溶液からのｎ−ブチルアミ ンの除去についてその同一の物品を試験した。その結果として、この物品は水溶 液から３６％のアミンを除去したことになる。

この実施例は、強力陽イオン交換物品の、溶液から陽イオン材料を除去する能力 を説明する。

ローム（Ｒｏｔ＋Ｉ＋＋）およびハース（Ｂａａｓ）の強酸性陽イオン交換樹脂 グレード（Ｇｒａｄｅ）　ＮＡ　（平均粒子径８５ｕ＋）を充填率８９ｗｔ％で 粒子充填した以外は、ブロー微小繊維物品を実施例１のように製造し、次いで、 実施例１のようにして温度２１℃および圧力２７６ｋＰａでカレンダー加工した 。その物品のガーレイ時間は４秒となった。

記載した以外は、化学的試験の全般の詳細は実施例１８および１９と同様である 。

この材料のディスクはアンモニウムイオンの７４％を除去およびｎ−ブチルアミ ンイオンの１００％を除去した。

実施例２１ この実施例は、陰イオン交換樹脂含有物品の、溶液から陰イオン材料を除去する 有用性を説明する。

ブロー微小繊維物品を実施例１のように製造し、（ローム（Ｒｏｈｍ）およびノ １−ス（Ｈａａｓ）の）塩素の形の強塩基性陰イオン交換樹脂Ｌｏｔ＃ＥＣＰ− ７６８７ｈ′（平均粒子径２００μｍ以下）を充填率ｇ５ｗｔ％で粒子充填し、 次いで、実施例１のようにして温度２１℃および圧力２７６ｋＰａでカレンダー 加工した。その物品のガーレイ時間は３秒となった。

記載した以外は、化学的試験の全般の詳細は実施例１８．１９および２０と同様 である。

メタノールでの予備湿潤の後、そのディスクを約５０＋ａｌの０．１Ｍ炭酸水素 ナトリウム水溶液で洗浄し、塩化物対イオンを炭酸水素塩対イオンと置換した。

この時点で、５ｍｌの０．０５１１硝酸水溶液（０，１８ｍｅｑ）をそのディス クに通過させた。水酸化カリウム水溶液を用いてそのディスクを通過させた溶液 を滴定することによって、そのディスクには６７％のニトレートが残存すること が判明した。同一方法で行った再試験により７２％の回収率が得られた。

実施例２２ この実施例は、カレンダー加工の代わりに機械的プレスを行うことによって調製 した複合物品の製法および性能を説明する。

２ｇのポリプロピレン・ブロー微小繊維の微小束を混合することによって試料Ａ を製造した。それは米国特許第４．９３３．２２９号、実施例１記載の方法を用 いて製造し、（この記載をここに挿入する）即ち直径８μｍのＣ８シリカ粉５ｇ と共にワーリング（ｆａｒｉｎｇ）ブレンダーを用いて５秒間混合した。得られ た混合物を、直径５．１ｃｍ（２ｉｎ）、厚さ０．１３ｃｍ（０，０５０ｉｎ） の円形ビレットに入れ、１３７．９００ｋＰａ（２０，０００ｐｓｉ）でプレス した。

試料Ｂはプレス圧力が１０．０００ｐｓｉであること以外は試料Ａと同様とした 。

そのディスクをＥｍｐｏｒｅ”抽出ディスク（Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｄｉｓｋ ｓ）　（／’−ゲン（Ｗａｇｅｎ）等のアナリティカ・チミタ・アクタ（Ａｎａ ｌｙｔｊｃａ　Ｃｈｉｍｊｃａ　Ａｃｔａ）２３６（１９９０）１５７−１６４ 参照）とほとんど同様の方法で使用した。即ち、そのディスクを標準４７關実験 ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＴＭ濾過装置に置き、数ｍ】メタノールで予備湿潤させ、数 ｍｌの水で洗浄し、メタノールを加えてからディスク表面が乾燥しないように注 意しながら、０．５％メタノールを含む試薬グレードの水１リットルおよび１０ ０μｇ／リットルのディスバーズ・レッド（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ）１　（ アルドリッチ・ケミカル（＾１ｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社）を減圧下で そのディスクを通過させた。

このディスクの評価は、前記のように赤色染料を使用して行うことができた。

１リツトルの染料添加した水を濾過した後、その染料を２回の５＋ｏｌメタノー ルを用いて、ディスクから溶離した。溶離剤を組み合わせ、分光光度計を用いた 色の濃度を４８０ｒ＋ｍで読み取った。この濃度は容積測定によってディスクか らの１００％回収により得られる濃度に調節した標準染料溶液の濃度と比較した 。そのデータは以下の第３表に示した。

試料ＡおよびＢは、一般に同様の流れ時間で染料の１００％回収が可能なＥｍｐ ｏｒｅ”２抽出デイスク（Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｄｉｓｋｓ）と同様の性能を 示す。

更にそのディスク試料ＡおよびＢの収着性を試験するために、４種のフタレート の溶液を１リツトルの水に添加し、（そして高性能液体クロマトグラフィーのよ うな最終分析測定を除いて）前で詳述したものと同様の方法で再度操作を行った 。その結果は以下の第４表に列挙した。

第４表 この系統のフタレートにより、実施例１の赤色染料と比較すると、より要求され る収着性の試験を行うことができる、なぜならそのフタレートは赤色染料はど疎 水性ではないからである。ジオクチルフタレートが低回収率を示すのは、その物 品によるフタレートのバルク（ｂｕｌｋ）収着性、および短い溶離段階の間の相 対的に非効率的な脱離によるものであると思われる。ジメチルフタレートが低回 収率を示すのは意外なことではなく、その化合物が相対的に水への溶解度が大き いためである。これらフタレートを１リツトルの水から除去するディスクの性能 を確認するため、これら試験を非常によく似た回収率となるまで繰返し行った。

実施例２３〜２７ その中に平均直径約１５０μｍの７リ力粒子を封入した、平均直径約１８＋ｕ１ １のポリプロピレン繊維をこの実施例で使用した。

その粒子を非常に軽量Ｆ３　ｇ、／ｌｓ２のＲＦＸＴｌ′不織ポリプロピレンウ ェブ（ジョーシア州バスルバースト（Ｈａｚｌｅｈｕｒｓｔ）のアモコ（軸０Ｃ Ｏ）社により製造）中に散在させ、そしてウェブを撹拌し、シリカ粒子をウェブ の隙間に保持した状態にした。

過剰粒子をそれぞれの層から除去し、得られた粒子充填ウェブのい（つかの層を 積重ねた。以下の第５表に記載した加熱温度および圧力および時間で、その層を プレスし、複合物品を得た。

第５表 一ジア州バズルバースト（Ｈａｚｌｅｈｕｒｓｔ）のアモコ（＾ｍｏｃｏ）社か ら市販）＾ｒｒｒｏｃｏ　ＲＦＸ。

その中に粒子ｂ）を含有。

ｂ）　６３１６０ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ、　Ｌｏｕｉｓ）のマリンクロ ット（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）のシリカ、１００メツシユ（平均サイズ約１ ５０μｍ）ｄ）　０２６０１マサチユーセツツ州ハイアンニス（Ｈｙａｎｎｉｓ ）のパッケージング・インダストリーズ・グループ（Ｐａｃｋａｇｉｎｇ　Ｉｎ ｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｇｒｏｕｐ）のセンチネル・プレス・モデル（Ｓｅｎｔｉｎ ｅｌ　Ｐｒｅｓｓ　Ｍｏｄｅｌ）８０８不織複合材料の評価 実施例２３．２４および２５の複合材ウェブ（シリカ充填ポリプロピレン不織ウ ェブ）をＴＬＣ用ストストリップｔｒｉｐ）に切断し、分離媒体として評価した 。直相の試験用染料試料（プラウエア州ニューアークのアナルテック（八ＮＡＬ ＴＥＣｆｌ）　、カタログ＃３Ｏ−０３）は、５ｕｄａｎ　ＩＩ、５ｏｌｖｅｎ ｔ　Ｇｒｅｅｎ　３．５ｕｄａｎ　Ｏｒａｎｇｅ　Ｇ、　５ｕｄａｎ　Ｒｅｄ　 ７Ｂおよび５浮■ ａｎ　Ｂｌｕｅｎを含み、溶離溶媒としてトルエンを使用した。

トルエンの吸上速度は太きく　（５０ｍｍ／１０ｍ１ｎ）、間隙の気孔を通過す る相対的に大きな流れを示した。溶媒の前部と共に移動する試験用プローブ染料 のい（つかは分離を起こし、他は試料の位置決め点（初期点）付近に残存してい た。これは、シリカが不織物品内に捕捉されても、その収着性を失わなかったこ とを示している。

本発明にも有用であるエアーレイドウェブまたはカーデッド（ｃａｒｄｅｄ）ウ ェブを使用して、同様の不織複合材料を作ることができる。

本発明の範囲や精神を逸脱する事なく、本発明の様々な修飾や変更を行うことが できることは当業者には明らかであり、本発明は実施例の目的のため開示したも のに制限されるものではない。

手続補正書 平成　６年　７月２７署

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）不織繊維状ポリマーウェブ、およびｂ）該ウェブ内に保持された収着性 粒子から成る粒子充填、多孔性、繊維状、少なくとも圧縮または融着した物品で あって、該粒子充填繊維状物品が少なくとも２秒のガーレイ数を有し、かつ分離 技術に有用であることを特徴とする物品。
2. ２．該不織繊維状ウェブがポリアミド、ポリオレフィン（好ましくはポリプロピ レン）、ポリウレタン、ポリエステルおよびポリハロゲン化ビニルから成る群か ら選択される請求項１記載の物品。
3. ３．該収着性粒子が有機化合物またはポリマー、無機酸化物、カーボンおよび不 溶性かつ、非膨潤性の収着または結合被膜で被覆した支持粒子から成る群から選 択される請求項１または２記載の物品。
4. ４．外無機酸化物がシリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアから成る群か ら選択される請求項３記載の物品。
5. ５．該収着被膜がポリブタジエンであり、または、該共有結合した被膜がシアノ 、オクチルおよびオクタデシル基から成る群から選択される請求項３記載の物品 。
6. ６．外ポリマーが５〜１００ｗｔ％の範囲で含まれ、および該粒子が０〜９５ｗ ｔ％の範囲で含まれ、かつ該物品が要すれば更に２０ｗｔ％以上の特性改質剤と して親水性または疎水性の少なくとも一方を増大し、ｐＨを示し、加工を容易に し、そして着色する請求項１〜５記載の物品。
7. ７．該収着性粒子がイオン交換またはキレート化粒子であり、または、該収着性 粒子がキラル官能基または親和性官能基を有する請求項１〜６記載の物品。
8. ８．該物品が固体相抽出媒体またはクロマトグラフィー媒体である請求項１〜７ 記載の物品。
9. ９．それぞれのディスクが固体相抽出媒体であり、および該ディスクの少なくと も１つが請求項１〜８記載の物品である、２つまたはそれ以上のディスクのスタ ック。
10. １０．以下のａ）〜ｄ）の段階から成る請求項１〜８記載の物品を製造するプロ セス：ａ）ブロー微小繊維ポリマーウェブを与える段階；ｂ）ウェブの総重量に 対して０〜９５ｗｔ％の収着性粒子をウェブに導入する段階；ｃ）圧縮または融 着した粒子充填物品を得るため、粒子充填ウェブの少なくとも一部分を圧縮また は融着（温度２０〜２２０℃、圧力０〜６２０ｋＰａで）の少なくとも一方を行 う段階；および ｄ）少なくとも２秒のガーレイ数を有する複合物品を得るために該物品を冷却す る段階。
11. １１．以下の段階から成る液体から分析試料を単離する方法：少なくとも１つの 分析試料を含む液体に、少なくとも１つの請求項１〜９記載の物品を通過させる 段階：および 得られる溶離液、流出液および分析試料を含有する抽出媒体の内の少なくとも１ つから該分析試料を回収する段階。
12. １２．以下のａ）〜ｂ）の段階から成るプロセス；ａ）請求項９記載の粒子充填 不織繊維状ポリマー物品のスタックを与える段階；ｂ）少なくとも２秒のガーレ イ時間を有する複合物品を得るために該物品のスタックをプレスおよび加熱の少 なくとも一方を行い、それから冷却する段階。