CZ307301B6

CZ307301B6 - Kompaktní útvar kompozitního charakteru a způsob jeho přípravy

Info

Publication number: CZ307301B6
Application number: CZ2013-1020A
Authority: CZ
Inventors: Tomáš Sáha; Petr Sáha
Original assignee: Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2013-12-17
Publication date: 2018-05-23
Also published as: WO2015090254A1; CZ20131020A3

Abstract

Kompaktní útvar kompozitního charakteru, zejména v podobě lisovaného či válcovaného výrobku nebo polotovaru, obsahující primární složku polymerní matrice a sekundární složku v této matrici dispergovaných diskrétních částic, který je tvořený produktem kompresně tepelného přetváření polymerní matrice na bázi vrstvy nebo vrstev netkaných textilií z polymerních vláken ze skupiny zahrnující polyolefiny, polystyreny, polyestery, polyamidy, polyaramid, polyuretan, polyetersulfon, polyvinylalkohol, polyakrylonitril, polyetylénoxid, polyvinylporolidon, epoxidy či zvláknitelné polymerní blendy nebo z vláken biopolymerních materiálů ze skupiny zahrnující želatinu, chitosan, kolagen či celulózu spolu se sekundární složkou diskrétních částic zachycených ve struktuře polymerní matrice mechanismem přetlakové nebo podtlakové filtrace. Dále se vynález týká způsobu přípravy kompaktního útvaru kompozitního charakteru.

Description

Vynález se týká kompaktního útvaru kompozitního charakteru s možností cíleného řízení výsledných vlastností kompozitu, popřípadě též s možností zpracování odpadních filtračních materiálů. Dále se vynález týká způsobu přípravy tohoto kompaktního útvaru, zejména v podobě lisovaného či válcovaného výrobku nebo polotovaru.

Dosavadní stav techniky

Kompozity jsou heterogenní systémy tvořené minimálně dvěma fázemi, obvykle rozdílného chemického složení, které se od sebe liší svými fyzikálními a mechanickými vlastnostmi. Fáze oddělené rozhraním jsou (mimo dutiny vyplněné plynem) téměř vždy v tuhém stavu. Jedna z fází má funkci pojivové matrice, další jsou fázemi sekundárními, u polymemích kompozitů nazývané plniva. Sekundární fáze nejsou obvykle spojité, jsou tvořeny částicemi rozmanitého tvaru (kulovitého, destičkového, vláknitého). Minimální velikost částic sekundárních fází nebyla dosud jednoznačně stanovena. Z mikrostruktumího pohledu lze pokládat za kompozity heterogenní systémy, u nichž je nejmenší rozměr sekundárních fází větší než 10'⁸ m.

Při rozšiřujících se možnostech vzájemného kombinování složek, které kompozit vytvářejí, se stává členění kompozitů komplikovaným problémem. Vzhledem ke složení lze kompozity rozdělovat:

a) podle materiálů vytvářejících matrici kompozitů - materiály organické, anorganické makromolekulámí, či kombinace minimálně dvou rozdílných materiálů,

b) podle geometrického tvaru sekundární fáze na kompozity s částicovými a vláknitými plnivy. Stále větší význam mají kombinované hybridní systémy s částicovými a vláknitými plnivy.

U polymerních kompozitů s částicovými plnivy jsou kromě tvaru částic (sférického, destičkového, jehlicového, nepravidelného) důležité jejich termomechanické vlastnosti (teplotní roztažnost, tuhost, deformační vlastnosti). Anorganická plniva (např. uhličitan vápenatý, oxidy křemíku a hliníku, malé skleněné kuličky o průměru 5 až 500 pm, zvláště jemně mletá slída, mikroskopické částice kovů) jsou tužší a zpravidla i pevnější než polymerní matrice, přičemž jsou málo plastické (mimo částice kovů), proto i jimi vytvořené kompozity jsou tužší než matrice a získávají podle typu plniva některé speciální fyzikální a mechanické vlastnosti (větší elektrickou a tepelnou vodivost, menší teplotní roztažnost, lepší kluzné vlastnosti apod.).

Příkladem částicových polymemích kompozitů se speciálními vlastnostmi může být např. kompozitní magnetický materiál podle Evropského patentu EP 289 628. V něm obsažené magnetické částice mají jádro z magnetického materiálu obklopeného směsí vláknitého materiálu a pevným pojivém. Částice mohou být zalité v polymerní pryskyřici, která má místa, která jsou selektivní pro příslušné ionty.

Kompozitové materiály z oxidu křemičitého a silikalitu titanu, oxidu křemičitého a β-zeolitu nebo oxidu křemičitého, β-zeolitu a silikalitu titanu podle patentu CZ 291 722 sestávají z mikrokuliček se středním průměrem od 20 do 150 pm, obsahují až 70 % hmotn. zeolitových sloučenin a jsou charakterizovány hodnotami měrného povrchu od 300 do 800 m²/g. Příprava těchto materiálů probíhá dispergováním submikrometrových částic silikalitu titanu, β-zeolitu nebo jejich směsí v koloidním roztoku kyseliny křemičité, získaném kyselou hydrolýzou alkoxidů křemíku, a podrobením hybridního sólu takto získaného, emulgačnímu a gelovacímu postupu v organických prostředích. Vynález se také týká použití temámí směsi oxidu

- 1 CZ 307301 B6 křemičitého, β-zeolitu a silikalitu titanu jako katalyzátoru při oxidaci aromatických sloučenin a při hydroxylaci benzenu na fenol vždy za použití peroxidu vodíku.

Předmětem zveřejněné české patentové přihlášky PV 2003-3131 je kompozitní materiál sestávající z pěnové polyuretanové polymemí kompozitní matrice, která spojitě vyplňuje prostor ve struktuře částicového kompozitu mezi pevnými částicemi na bázi anorganických apolymerních částic o velikosti od 0,001 do 5 mm anebo částic vláknitého charakteru, vytvořených nejméně jednou látkou, vybranou ze skupiny látek anorganické částice, polymemí částice, lignocelulózové částice v rozměrovém rozmezí 0,01 až 5 mm. Dále jsou řešeny konstrukční prvky na bázi tohoto kompozitu pro zpevnění konstrukcí, pro které se dosud používají lamináty nebo dřevo.

Patent US 6 276 214 se týká plošných polotovarů z polymemích kompozitů s elektricky vodivými částicemi, které jsou určeny pro snímače napětí železobetonových konstrukcí. Jako materiály polymemí matrice se uvádějí např. polyolefiny, polyakryláty, polyestery, polyamidy, polyakrylonitril, polysulfon, polykarbonát, polyvinalacetát, polyvinalalkohol ale také homopolymery pryže, silikonové polymery a polymery celulózy. Vodivými částicemi mohou být např. saze, grafit, fulereny, uhlíkové nanotrubice, kovový prášek, kovové korálky.

Polymemí kompozity s jemnými kovovými částicemi řeší také japonská patentová přihláška JP 2006/008969.

Předmětem dvou zveřejněných čínských patentových přihlášek CN 101016399 a CN 1834147 jsou nanokompozity na bázi anorganických nanočástic a polymemí matrice. Ve druhém případě je uváděn ještě přídavek reaktivního kompatibilizátoru ke zvýšení adheze na rozhraní mezi fázemi.

Rozhraní mezi fázemi má v kompozitech všeobecně významnou úlohu. Při vzájemném působení fází, které se od sebe liší fyzikálními a chemickými vlastnostmi, nelze za rozhraní pokládat výhradně plochu vzájemného kontaktu, v níž dochází k různě dokonalé soudržnosti fází chemickými a fyzikálními vazbami (nejčastěji vazbami van der Waalsovými). Za součást fázového rozhraní se také považuje tenká vrstva v okolí kontaktní plochy, která bývá lokálně deformovaná vlivem rozdílných koeficientů teplotní roztažnosti a tuhosti fází. Vrstva matrice na rozhraní fází má jinou morfologii než vnitřní oblasti matrice (chemické složení je ovšem stejné). To se projevuje sníženou pohyblivostí molekulárních segmentů v hraniční vrstvě, zejména když dojde k pevnému zakotvení makromolekul matrice na povrchu plniva. V takovém případě se hovoří o imobilizované vrstvě, která se vyznačuje větší tuhostí a menší schopností vytvářet rozsáhlejší lokální plastické deformace. Tím se liší od vzdálenějších, sekundárními fázemi neovlivněných oblastí matrice. Předpokládá se též, že na rozhraní fází je zvýšená úroveň volné entalpie, která usnadňuje difúzi (nejčastěji molekul vody). Ke zvýšení vzájemné soudržnosti fází a k omezení difúze cizích molekul mezifázovým rozhraním se povrch sekundárních fází (plniva) upravuje tzv. apretací. Úprava spočívá v nanesení vhodné chemické látky na povrch částic nebo vláken. Jestliže jsou sekundární fáze anorganické povahy, obsahuje apretační látka jednak anorganické funkční skupiny reagující s jejich povrchem, jednak funkční skupiny organické, reagující s polymemí matricí. Nejčastějšími apretacemi jsou různé typy silanů a organické sloučeniny titanu.

Dokonalejší vzájemná soudržnost mezi fázemi ale nemusí vždy zlepšovat všechny mechanické vlastnosti kompozitu. U anorganických částicových plniv a vláknitých výztuží vede ke zvýšení tuhosti a pevnosti, u kompozitů s částicovými plnivy obvykle zhoršuje houževnatost. Rovněž k disipaci energie, která je nezbytná pro dosažení dobré houževnatosti, dochází snadněji při méně dokonalé vzájemné soudržnosti částicových plniv a matrice.

Z výše uvedeného popisu a rozboru příkladů známých kompozitních materiálů je zřejmé, že základními problémy (především speciálních typů kompozitů se speciálními vlastnostmi) je

-2CZ 307301 B6 jednak dosažení optimální dispergace částic sekundární fáze (plniva) v pojivové matrici a jednak dosažení optimální soudržnosti obou složek kompozitu na rozhraní mezi fázemi. Těchto optimalizací se v současné době dosahuje mnohdy za cenu značně složité a nákladné modifikace způsobu přípravy příslušného kompozitu.

Podstata vynálezu

K odstranění těchto problémů přispívá do značné míry kompaktní útvar kompozitního charakteru podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že obsahuje matrici připravitelnou zkompaktněním vrstvy nebo vrstev netkaných textilií a dále složku diskrétních částic původně v této vrstvě nebo vrstvách netkaných textilií zachycených filtračním mechanismem.

Kompaktní útvar kompozitního charakteru může tedy s výhodou obsahovat polymemí matrici připravitelnou slisováním filtrační vrstvy nebo vrstev netkaných textilií na bázi vláken z polymemích materiálů, jako jsou polyolefiny, polystyreny, polyestery, polyamidy, polyaramid, polyuretan, polyetersulfon, polyvinylalkohol, polyakrylonitril, polyetylénoxid, polyvinylpyrolidon, epoxidy či zvláknitelné polymemí blendy a dále složku diskrétních částic tvořenou částicemi filtrační vrstvou nebo vrstvami zachyceného podílu filtrovaného materiálu.

V jiné variantě může kompaktní útvar kompozitního charakteru obsahovat matrici biopolymemí připravitelnou slisováním filtrační vrstvy nebo vrstev netkaných textilií na bázi vláken z biopolymemích materiálů, jako je želatina, chitosan, kolagen či celulóza a dále složku diskrétních částic tvořenou částicemi filtrační vrstvou nebo vrstvami zachyceného podílu filtrovaného materiálu.

Vlákny netkaných textilií mohou být s výhodou mikrovlákna a/nebo nanovlákna.

Vrstvou nebo vrstvami filtru mohou být také vrstva nebo vrstvy použitého odpadního filtru.

Složkou diskrétních částic může pak být s výhodou funkční a/nebo modifikační přísada k řízení výsledných vlastností kompozitního materiálu. Konkrétně se může jednat o přísadu vykazující aktivitu nebo trvalý účinek v elektrickém poli, přísadu vykazující aktivitu nebo trvalý účinek v magnetickém poli, přísadu částic na bázi biologického materiálu jako je celulózová moučka nebo dřevní moučka, případně přísadu částic s bioaktivními, biocidními, resp. antibakteriálními účinky.

Složkou diskrétních částic může být také přísada na bázi práškového síťovaného elastomeru, zejména pak odpadní pryže, vytvářející spolu s matricí připravitelnou slisováním vrstvy nebo vrstev netkaných textilií systém vysoce plněný elastomerem.

Složkou diskrétních částic mohou být ale také částice v matrici zapouzdřeného toxického materiálu, což umožňuje jejich velmi snadné a efektivní zneškodnění.

Podstata způsobu přípravy kompaktního útvaru kompozitního charakteru podle vynálezu spočívá v tom, že se nejprve v prvním kroku připraví matrice kompozitu ve formě alespoň jedné vrstvy netkané textilie na bázi zvláknitelného termoplastického nebo termoreaktivního polymemího materiálu, která má charakter filtru, membrány či porézní struktury. Tato struktura se potom ve druhém kroku s využitím filtračního mechanismu zaplňuje partikulárními či vláknitými plnivy a ve třetím kroku lisuje či válcuje na výrobek nebo polotovar tvořený kompaktním kompozitním útvarem. Toto zpracování probíhá při teplotě vyšší než je teplota tání temoplastického polymerního materiálu matrice nebo za podmínek vytvoření síťované struktury termoreaktivního polymemího materiálu matrice.

-3 CZ 307301 B6

Je zřejmé, že hlavním přínosem kompaktního útvaru kompozitního charakteru podle vynálezu je především značná variabilnost a flexibilita jeho uplatnění - od kompozitních materiálů s řízenými výslednými vlastnostmi až po efektivní zpracování odpadních filtrů a eliminace toxických odpadních materiálů. Při tom se zde poměrně snadným a efektivním způsobem dosahuje optimalizace dispergace částic sekundární fáze (plniva) v pojivové matrici í optimalizace soudržnosti obou složek kompozitu na rozhraní mezi fázemi.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Pro polymerní kompozit s obsahem pryžového prachu byla filtrační struktura polymemí matrice vytvořena na bázi netkané textilie ze zvláknitelného polypropylénu. Tato struktura s porozitou 0,78 byla naplněna pryžovým prachem tak, že rozmístění částic pryže ve struktuře bylo převážně rovnoměrné. Jako nosné médium byl využit vzduch, kteiý byl do filtrační struktury násáván podtlakem nebo vháněn přetlakem. Zaplňování bylo realizováno tak, že vnitřní struktura byla zaplněna maximálně, bez filtračního koláče. Ten byl, v případě že vznikl, odstraněn.

V následujícím kroku byla pak zaplněná filtrační struktura přemístěna do lisovací formy a slisována za teploty 190 °C, která byla dostatečná pro roztavení vláknité struktury a vytvoření kompaktního elastického plošného výrobku kompozitního charakteru s vysokým obsahem pryžového prachu.

Připravený kompozit obsahoval v polypropylénové matrici 40 % hmotnostních pryžového prachu s distribucí velikosti částic v rozmezí 100 nm až 1 mm.

Příklad 2

Pro polymerní kompozit s obsahem dřevité moučky byla filtrační struktura polymerní matrice vytvořena ze tří vrstev netkané textilie z polylaktátu s rozdílnou porozitou, přičemž největší porozitu měla vstupní a nejmenší porozitu výstupní vrstva.

Dřevitá moučka byla rozmíchána ve vodném roztoku, kteiý obsahoval antibakteriální přísady, např. nisin nebo extrakt z mateřídoušky a dále antiaglomerační přísady. Vzniklá suspenze byla pak filtrována po dobu 1 min. přes výše uvedenou polylaktátovou filtrační strukturu, případně vzniklý filtrační koláč byl odstraněn stěrem. Zaplněný filtr (polotovar kompozitu) byl vysušen, umístěn do lisovací formy a slisován při lisovací teplotě 180°C (vyšší než teplota tání polylaktátu) po dobu 60 s.

Připravený kompozit obsahoval v biokompatibilní polylaktátové matrici 80 % hmotnostních funkčních částic dřevité moučky s distribucí velikosti částic v rozmezí 10 nm až 0,1 mm.

Příklad 3

Filtrační struktura polymemí matrice byla vytvořena na bázi netkané textilie ze zvláknitelného nízkomolekulámího polyetylénu a byla zaplněna částicemi magnetického prášku. Filtrační mechanismus využíval jako nasávací síly vakua, přičemž nasávání bylo prováděno oboustranně (z jedné a následně i druhé strany), vždy po dobu 20 s. Potom následovalo lisování při lisovací teplotě 120 °C.

-4CZ 307301 B6

Připravený kompozit obsahoval v polyetylénové matrici 90 % hmotnostních magnetických částic s distribucí velikosti částic v rozmezí 800 nm až 0,5 mm.

Obdobně byly připraveny kompozity s kovovými, skelnými a keramickými částicemi.

Příklad 4

Pro polymemí kompozit s obsahem elektricky vodivých částic na bázi polyanilinového prášku byla filtrační struktura polymemí matrice vytvořena na bázi netkané textilie ze zvláknitelného nízkotavitelného polymeru. Tato struktura byla zaplněna částicemi polyanilinového prášku. Filtrační mechanismus využíval jako nasávací síly vakua, přičemž nasávání bylo prováděno oboustraně (z jedné a následně i druhé strany). Případný povrchový filtrační koláč byl setřen stěrkou. Zaplněný systém byl umístěn do lisovací formy a následovalo lisování při lisovací teplotě 90 °C po dobu 2 min.

Připravený kompozit obsahoval 70 % hmotnostních elektricky vodivých částic s distribucí velikosti částic v rozmezí 800 nm až 0,5 mm a byl tedy stále elektricky vodivý.

Příklad 5

Pro antibakteriální biompozit byla filtrační struktura polymemí matrice vytvořena z netkané nanotextilie na bázi biopolymeru, v příkladném provedení na bázi kolagenu. Tato struktura byla filtračním mechanismem zaplněna antibakteriálními částicemi, popř. též pokryta na povrchu vláken povlakem kapalné antibakteriální látky. Zaplněná filtrační struktura byla vložena do lisovací formy a slisována tak, že biopolymer vytvořil kompaktní útvar kompozitního charakteru.

Příklad 6

Při přípravě iontového kompozitu byla netkaná filtrační nanostruktura na bázi polyuretanových nanovláken vložena mezi elektrody. V průběhu elektrochemického procesu byly v této filtrační struktuře zachycovány ionty. Po zaplnění byla pak filtrační struktura vysušena, vložena do lisovací formy a slisována do podoby kompaktního útvaru kompozitního charakteru.

Příklad 7

Při přípravě biologicky aktivního polymerního kompozitu byla do netkané polymemí nanostruktury filtračním mechanismem zanesena bioaktivní látka či látky. Po zaplnění pak byla filtrační struktura slisována do podoby kompaktního útvaru kompozitního charakteru.

Příklad 8

Na kompaktní polymemí kompozit byl slisováním zpracován odpadní filtr na bázi vrstveného materiálu, u něhož je na podkladový netkaný materiál (s teplotou tání 90 až 200 °C) z jedné nebo obou stran nanesena elektrospiningem vrstva nanovláken s nižší teplotou tání (70 až 170 °C). Takto vytvořené vláknité struktury byly pak aplikovány pro mikrofiltrace kapalin, jako např. vysoce účinnou filtraci bakterií a jiných mikroorganismů z vody. Tak vznikla vícevrstvá vláknitá struktura obsahující zachycené toxické látky. Jejím slisováním vznikl kompaktní kompozit obsahující částice toxického materiálu zapouzdřené v polymemí matrici.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kompaktní útvar kompozitního charakteru, zejména v podobě lisovaného či válcovaného výrobku nebo polotovaru, obsahující primární složku polymerní matrice a sekundární složku v této matrici dispergovaných diskrétních částic, vyznačující se tím, že je tvořen produktem kompresně tepelného přetváření polymerní matrice na bázi vrstvy nebo vrstev netkaných textilií zpolymemích vláken ze skupiny zahrnující polyolefiny, polystyreny, polyestery, polyamidy, polyaramid, polyuretan, polyetersulfon, polyvinylalkohol, polyakrylonitril, polyetylénoxid, polyvinylpyrolidon, epoxidy či zvláknitelné polymerní blendy nebo z vláken biopolymemích materiálů ze skupiny zahrnující želatinu, chitosan, kolagen či celulózu spolu se sekundární složkou diskrétních částic zachycených ve struktuře polymerní matrice mechanismem přetlakové nebo podtlakové filtrace.
2. Kompaktní útvar kompozitního charakteru podle nároku 1, vyznačující se tím, že vrstvou nebo vrstvami netkaných textilií polymerní matrice jsou vrstva nebo vrstvy použitého odpadního filtru obsahující dispergované diskrétní částice odfiltrovaných nečistot.
3. Kompaktní útvar kompozitního charakteru podle nároku 1, vyznačující se tím, že sekundární složkou diskrétních částic jsou částice v matrici zapouzdřeného toxického materiálu.
4. Kompaktní útvar kompozitního charakteru podle nároku 1, vyznačující se tím, že sekundární složkou diskrétních částic je přísada na bázi práškového síťovaného elastomeru, zejména pak odpadní pryže, vytvářející spolu s matricí, připravitelnou slisováním vrstvy nebo vrstev netkaných textilií, systém vysoce plněný elastomerem.
5. Kompaktní útvar kompozitního charakteru podle nároku 1, vyznačující se tím, že sekundární složkou diskrétních částic je přísada vykazující aktivitu nebo trvalý účinek v elektrickém poli.
6. Kompaktní útvar kompozitního charakteru podle nároku 1, vyznačující se tím, že sekundární složkou diskrétních částic je přísada vykazující aktivitu nebo trvalý účinek v magnetickém poli.
7. Kompaktní útvar kompozitního charakteru podle nároku 1, vyznačující se tím, že sekundární složkou diskrétních částic je přísada částic na bázi biologického materiálu, jako je celulózová moučka nebo dřevní moučka.
8. Kompaktní útvar kompozitního charakteru podle nároku 1, vyznačující se tím, že sekundární složkou diskrétních částic je přísada částic s bioaktivními, biocidními, resp. antibakteriálními účinky.

-6CZ 307301 B6
9. Způsob přípravy kompaktního útvaru kompozitního charakteru podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nejprve v prvním kroku připraví polymerní matrice kompozitu ve formě alespoň jedné vrstvy netkané textilie z polymemích vláken ze skupiny zahrnující polyolefiny, 5 polystyreny, polyestery, polyamidy, polyaramid, polyuretan, polyetersulfon, polyvinylalkohol, polyakrylonitril, polyetylénoxid, polyvinylpyrolidon, epoxidy či zvláknitelné polymerní blendy nebo z vláken biopolymerních materiálů ze skupiny zahrnující želatinu, chitosan, kolagen či celulózu, načež se tato polymerní matrice ve druhém kroku s využitím mechanismu přetlakové nebo podtlakové filtrace zaplňuje partikulárními či vláknitými plnivy a ve třetím kroku pak lisuje io či válcuje na výrobek nebo polotovar tvořený kompaktním kompozitním útvarem při teplotě vyšší než je teplota tání materiálu polymerní matrice nebo za podmínek vytvoření síťované struktury termoreaktivního materiálu polymerní matrice.