DE1694132A1

DE1694132A1 - Fuer die Pastenextrusion geeignete Mischungen aus Polytetrafluoraethylen und Fuellstoffen

Info

Publication number: DE1694132A1
Application number: DE19671694132
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Fitz; Alfred Dr Steininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-02-24
Filing date: 1967-02-24
Publication date: 1972-03-16
Also published as: NL6802028A; BE711272A; GB1166594A; FR1559183A; LU55510A1

Description

FARBWEftKE HOECHST AG. wcuuuw, uen 21.2.1967

vormals Meister Lucius & Brüning - . Dr.Hi/HH

. / Gd 1418

Beschreibung 1694132

zur \

Pat e nt a nme !dung

"Für die Pastenextrusion geeignete Mischungen ' aus Polytetrafluoräth.ylen und Füllstoffen"

Ss ist/bekannt, nach bestimmten Polymerisationsverfahren fein-

It.

körnige Polytetrafluoräthylen-Pulver herzustellen und diese nach^Zusatz geeigneter Gleitmittel auf Kolbenstrangpressen zu Former pern, wie z.B. Schläuche, Rohre, Bänder und dgl,, zu verformen. Diese Art der Verformung, wobei als Gleitmittel meist gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzine, eingesetzt werden, hat in die Technik unter der Bezeichnung "Pastenextrusion'¹ Eingang gefunden.

Die Herstellung der für die Pastenextrusion geeigneten Pulver, sowie deren Verarbeitung durch Extrusion wird im US-Patent 2 593 /J982 näher beschrieben. Darüber hinaus hat es nicht an Versuchen gefehlt, das Verfahren der Pastenextrusion von reinem Po^ytetrafluoräthylen auch auf Mischungen aus Polytetrafluoräthylen und anorganischen Füllstoffen zu übertragen, um Extrudate bestimmter Eigenschaften zu erhalten und ausserdem die Kosten dieser Produkte zu senken. Die Möglichkeit der Pastenextrusion von Mischungen aus Polytetrafluorethylen und Füllstoffen, wie z.B. Graphit, Glimmer, Talk, Kieselgel -und dgl. werden im US-Patent 2 685 707 aufgezeigt.

Zur Herstellung solcher Mischungen geht man in der Regel in der Weise vor, dass man den betreffenden Füllstoff zunächst in einer wässrigen Polytetrafluoräthylen-Diapersion suspendiert und anschlieseend das Gemenge gemeinsam zum Ausfällen bringt. Das Ausfällen kann auf verschiedene Weise, wie z.B. starkes Rühren, erhöhte Temperatur oder auch duroh Zueati von Fällmitteln, wie beispielsweise organische Lösungsmittel» anorganische Seile

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und dgl. vorgenommen werden· Y/ichtig ist dabei, eine weitgehende homogene Mischung von Polytetrafluoräthylen mit dem Füllstoff zu erhalten als Voraussetzung für die Pastenextrusion.

Während nun homogene Polytetrafluoräthylen-Füllstoff-Mischungen mit einem Gehalt von unter 10 Vol.-$ Füllstoff, welche nach bekannten Verfahren hergestellt wurden, durch Pastenextrusion noch verarbeitbar sind, treten erhebliche Schwierigkeiten auf wenn man versucht, extrudierbare Mischungen mit höheren Füllstoff-Gehalten, beispielsweise über 20 VoI.-^ in analoger Weise herzustellen. Der Grund herfür ist darin* zu suchen, dass bei der Extrusion die Polytetrafluoräthylen-Teilchen zu faserigen Gebilden verstreckt werden, bei diesen hohen Füllstoff-Gehalten die Verstreckung gehemmt wird und darüber hinaus Störungen durch Erhöhung der inneren Reibung auftreten. Dies kann bei hohen Füllstoff-Gehalten schlieaslich dazu führen, dass solche Mischungen, wie sie beispielsweise in den genannten US-Patentschriften erwähnt sind, nach« dem Pastenextrusionsverfahren nicht mehr verärbeitbar sind.

Es wurde nun gefunden, dass man Produkte mit sehr guten Verarbeitungseigenschaften erhält, wenn man den für die Pastenextrusion einzusetzenden Füllstoff vor dessen Zusatz zur wässrigen Polytetrafluoräthylen-Dispersion durch eine Vorbehandlung mit

bevorzugt

Polytetrafluoräthylen beschichtet. Als Füllstoffe sind/anorganische Stoffe geeignet, soweit sie nicht wasserlöslich sind und in feinteiliger Form vorliegen. Besonders vorteilhaft ist es, die mit Polytetrafluoräthylen beschichteten Füllstoffe einer kurzzeitigen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 327° C auszusetzen.

Die Beschichtung der einzelnen Füllstoffe mit Polytetrafluoräthylen läset sich in einfacher Weise so durchführen, dass man den Füllstoff in einer polytetrafluoräthylenhaltigen Dispersion suspendiert, die Überschüssige Dispersion abfiltriert, das erhaltene feuchte Material trocknet und kurzzeitig einer Tem peratur von 327 -450° C aussetzt.

Diese beschriebenen erfindungegemäeeen Maßnahmen der Vorbehandlung/naDen neben !er wesentlichen Verbesserung der Vererbeitungs-

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■bedingungen nach dem Pastenextrusionsverfahren überraschenderweise auch Verbesserungen der physikalischen Werte der erzeugten Extrudate gebracht. Die Verbesserung der Arbeitsbedingungen besteht darin, das π man bei höherem "Reduktionsverhältnis" extrudieren kann, wobei ausserdem geringere Extrusionsdrucke erforderlich sind als bei Einsatz nicht erfindungsgemäsB vorbehandelter Füllstoffe. Unter "Reduktionsverhältnis" versteht man in der einschlägigen Technik das Verhältnis der Querschnittsfläche des Extrusionszylinders zur Querschnitt sflache der Extrusionsdüse.

Die. besonders günstigen Extrusionseigenschaften bei Verwendung von beschichteten .Füllstoffen sind darauf zurückzuführen, dass im Konus der lixtrusionsform Polytetrafluoräthylen sich nicht an den Füllstoffteilchen, sondern an deren Polytetrafluoräthylenschicht'reibt und damit die innere Reibung des Systems, eine Folge der Verjüngung der Extrusionsform,vermindert wird. Untersuchungen haben ergeben, dass längliche Füllmaterialteilchen, z.B. Glasfasern, sich bei der Extrusion durchwegs in Extrusionsrichtung orientieren. Hieraus erklärt sich die festgestellte ungewöhnlich hohe Reissfestigkeit der pastenextrudierten Glasfaser-Polytetrafluoräthylen-Kombination nach vorliegendem Verfahren.

Die für die Herstellung der Polytetrafluoräthylen-Füllstoff-Mischung erforderliche Polytetrafluoräthylen-Dispersiori kann nach einem an sich bekannten Verfahren,beispielsweise nach der in der US-Patentschrift 2 593 582 beschriebenen Weise erfolgen. Als Füllstoffe sind vorzugsweise anorganische Materialien, welche als pulver- oder faeerförmige Stoffe vorliegen oder als solche gewonnen werden können, wie beispielsweise Kupfer, Kupferlegierungen, Aluminium, Glimmer, Glasfaser, Kieselgel, Talk, ferner auch Graphit geeignet, ohne die Anwendung des erfindungsgemäsBen Verfahrens auf diese beispielhafte Aufzählung zu beschränken. . Die Herstellung der Polytetrafluoräthylen-Füllstoff-Mischungen wird bevorzugt in der Weise vorgenommen, dass vor der Ausfällung der Dispersion und vor dem Einbringen des erfindungsgemäss beschichteten Füllstoffes eine prakti*cn wasserunlösliche organische Flüssigkeit einemulgiert wird. Als solche sind besonders aliphatische, aromatische und halogenierte Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische bis zu einem Siedepunkt von ca. 25O⁰C geeignet· Fällt man solcherart hergestellte Mischungen nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Zusatz eines Elektrolyts (z.B. Aluminiumsulfat) und trocknet die erhaltene Fällung, so erhält man eine lose, krümelige, nicht-zusammenbackende Masse, während ohne Zusatz der genannten Flüssigkeiten der Niederncnlagskuchen zum Zusammenbacken neigt.

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Beispiel 1

(Beschichtung von Bronzepulver mit Polytetrafluoräthylen)

400 gr Bronzepulver (90 $ Kupfer, 10 $> Zinn) kugeliger Kornform und mit einem Korndurchmesser von 45/U werden in 400 ml einer wässrigen, 10 gew.-$igen Polytetrafluoräthylen-Dispersion, die durch Verdünnen einer handelsüblichen 60 gew.-/«igen Polytetrafluoräth/len-Dispersion hergestellt wurde, durch Rühren gut benetzt. Nach 5-Minuten Rührdauer wird die überschüssige Dispersion abgesaugt und das erhaltene feuchte Bronzepulver bei- 150° C getrocknet und schliesslich in Stickstoffatmosphäre 5 Minuten "bei 380° C gesintert. Der Polytetrafluoräthyleη-Gehalt des beschichteten Bronzepulvers beträgt 0,2 Gew.-70.

Beispiel 2-

(Herstellung einer Polytetrafluoräthylen-Bronze-Mischung)

10ÖÖ gr einer 20 gew.-^igen Polytetrafluoräthylen-Dispersion, die zur Herstellung von Pastenextrudaten geeignet ist. werden im Rührgefäss mit 30 gr Toluol versetzt und durch Rühren das Toluol in die Dispersion einemulgiert. In diese Mischung werden nun 370 gr des nach Beispiel 1 beschichteten Bronzepulvers eingebracht und durch starkes Rühren gleichmässig verteilt; durch Zusatz vom 5 ml einer gesättigten Aluminiumsulfatlösung wird innerhalb weniger Sekunden die Polytetrafluoräthylen-Bronze-Mischung gefällt. Anschliessend wird die Hauptmenge an Wasser von der Fällung durch Dekantieren abgetrennt und das ausgefällte Gut dreimal mit jeweils 500 ml Wasser gewaschen. Die erhaltene feuchte Polytetrafluoräthylen-BrQnz.epulver-Mischung, die unter dem Mikroskop eine überaus homogene Verteilung des Bronzepulvers im Polytetrafluoräthylen zeigt, wird schliesslich 2 Stunden bei 120° C im Vakuum getrocknet. Die getrocknete Mischung besteht aus 65 Gew.-# Bronze und 35 Gew>r# Polytetrafluorethylen, bildet nach der Trocknung eine lockere Masse und lässt sich ohne Schwierigkeiten durch ein 2 mm-Sieb sieben.

100 gr dieser Polytetrafluoräthylen-Bronze-Mischung werden in einer Rollflasche mit 8 gr Benzin (Kp. 180 - 200° C) versetzt und das ganze durch 20 Minuten Rollen gemischt und 1 Stunde bei 25 C sich überlassen. Im Anschluss wird die erhaltene Mischung in

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äen Extrusionszylinder (Durchmesser 25 mm) eines Pastenextruders eingefüllt und bei verschiedenen Reduktionsverhältnissen (= RV = Querschnittsfläche des Extrusionszylinders : Düsenquerschnittsfläche ) extrudiert. Hierbei können bei Verwendung verschiedener Werkzeuge bis zu einem RV von 1 : sowohl vollkommen einwandfreie, homogene Schläuche.als auch Stränge erhalten werden, die nach Entfernung des noch anhaftenden Benzins (Trocknung) und Sinterung bei 380° C (5 Minuten) gute mechanische Eigenschaften zeigen.

Demgegenüber gelang es bei Einsatz eines nicht mit Polytetrafluorethylen beschichteten Bronzepulvers, unter vollkommen analogen Herstellungsbedingungen bei der Mischung und anschliessender Extrusion, nicht, über ein Reduktionsverhältnis von 1 : 250 hinauszukommen. Überdies waren die erhaltenen Extrudate nicht genügend homogen und zeigten keine ausreichenden mechanische Eigenschaften. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 zusammengefasst.'
Tabelle 1

Vergl.
Vers.

für Pastenextrusion eingesetzte Mischung

max. erreichbares Reduktionsverhält nis

Extrudat

Reise—
festigkeit

Extru-SiOnS₁ druck

65 'ß> Bronze beschichtet mit 0,2 # Polytetrafluorethylen 35 /o Poly te traf luoräthylen ·

1 : 500

Strang
1, T jnm 0

160 ,
kp/cm'

150, kp/cm*

65 fi Bronze unbe handelt

35 /» Poly te traf Ii or äthylen

1 : 250

Strang 1,6 wn.0

80 ,
kp/cm'

190, kp/cm'

Die Reieefestigkeit der Stränge wurde nach Trocknung und Sinterung dee Materials (5 Minuten/380⁰ C) bestimmt.

Darunter let der Druck, zu vestehen, der notwendig war, um

das Material aus dem Extrusionazylinder durch die Düse gtijech-

mässig auszupressen.

Wie die Vergleichevereuche A und B zeigen, liegt in günetiger Weise bei Verwendung des mit Polytetrafluoräthylen beschichteten Bronzemateriale, selbst bei einem Reduktlonaverhältnie τοη 1 : 500,

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der Extrusionsdruck um 40 kp/cm niedriger als "bei Eineatz des unbeschichteten Bronzepulvers bei einem Reduktionsverhältnis von 1 ': 250. „

Beispiel 3

(Beschichtung von Glasfaser mit Polytetrafluoräthylen)

200 gr gemahlene Glasfaser der Type Owens Corning milled fiber 709/A 1/32 wurden in 1000 ml 10 gew.-ALger Polytetrafluoräthylen-Dispersion wie unter 1 behandelt, das feuchte Gut bei 150° G getrocknet uhd schliesslich bei 380^Ö C gesintert. Der Polytetrafluoräthylen-Gehalt der beechichteten Glasfaser betrug 0^3 Gew.-#.

Beispiel 4

(Herstellung einer Glasfaser-Eolytetrafluoräthylen-Mischung)

Aub 2000 gr einer 24 gew.-Agen, für die Pastenestruslon geeigneten Polytetrafluaräthylen-Diepersion und 200 gr Toluol wird durch Rühren eine Emulsion hergestellt und eine Aufschlämmung von 160 gr mit Polytetrafluoräthylen beschichteter Glasfaser in 400 ml Waster sugefügt. (Die Glasfaserbeschiohtung war nach Beispiel 3 vorgenommen worden.)

Obige Mischung wird nun durch Zugab« von 10 ml gesättigter Aluminiumsulfat löaun« gefällt und die fällung analog Beispiel 2 aufgearbeitet! wobei eine gut rieselfähige homogene Masse_v be- j stehend aus 75 Gew.-¹/ Polytetrafluoräthylen und 25 Gew.-J^ ■ Glasfaser .resultiert. ._% ^x j

Aus 100 gr dieser Polytetrafluoräthylen-Glasfaaer-Misohung und 16 gr Benzin wird analog Beispiel 2 ein pastenextrudierbarea Gemenge hergestellt und dieses bei einem Extrusioneaylinderquerschnltt von 25 am bei verschiedenen Reduktionsverhältnlseen pasteneztrudiert. Es können ohne Schwierigkeiten Stränge und Schläuche bis zu einem Reduktionsverhältnie τοη RV · 370 erh*lten werden. Die erhaltenen Sxtrudate sind homogen und zeigen nach Entfernung des Benzins durch Trocknung sowie Sinterung bei 380° C (5 Minuten) gute mechanische Eigenschaften. Unter dem Mikroskop ist zu erkennnen, dass durch den Extruelonavorgang die im Polytetrafluoräthylen eingebetteten Glasfasern in gewüneehter Weise in der Extrusionsrichtung orientiert sind·

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Wie die Ergebnisse der Vergleichsversuche A und B (Tabelle 2) zeigen, gelang es bei Verwendung von nicht beschichteter Glasfaser nur, ein Reduktionsverhältnis von RV = 250 zu erzielen, wobei der Extrusionsdruck merklich höher -lag als bei Verwendung einer Mischung nit beschichteter Glasfaser. Ausserdem
waren die Extrudate (Vergleichsversuch B) weniger homogen
und etwas- schlechter hinsichtlich der Reissfestigkeit.

Tabelle 2 '

Vergl. Vers.	für Pastenextrusion eingesetzte Mischung	max. erreich bares Reduk tionsverhält nis	Ex tr ud at"	Reiss- festig keit	Extru sions druck
A	25 'J>- Glasfaser /beschichtet mit 0,3 >ί Polytetra- fluoräthylen	1 : 370	Strang 1,3mm 0	260 2 kp/cm	155 ₂ kp/cm
B	25 '/a Glasfaser unbteschichtet 75 io Polytetra- fluoräthylen	1 : 250	Strang 1,6mm 0	230 2 kp/cm	185 2 kp/cm ι

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Claims

Patentansprüche x

1.) Für Pastenextrusion geeignete Polytetrafluoräthylen-Füllstoff-Mischungen, hergestellt durch Ausfällung einer wässrigen Polytetrafluoräthylen-Dispersion, welche mit dem einzubringenden "Füllstoff versetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass der betreffende Füllstoff durch eine Vorbehandlung mit PoIytetrafluoräthylen beschichtet wird.

2.) Für Pastenextrusion geeignete Polytetrafluoräthylen-Füllstoff-Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der betreffende Füllstoff vorzugsweise aus einem anorganischen pulver- oder faserförmigen Stoff besteht.

3.) Für Pastenextrusion geeignete Polytetrafluoräthylen-Füllstoff-Mischungen nach Anspruch 1 und-2, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Beschichtung des Füllstoffes mit Polytetrafluoräthylen den Füllstoff in einer polytetrafluoräthylenhaltigen Dispersion suspendiert, die überschüssige Dispersion abfiltriert, das erhaltene feuchte Material trocknet und kurzzeitig einer Temperatur von 327 bis 450° C aussetzt.

4.) Für Pastenextrusion geeignete Polytetrafluoräthylen-Füllstoff-Mischungen nach.Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in die wässrige Polytetrafluoräthylen-Dispersion vor Zugabe des Füllstoffes eine praktisch wasserunlösliche organische Flüssigkeit, vorzugsweise aliphatische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische, einemulgiert wird.

5.) Verfahren zur Herstellung von für die Pastenextrusion geeigneten Polytetrafluoräthylen-Füllstoff-Mischungen durch Ausfällen einer wässrigen Polytetrafluoräthylen-Dispersion, welche mit dem einzubringenden Füllstoff versetzt 1st, dadurch gekennzeichnet, dass der anzuwendende Füllstoff in einer Vorbehandlung in einer polytetrafluoräthylenhaltigen Dispersion suspendiert, die überschüssige Dispersion abfiltriert, das erhaltene feuchte Material getrocknet und kurzzeitig einer Temperatur von 327 bis 450° 0 unterworfen wird.

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