Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia mikrokapsulek o kontrolowanej porowatosci scianek z wykorzystaniem polimeryzacji miedzyfa- zowej. Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie male lub drobniutkie kapsulki zlozone z otoczki lub cienkiej scianki z organicznej kompozycji poli- mocznikowej otaczajacej niemdeszajacy sie z woda material taki jak ciecz organiczna.Z polskiego opisu patentowego nr 101 769 znany jest sposób kapsulkowania substancji niemieszaja- cych sie z woda. Sposób ten oparty jest na miedzy- fazowej polikondensacji i polega na tym, ze wy¬ twarza sie faze wodna, która stanowi roztwór za¬ wierajacy wode, niejonowy, anionowy lub katio¬ nowy srodek powierzchniowo-ezynny o wartosci wspólczynnika hydrofilowo-lipofilowego w zakre¬ sie 12—60, i ewentualnie koloid ochronny, po czym ewentualnie pH fazy wodnej doprowadza sie do wartosci 0—14 i do otrzymanej fazy wodnej, ewen¬ tualnie po ogrzaniu jej do temperatury 20—90°C dodaje sie faze niemieszajaca sie z woda, zawiera¬ jaca substancje organiczna lub nieorganiczna przeznaczona do kapsulkowania i 2—75 P/o wago¬ wych jednego lub kilku poliizocyjanianów, takich jak aromatyczny lub alifatyczny dwuizocyjanian, alifatyczny dwuizocyjanian o lancuchu prostym i duzym ciezarze czasteczkowym lub polimetyleno- -polifenyloizocyjanian oraz ewentualnie 0,01—10,0% wagowych trzeciorzedowej aminy organicznej lub 0,001—-1,0 •/• wagowych octanu alkilo-cyny jako ka- 10 15 20 25 S0 talizatora i dysperguje sie faze niemieszajaca sie z woda w fazie wodnej, doprowadzajac do pow¬ stania kropelek fazy niemieszajacej sie z woda w fazie wodnej i ewentualnie, w przypadku gdy wartosc pH nie zostala uprzednio uregulowana, nieodzownie doprowadza sie pH do wartosci 0—14 i dodaje sie koloid ochronny do fazy niemieszaja¬ cej sie z woda zdyspergowanej w fazie wodnej, ewentualnie ogrzewa sie dyspersje do temperatury 20—90°C i utrzymuje sie w tej temperaturze i ewentualnie dodaje sie do dyspersji zageszczacz i/albo biocyd i tym 'samym substancje niemiesza¬ jaca sie z woda kapsulkuje sie w oslonie z poli- mocznika. Kapsulki wytworzone w ten sposób moga miec wielkosc od okolo 0,5 do okolo 100 jim.Kapsulki tego rodzaju, odpowiadajace powyzsze¬ mu opisowi maja rozliczne zastosowania, np. jako substancje niemieszajaca sie z woda zawierac moga barwniki, atramenty, odczynniki chemiczne, farmaceutyki, materialy zapachowe, nawozy sztucz¬ ne, srodki grzybobójcze, srodki bakteriobójcze i pestycydy, takie jak herbicydy i insektycydy i po¬ dobne, które to substancje moga byc rozpuszczone, zawieszone lub inaczej rozproszone w materiale rdzenia lub stanowic moga material rdzenia kap¬ sulki. Przeznaczony do kapsulkowania material mozna stosowac w poczatkowym stanie rozprosze¬ nia w temperaturze powyzej jego temperatury topnienia lub rozpuszczony albo rozproszony w od¬ powiednim, nie mieszajacym sie z woda rozpust U8 818s czalniku organicznym. Kapsulkowany, nie miesza¬ jacy sie z woda material moze byc pochodzenia organicznego lub nieorganicznego. Po zakapsulko- waniu, ciecz lub inna postac materialu niemiesza¬ jacego sie z woda jest zachowana az do uwolnie¬ nia, przykladowo, przez lamanie, kruszenie, topie^ nie, rozpuszczanie lub usuwanie innym sposobem powloki kapsulki lub przez dyfuzje w odpowied¬ nich warunkach.Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie nowego sposobu wytwarzania mikrokapsulek poli- mocznikowych o selektywnej porowatosci scian na drodze polimeryzacji miedzyfazowej. Mikrokapsul- ki o selektywnie kontrolowanej porowatosci scian man IUIlULina iJimu^ zastosowanie i pozwalaja na d|sKorralsw rctpiroIWdzanie substancji niemiesza¬ jacej sie z woda w miejscu stosowania. jegyjjyjsjagueto Lpierajac rozwiazanie wedlug ^Mi^ihlWU^^^rwacji, ze niektóre materialy organicznei 'iiiaTe*»l zwany „nie mieszajacym sie z woda" sa zdolne do rozpuszczania znacznych ilosci wody Jezeli ma to miejsce w czasie formo¬ wania polimocznikowej sciany mikrokapsulki, na powierzchni kropli, to bedzie mial miejsce wzrost udzialu tworzenia polimeru poprzez material rdze¬ nia. Podczas gdy woda jest istotna w ukladzie stosujacym organiczne poliizocyjaniany do wytwo¬ rzenia scian polimocznikowych, to inkluzja wody do niemieszajacego sie z woda materialu w rdze¬ niu kapsulki nie jest pozadana. Obecnosc i ilosc wody w materiale organicznym lub nie mieszaja¬ cym sie z woda przeznaczonym do kapsulkowania, jest zalezna od natury tego materialu.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wylaczenie wody z materialu rdzenia lub fazy organicznej, z utworzeniem ulepszonych mikrokapsulek poli¬ mocznikowych o wyraznych, dobrze uformowanych scianach.Od pewnego czasu istnieje zapotrzebowanie na ulepszone mikrokapsulki, mogace dokladniej regu¬ lowac utrate aktywnego materialu rdzenia. Do¬ tychczasowe sposoby wymagaly regulacji prze¬ puszczalnosci sciany mikrokapsulki przez zmiane jej grubosci i gestosci usieciowania poprzecznego.Równiez pozadane, a dotychczas trudne do wyko¬ nania, jest zapobieganie przejsciu wody do fazy organicznej w trakcie formowania mikrokapsulek polimocznikowych zawierajacych pewne materialy organiczne, kt^re rozpuszczaja niepozadane ilosci wody. t Sposób wedlug wynalazku umozliwia wytworze¬ nie mikrokapsulek o lepszych wlasciwosciach, mo¬ gacych dokladniej regulowac utrate aktywnego materialu rdzenia niz wytwarzanie znanymi spo¬ sobami.Sposób wytwataania mikrokapsulek polimoczni¬ kowych o kontrolowanej porowatosci scianek opar¬ ty na' polimeryiacji miedzyfazowej, obejmujacy wytwarzanie fdzjr wodnej, która stanowi roztwór zawierajacy wode, niejonowy anionowy lub katio¬ nowy srodek powierzchniowo-czynny o wartosci wspólczynnika hydrofilowo-lipofilowego w zakre¬ sie 12—Ba i ewentualnie koloid ochronny, ewen¬ tualnie doprowadzanie pH fazy wodnej do warto- £cj o_i4 i wprowadzanie do fazy wodnej, ewen- 18 818 4 tualnie po jej ogrzaniu do temperatury 20—90°C, fazy niemieszajacej sie z woda, zawierajacej sub¬ stancje nieorganiczna lub organiczna przeznaczona do kapsulkowania i 2—751% wagowych jednego * lub kilku poliizoeyjanianów takich jak aromatycz¬ ny lub alifatyczny dwuizocyjanian, alifatyczny dwuizocyjanian o lancuchu prostym i wysokim ciezarze czasteczkowym lub prepolimer izocyja- nianowy oraz ewentualnie 0,01—10,0% wagowych io organicznej aminy trzeciorzedowej lub atomu alki- locyny jaka katalizatora zasadowego, zdyspergo- wanie fazy niemieszajacej sie z woda w fazie wodnej doprowadzajac do powstania kropelek fazy niemieszajacej sie z woda w fazie wodnej, 15 lub w przypadku gdy wartosc pH nie zostala uprzednio uregulowana nieodzowne doprowadzenie pH do wartosci 0—14 i dodanie koloidu ochron¬ nego po zdyspergowaniu fazy niemieszajacej sie z woda w fazie wodnej, ewentualnie ogrzewanie 20 wytworzonej dyspersji do temperatury 20—90°C i utrzymywanie w tej temperaturze oraz ewentual¬ nie dodanie zageszczacza i/albo biocydu do tej dyspersji i zakapsulkowanie tym samym materia¬ lu niemieszajacego sie z woda w oslonie z poli- 2: mocznika, polega wedlug wynalazku na tym, ze przed zdyspergowaniem fazy organicznej w fazie wodnej dodaje sie rozpuszczalnik zdolny do wy¬ pierania wody i/albo regulujacy porowatosc scia¬ nek wobec fazy organicznej, przy czym rozpusz- w czalnik ten cechuje sie rozpuszczalnoscia Q spel¬ niajaca zaleznosc Q=Q0 ±0,8.Jako rozpuszczalnik korzystnie stosuje sie ksy¬ len.W sposobie wedlug wynalazku mozliwe jest sto- 35 sowanie rozpuszczalników zarówno rozpuszczaja¬ cych polimer scianek mikrokapsulek jak i nieroz- puszczajacych.Mikrokapsulki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku maja ulepszone mozliwosci regulacji 40 szybkosci uwalniania. Ta szybkosc uwalniania jest konsekwencja przepuszczalnosci dyfuzyjnej uzys¬ kiwanej sciany mikrokapsulki.Wynalazek umozliwia nowy uklad mikrokapsul- kowania, stosujac korzystny rozpuszczalnik, który ^ dzieki dobrej charakterystyce rozpuszczania poli¬ meru powoduje zmniejszanie wielkosci porów sciany mikrokapsulki.Mikrokapsulki polimocznikowe formuje sie z za¬ stosowaniem dobrego rozpuszczalnika polimeru, 50 lacznie ze skladnikiem aktywnym. Odwrotnie, przy stosowaniu zlego rozpuszczalnika mozna uzyskac zwiekszona przepuszczalnosc. To jest, przepusz¬ czalnosc sciany mikrokapsulki, droga regulacji porowatosci sciany, osiaga sie przez inkluzje roz- 55 puszczalników i nierozpuszczalników polimeru sciany do fazy organicznej przed mikrokapsulko- waniem. Zasadniczo postepowanie w procesie kap¬ sulkowania jest takie samo, jak opisano w polskim opisie patentowym nr 101769, jednak stwierdzono, w ze dobór organicznego rozpuszczalnika zawartego w rdzeniu kapsulki pozwala na osiagniecie poza¬ danego skutku, polegajacego na zmniejszeniu Ftub zwiekszeniu wielkosci porów oraz ^wykluczeniu wody z materialu rdzenia, tj. materialu akty^ w nego,, " )lig i 5 Wybór rozpuszczalników jest z reguly szeroki, zalezny od ukladu monomerów stosowanego do wytworzenia porowatej polimerycznej sciany mi- krokapsulki. Rozpuszczalnik nie powinien byc tak dobrym rozpuszczalnikiem polimeru, by mieszal 3 sie z nim calkowicie w kazdym stosunku i nie po¬ winien to byc material nie rozpuszczajacy w ogóle monomeru. Ogólnie, materialy, które sa calkowicie rozpuszczalne daja produkt polimerowy, który po¬ zornie nie ma porów i jest speczniony rozpuszczal- 10 nikiem, natomiast mikrokapsulki z polimerycznymi scianami wytworzonymi z uzyciem nierozpuszczal- ników maja pory zbyt duze do zastosowan prak¬ tycznych.Rozpuszczalniki odpowiednie do stosowania w 15 sposobie wedlug wynalazku moga byc nie rozcien¬ czane lub nie mieszane, jednak odpowiednie roz¬ puszczalniki latwo sporzadza sie przez domiesza¬ nie rozpuszczalników i nierozpuszczalników lub alternatywnie przez dobór odpowiedniego rozpusz- 20 czalnika majacego pozadana charakterystyke.Odpowiednie dla danego ukladu polimerowego rozpuszczalniki lub mieszaniny rozpuszczalników latwo okresla sie przez zastosowanie zaleznosci Q = QQ ±0,8, gdzie Q jest parametrem rozpusz- 25 czalnosci dla ukladu rozpuszczalników, a QQ jest parametrem rozpuszczalnosci dla polimeru.Polimery o malej porowatosci otrzymuje sie, gdy parametr rozpuszczalnosci miesci sie w powyz¬ szych granicach. Parametry rozpuszczalnosci sa 30 omówione w „Some Factors Affecting the Solu- bility of Polymers", autor P.A. Smali, Journal of Applied Chemistry 3, 71 (1953) i w pracach Harry Burnella w „Interchemical Review", 14, 3—16, 31—46 (1955). Dla mieszanych rozpuszczalników 35 wartosc Q latwo oblicza sie przez addytywne usrednianie na bazie wagowej.Szczególnie korzystne w realizacji sposobu wed¬ lug wynalazku jest stosowanie ksylenu jako roz¬ puszczalnika. Stwierdzono, ze ksylen jako roz- 40 puszczalnik w rdzeniu mikrokapsulek polimoczni- kowych jest szczególnie korzystny. Straty ma¬ terialu rdzenia mozna zmniejszyc przez wytworze¬ nie wyraznych i scislejszych, tj. bardziej zwartych struktur powloki, dla obnizenia przepuszczalnosci. 45 W korzystnej realizacji niniejszego wynalazku, material rdzenia mozna skutecznie mikrokapsul- kowac w drodze polimeryzacji miedzyfazowej przejsciowego organicznego izocyjanianu, w pro¬ cesie z zastosowaniem dwóch zasadniczo nie mie- 50 szajacych sie ze soba cieczy, jednej zwanej faza wodna i drugiej zwana faza organiczna i z wy¬ tworzeniem fizycznej dyspersji fazy organicznej w fazie wodnej. Faza organiczna zawiera przejs¬ ciowy organiczny izocyjanian na polimocznikowa 55 powloke kapsulki, skladnik aktywny i rozpuszczal¬ nik polimeru.Polimeryzacja miedzyfazowa z wytworzeniem sciany kapsulki obejmuje hydrolize monomeru izocyjanianowego do aminy, która z kolei reaguje 60 z innym monomerem izocyjanianowym, tworzac otoczke polimocznikowa. Nie jest juz potrzebne dodawanie jakiegokolwiek innego reagentu po wy¬ tworzeniu dyspersji kropelek fazy organicznej w ciaglej fazie cieklej, tj. fazie wodnej. Nastepnie, ot 6 korzystnie przy umiarkowanym mieszaniu dysper¬ sji, przeprowadza sie formowanie polimocznikowej otoczki wokól dyspergowanych kropelek organicz¬ nych, przez ogrzewanie ciaglej fazy cieklej lub przez wprowadzenie katalitycznej ilosci zasadowej aminy lub innego czynnika zwiekszajacego szyb¬ kosc hydrolizy izocyjanianu, takiego jak octan trój-n-butylocyny, ewentualnie lacznie z dopro¬ wadzeniem do odpowiedniej wartosci pH dysper¬ sji, co prowadzi do pozadanej reakcji kondensacji na miedzyfazowej powierzchni styku organicznych kropelek z faza ciagla.W powyzszy sposób, calkowicie zadawalajaco, tworza sie rmkrokapsulki z otoczka lub sciana zewnetrzna z wytworzonego w reakcji polimocz- nika, zawierajacego zakapsulkowany material rdze¬ nia i rozpuszczalnik polimeru.W sposobie wedlug wynalazku reakcja tworze¬ nia otoczki zwykle zachodzi do konca, 'tak ze zasadniczo nie pozostaje nieprzereagowany poliizo- cyjanian. Jezeli w rdzeniu stosuje sie dobry roz¬ puszczalnik polimeru, to zmniejsza sie wielkosc porów sciany mikrokapsulki, co powoduje zmniej¬ szenie przepuszczalnosci sciany. Jezeli stosuje sie zly rozpuszczalnik polimeru, to sciana bedzie bar¬ dziej porowata, a przepuszczalnosc wzrosnie. Nie jest konieczne oddzielanie kapsulek do stosowania, tj. zakapsulkowany material moze byc stosowalny bezposrednio, zaleznie od przewidzianego stosowa¬ nia. Jednakowoz oddzielanie przed stosowaniem mozna przeprowadzic jakimkolwiek zwyklym spo¬ sobem np. przez osadzanie, saczenie lub zbieranie z powierzchni cieczy, przemywanie i suszenie, je¬ zeli jest to pozadane.Produkt procesu wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie do agrotechnicznych zabiegów szkodni- kobójczych. Dla ulatwienia stosowania i zwieksza¬ nia trwalosci magazynowania mozna dodawac srodków zageszczajacych, biocydów, srodków po¬ wierzchniowo czynnych i dyspergujacych. Poczat¬ kowa dyspersje fazy organicznej w fazie wodnej mozna wspomóc odpowiednim czynnikiem emul¬ gujacym lub dyspergujacym, a regulacji wielkosci i jednorodnosc koncowych kapsulek mozna latwo dokonywac jakimkolwiek sposobem dyspergowa¬ nia jednej cieczy w drugiej.Sposobem wedlug wynalazku sporzadza sie ulep¬ szone mikrokapsulki ze scianami polimocznikowy- mi. Wynalazek jest ilustrowany, lecz nie ograni¬ czony, ponizszymi przykladami.Przyklad I. Technike rozpuszczalnika poli¬ meru wedlug wynalazku zastosowano do zakap- sulkowania srodka chwastobójczego EPTAMR (EPTC), tiokarbominianu S-etylodwupropylowego.Celem bylo zmniejszenie strat aktywnego sklad¬ nika przez zmniejszenie przepuszczalnosci scian i wyeliminowanie zwiekszonej przenikalnosci wody do materialu rdzenia. Wybrano ksylen jako dobry rozpuszczalnik sciany z aromatycznego polimocz- nika. Mikrokapsulki sporzadzono jak nastepuje: Do otwartego reaktora wprowadzono wode (300 ml), zawierajaca 2,0 °/o koloidu ochronnego — zobojetnionego polimeru eteru metylowinylowego z bezwodnikiem maleinowym i 0,3% emulgatora — liniowego etoksyalkoholu, W oddzielnym zbiorniku118 818 zmieszano 270 g karbaminianu S-etylodwuprapy- lbwego (herbicyd), 68 g ksylenu, 18,2 g polifenylo- izocyjanianu polimetylenu (PAPI) i 9,1 g dwuizo- cyjanianu tolilenu (TDI 80% 2,4 i 20% 2,6). Mie¬ szanina dodano do reaktora i zemulgowano przy » pomocy wysokoobrotowego mieszadla, uzyskujac czastki o wielkosci od okolo 5 do okolo 30 mikro¬ nów. Przy umiarkowanym mieszaniu w ciagu 20 minut podniesiono temperature reagentów do 50°C i utrzymywano w tej temperaturze w ciagu io 2 godzin i 40 minut.Przy pomocy wysokoobrotowego mieszadla roz¬ proszono w mieszaninie 3,5 g Attagel 40 (glinka attapulgite), 14,0 g trójpolifosforanu sodowego i 0,35 g Dowcide G (pieciochlorofenolan sodu), i* Przez dodatek 3,5 ml 50% wodorotlenku sodu doprowadzono pH do 11,0. Preparat bardzo dobrze rozpuszcza sie w wodzie, a pod mikroskopem ob¬ serwuje sie oddzielne kapsulki. Scianki stanowia w nich okolo7,5%. 20 Otrzymany material badano biologicznie, przez oznaczenie procentu zahamowania wzrostu trawy natychmiast po wprowadzeniu z 24 godzinnym opóznieniem. W ciagu 24 godzin EPTC normalnie odparowuje, wynikiem czego jest znaczne zmniej- 25 szenie skutecznosci herbicydowej. Porównania do¬ konano porównujac próbki z emulgowanym kon¬ centratem. Wszystkie materialy stosowano.w sku¬ tecznej dawce 112 g/l m2 aktywnego skladnika.Wyniki prób przedstawiono w tablicy -L Powyzsze dane wskazuja, ze straty EPTC wsku¬ tek ulatniania z mikrokapsulek znacznie wzrastaja ze spadkiem procentowosci sciany z 25 do 17%, W nieobecnosci ksylenu. Jednak przy obecnosci ksylenu uzyskano znakomita aktywnosc w wilgot¬ nej glebie z opóznionym wprowadzaniem, nawet w ukladzie z 7,5% sciany. Ksylen zmniejsza wiel¬ kosc porów w porowatej scianie polimocznikowej i zmniejsza jej przepuszczalnosc dla EPTC.Ze zmniejszeniem zawartosci ksylenu w cienkiej scianie (sciana 7,5%) mikrokapsulki, uzyskano mniej wyrazna sciane. Jezeli zawartosc ksylenu w cienkiej scianie mikrokapsulki zmniejszy sie do zera to nie jest mozliwe uzyskanie mikrokap¬ sulki z wyrazna sciana.Przyklad II. W sposób jak w przykladzie I, mikrokapsulkowano srodek herbicyd RO-NEETR, etylotiokarbamiinian S-etylocykloheksylowy. Celem zastosowania sposobu wedlug wynalazku bylo zmniejszenie strat wskutek parowania. Tablica II przedstawia preparaty i wyniki prób.Tablica I i — y Preparat stosowany kg EPTC/litr EPTC 0,72 *) EPTC 0,24 **) EPTC 0,36 **) EPTCa 0,36**) EPTC 0,36**) EPTC 0,36**) .EPTC 0,24 **) % sciany w mi- krokapsulce 25 17 7,5 7,5 7,5 15 stosunek PAPI/TDI 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 EPTC/ksylen calosc EPTC calosc EPTC 4,0 9,0 19,0 4,0 Próba biologiczna wilgotnej gleby | % ograniczenia wzrostu tra¬ wy przy dawce 0,112 g/m3 godz. 0 99 98 99 99 99 99 99 wprowadzenie z 24 godz. opóznieniem 42 80 35 96 96 97 98 *) = emulgowany koncentrat (uklad nie-kapsulkowy). **) — dyspersja mikrokapsulek. a) = sporzadzony w przykladach ilustratywnych.Tablica II Preparat stosowany próba nr 1 in 2*) 3*) 4*) 5 **) RO-NEETR kg/litr 0,48 0,36 0,36 0,48 0,72E % sciany 7,5 7,5 15,0 15,0 —¦ PAPI/TDI 2,0 2,0 2,0 2,0 — RO-NEETR/ /ksylen — 4,0 4,0 — — Próba biologiczna wilgotnej gleby % ograniczenia wzrostu tra¬ wy przy dawce 0,112 g/m2 wprowadzenie godz. 0 51 17 4 51 42 24 godz. 39 28 3 49 1 *) = 1—4 — dyspersja mikrokapsulek. **) = emulgowalny koncentrat (uklad nie-mikrokapsulkowy).118 818 Preparaty 1 i 4 sa w aktywnosci herbicydowej porównywalne z RO-NEETR e i w stosunku do preparatu 0,72 E wykazuja znakomita trwalosc w wilgotnej glebie. Próby 2 i 3 zawieraja ksylen w fazie organicznej. Powoduje to zmniejszenie po¬ rowatosci sciany i mniejsza przepuszczalnosc dla herbicydu. Niski procent ograniczenia wzrostu trawy dla prób 2 i 3 przy natychmiastowym wpro¬ wadzeniu wykazuje efekt ksylenu w fazie orga¬ nicznej w czasie mikrokapsulkowania, dajacy mniej porowate, a tym samym mniej przepusz¬ czalne sciany.Przyklad III. 4 gramowa próbke, preparatu mikrokapsulkowego R-20458 (epoksyd eteru 4-ety- 16 10 13 0, 15,' 60 i 120 minut z mieszanej zawiesiny po¬ bierano 230 ml próbki, odsaczano mikroikap-sulki, a przesacz analizowano na R-20458. Stosowano dwie metody saczenia w dwóch oddzielnych pró¬ bach. Zawiesine saczono przez filtr Millipore 0,65 mikronów, stosujac za kazdym razem swiezy filtr, lub przez swiezy placek filtracyjny Celite 454 na saczku prózniowym. Obie. operacje przeprowadzane pod slaba próznia.. W kazdej z metod saczenia 253 ml trwale tylko 1—2 minut.Hormon wzrostu owadów latwo przechodzil przez mikrokapsulke z 7,5 °/o sciana, natomiast byl zatrzymywany przez mikrokapsulke ze sciana 25 °/o i przez zawierajace rozpuszczalnik sciany formo- Tablica III Zawartosc R-20458 w wodnych zawiesinach mikrokapsulek R-20458 Nr próby 1 2 . 3 4 5 °/o scia¬ ny 7,5 25 7,5 7,5 7,5 PAPI/TDI 2,0 2 2,0 2,0 2,0 s Rozpuszczalnik \ — — ksylen 1,1,1-trójchlóro- etan dwuchlorek etylu Stosunek rozpuszczalnik/ /R-20458 tech. — — (2) (2) (2) Stezenie R-20458 (ppm) | t = 0 0,2<0,6)a 0,1 0,1 0,1 0,1 t = 1 min 1,1 (1,2) 0,1 0,1 0,1 0,1 t = 60 min 1,5 (1,8) 0,1 0,1 0,1 0,1 (0,1) t = 120 min 1,8 (2,2) 0,1 0,1 0,1 0,17 (0,2) a = pierwsza wartosc z saczenia na Millipore, a druga wartosc w nawiasie z saczenia na Cellite.Przedstawiono tylko jedna wartosc, gdy wartosci w obu procedurach byly takie same. lofenylogeranylowego) o zawartosci R-20458 okolo 10Vt rozcienczono do 100 ml zdejonizowana woda, a nastepnie 2 ml tej zawiesiny rozcienczono zde¬ jonizowana woda do 2 litrów, otrzymujac roztwór o stezeniu 4 ppm H-20458, przy zalozeniu calkowi¬ tego uwolnienia toksykantu z kapsulek. W czasie 40 wane w procedurze mikrokapsulkowania z roz¬ puszczalnikiem obecnym w fazie organicznej.Przyklad IV. W sposób jak w przykladzie I, sporzadzono preparaty mikrokapsulkowe herbicy¬ du tiokarbaminianowego i jego antidotum, EPTC i NN-dwualliloamidu kwasu dwuchlorooctowego Tablica IV Preparaty mikrokapsulkowe NPTC + N,N-dwualkiloamid kwasu dwuchlorooctowego Próba Nr 1 2 3 4 EPTC + antidotum samo ***) EPTC/GE samo ***) Ep- tam kg/l 0,36 0,36 0,36 0,36 0,72 .0,72 Antido¬ tum kg/l 0,03 0,03 0,03 0,03 0,06 — Stosunek wagowy w mikrokapsulce Eptam + antidotum ksylen 4,0 9,0 19,0 bez ksylenu — — °/o sciany mikro- kapsulki 7,5 7,5 7,5 7,5 — — PAPI/ /TDI 2,0 2,0 2,0 2,0 — — °/o hamowania wzrostu *) traw.Wprowadzenie natyeh- | miasto- ;24 godz. we 99 100 100 100 99 — 98 99 98 99 26 — % uszkodzenia **) kukurydzy PAG wprowadzenie natych¬ miasto¬ we 0 0 0 0 0 0 0 0 — 70 24 godz. 0 o 10 5 0 30 0 30 — 70 *) Dawka 0,112 g EPTC/m2, 0,0381 g antidotum: N,N-dwualliloamid kwasu dwuchlorooctowego **) Dawka: 0,224 g EPTC/m2, 0,075 kg antidotum bezposrednio przed wprowadzeniem dodano do¬ datkowo 0,448 g EPTC/m2 ***) Uklad nie mikrokapsulkowy.11 118 818 12 i zbadano biologicznie na mokrej glebie. Próba biologiczna miala na celu oznaczenie procentu za¬ hamowania wzrostu trawy i procent uszkodzenia kukurydzy, dla porównania wprowadzenia na¬ tychmiastowego z wprowadzeniem opóznionym o 24 godziny.Zgodnie z wyzej przedstawionym opisem, obec¬ nosc rozpuszczalnika takiego jak ksylen, w czasie formowania sciany mikrokapsulki zmniejsza wiel¬ kosc mikroporów sciany polimocznikowej, a w ten sposób ogranicza przenikalnosc czasteczek orga¬ nicznych przez sciane mikrokapsulki.Powyzsza próba wykazuje, ze zmniejszenie ilosci ksylenu lub rozpuszczalnika w mikrokapsulce zwieksza straty skladnika antidotum wskutek od¬ parowania.Z powyzszego opisu wynika, ze niniejszy wyna¬ lazek moze podlegac róznym zmianom i modyfi¬ kacjom, które moga w szczególach róznic sie od wyzej opisanych.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania mikrokapsulek polimocz- nikowych o kontrolowanej porowatosci scianek oparty na polimeryzacji miedzyfazowej polegajacej na tym, ze wytwarza sie faze wodna, która stano¬ wi roztwór zawierajacy wode, niejonowy, anionowy lub kationowy srodek powierzchniowo-czynny o wartosci wspólczynnika hydrofilowo-iipofiiowego w zakresie 12—60 i ewentualnie koloid ochronna po czym ewentualnie pH fazy wodnej doprowadza sie do wartosci 0—14 i do otrzymanej fazy wodnej, ewentualnie po ogrzaniu jej do temperatury 20—90°C dodaje sie faze niemieszajaca sie z woda zawierajaca substancje nieorganiczna lub orga¬ niczna przeznaczona do kapsulkowania i 2—75°/q 10 15 25 30 W wagowych jednego lub kilku poliizocyjanianów takich jak aromatyczny lub alifatyczny dwuizo- cyjanian, alifatyczny dwuizocyjanian o lancuchu prostym i wysokim ciezarze czasteczkowym lub prepolimer izocyjanianowy oraz ewentualnie 0,01—10,0 °/o wagowych organicznej aminy trzecio¬ rzedowej lub octanu alkilo-cyny jako zasadowego katalizatora, dysperguje sie faze niemieszajaca sie z woda w fazie wodnej doprowadzajac do pow¬ stania kropelek fazy niemieszajacej sie z woda w fazie wodnej lub w przypadku gdy wartosc pH nie zostala uprzednio uregulowana, nieodzownie doprowadza sie pH do wartosci 0—14 i dodaje sie koloid ochronny po zdyspergowaniu fazy niemie¬ szajacej- sie z woda w fazie wodnej, ewentualnie ogrzewa sie dyspersje fazy niemieszajacej sie z wo¬ da w fazie wodnej do temperatury 20—90°C i utrzy¬ muje sie w tej temperaturze oraz ewentualnie do¬ daje sie zageszczacz i/albo biocyd do tej dyspersji kapsulkujac tym samym material niemieszajacy sie z woda w oslonie z polimocznika, znamienny tym, ze przed zdyspergowaniem fazy organicznej w fa¬ zie wodnej dodaje sie rozpuszczalnik zdolny do wypierania wody i/albo regulujacy porowatosc scianek wobec fazy organicznej, przy czym roz¬ puszczalnik* ten cechuje sie rozpuszczalnoscia spel¬ niajaca zaleznosc Q = Q0 ±0,8. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje * sie rozpuszczalnik rozpuszczajacy polimer scianek mikrokapsulek. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie ksylen. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie rozpuszczalnik nierozpuszczajacy poli¬ meru scianek mikrokapsulek.LflLGiraf. lZ-d- !Nfr & — tifiB/TO liOO ©gz. iA4 Cena 100 zl PLThe present invention relates to a process for the production of microcapsules with controlled wall porosity using interphase polymerization. The method according to the invention produces small or tiny capsules consisting of a shell or a thin wall of an organic polyurea composition surrounding a water-resistant material, such as an organic liquid. Polish Patent No. 101,769 describes a method of encapsulating substances immiscible with water. . This method is based on interphase polycondensation and consists in the formation of an aqueous phase, which is a solution containing water, non-ionic, anionic or cationic surfactant with a hydrophilic-lipophilic coefficient in the range of August 12-60, and optionally a protective colloid, and then, optionally, the pH of the aqueous phase is adjusted to a value of 0-14 and the water phase obtained, possibly after heating it to a temperature of 20-90 ° C, is added a phase immiscible with water, containing organic or inorganic substances to be encapsulated and 2 to 75% by weight of one or more polyisocyanates, such as aromatic or aliphatic diisocyanate, straight chain and high molecular weight aliphatic diisocyanate or polymethylene polyphenylisocyanate and optionally 0, 01-10.0% by weight of a tertiary organic amine or 0.001-1.0% by weight of an alkyl tin acetate as catalyst, and dispersed in the phases the water that mixes with the water in the aqueous phase, leading to the formation of droplets of the water-immiscible phase in the aqueous phase and, if necessary, if the pH has not been previously adjusted, the pH is necessarily adjusted to 0-14 and a protective colloid is added to it. phase immiscible with the water dispersed in the aqueous phase, the dispersion is optionally heated to a temperature of 20-90 ° C and maintained at this temperature, and optionally a thickener and / or a biocide are added to the dispersion and thus the substances immiscible with the water is encapsulated in the polyurea shell. Capsules produced in this way may have a size of from about 0.5 to about 100 .mu.m. Capsules of this type corresponding to the above description have many applications, for example dyes, inks, chemicals, pharmaceuticals, as water-immiscible substances. fragrances, fertilizers, fungicides, bactericides, and pesticides such as herbicides and insecticides and the like, which substances may be dissolved, suspended or otherwise dispersed in the core material or constitute the core material of the capsule. The material to be encapsulated may be initially dispersed above its melting point or dissolved or dispersed in a suitable water-immiscible organic solvent U818s. The encapsulated, water-immiscible material may be of organic or inorganic origin. After encapsulation, the liquid or other form of water-immiscible material is retained until it is released, for example, by breaking, crushing, melting, dissolving or otherwise removing the coating of the capsule or by diffusing under appropriate conditions. The object of the present invention is to develop a new method of producing polyurea microcapsules with wall selective porosity by interfacial polymerization. Microcapsules with selectively controlled porosity of the walls of man IUILULIN and Jimu are applicable and allow the application of water-immiscible substances at the point of application. jegyjjyjsjagueto Lpending the solution according to the formula that some organic materials called "immiscible with water" are able to dissolve large amounts of water If this occurs during the formation of the polyurea wall of the microcapsule, on the surface of the droplet, there will be an increase in the proportion of polymer formation by the core material.While water is essential in the system using organic polyisocyanates to form polyurea walls, the inclusion of water into the water-immiscible material in the core of the capsule does not The presence and amount of water in the water-immiscible or water-immiscible material to be encapsulated is dependent on the nature of the material. The method of the invention allows the exclusion of water from the core material or the organic phase to form improved polyurea microcapsules of clear, well-formed walls. For some time, there has been a need for improved and capsules, which can more accurately control the loss of active core material. Previous methods have required regulating the permeability of the microcapsule wall by changing its thickness and cross-linking density. It is also desirable, and so far difficult to achieve, to prevent water from entering the organic phase during the formation of polyurea microcapsules containing certain organic materials, which re dissolve undesirable amounts of water. The method according to the invention makes it possible to produce microcapsules with better properties, able to control the loss of active core material more precisely than production by known methods. The method of producing polyurea microcapsules with a controlled porosity of the walls based on interfacial polymerization, including interfacial polymerization. water, which is a solution containing water, non-ionic anionic or cationic surfactant with a hydrophilic-lipophilic coefficient in the range of 12-Ba and optionally a protective colloid, optionally adjusting the pH of the aqueous phase to the value of 14 and introducing into the aqueous phase, possibly after its heating to 20 ° -90 ° C, of the water-immiscible phase, containing inorganic or organic substances to be encapsulated and 2 to 751% by weight of one or more polyisocyanates of such such as aromatic or aliphatic diisocyanate, straight chain aliphatic diisocyanate and high molecular weight or isocyanate prepolymer and optionally 0.01-10.0 wt.% of an organic tertiary amine or alkali atom of an alkaline catalyst, dispersing the water-immiscible phase in the aqueous phase leading to the formation of droplets of the immiscible phase with water in the water phase, or in case the pH value has not been adjusted beforehand, it is necessary to bring the pH to 0-14 and add a protective colloid after dispersion of the water-immiscible phase in the water phase, optionally heating the dispersion to 20 -90 ° C and keeping at this temperature, and possibly adding a thickener and / or biocide to this dispersion and thereby encapsulating the water-immiscible material in the poly-2: urea casing, according to the invention, consists in by dispersing the organic phase in the aqueous phase, a solvent capable of washing out water and / or regulating the porosity of the walls is added to the organic phase, this solvent having a solubility Q that meets the relationship Q = Q0 ± 0.8. Xylene is preferably used as the solvent. In the process of the invention it is possible to use solvents that both dissolve The microcapsules produced by the method of the invention have improved release rate control capabilities. This release rate is a consequence of the diffusion permeability achieved by the microcapsule wall. The invention enables a new microcapsule system using a preferred solvent which, due to the good dissolution characteristics of the polymer, reduces the pore size of the microcapsule wall. The microcapsules are formed with a good polyurea shell. polymer solvent, total with the active ingredient. Conversely, an increased permeability can be obtained when using a bad solvent. That is, the permeability of the microcapsule wall, the way to regulate the wall porosity, is achieved by the inclusion of solvents and non-solvents of the polymer wall into the organic phase prior to microcapsulation. Basically, the procedure in the encapsulation process is the same as described in Polish patent specification No. 101769, but it has been found that the selection of the organic solvent contained in the core of the capsule allows for the extraordinary effect of reducing Ftub, increasing the size of the pores and excluding water from the core material, i.e. the active material "", the choice of solvents is generally wide, depending on the monomer system used to form the porous polymer wall of the microcapsule. The solvent should not be such a good solvent for the polymer as to it is completely miscible with it in any ratio and should not be a material that does not dissolve the monomer at all.In general, materials that are completely soluble result in a polymer product that is virtually pore-free and solvent swollen, while microcapsules with polymeric walls made with non-solvents have pores too Large for practical use. Solvents suitable for use in the process of the invention may be undiluted or mixed, but suitable solvents are readily prepared by admixing solvents and non-solvents or alternatively by selecting an appropriate solvent. Suitable solvents or solvent mixtures for a given polymer system can be easily determined by applying the relationship Q = QQ ± 0.8, where Q is the solubility parameter for the solvent system and QQ is the solubility parameter for the polymer. porosities are obtained when the solubility parameter is within the above limits. The solubility parameters are discussed in "Some Factors Affecting the Solubility of Polymers" by PA Smala, Journal of Applied Chemistry 3, 71 (1953) and in the works of Harry Burnell in "Interchemical Review", 14, 3—16, 31- 46 (1955). For mixed solvents, the Q value is easily calculated by additive averaging on a weight basis. The use of xylene as the solvent is particularly advantageous in the practice of the invention. Xylene has been found to be particularly preferred as the solvent in the core of polyurea microcapsules. The core material losses can be reduced by producing crisp and tighter, ie more compact, shell structures to reduce permeability. In a preferred embodiment of the present invention, the core material can be effectively microcapsulated by interfacial polymerization of an organic isocyanate transition, a process using two essentially immiscible liquids, one known as an aqueous phase and the other known as an organic phase, and formation of a physical dispersion of the organic phase in the aqueous phase. The organic phase comprises an organic isocyanate transient on the polyurea capsule shell, an active ingredient and a polymer solvent. Interfacial polymerization to form the capsule wall involves the hydrolysis of an isocyanate monomer to an amine which in turn reacts with another isocyanate monomer to form a shell. It is no longer necessary to add any other reagent after the dispersion of the droplets of the organic phase has been formed in the continuous liquid phase, ie the water phase. Then, preferably with moderate agitation of the dispersion, the formation of the polyurea shell around the dispersed organic droplets is carried out by heating the continuous liquid phase or by introducing a catalytic amount of a basic amine or other agent that increases the rate of isocyanate hydrolysis, such as triacetate acetate. -n-butyltin, possibly including adjusting the pH of the dispersion, which leads to the desired condensation reaction at the interface between the organic droplets and the continuous phase. The above method is completely satisfactory to form a capsule with a shell or an outer wall from a reaction formed polyurea containing an encapsulated core material and a polymer solvent. In the process of the invention, the shell-forming reaction is usually complete so that essentially no unreacted polyisocyanate remains. If a good polymer solvent is used in the core, the pore size of the microcapsule wall is reduced, resulting in a reduction in the permeability of the wall. If a bad polymer solvent is used, the wall will be more porous and the permeability will increase. It is not necessary to separate the capsules for use, ie, the encapsulated material may be used directly depending on the intended use. However, the separation prior to use may be carried out by any conventional means, for example by depositing, dripping or collecting from the surface of the liquid, washing and drying if desired. The product of the process according to the invention is particularly suitable for agricultural pesticidal treatments. For ease of use and to increase the storage stability, thickeners, biocides, surfactants and dispersants can be added. The initial dispersion of the organic phase in the aqueous phase may be assisted by a suitable emulsifying or dispersing agent, and the control of the size and uniformity of the final capsules may be readily accomplished by any means of dispersing one liquid into the other. Improved microcapsules with walls are prepared according to the invention. polyurea. The invention is illustrated, but not limited, by the following examples: EXAMPLE 1 The polymer solvent technique of the invention was used to deposit the herbicide EPTAMR (EPTC), S-ethyl dipropyl thiocarbamate. The aim was to reduce the loss of active ingredient by reducing wall permeability and the elimination of increased water permeability to the core material. Xylene was chosen as a good solvent for the aromatic polyurea wall. The microcapsules were prepared as follows: Water (300 ml) was introduced into the open reactor, containing 2.0% protective colloid - neutralized methyl vinyl ether polymer with maleic anhydride and 0.3% emulsifier - linear ethoxy alcohol. 270 g of carbamate were mixed in a separate vessel 118 818. S-ethyldipropylbicide (herbicide), 68 g of xylene, 18.2 g of polymethylene polyphenyl isocyanate (PAPI) and 9.1 g of tolylene diisocyanate (TDI 80% 2.4 and 20% 2.6). The mixture was added to the reactor and emulsified with a high-speed stirrer to give particles ranging in size from about 5 to about 30 microns. With moderate stirring over 20 minutes, the temperature of the reactants was raised to 50 ° C and kept at this temperature for 2 hours and 40 minutes. Using a high-speed stirrer, 3.5 g of Attagel 40 (attapulgite clay), 14, were dispersed in the mixture. 0 g of sodium tripolyphosphate and 0.35 g of Dowcide G (sodium pentachlorophenate), and * The pH was adjusted to 11.0 by the addition of 3.5 ml of 50% sodium hydroxide. The preparation dissolves very well in water, and separate capsules are viewed under a microscope. The walls constitute about 7.5% of them. The resulting material was bioassayed by determining the percent inhibition of grass growth immediately after introduction with a 24 hour delay. Within 24 hours, the EPTC will normally evaporate, resulting in a significant reduction in herbicidal effectiveness. Comparisons were made by comparing the samples with the emulsified concentrate. All materials were used at an effective dose of 112 g / lm 2 of active ingredient. Test results are shown in Table -L The above data indicate that EPTC losses due to volatilization from microcapsules increase significantly with a decrease in the wall percentage from 25 to 17%. the absence of xylene. However, in the presence of xylene, excellent activity was achieved in moist soil with delayed incorporation, even in a 7.5% wall configuration. Xylene reduces the pore size of the porous polyurea wall and reduces its permeability to EPTC. By reducing the xylene content in the thin wall (7.5% wall) of the microcapsule, a less pronounced wall is obtained. If the xylene content in the thin wall of the microcapsule is reduced to zero, it is not possible to obtain a microcapsule with a clear wall. Example II. In the manner of Example I, the RO-NEETR herbicide, S-ethylcyclohexyl ethylthiocarbamate, was microcapsulated. The purpose of the method according to the invention was to reduce the evaporation loss. Table II shows the formulations and test results Table I i - y Preparation used kg EPTC / liter EPTC 0.72 *) EPTC 0.24 **) EPTC 0.36 **) EPTCa 0.36 **) EPTC 0.36 **) EPTC 0.36 **) .EPTC 0.24 **)% wall in microcapsule 25 17 7.5 7.5 7.5 15 PAPI / TDI ratio 2.0 2.0 2.0 2 0 2.0 2.0 EPTC / xylene total EPTC total EPTC 4.0 9.0 19.0 4.0 Biological test of moist soil | % reduction in grass growth at a dose of 0.112 g / m 3 hr. 0 99 98 99 99 99 99 99 input from 24 hours. delay 42 80 35 96 96 97 98 *) = emulsified concentrate (non-capsule system). **) - dispersion of microcapsules. a) = prepared in the illustrative examples Table II Preparation used test No. 1 and 2 *) 3 *) 4 *) 5 **) RO-NEETR kg / liter 0.48 0.36 0.36 0.48 0.72E % of wall 7.5 7.5 15.0 15.0 —¦ PAPI / TDI 2.0 2.0 2.0 2.0 - RO-NEETR / / xylene - 4.0 4.0 - - Wet biological test % of soil growth limitation at the dose of 0.112 g / m2 introduction hour 0 51 17 4 51 42 24 h. 39 28 3 49 1 *) = 1-4 - dispersion of microcapsules. **) = emulsifiable concentrate (non-microcapsule arrangement). 118 818 Formulations 1 and 4 are comparable in herbicidal activity to RO-NEETR e and, in relation to the 0.72 E formulation, show excellent stability in moist soil. Tests 2 and 3 contain xylene in the organic phase. This results in a reduction in the porosity of the wall and a lower permeability to the herbicide. The low percent grass growth limitation for Trials 2 and 3 with immediate introduction exhibits a xylene effect in the organic phase during microencapsulation, resulting in less porous and therefore less permeable walls. Example III. A 4 gram sample of microcapsule formulation R-20458 (4-ethyl ether epoxide 16 10 13 0, 15, '60 and 120 minutes) was taken from the stirred suspension for 230 ml of samples, microcapsules were drained and the feed was analyzed on R-20458 Two methods of filtering were used in two separate trials: The slurry was filtered through a Millipore 0.65 micron filter each time using a fresh filter, or through a fresh Celite 454 filter cake on a vacuum filter. Both operations were performed under a weak vacuum. each method of infusion 253 ml lasted only 1-2 minutes. The growth hormone of insects easily passed through the microcapsule with 7.5% of the wall, while it was retained by the microcapsule with the wall of 25% and by the walls containing the solvent formo. Table III Contents R -20458 in aqueous suspensions of microcapsules R-20458 Sample No. 1 2. 3 4 5% wall 7.5 25 7.5 7.5 7.5 PAPI / TDI 2.0 2 2.0 2.0 2 , 0 s Solvent \ - - xylene 1,1,1-trichloroethane ethyl dichloride Solvent ratio / / R-20458 t eh. - - (2) (2) (2) R-20458 concentration (ppm) | t = 0 0.2 <0.6) a 0.1 0.1 0.1 0.1 t = 1 min 1.1 (1.2) 0.1 0.1 0.1 0.1 t = 60 min 1.5 (1.8) 0.1 0.1 0.1 0.1 (0.1) t = 120 min 1.8 (2.2) 0.1 0.1 0.1 0, 17 (0.2) a = first Millipore value and second value in parenthesis from Cellite filter. Only one value is shown when both routines were the same. lphenylgeranyl) with a content of R-20458 of about 10Vt was diluted to 100 ml with deionized water, then 2 ml of this suspension was diluted with deionized water to 2 liters, obtaining a solution with a concentration of 4 ppm of H-20458, assuming complete release of the toxicant from the capsules . It is important in the microcapsule procedure with the solvent present in the organic phase. Example IV. As in example I, microcapsule preparations of the thiocarbamate herbicide and its antidote, EPTC and NN-diallylamide of dichloroacetic acid were prepared. Table IV Microcapsule preparations of NPTC + N, N-dialkylamide of dichloroacetic acid. Test No. 1 2 3 4 EPTC alone + *) EPTC / GE alone ***) Ep-tam kg / l 0.36 0.36 0.36 0.36 0.72 .0.72 Antidotum kg / l 0.03 0.03 0.03 0.03 0.06 - Weight ratio microcapsule Eptam + antidote xylene 4.0 9.0 19.0 without xylene - - ° / microcapsule wall 7.5 7.5 7.5 7.5 - - PAPI / / TDI 2.0 2.0 2.0 2.0 - - ° / o growth inhibition *) of grasses. Introduction of natyeh- | city-; 24 hours in 99 100 100 100 99 - 98 99 98 99 26 -% damage **) PAG maize Immediate introduction 0 0 0 0 0 0 0 0 - 70 24 hours 0 o 10 5 0 30 0 30 - 70 *) Dose 0.112 g EPTC / m2, 0.0381 g antidote: dichloroacetic acid N, N-diallylamide **) Dose: 0.224 g EPTC / m2, 0.075 kg antidote was added immediately before the introduction additionally 0.448 g EPTC / m2 ***). Non-microcapsule arrangement. 11 118 818 12 and biologically tested on wet soil. The bioassay was designed to determine the percent inhibition of grass growth and percent damage to maize, by comparing the immediate introduction with the introduction delayed by 24 hours. As described above, the presence of a solvent such as xylene during the formation of the microcapsule wall reduces The size of the micropores of the polyurea wall and thus limits the permeability of organic molecules through the wall of the microcapsule. The above test shows that the reduction of xylene or solvent in the microcapsule increases the loss of the antidote component by evaporation. From the above description it follows that the present invention is The beds may undergo various changes and modifications, which may differ in particular from those described above. Claims 1. A method for the production of polyurea microcapsules with controlled wall porosity based on interphase polymerization consisting in the production of a water phase which has become ¬ i solution Water-containing, non-ionic, anionic or cationic surfactant with a hydrophilic-lipophilic coefficient in the range of 12-60 and, optionally, a protective colloid, and then, optionally, the pH of the aqueous phase is adjusted to 0-14 and the obtained aqueous phase, optionally after heating at a temperature of 20-90 ° C, a water-immiscible phase containing inorganic or organic substances to be encapsulated and 2 to 75% by weight of one or more polyisocyanates, such as aromatic or aliphatic diisocyanate, is added. , straight chain aliphatic diisocyanate with high molecular weight or isocyanate prepolymer and optionally 0.01-10.0% by weight of organic tertiary amine or tin alkyl acetate as basic catalyst, the water-immiscible phase in the aqueous phase is dispersed leading to the formation of droplets of the water-immiscible phase in the aqueous phase, or if the pH value is not previously adjusted, the pH is necessarily adjusted to 0-14 and a protective colloid is added after the water-immiscible phase has been dispersed in the aqueous phase, or the dispersions of the water-immiscible phase in the aqueous phase are heated to a temperature of 20 ° -14. 90 ° C and maintained at this temperature, and optionally a thickener and / or biocide are added to this dispersion thereby encapsulating the water-immiscible material in the polyurea shell, characterized in that prior to dispersion of the organic phase in the phase a solvent capable of displacing water and / or regulating the porosity of the walls in relation to the organic phase is added to the aqueous phase, this solvent having a solubility that corresponds to the relationship Q = Q0 ± 0.8. 2. The method according to claim The process of claim 1, wherein the solvent is used to dissolve the polymer wall of the microcapsules. 3. The method according to p. The process of claim 1, wherein xylene is used as the solvent. 4. The method according to p. The method of claim 1, wherein the solvent does not dissolve the polymer of the walls of the microcapsules. LflLGiraf. lZ-d-! Nfr & - tifiB / TO liOO © gz. iA4 Price PLN 100 PL