EA018275B1 - Способ получения частиц, содержащих покрытие из оксида металла, и частицы с покрытием из оксида металла - Google Patents

Способ получения частиц, содержащих покрытие из оксида металла, и частицы с покрытием из оксида металла Download PDF

Info

Publication number
EA018275B1
EA018275B1 EA200970725A EA200970725A EA018275B1 EA 018275 B1 EA018275 B1 EA 018275B1 EA 200970725 A EA200970725 A EA 200970725A EA 200970725 A EA200970725 A EA 200970725A EA 018275 B1 EA018275 B1 EA 018275B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
metal oxide
particulate matter
additive
cationic
particles
Prior art date
Application number
EA200970725A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200970725A8 (ru
EA200970725A1 (ru
Inventor
Офер Толедано
Хайм Бар-Симантов
Ниссим Бильман
Леора Шапиро
Раед Абу-Резик
Срикантх Сриадибхатла
Уилльям Т. Соммер
Ханан Сертхук
Original Assignee
Сол-Джел Текнолоджиз Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сол-Джел Текнолоджиз Лтд. filed Critical Сол-Джел Текнолоджиз Лтд.
Publication of EA200970725A1 publication Critical patent/EA200970725A1/ru
Publication of EA200970725A8 publication Critical patent/EA200970725A8/ru
Publication of EA018275B1 publication Critical patent/EA018275B1/ru

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/48—Preparations in capsules, e.g. of gelatin, of chocolate
    • A61K9/50—Microcapsules having a gas, liquid or semi-solid filling; Solid microparticles or pellets surrounded by a distinct coating layer, e.g. coated microspheres, coated drug crystals
    • A61K9/5073—Microcapsules having a gas, liquid or semi-solid filling; Solid microparticles or pellets surrounded by a distinct coating layer, e.g. coated microspheres, coated drug crystals having two or more different coatings optionally including drug-containing subcoatings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/11—Encapsulated compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/38—Percompounds, e.g. peracids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/67—Vitamins
    • A61K8/671—Vitamin A; Derivatives thereof, e.g. ester of vitamin A acid, ester of retinol, retinol, retinal
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • A61P17/04—Antipruritics
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • A61P17/06—Antipsoriatics
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • A61P17/08—Antiseborrheics
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • A61P17/10—Anti-acne agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/22—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/063—Coating
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/48—Preparations in capsules, e.g. of gelatin, of chocolate
    • A61K9/50—Microcapsules having a gas, liquid or semi-solid filling; Solid microparticles or pellets surrounded by a distinct coating layer, e.g. coated microspheres, coated drug crystals
    • A61K9/5005—Wall or coating material
    • A61K9/501—Inorganic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/48—Preparations in capsules, e.g. of gelatin, of chocolate
    • A61K9/50—Microcapsules having a gas, liquid or semi-solid filling; Solid microparticles or pellets surrounded by a distinct coating layer, e.g. coated microspheres, coated drug crystals
    • A61K9/5005—Wall or coating material
    • A61K9/5021—Organic macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/48—Preparations in capsules, e.g. of gelatin, of chocolate
    • A61K9/50—Microcapsules having a gas, liquid or semi-solid filling; Solid microparticles or pellets surrounded by a distinct coating layer, e.g. coated microspheres, coated drug crystals
    • A61K9/5005—Wall or coating material
    • A61K9/5021—Organic macromolecular compounds
    • A61K9/5026—Organic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyvinyl pyrrolidone, poly(meth)acrylates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Abstract

Изобретение относится к способу покрытия твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества оксидом металла, включающему в себя: (а) контакт твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества с ионной добавкой и водной средой с получением дисперсии указанного дисперсного вещества, имеющего положительные заряды на своей поверхности; (b) воздействие на дисперсное вещество процедуры покрытия, включающей в себя осаждение соли оксида металла на поверхность дисперсного вещества с образованием на ней слоя оксида металла для получения за счет этого дисперсного вещества, покрытого слоем покрытия из оксида металла; (с) повторение стадии (b) по меньшей мере еще 4 раза и (d) выдерживание указанного слоя покрытия. Изобретение дополнительно относится к частицам, содержащим дисперсное вещество, покрытое слоем оксида металла, для применения частиц для местного введения и к способу профилактики появления, снижения количества или уничтожения вредителей в некотором месте, с использованием данных частиц.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение, в общем, относится к способу получения частиц, содержащих слой покрытия из оксида металла, и к композициям, включающим в себя частицы с покрытием их оксида металла.
Предшествующий уровень техники
Оксиды металлов применяют в качестве инкапсулирующих материалов и в качестве матриц для различных вариантов применения, таких как применение в косметике, биоматериалах, оптике, лазерах, флуоресценции и т.д., с использованием различных способов.
Оболочки, состоящие из гибридных неорганических-органических структур с контролируемыми составом обусловленными объемными и поверхностными свойствами, описаны в На11, 81топ, К., с! а1., Сосоибепкайои о! ОтдаиокШса Нуйпб 8йе11к оп Ыаиорагйс1е, Тсшр1з!ск: А Ьйсс! 8уи1йейс Вои!е !о Риисйопа^еб Соге-8йе11 Со11о1бк, Ьаидтшг, 16:1454-1456, 2000.
Об образовании оболочек из диоксида кремния на частицах с сердцевиной из серебра посредством модифицированного процесса 8!оЬег сообщается в Май_)еу1 с! а1. ш 1оигиа1 о! Со11о1б и йИегГасе 8с1еисе, Уо1ите 221, [ккие 1, 1 1аииату 2000, Радек 133-136. Данные авторы также сообщают в Со11о1бк и 8шГасек А: Рйук1сосйетюа1 и Еидтееттд Акрес!к, Уо1. 81, 13 ОссстЬег 1993, Радек 153-159, об образовании сферических частиц из основного карбоната Си(11), покрытых аморфным диоксидом титана путем гидролиза бутоксида Т1(1У). В данной публикации ими показано, как толщина оболочки может изменяться при изменении экспериментальных условий. Белые пигменты (отбеливатель) получали путем покрытия частиц монодисперсного диоксида кремния диоксидом титана. Укрывистость данного порошка оценивали как функцию диаметра частиц, толщины титановой оболочки и температуры обжига. Ма!уе\'1 с! а1., 1оита1 о! Со11о1б и 1и1егГасе 8с1еисе, уо1. 156, 1ккие 1, 1 Магсй 1993, радек 56-65.
Стержни из коллоидного бемита (А1ООН) применяли в качестве сердцевины для получения стержней с оболочкой из диоксида кремния, как описано в уаи Вгиддеп, М.Р.В., Ртератайои и Рторетйек о! Со11о1ба1 Соге-8йе11 Вобк тейй Абщк!аЬ1е Акрес! Вайок, Ьаидтшг, 14:2245-2255, 1998.
Способ инкапсулирования флуоресцентной молекулы в нанопузырьки диоксида кремния описан в Макатоуа, О1да У., с! а1., Абкотрйои и Еисарки1айои о! Р1иогексеи1 РгоЬек ш Иаиорагйскк, 1. Рйук. Сйет. В, 103:9080-9084, 1999. Видиои, РйШрре, (Видиои, РйШрре, 8игТасе !гсз!шсп! о! р|дтеи!к. Тгеа!теи! \\йй шогдатс та1ег1а1к, Ргодгекк т Огдашс Соайидк 29: 39-43, 1996) сообщает о новых способах обработки пигментов неорганическими веществами. М1кта.)ибб1п, с! а1., (М1кга]ибб1п, с! а1, 8!аЬ1е рйо1о1иттексеисе о! хтс ох1бе диаиЮт бо!к т кШса паиорагйскк та!п.х ргерагеб Ьу 1йе сотЫпеб ко1-де1 аиб кргау бтутд те!йоб, 1оигпа1 о! Аррйеб Рйукюк, 89:11, 2001) сообщает о нанокомпозите 2иО/81О2 с улучшенной стабильностью фотолюминесценции по сравнению с коллоидами 2иО.
Сушку распылительную применяли для создания целостных покрытий из 81О2 15 нм толщиной на частицы из 2и8:Ад фосфора, как описано в Уй1а1оЬок, СиШстшо, В., с! з1, Рто1есйуе 81Шса Соайидк ои Ζ^пс-8и1Г^бе-Взкеб Рйокрйог Ратйскк, 1. Ат. Сегат. 8ос, 85 (8): 2128-2130, 2002.
ккаибат с! з1. сообщают о получении микроинкапсулированных порошков аэрозольным распылением. Порошки получали смешиванием двух типов золей или с использованием подготовительного раствора в виде смеси золя и воды (1ккаибаг, Ретту, с! а1., Ртератайои о! ткгоеисаркиЫеб ро\\бегк Ьу аи аегоко1 кргау те!йоб и 1йе1г орйса1 ргоретйек, Абуаисеб Ро\\бег Тесйпо1. 14 (3): 349-367, 2003). В 1ккаибаг с! з1. (Соп!го1 о! !йе тогрйо1оду о! пзпок!гис!игс6 ратйс1ек ргерагеб Ьу !йе кргау бтушд о! а паиоратйск ко1. 1 Со11о1б [ШеНзсс 8с1., 265(2): 296-303, 2003) дополнительно описаны параметры влияния морфологии частиц на сушку распылением золя наночастиц диоксида кремния.
Покрытие диоксида кремния с использованием послойного способа описано в Ошт Ниуиаи, с! а1., Ьауег-Ьу-Ьауег 8с1!-АкксшЬ1у о! Миййауег Ζη^ιη;·! №1порагПс1ск ои 8Шса 8рйегек !ог НРЬС Расктдк, Апа1, Сйет., 76:5016-5023, 2004; Уиап, Шире, с! а1., Огдашс РГдтеи! РагПс1ск Соа!еб \\йй Со11о1ба1 №то8Шса Рзг!1с1ск У1а Ьауег-Ьу-Ьауег АккетЬ1у, Сйет. Ма1ег., 17 (4): 3587-3594, 2005; Сйиид, Сйаи-Сйуип, с! з1., Адиеоик 8уи1йекк о! У2О28:Еи/8Шса Соге-8йе11 Ратйс1ек, 1. Ат. Сегат. 8ос, 88(5): 1341-1344, 2005.
Порошки У2О2:Еи на основе красного фосфора, покрытые диоксидом кремния с использованием способов золь-гель и электрокоагуляции, описаны в 1еап, 1аи-Но, с! а1., У2О28: Ей Веб Рйокрйог Ро\\бегк Соа!еб \νί!1ι 8Шса, 1. Ат. Сегат. 8ос, 83(8): 1928-1934, 2000.
Аййе1т, Р., с! з1., (Аййе1т, Р., с! з1., Ои-йие 1гасктд о! !йе соайид о! иаиоксакб кШса \\йй !^!зп^з иаиорагйс1ек У1а 7е1а-ро1еийа1 тег·^.^^·!!^ 1оита1 о! Со11о1б апб [гЛсйзсс 8с1еисе, 293:88-92, 2006) сообщают о сферических частицах наноразмера, которые были непосредственно покрыты титановыми наночастицами посредством гетерогенной коагуляции.
Взаимодействие между частицами коллоидного диоксида кремния и поверхностью фосфоров Ζ118типа исследовали в Мейкйц 1., с! з1., Абйекюи о! Со11о1ба1 81О2 Ратйс1ек ои Ζи8-Туре Рйокрйог 8111·!;·^^ 1оитиз1 о! Со11о1б и 1и1ег!асе 8с1еисе, 228:121-126, 2000.
Силикат натрия, использованный для получения покрытия 81О2 на частицах, описан в Ааид, НоидζΜ, с! з1., Е!!ес! о! Ро1у е1ес1то1у1е Окрегкаик ои !йе Ртератайои о! 8Шса-Соа1еб Ζίικ Ох1бе РагПс1ск 1и Адиеоик Меб1а, 1. Ат. Сегат. 8ос, 85(8): 1937-1940, 2002; в патенте США № 2885366; в патенте США № 3826670.
Источники силикагелей и факторы, контролирующие характеристики геля, описаны в 11ег Ва1рй К.,
- 1 018275
ТНс СйетМгу οί 8Шса, \УПсу-1п1сг5С1Спсе риЫкайои, 1979, рр. 510-533. В патенте США № 6303290 описано инкапсулирование биоматериалов в пористых стеклообразных матриксах, полученных способом водного коллоидного золя-геля. Данный способ включает в себя захват биоматериала в сетчатые формы путем контроля характеристик геля.
В 1Р02-002867 и ДР 02-251240 описаны сферические частицы, состоящие главным образом из диоксида кремния, полученные соосаждением диоксида кремния и УФ-фильтров, таких как производные бензофенона или производное дибензоилметана, приготовленных в эмульсии воды в масле.
В патенте США № 6875264 описан многослойный эффективный пигмент, включающий в себя прозрачную основу, на ней слой вещества с высоким показателем преломления и перемежающиеся слои веществ с низким и высоким показателем преломления на первом слое. Вещество с высоким показателем преломления может представлять собой диоксид титана, и вещество с низким показателем преломления может представлять собой диоксид кремния.
В патенте США № 6090399 описана композиция с контролируемым высвобождением, содержащая одно или несколько биологически активных соединений, встроенных в стекло с оксидом металла, имеющее пористый матрикс.
В патенте США № 7001592 и в патенте США № 7037513 описана композиция для местного применения, например состав для мытья тела, в котором добавка содержит солнцезащитное или несолнцезащитное активное вещество, инкапсулированное в золь-гель. В патенте США № 7052913 описаны биологически совместимые матриксы, такие как золи-гели, инкапсулирующие реакционный центр, причем их можно вводить субъекту для преобразования пролекарственных средств в биологически активные средства.
В патентах США № 6303149, 6238650, 6468509, 6436375, И82005037087, И82002064541 и в международных публикациях патентов № \7О 00/09652, \7О 00/72806, \7О 01/80823, \7О 03/03497, \7О 03/039510, \7О 00/71084, \7О 05/009604 и \7О 04/81222 описаны золь-гелевые микрокапсулы и способы их получения. В ЕР 0934773 и патенте США № 6337089 описаны микрокапсулы, содержащие материал сердцевины и стенку капсулу, сделанную из органополисилоксана, и их получение. В ЕР 0941761 и в патенте США № 6251313 также описано получение микрокапсул, имеющих стенки оболочки из органополисилоксана. В патенте США № 4931362 описан способ получения микрокапсул или телец микроматрикса, имеющих не смешивающуюся с водой внутреннюю жидкую фазу, содержащую не смешивающийся с водой активный ингредиент. Микрокапсулы, полученные способом золя-геля, также описаны в СВ 2416524, И8 6855335, \\'О 03/066209.
Другое средство, которое может быть использовано для защиты чувствительных ингредиентов, представляет собой дополнение матриксов золя-геля. По данному способу получают монолиты, частицы или иные формы (такие как тонкие пленки), а активный ингредиент иммобилизуют в порах матрикса из золя-геля. Матрикс из золя-геля дополняют малыми количествами активного ингредиента. Данный способ применяли в \7О 98/31333, в патенте США № 6495352 и в патенте США № 5292801.
Таким образом, имеется очевидная потребность в новом способе покрытия оксидом металла не растворимого в воде твердого дисперсного вещества, обеспечивающем рост слоя оксида металла на указанном не растворимом в воде твердом дисперсном веществе до требуемой толщины и имеющем преимущество контроля и регуляции толщины слоя оксида металла, и разработка такого способа является предпочтительной. Кроме того, имеется потребность в композициях, особенно, для дерматологического или сельскохозяйственного применения, характеризующихся способностью отделять активное средство от окружения (за счет снижения утечки через слой покрытия из оксида металла), что, таким образом, снижает побочные эффекты и токсичность, ассоциированную с активным средством, и что также обеспечивает эффективность контроля высвобождения активного средства в месте обработки.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение основано на обнаружении способа получения толстого и плотного покрытия из оксида металла на не растворимом в воде твердом дисперсном веществе. Образование слоя из оксида металла новым способом является необратимым, т.е. он не подлежит эрозии или дезинтеграции после диспергирования в воде. Новый способ, кроме того, обеспечивает получение более плотного слоя и способен к точной регуляции ширины слоя оксида металла, что, таким образом, позволяет лучше контролировать высвобождение активного ингредиента из микрочастиц после нанесения на поверхность (такую как кожа или слизистая оболочка или инфицированная вредителями поверхность). Новый способ включает обработку нерастворимого в воде твердого дисперсного вещества ионной добавкой, например, первой катионной добавкой в водной среде для обеспечения диспергирования указанного дисперсного вещества, имеющего положительный заряд на своей поверхности; покрытие дисперсного вещества осаждением соли оксида металла и выдерживание покрывающего слоя. Покрытие повторяют по меньшей мере еще 4 раза, предпочтительно еще от 4 приблизительно до 1000 раз, более предпочтительно от приблизительно 4 до 300 раз, даже более предпочтительно от 4 приблизительно до 100 раз. Стадию выдерживания проводят в конце реализации способа. Наиболее предпочтительно выдерживание не проводят между повторяемыми стадиями нанесения покрытия (т.е. повторяемыми стадиями нанесения покрытия по меньшей мере еще 4 раза), но проводят только в конце реализации способа. Способ включает в себя до
- 2 018275 полнительные стадии, подробно описанные ниже, такие как обработка образованного таким образом покрытия поверхностно-адгезивной второй катионной добавки для получения на покрытии положительных зарядов, с целью модификации поверхностного заряда слоя оксида металла для придания ему реакционной способности для дальнейшего покрытия дополнительным слоем оксида металла путем, сходным с описанным выше. Альтернативно или в дополнение к указанной катионной добавке можно использовать неионную поверхностно-адгезивную добавку (например, неионный полимер). Такая неионная добавка может функционировать в качестве адгезивного вещества, обеспечивающего осаждение следующего слоя оксида металла на покрытом слое оксида металла, хотя этот факт и не связан с какой-либо теорией. Способ может далее включать в себя, например, стадию отделения покрытого дисперсного вещества, такую как фильтрация, центрифугирования или декантации; и, необязательно, стадию промывки и повторного диспергирования покрытого дисперсного вещества в водной среде.
Новый способ получения обеспечивает образование и рост толстого слоя или слоев покрытия из оксида металла на дисперсном веществе с возможностью точного контроля ширины полученного слоя. Это особенно предпочтительно для некоторых вариантов применения, в которых активный ингредиент должен быть отделен от его окружения с возможностью постепенного высвобождения из слоя оксида металла. Типовые варианты применения включают в себя дерматологические или косметические варианты применения, а также пестициды для домашнего, садового или сельскохозяйственного использования. Новый способ обеспечивает точную регуляцию и контроль толщины слоя оксида металла.
Предпочтительным является покрытие, предназначенное для достижения такого же или большего терапевтического эффекта активного средства и снижения побочных эффектов по сравнению с непокрытой композицией активного средства.
По одному из аспектов по настоящему изобретению предоставляется способ покрытия нерастворимого в воде твердого дисперсного вещества оксидом металла, включающий:
(a) контакт не растворимого в воде твердого дисперсного вещества, с ионной добавкой и водной средой с получением дисперсии указанного дисперсного вещества, имеющего на поверхности положительные заряды;
(b) воздействие на дисперсное вещество процедуры покрытия, включающей в себя осаждение соли оксида металла на поверхности дисперсного вещества с образованием на ней покрывающего слоя оксида металла;
(c) повторение стадии (Ь) по меньшей мере еще 4 раза и (б) выдерживание указанного слоя покрытия.
По другому аспекту настоящего изобретения предоставляется покрытое дисперсное вещество, полученное способом по настоящему изобретению.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предоставляется способ лечения состояния поверхности организма субъекта, включающий в себя местное введение на поверхность композиции, включающей в себя покрытое дисперсное вещество, по настоящему изобретению, причем данное дисперсное вещество представляет собой дерматологически активное средство для местного применения.
Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения предоставляется применение покрытого дисперсного вещества по настоящему изобретению, причем данное дисперсное вещество представляет собой дерматологически активное средство для местного нанесения на кожу или слизистую оболочку.
Согласно дополнительному аспекту настоящего изобретения предоставляется способ профилактики, снижения количества или удаления вредителей, включающий в себя нанесение в место пребывания указанных вредителей эффективного в отношении вредителей количества пестицидной композиции, включающей в себя покрытое дисперсное вещество, по настоящему изобретению, причем дисперсное вещество является пестицидом.
Также по изобретению предоставляются частицы, включающие в себя дисперсное вещество, покрытое слоем оксида металла, где: (1) указанный слой оксида металла имеет ширину 0,1-10 мкм и (и) указанные частицы характеризуются тем, что при тестировании в тесте на растворимость с использованием способа лопастной мешалки в среде, обычно представляющей собой органический растворитель, такой как ацетонитрил, изопропилмиристат, этанол или метанол, в котором растворимо указанное дисперсное вещество, и при объеме растворения, в котором концентрация дисперсного вещества ниже растворимости дисперсного вещества, время высвобождения 50% мас./мас. дисперсного вещества из указанных частиц по меньшей мере в два раза выше, предпочтительно в три раза выше, более предпочтительно в пять раз выше и наиболее предпочтительно в десять раз выше по сравнению с растворением свободной формы дисперсного вещества, имеющего, по существу, тот же диаметр размер частиц, как в дисперсном веществе указанных частиц.
Далее по изобретению предоставляются частицы, содержащие сердцевину, состоящую из твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества; указанная сердцевина покрыта слоем оксида металла; где указанный слой оксида металла находится, по существу, в аморфной и/или не в кристаллической форме. Термин указанный слой оксида металла находится, по существу, в аморфной и/или не в кристаллической форме, как подразумевается, означает, что отдельные области аморфного оксида металла (в случае,
- 3 018275 если оксид металла в своем чистом виде аморфен) или кристаллического оксида металла (в случае, если оксид металла в своем чистом виде содержит кристаллическое вещество, или является чисто кристаллическим) не могут быть выявлены способами, такими как дифракция рентгеновских лучей. Неаморфный и/или некристаллический слой оксида металла относится к совместно структурированной смеси оксида металла и адгезивной добавки. Такая адгезивная добавка может, например, представлять собой полимер, который прерывает образование непрерывных областей оксида металла, что ведет к появлению неаморфной и некристаллической формы оксида металла. Неаморфная и некристаллическая форма оксида металла характеризуется отсутствием какого-либо пика дифракции рентгеновских лучей, специфичного для оксида металла в его чистом виде. Например, если оксид металла в его чистом виде аморфен, характеристический пик или пики дифракции рентгеновских лучей могут выявляться. Это может происходить, например, в случае частицы с покрытием из чистого оксида металла. В случае частиц по данному аспекту изобретения характеристический пик(и) дифракции рентгеновских лучей, специфичный для аморфной формы, отсутствует, сдвинут или уплощен. Примером являются частицы с покрытием на основе диоксида кремния, которые имеют другой пик, а именно, отсутствующий, сдвинутый или уплощенный - по сравнению с частицами с покрытием из аморфного диоксида кремния. В случае оксида металла, который в его чистом виде содержит кристаллические области или является чисто кристаллическим, при наличии смесевого покрытия пик, специфичный для кристаллической формы, отсутствует, сдвинут или уплощен. Таким образом, дифракция рентгеновских лучей может служить для отличия частиц по данному аспекту изобретения от других частиц.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 показана скорость высвобождения ВРО для образца 8СТ025, полученного по процедуре покрытия, описанной в примере 1, с использованием стадии 2Ь: выбор покрытия № 2. Число повторных покрытий составляло 20, 30, 40. Выдерживание проводили в течение 96 ч при 25°С. Скорость высвобождения сравнивали с таковой свободного ВРО.
На фиг. 2 показана скорость высвобождения ВРО для образца 8СТ010. полученного по процедуре покрытия, описанной в примере 1, с использованием стадии 2а: выбор покрытия № 1. Число повторных покрытий составляло 20, 35. Выдерживание проводили в течение 72 ч при 25°С. Скорость высвобождения сравнивали с таковой свободного ВРО.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу покрытия твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества оксидом металла, включающему:
(a) контакт твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества с ионной добавкой и водной средой с получением дисперсии указанного дисперсного вещества, имеющего положительные заряды на своей поверхности;
(b) воздействие на дисперсное вещество процедуры покрытия, включающей в себя осаждение соли оксида металла на поверхности дисперсного вещества с образованием на ней покрывающего слоя оксида металла, с получением за счет этого дисперсного вещества, покрытого слоем оксида металла;
(c) повторение стадии (Ь) по меньшей мере еще 4 раза и (ά) выдерживание указанного слоя покрытия.
Применяемый в настоящем документе термин твердое, не растворимое в воде дисперсное вещество относится к твердому веществу, имеющему растворимость в воде менее чем 1% мас./мас., обычно менее чем 0,5% и иногда менее чем 0,1% мас./мас, при комнатной температуре (20°С).
Твердое, не растворимое в воде дисперсное вещество составляет сердцевину частиц, полученных данным способом. Твердое, не растворимое в воде дисперсное вещество предпочтительно находится в таком состоянии измельчения, что оно может образовывать суспензию в воде, например, в виде тонкоизмельченного порошка, имеющего Ό90 (см. определение ниже), предпочтительно в интервале 0,3-50. Такое дисперсное вещество может легко суспендироваться в водных системах путем перемешивания, с помощью поверхностно-активного вещества или без него. Твердое, не растворимое в воде вещество может включать в себя активный ингредиент как таковой или может включать в себя активный ингредиент и наполнители (например, твердый носитель).
Термины твердое, не растворимое в воде дисперсное вещество и дисперсное вещество могут применяться взаимозаменяемо.
По настоящему изобретению термины слой, покрытие и сходные термины относятся к слою оксида металла, образованному вокруг частицы или дисперсного вещества. Слой или покрытие могут не всегда быть замкнутыми или однородными и не обязательно образуют полное укрытие дисперсного вещества или поверхности частицы. Подразумевается, что после повторения стадии нанесения покрытия в процессе покрытия получается более однородное покрытие и более полное укрытие им дисперсного вещества.
Термин дисперсия, применяемый в настоящем документе на стадии (а) способа, относится к твердой дисперсии дисперсного вещества в водной среде.
Стадия (а) способа может дополнительно включать снижение размера частиц дисперсного вещества
- 4 018275 до требуемого размера частиц, например, путем перемалывания или гомогенизации.
Сердцевина (т.е. твердое, не растворимое в воде дисперсное вещество) может быть любой формы, например, в виде стержня, в виде тарелки, эллипсоидной, кубической или сферической формы.
Ссылка на размер частиц осуществляется посредством их Ό90, то есть 90% частиц имеют указанный размер или менее (измеренный по объему). Таким образом, для примеров, для сферических частиц, как указано, имеющих размер 10 мкм (микронов), это означает, что частицы имеют Ό90, равный 10 мкм. Ό90 может измеряться путем лазерной дифракции. Для частиц, имеющих форму, отличную от сферической, Ό90 относится к среднему диаметру множества частиц.
В случае сердцевин, имеющих сферическую форму, диаметр (Ό90) может быть в интервале от 0,3 до 90 мкм, предпочтительно от 0,3 до 50 мкм, более предпочтительно от 1 до 50, даже более предпочтительно от 5 до 30 мкм.
Термин Ό90 может быть в интервале от 0,3 до 90 мкм означает, что 90% объема частиц (в данном случае, сердцевины частиц) может быть меньше или равно значению в интервале от 0,3 до 90 мкм.
Для сердцевин, в основном, кубической формы или сердцевин, имеющих форму, напоминающую куб, средний размер стороны может быть в интервале от 0,3 до 80 мкм, предпочтительно от 0,3 до 40 мкм, более предпочтительно от 0,8 до 40, даже более предпочтительно от 4 до 15 мкм.
Для сердцевин стержнеобразной формы, эллипсоидной формы и сердцевин в форме тарелки наибольшее измерение (по самой длинной оси) обычно в интервале от 10 до 100 мкм, предпочтительно от 15 до 50 мкм; и наименьшее измерение обычно находится в интервале от 0,5 до 20 мкм и более предпочтительно от 2 до 10 мкм.
Как применяют в настоящем документе, если не указано иначе, термин частица относится к покрытому оксидом металла дисперсному веществу.
Подразумевается, что некоторые из частиц, полученные данным способом, могут иногда образовываться из двух или более исходных частиц твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества и могут, таким образом, иногда включать в себя более одной сердцевины, причем такие сердцевины отделяются друг от друга участком оксида металла.
Сердцевина может быть из органического или неорганического вещества. Предпочтительно сердцевина составлена из вещества, отличающегося от оксида металла.
Масса твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества (вещества сердцевины) на основе общей массы частицы может быть в интервале 99-50% мас./мас., более предпочтительно в интервале 9750% мас./мас. Вещество сердцевины может быть в кристаллической форме, аморфной форме или в сочетании данных форм. Вещество сердцевины может представлять собой косметически, фармацевтически или агрохимически активный ингредиент.
Предпочтительно стадию (с) описанного выше способа повторяют от 4 до приблизительно 1000 раз. Это означает, что стадию (Ь) описанного выше способа предпочтительно повторяют от 4 до приблизительно 1000 раз.
Предпочтительно способ включает в себя повторение стадии (с) от 4 приблизительно до 300 раз и более предпочтительно от 4 приблизительно до 100 раз. Даже более предпочтительно стадию (с) описанного выше способа повторяют 5-80 раз и наиболее предпочтительно 5-50 раз. Это означает, что стадию (Ь) предпочтительно повторяют, как указано выше в отношении стадии (с).
Под термином повторяют от 4 приблизительно до 1000 раз подразумевается, что процесс может повторяться, например, 4, 5, 6, 7, 8, 9 раз и т.д. приблизительно до 1000 раз включительно.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения стадия (ά) далее включает в себя после выдерживания отделение покрытого дисперсного вещества от диспергирующей водной среды, например, фильтрацией, центрифугированием или декантацией и необязательно промывку и повторное диспергирование полученного покрытого дисперсного вещества в водной среде.
Во время процесса покрытия предпочтительно, чтобы по меньшей мере 50% содержания дисперсного вещества (активное средство) в водной среде находилось в твердом состоянии.
По предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения способ включает в себя:
(a) контакт твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества с первой катионной добавкой в водной среде с получением дисперсии указанного дисперсного вещества, имеющего положительные заряды на своей поверхности;
(b) воздействие на дисперсное вещество процедуры покрытия, включающей в себя осаждение на поверхности дисперсного вещества соли оксида металла с образованием на дисперсном веществе слоя покрытия из оксида металла;
(Ь1) контакт в водной среде покрытого дисперсного вещества с поверхностно-адгезивной добавкой, которая является одной или двумя добавками из (1) второй катионной добавки и (и) неионной добавки;
(Ь2) воздействие на дисперсное вещество, полученное на стадии (Ь1) процедуры покрытия, описанной на стадии (Ь);
(c) повторение стадий (Ь1) и (Ь2) по меньшей мере еще 3 раза и (ά) выдерживание покрывающего слоя оксида металла.
- 5 018275
Предпочтительно способ включает в себя повторение стадии (с) от 3 приблизительно до 1000 раз.
Предпочтительно способ включает в себя повторение стадии (с) от 3 приблизительно до 300 раз и более предпочтительно от 3 приблизительно до 100 раз.
Под применяемым в настоящем документе термином повторение стадии (с) от 3 приблизительно до 1000 раз подразумевается, что способ может повторяться, например, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 раз и т.д. приблизительно до 1000 раз включительно.
Это означает, что предпочтительно стадии (Ы) и (Ь2) повторяют, как указано выше в отношении стадии (с).
Дополнительно, согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения способ включает в себя:
(a) контакт твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества с анионной добавкой, первой катионной добавкой и водной средой для получения дисперсии указанного дисперсного вещества, имеющего на своей поверхности положительные заряды;
(b) воздействие на дисперсное вещество процедуры покрытия, включающей в себя осаждение на поверхности дисперсного вещества соли оксида металла с образованием на дисперсном веществе слоя покрытия из оксида металла;
(Ь1) контакт в водной среде покрытого дисперсного вещества с поверхностно-адгезивной добавкой, которая является одной или двумя добавками из (1) второй катионной добавки и (и) неионной добавки;
(Ь2) воздействие на дисперсное вещество, полученное на стадии (Ь1) процедуры покрытия, описанной на стадии (Ь);
(c) повторение стадий (Ь1) и (Ь2) по меньшей мере еще 3 раза и (й) выдерживание покрывающего слоя оксида металла.
Когда на стадии (а) способа применяют анионную добавку и первую катионную добавку, предпочтительно анионную добавку вносят перед первой катионной добавкой.
Стадия (с) может повторяться от 3 приблизительно до 1000 раз. Предпочтительно стадию (с) повторяют от 3 приблизительно до 300 раз и более предпочтительно от 3 приблизительно до 100 раз. Это означает, что предпочтительно стадии (Ь1) и (Ь2) повторяют, как указано выше в отношении стадии (с).
Ионная добавка (такая как первая катионная добавка), применяемая на стадии (а) способа, имеет двойной эффект: образует положительные заряды на поверхности дисперсного вещества, как будет описано выше, и также служит в качестве увлажнителя, что, таким образом, обеспечивает дисперсию дисперсного вещества в виде дискретных частиц сердцевины, где каждая частица сердцевины отдельно суспендируется в водной среде.
Стадия (а) способа может проводиться, например, путем (1) контакта дисперсного вещества с сухими ионными добавками и последующего суспендирования всех компонентов в водной среде для получения дисперсии указанного дисперсного вещества, имеющего положительные заряды на своей поверхности, или альтернативно путем (и) суспендирования твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества в водной среде, содержащей водные добавки с получением дисперсии указанного дисперсного вещества, имеющего положительные заряды на его поверхности.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способ может включать в себя (а) контакт твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества с ионной добавкой, выбранной из (1) анионной добавки; (и) первой катионной добавки и их сочетания и водной среды для получения дисперсии указанного дисперсного вещества, имеющего положительные заряды на его поверхности; (Ь), (Ь1), (Ь2), (с), (й) соответствуют описанным в настоящем документе.
Концентрация ионных добавок в дисперсии может составлять приблизительно от 0,001% приблизительно до 30%, предпочтительно приблизительно от 0,01% приблизительно до 10% мас./мас. и наиболее предпочтительно приблизительно от 0,1% приблизительно до 5% мас./мас. Содержание твердого вещества в водной дисперсии может составлять приблизительно от 0,1% приблизительно до 80% мас./мас., предпочтительно приблизительно от 1% приблизительно до 60% мас./мас., наиболее предпочтительно приблизительно от 3 приблизительно до 50% мас./мас.
Целью стадии (а) является модификация электрического заряда дисперсного вещества путем использования ионных добавок, так что оно делается реакционноспособным в отношении присоединения слоя оксида металла.
Для получения вещества сердцевины частиц дисперсное вещество надлежит подходящим образом покрыть ионной добавкой (например, катионной добавкой), так что она может быть присоединена к осажденной соли оксида металла.
Предпочтительно ионная добавка выбрана из катионной добавки, анионной добавки и их сочетания. Катионная добавка может представлять собой катионное поверхностно-активное вещество и/или катионный полимер. Анионная добавка может представлять собой анионное поверхностно-активное вещество и/или анионный полимер.
Дисперсное вещество контактирует с ионной добавкой, например, путем его смешивания с раствором катионного поверхностно-активного вещества и/или катионного полимера или анионного поверхно
- 6 018275 стно-активного вещества и катионной добавки (например, катионного поверхностно-активного вещества и/или катионного полимера). Катионные и анионные поверхностно-активные вещества особенно эффективны будучи адсорбированными на поверхности дискретного вещества. Ионная добавка может также представлять собой анионные полимеры, применяемые в сочетании с катионной добавкой. Катионное поверхностно-активное вещество и/или катионный полимер и необязательно анионное поверхностноактивное вещество (или анионный полимер) требуется использовать в количестве, достаточном для предоставления положительных зарядов на поверхности дисперсного вещества. Монослой ионной добавки является предпочтительным, однако в непрерывном покрытии нет необходимости. Достаточно, чтобы имели место, по меньшей мере, пятна катионной добавки. Данные пятна будут служить в качестве якорей для прикрепления слоя оксида металла. Предпочтительно, чтобы имело место, по сути, однородное распределение данных якорных точек на поверхности сердцевины, так что надстраиваемый слой оксид металла будет настилаться и прочно прикрепляться к сердцевине.
Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления указанная первая и указанная вторая катионная добавка совпадают.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления указанная первая и указанная вторая катионная добавка различаются.
Более предпочтительно первая ионная добавка представляет собой анионное поверхностноактивное вещество, а вторая ионная добавка представляет собой катионный полимер.
Наиболее предпочтительно первая катионная добавка представляет собой катионное поверхностноактивное вещество, а вторая ионная добавка представляет собой катионный полимер.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления первая катионная добавка представляет собой катионное поверхностно-активное вещество и добавка по стадии (Ы) представляет собой неионную добавку (например, неионный полимер).
Предпочтительно покрытое дисперсное вещество и вторую катионную добавку смешивают и наиболее предпочтительно указанное смешивание проводят при интенсивном встряхивании (например, скорость миксера выше 1000 об./мин).
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения способ далее включает после стадии (б): (е) отделение покрытого дисперсного вещества от водной среды и необязательно промывка и повторное диспергирование дисперсного вещества в водной среде.
Предпочтительно отделение покрытого дисперсного вещества проводят способом, таким как фильтрация, центрифугирование, декантация, диализ, или упариванием в водной среде.
Кроме того, согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения стадия (Ь) включает в себя добавление в водную среду соли оксида металла и необязательно подкисление водной среды.
Далее, согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения стадия (Ь2) включает в себя добавление соли оксида метала в водную среду и необязательное подкисление водной среды.
Предпочтительно стадия (Ь1) далее включает в себя доведение рН дисперсии, полученной в (Ь) до значения выше изоэлектрической точки оксида металла перед добавлением второй катионной добавки, более предпочтительно до значения рН по меньшей мере приблизительно на 1 единицу выше изоэлектрической точки оксида металла перед добавлением второй катионной добавки.
Предпочтительно стадия (Ь1) далее включает в себя доведение рН дисперсии, полученной на стадии (Ь), до значения выше изоэлектрической точки оксида металла перед добавлением одной или нескольких добавок из (ί) второй катионной добавки и (ίί) неионной добавки, более предпочтительно до значения рН по меньшей мере приблизительно на 1 единицу выше изоэлектрической точки оксида металла перед добавлением одной или нескольких добавок из (ί) второй катионной добавки и (ίί) неионной добавки.
Например, в случае, когда оксид металла представляет собой диоксид кремния (например, имеющий изоэлектрическую точку в интервале 1,7-2,5), предпочтительный рН может быть, по меньшей мере, в интервале приблизительно 2,5-6,5.
Целью доведения рН дисперсии до значения выше изоэлектрической точки оксида металла является образование слоя отрицательно заряженного оксида металла на поверхности дисперсного вещества, который может связываться положительными зарядами второй катионной добавки, что, таким образом, обеспечивается присоединением второй катионной добавки на поверхности дисперсного вещества.
Неионная добавка представляет собой тип добавки, которая прилегает к поверхности (поверхностно-адгезивная). Примером ее является неионный полимер. Неионную добавку можно использовать отдельно или в дополнение ко второму катионному поверхностно-активному веществу. Без намерения связать данный факт с какой-либо теорией, поверхностно-адгезивное свойство может осуществляться через связывающие водород группы, такие как гидроксильные или аминогруппы. Это обеспечивает адгезию следующего слоя оксида металла на предшествующий слой осажденного оксида металла.
Предпочтительно массовое соотношение дисперсное вещество/соль оксида металла на каждой из стадий (Ь) или (Ь2) приблизительно составляет от 5000/1 приблизительно до 20/1, предпочтительно при- 7 018275 близительно от 5000/1 приблизительно до 30/1, или приблизительно от 5000/1 приблизительно до 40/1, более предпочтительно приблизительно от 1000/1 приблизительно до 40/1 и наиболее предпочтительно приблизительно от 500/1 приблизительно до 80/1.
Предпочтительно соотношение дисперсное вещество/катионная добавка на стадии (Ы) составляет приблизительно от 25000/1 приблизительно до 50/1, предпочтительно приблизительно от 5000/1 приблизительно до 100/1 и наиболее предпочтительно приблизительно от 2000/1 приблизительно до 200/1.
Согласно предпочтительному варианту осуществления массовое соотношение дисперсное вещество/соль оксида металла на каждой из стадий (Ь) или (Ь2) составляет приблизительно от 5000/1 приблизительно до 65/1 и более предпочтительно приблизительно от 1000/1 приблизительно до 100/1.
Предпочтительно массовое соотношение дисперсное вещество/катионная добавка на стадии (Ь1) составляет приблизительно 10000/1 приблизительно до 100/1 и более предпочтительно приблизительно 5000/1 приблизительно до 200/1.
Выдерживание на стадии (б) является критическим для получения усиленного и плотного слоя оксида металла.
Предпочтительно стадия (б) включает в себя повышение рН до значения в интервале 3-9 и смешивание суспензии в данном рН.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения стадия (б) включает в себя повышение рН до значения в интервале 3-9 и смешивания суспензии при данном рН в течение времени, равного по меньшей мере 2 ч.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения стадия (б) включает в себя повышение рН до значения в интервале 3-9, предпочтительно в интервале 5-7 и смешивание, например, путем встряхивания суспензии (дисперсии) в данном интервале рН, например, в течение периода, по меньшей мере, равного 2 ч (два часа). Предпочтительно встряхивание проводят в течение 2-96 ч, более конкретно 2-72 ч, более предпочтительно по меньшей мере 10 ч (например 10-72 ч). Перемешивание предпочтительно является осторожным, предпочтительно в интервале 200-500 об./мин.
По завершении выдерживания легко провести разделение (например, фильтрацию, центрифугирование или декантацию) (вследствие образования плотного слоя оксида металла) и полученный осадок или концентрированную дисперсию легко повторно диспергировать в водной среде с образованием дисперсии частиц.
Целью выдерживания в стадии (б) является получение усиленного и более плотного слоя оксида металла.
В отсутствие стадии выдерживания был бы получен более тонкий и мягкий слой оксида металла, так как соль оксида металла после осаждения образует гелевый слой оксида металла, который может разложиться или разрушиться в результате отделения и промывания или при механическом перемешивании.
Выдерживание может быть проведено при температуре 4-90°С, предпочтительно при температуре 15-60°С и наиболее предпочтительно выдерживание проводят при температуре 20-40°С.
Таким образом, повторение стадий покрытия и выдерживания в конце выполнения способа также обеспечивает образование более толстого и прочного слоя оксида металла. Наиболее предпочтительно, чтобы выдерживание не было проведено между повторами стадии нанесения покрытия (т.е. между повторами стадии нанесения покрытия (Ь)), а только в конце процесса. Таким образом, наиболее предпочтительно проведение стадии выдерживания только в конце выполнения способа, описанного в настоящем документе.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления способ может также включать в себя добавление коллоидной суспензии оксида металла, предпочтительно суспензии на водной основе (содержащей наномерный оксид металла (наночастицы оксида металла)) во время процедуры нанесения покрытия.
Предпочтительно, чтобы коллоидная суспензия оксида металла была выбрана из коллоидной суспензии диоксида кремния, коллоидной суспензии диоксида титана, коллоидной суспензии оксида алюминия, коллоидной суспензии диоксида циркония, коллоидной суспензии ΖηΟ и их смесей. Коллоидная суспензия оксида металла может быть добавлена в процессе нанесения покрытия (например, на стадии (Ь) во время одного или нескольких повторов стадии (Ь)). Предпочтительно, чтобы размер наномерного оксида металла в диаметре находился в диапазоне 5-100 нм (средний размер диаметра частиц). Соотношение масс наномерного оксида металла и соли оксида металла может находиться в диапазоне от 95:5 до 1:99, предпочтительно от 80:20 до 5:95, более предпочтительно от 70:30 до 10:90, наиболее предпочтительно приблизительно от 60:40 до 20:80. Соотношение масс наномерного оксида металла и соли оксида металла может составлять приблизительно 50:50.
В соответствии с другими вариантами осуществления настоящего изобретения данный способ не включает в себя добавление коллоидной суспензии оксида металла во время процесса покрытия. В соответствии с этим вариантом осуществления настоящего изобретения во время процесса покрытия не добавляют наномерные частицы оксида металла (наночастицы оксида металла).
Применяемый в настоящем документе термин слой покрытия оксида металла или слой оксида
- 8 018275 металла охватывает продукт обеих стадий обработки или одной из них, а также продукт процесса, в котором исходно покрытые частицы обрабатываются далее посредством повторяемых стадий обработки (с), описанных выше.
Твердое не растворимое в воде дискретное вещество может представлять собой фармацевтически, косметически или агрохимически активный ингредиент.
Предпочтительно твердое не растворимое в воде дискретное вещество представляет собой дерматологически активное средство.
Предпочтительно дерматологически активное средство выбрано из противогрибковых средств, антибактериальных средств, противовоспалительных средств, противочесоточных средств, средства против псориаза и средств против акне. Дерматологическое средство может также представлять собой комбинации любых средств из указанных выше.
Антибактериальные средства могут представлять собой бактериостатическое или бактерицидное лекарственное средство.
Дерматологическое активное средство может представлять собой, например, противогрибковые средства, такие как кетоконазол, бактериостатические лекарственные средства, такие как метронидазол или эритромицин, бактерицидные лекарственные средства, такие как бацитрацин, кортикостероиды, такие как фуроат мометазона, ацепонат метилпреднизолона, предникарбат, ацетонид триамцинолона, флуоцинонид, дезоксиметазон, валерат бетазона или фуроат мометазона, противочесоточное средство, такое как гидрохлорид доксепина, и средства против акне, такие как пероксид бензоила, азелаиновая кислота, ретиноида, такие как третиноин (полностью транс-ретиноевая кислота), тазаротен, изотретиноин, или адапален.
Более предпочтительно активное средство (например, средство против акне) выбрано из пероксида бензоила, ретиноида и их смесей.
Наиболее предпочтительно активное средство (например, средство против акне) представляет собой пероксид бензоила.
Агрохимическое средство может представлять собой пестицид.
Пестициды, которые могут использоваться в практическом осуществлении данного изобретения, включают в себя разнообразные гербициды, нематоциды, инсектициды, акарициды, фунгициды, химикаты, способствующие или контролирующие рост растений, и другие продукты для обработки посевов, которые являются твердыми при температуре окружающей среды. Специалист в данной области может найти список подходящих пестицидов путем консультации в указаниях, таких как Л51ща1е НапбЬоок о£ Ρθ5ΐίοίάθ5 апб Лдг1си11ига1 СйеткаН, СЛУ.Л. Мбие (еб.), №бсу РиЫщйега (2000). Также могут использоваться комбинации двух или более пестицидов.
Иллюстративными примерами пестицидов, которые могут использоваться, являются азоксистробин, карбендазим, хлорталонил, оксихлорид меди, циазофамид, цимоксанил, ципроконазол, диметоморф, эпоксиконазол, флуазинам, флусилазол, флутоланил, фолутриафол, крезоксим-метил, манкозеб, манеб, пенцикурон, пирастробин, тебуконазол, тиофанат-метил, трифлоксистробин, цирам, аклонифен, аметрин, амикарбазон, атразин, бентазон, хлоримурон-этил, цихалофоп-бутил, эталфлуралин, этофумасат, флорасулам, флуфенацет, флуметсулам, фомесафен, галосульфурон-метил, имазамокс, имазапик, имазетапир, имазапир, имазахин, изопротурон, изоксафлутол, лактофен, линурон, мезотрион, метамитрон, метазахлор, метоксурон, метрибузин, метсульфурон-метил, оксифлуорфен, пендиметалин, прометрин, пропанил, хинклорак, хинмерак, хизалофоп-этил, хизалофоп-Р-этил, римсульфурон, симазин, сулкотрион, сульфентразон, сульфомерурон-метил, сульфосульфурон, тебутиурон, тифенсульфурон-метил, тралкоксидим, триасульфурон, триклопир, трифиуралин, абамектин, ацетамиприд, альдикарб, альфациперметрин, бетацифлутрин, бифентрин, карбофуран, хлорфенапир, хлорфлуазурон, хлорпирифос, циперметрин, дельтаметрин, эндосульфан, эсфенвалерат, фипронил, имидаклоприд, индоксакарб, лямбда-цигалотрин, луфенурон, метоксифенозид, новалурон, оксамил, пиримикарб, спиносад, тефлубензурон, тиаклоприд, тиаметоксам, фенамифос, тидиазурон, сера и смеси любых указанных выше соединений.
Предпочтительно оксид металла выбран из диоксида кремния, диоксида титана, оксида алюминия, диоксида циркония, ΖηΟ и их смесей. Наиболее предпочтительно, чтобы оксид металла являлся диоксидом кремния.
Соль оксида металла предпочтительно является щелочной солью оксида металла, например натриевой или калиевой солью.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения соль оксида металла выбрана из силиката натрия, силиката калия, алюмината натрия, алюмината калия, титаната натрия, титаната калия, цирконата натрия, цирконата калия и их смесей. Наиболее предпочтительно, чтобы соль оксида металла являлась солью кремниевой кислоты.
Далее, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения ионная добавка может быть выбрана из катионного поверхностно-активного вещества, анионного поверхностно-активного вещества, катионного полимера и их смесей. В случае использования анионного поверхностно-активного вещества предпочтительно, чтобы далее была добавлена катионная добавка, такая как катионное поверхностно-активное вещество и/или катионный полимер.
- 9 018275
Предпочтительно катионная добавка выбрана из катионного поверхностно-активного вещества, катионного полимера и их смесей.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения первая катионная добавка является катионным поверхностно-активным веществом, а вторая катионная добавка является катионным полимером.
Предпочтительно, чтобы первая катионная добавка являлась катионным поверхностно-активным веществом.
Предпочтительно катионное поверхностно-активное вещество выбрано из моноалкиловых четвертичных солей аммония, диалкиловых четвертичных солей аммония и их смесей.
Предпочтительно, чтобы моноалкиловые четвертичные соли аммония были выбраны из хлорида бензетония, хлорида бензалкония, хлорида цетилтриметиламмония (СТАС), бромида цетилтриметиламмония (СТАВ), хлорида лаурилтриметиламмония, хлорида стеарилтриметиламмония, хлорида цетилпиридиния и их смеси.
Наиболее предпочтительно, чтобы моноалкиловая четвертичная соль аммония являлась хлоридом цетилтриметиламмония.
Предпочтительно, чтобы диалкиловая четвертичная соль аммония являлась хлоридом дистеарилдиметиламмония.
Дополнительно могут быть использованы катионные поверхностно-активные агенты, описанные в бо1т А. ХУсппищсг е1 а1. (Ебйогк) 1п1егпайопа1 Соктейе 1пдгеб1еп1 Июйопагу и НапбЬоок (Еф1И11 Εάίΐίοη 2000), Уо1. 2, рр. 1140-1147, РиЬйкйеб Ьу Т1е еоктейе, Тойейу, апб Егадпапее Аккошайоп причем данные источники включены в настоящий документ в качестве ссылки в полном объеме.
Ионная добавка может быть анионным поверхностно-активным веществом.
Предпочтительно анионное поверхностно-активное вещество выбрано из алкилбензолсульфоновых кислот и солей, алкилэфиркарбоновых кислот и солей, алкилсульфосукцинаматов, алкилсульфосукцинатов, альфа-олефинсульфонатов, ароматических углеводородных сульфоновых кислот и солей, этоксисульфатов жирных спиртов, сульфатов жирных спиртов, фосфатных сложных эфиров и их смесей.
Предпочтительно соль алкилбензолсульфоновой кислоты является додецилбензолсульфанатом натрия, сульфат жирных спиртов является лаурилсульфатом натрия, алкилсульфосукцинат является диоктилсульфосукцинатом натрия и их смесями. Анионное поверхностно-активное вещество может представлять собой смеси любого из описанного выше.
Дополнительно могут быть использованы анионные поверхностно-активные агенты, описанные в бо1т А. ХУеппйщег е1 а1. (Ебйогк) 1п1егпайопа1 Соктейе 1пдгеб1еп1 Июйопагу и НапбЬоок (ЕфЫН Ебйюп 2000), Уо1. 2, рр.1140-1147, РиЬйкйеб Ьу Т1е еоктейе, Тойейу, апб Егадпапее Аккошайоп, включенных в настоящий документ в качестве ссылки в полном объеме.
Предпочтительно, чтобы соотношение масс ионной добавки и не растворимого в воде дисперсного вещества находилось в диапазоне 1:1000-1:10, более предпочтительно в диапазоне 1:200-1:50, наиболее предпочтительно приблизительно 1:100. Указанные выше соотношения относятся к ионной добавке, такой как первая катионная добавка, или к комбинации первой катионной добавки и анионной добавки. Вторая катионная добавка может быть катионным полимером, катионным поверхностно-активным веществом или их смесью. Катионное поверхностно-активное вещество может быть, как описано выше.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения вторая катионная добавка является катионным полимером.
Предпочтительно, чтобы соотношение масс первого покрытого дисперсного вещества (т.е. на стадии (Ь1)) и второй катионной добавки находилось в диапазоне приблизительно от 25000/1 приблизительно до 50/1, более предпочтительно приблизительно от 5000/1 до приблизительно 100/1, наиболее предпочтительно приблизительно от 2000/1 до приблизительно 200/1.
Предпочтительно, чтобы соотношение масс полученного в дальнейшем покрытого дисперсного вещества (например, в повторяющихся стадиях, описанных относительно стадии (с)) и второй катионной добавки находилось в диапазоне приблизительно от 25000/1 до приблизительно 50/1, более предпочтительно приблизительно от 5000/1 до приблизительно 100/1, наиболее предпочтительно приблизительно от 2000/1 до приблизительно 200/1.
Предпочтительно, чтобы соотношение масс дисперсного вещества и катионной добавки на стадии (Ь1) было равно приблизительно от 10000/1 приблизительно до 100/1 и более предпочтительно от приблизительно 5000/1 приблизительно до 200/1.
Предпочтительно, чтобы соотношение масс полученного в дальнейшем покрытого дисперсного вещества (например, в повторяющихся стадиях, описанных относительно стадии (с)) и второй катионной добавки находилось в диапазоне приблизительно от 10000/1 до приблизительно 100/1 и более предпочтительно приблизительно от 5000/1 до приблизительно 200/1.
В случае использования неионной добавки (например, неионного полимера) отдельно или в дополнение ко второй катионной добавке соотношения масс первого дисперсного вещества и (1) неионной добавки или (й) комбинации неионной добавки и второй катионной добавки, и соотношения масс обработанного далее покрытого дисперсного вещества и (1) неионной добавки или (й) комбинации неионной
- 10 018275 добавки и второй катионной добавки могут быть, как указано выше относительно второй катионной добавки.
Предпочтительно, чтобы катионный полимер (из первой или второй катионной добавки) был выбран из поли(этиленимина) (ΡΕΙ), поли(диметилдиаллиламмония хлорида) (РЭЛС). поли(акриламид-содиаллилдиметиламмония хлорида) (ро1ус.|иа1сгпшт-7). поли(аллиламингидрохлорида) (РАН), хитозана, полилизина и их смесей.
Второй катионный полимер может также быть сополимером неионных и ионных мономеров, таким как сополимер пирролидона или сополимер диметиламиноэтилметацилата.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения вторая катионная добавка может быть выбрана из коллоидного оксида алюминия, коллоидного диоксида церия (СеО2), коллоидного диоксида кремния, покрытого оксидом алюминия (такого как Ьибох СЬ, 8щша-А1бпс11) и их смесей.
Вторая катионная добавка может быть коллоидным оксидом металла, несущим положительный заряд, как описано выше (например, коллоидным оксидом алюминия, коллоидным диоксидом церия (СеО2), коллоидным диоксидом кремния, покрытым оксидом алюминия, или их смесями).
Неионная добавка, используемая по данному способу, предпочтительно является неионным полимером. Неионный полимер может быть, например, поливиниловым спиртом, поливинилпирролидоном и их смесями.
Далее, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения способ дополнительно включает в себя сушку полученного покрытого дисперсного вещества.
Более того, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения просушка производится способом, выбранным из сушки распылением, лиофилизации, сушки в печи, вакуумной сушки и сушки в псевдоожиженном слое.
Дополнительно, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения данный способ также включает в себя химическую модификацию поверхности покрытого дисперсного вещества.
Химическая модификация поверхности предпочтительно включает в себя изменение поверхности оксида металла при участии органических групп, предпочтительно гидрофобных групп.
Предпочтительно, чтобы способ включал в себя присоединение гидрофобных групп к поверхности слоя оксида металла.
Целью присоединения гидрофобных групп к поверхности слоя оксида металла является контроль за уровнем проникания воды в частицы и, соответственно, контроль за высвобождением активного агента из частиц. Изменение поверхности слоя оксида металла при участии гидрофобных групп обеспечивает возможность дальнейшего контроля за высвобождением активного агента из частиц в соответствии с требуемой скоростью.
Гидрофобные группы могут являться, например, алкилсиланом, диалкилсиланом, триалкилсиланом (такие алкильные группы могут быть далее заменены на один или несколько атомов фтора), арилсиланом (таким как бензилсилан или фенилсилан), диарилсиланом или триарилсиланом.
Кроме того, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения химическая модификация поверхности включает в себя реакцию силанольных групп на поверхности слоя оксида металла с соединениями-предшественниками, выбранными из моногалогентриалкилсиланов, таких как хлортриметилсилан, дигалогендиалкилсиланов, таких как дихлородиметилсилан, тригалогеналкилсиланов, таких как трихлорометилсилан, моноалкокситриалкилсиланов, таких как метокситриметилсилан, диалкоксидиалкилсиланов, таких как диметоксидиметилсилан, триалкоксиалкилсилан, таких как триметоксиметилсилан, арилтригалогенсиланов, таких как фенилтрихлоросилан, диарилдигалогенсиланов, таких как дифенилдихлоросилан, триарилгалогенсиланов, таких как трифенилхлоросилан, арилтриалкоксисиланов, таких как фенилтриметоксисилан, диарилдиалкоксисиланов, таких как дифенилдиметоксисилан, триарилалкоксисилан, таких как трифенилметоксисилан, и их смесей.
Предпочтительно, чтобы алкильная группа включала в себя 1-18 атомов углерода, более предпочтительно 1-6 атомов углерода. Наиболее предпочтительно, чтобы алкил был метилом. Алкильные группы могут быть заменены на один или несколько атомов фтора. Предпочтительно, чтобы группа алкокси включала в себя 1-6 атомов углерода и более предпочтительно 1-2 атомов углерода.
Галогеногруппа может быть, например, группой хлора, брома, йода, фтора. Наиболее предпочтительно, чтобы галогеногруппы были группами хлора и брома.
Арил предпочтительно является фенилом или бензилом.
Соединения-предшественники взаимодействуют с силанольными группами на поверхности слоя оксида металла для образования силоксановой связи.
Присоединение гидрофобных групп к поверхности слоя оксида металла может быть произведено путем реакции просушенного покрытого дисперсного вещества с вышеназванными частицамипредшественниками. Процедура присоединения гидрофобных групп к металлу может быть проведена следующим образом: высушенный порошок из покрытого дисперсного вещества суспендируют в органическом растворителе, таком как толуол. Частицу предшественника (реактив гидрофобизации) из пере
- 11 018275 численных выше, как, например, диметилдихлоросилан, добавляют в органическую фазу (смесь), факультативно, в присутствии акцептора галогенов, такого как триалкиламин или триэтаноламин. Органическую смесь нагревают в колбе с обратным холодильником по меньшей мере в течение приблизительно 24 ч для получения покрытия слоя оксида металла гидрофобными группами путем присоединения гидрофобных групп к силанольным группам на поверхности слоя оксида металла.
Далее, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, полученный покрывающий слой оксида металла имеет ширину (толщину) приблизительно 0,1, 0,2, 0,3, 0,5, 0,7, 1, 1,5, 2 или 5 мкм или выше, предпочтительно до 10 мкм.
Ширина слоя оксида металла может определяться, например, посредством просвечивающего электронного микроскопа или конфокального микроскопа, так что площадь кругового поперечного сечения частицы с наименьшей шириной составляет по меньшей мере, например, 0,1 мкм (ширина определяется наименьшим расстоянием от поверхности частицы (т.е. поверхности оксида металла) до поверхности раздела сердцевина-оксид металла).
Изобретение дополнительно относится к дисперсному веществу, полученному способами, описанными в настоящем изобретении.
По предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения массовое соотношение оксида металла и твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества находится в интервале от 1:99 до 40:60. Массовое соотношение также может находиться в интервале от 1:99 до 50:50. Предпочтительно массовое соотношение оксида металла и твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества находится в интервале от 10:90 приблизительно до 20:80. Массовое соотношение также может соответствовать описанному в настоящем изобретении.
По предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения частицы (покрытое дисперсное вещество) имеют диаметр 0,5-100 мкм. Более предпочтительно диаметр частиц находится в интервале 1-50 мкм и наиболее предпочтительно в интервале 2-30 мкм.
Частицы могут использоваться для косметических или медицинских вариантов применения.
Частицы также можно использовать в сельскохозяйственной или полимерной промышленности.
Частицы могут использоваться для любых вариантов применения, где активный ингредиент должен быть временно или постоянно отделен от окружающей среды.
Подразумевается, что частицы по настоящему изобретению составлены из раздельных областей слоя оксид металла и вещества сердцевины (т.е. твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества). Вещество сердцевины вновь полученных частиц предпочтительно, по существу, не содержит оксида металла, и, кроме того, слой оксида металла предпочтительно, по существу, не содержит указанного материала сердцевины, например, в виде дисперсии частиц (в нанометровом интервале размера ниже 0,1 мкм) твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества или в виде молекулярной дисперсии указанного твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества. Таким образом, по предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения слой оксида металла во вновь полученных частицах, по существу, не содержит вещества сердцевины (в виде молекул или нанометровых частиц). Термин по существу, не содержит в данном контексте означает, что концентрация молекул вещества сердцевины или концентрация нанометровых частиц вещества сердцевины незначительна по сравнению с таковой оксида металла. Сходным образом, под термином вещество сердцевины, по существу, не содержит оксида металла подразумевается, что концентрация оксида металла в сердцевине незначительна по сравнению с таковой вещества сердцевины.
Изобретение дополнительно относится к фармацевтической, косметической или лечебнокосметической композиции для местного введения, содержащей носитель; и к множеству частиц покрытого дисперсного вещества, полученного способом, описанным в настоящем изобретении, причем каждая из указанных частиц содержит твердое, не растворимое в воде дерматологически активное средство, покрытое слоем оксида металла.
Носитель может представлять собой косметически или фармацевтически приемлемый носитель. Покрытое дерматологическое активное средство предпочтительно диспергировано в носителе.
Покрытое дерматологическое активное средство может легко диспергироваться или суспендироваться в носителе или растворителе.
Простого смешивания с любым подходящим смесителем или носителем достаточно для достижения эффективного диспергирования. Если необходимо, для облегчения быстрого и эффективного смешивания покрытых частиц в носителе могут применяться большие сдвиговые усилия.
Частицы предпочтительно являются невымываемыми при диспергировании в носителе и наиболее предпочтительно не вымываемыми в носителе на водной основе.
Под термином невымываемый подразумевается, что вымывание дисперсного вещества (активного средства) из частиц в жидкость на водной основе составляет менее чем 5% мас./мас., предпочтительно менее чем 1% мас./мас. и наиболее предпочтительно менее чем 0,5% мас./мас. при комнатной температуре (20°С) при осторожном встряхивании в течение 1 ч, или до достижения равновесной концентрации. Обычно указанная жидкость на водной основе представляет собой воду. Указанные выше значения отно
- 12 018275 сятся к процентной доле активного средства, вымываемого в водную среду, относительно исходного количества активного средства в частицах. Значения вымывания, указанные выше, предпочтительно относятся к дисперсии, имеющей концентрацию дисперсного вещества в водной среде выше чем 0,1% мас./мас., более предпочтительно выше чем 1% мас./мас. и наиболее предпочтительно выше чем 10% мас./мас.
Покрытие из оксида металла по настоящему изобретению является в высокой степени предпочтительным, поскольку оно способно отделять твердое, не растворимое в воде дисперсное вещество от окружающей среды, и также обеспечивает высвобождение дисперсного вещества после применения на обрабатываемой поверхности.
Предпочтительно дерматологически активное средство выбрано из противогрибковых средств, антибактериальных средств, противовоспалительных средств, противочесоточных средств, средств против псориаза, средств против акне и их смесей.
Предпочтительно средство против акне выбрано из пероксида бензоил, ретиноида и их смесей.
Предпочтительно ретиноид представляет собой полностью транс-ретиноевую кислоту (АТКА), изотретиноин, тазаротен или адапален.
Наиболее предпочтительно средства против акне представляют собой пероксид бензоила (ВРО) и полностью транс-ретиноевую кислоту (АТКА).
ВРО и АТКА являются особо предпочтительными соединениями для покрытия оксидом металла по изобретению. Целью покрытия ВРО и АТКА является предоставление по меньшей мере одного из следующих преимуществ: а) снижение раздражения кожи кристаллами ВРО и АТКА, Ь) значительное снижение побочных эффектов, вызванных ВРО и АТКА в препаратах для местного применения, с) повышение диспергируемости кристаллов ВРО и АТКА в водных растворах в отсутствие поверхностноактивного вещества, б) предотвращение прямого контакта кристаллов ВРО и АТКА с кожей, е) предотвращение дополнительных процессов роста кристаллов ВРО и АТКА после измельчения, 1) повышение стабильности ВРО и АТКА, г) наличие хорошей совместимости с другими ингредиентами препарата, 11) функционирование механизма замедленного высвобождения ВРО и АТКА на коже.
По предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения оксид металла выбран из диоксида кремния, диоксида титана, оксида алюминия, оксида циркония, ΖηΟ и их смесей. Наиболее предпочтительно оксид металла представляет собой диоксид кремния.
Далее по предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения массовое соотношение указанного оксида металла и указанного твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества находится в интервале от 1:99 до 40:60. Массовое соотношение может быть в интервале от 3:97 до 50:50.
Массовое соотношение слоя оксида металла и твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества может также находиться в интервале от 5:95 до 40:60, от 10:90 до 40:60, от 5:95 до 30:70 или от 10:90 до 30:70.
По еще одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения массовое соотношение указанного оксида металла и указанного твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества, находится в интервале от 10:90 до 20:80.
Кроме того, по предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения частицы (покрытое дисперсное вещество) имеют диаметр 0,5-100 мкм.
Толщина указанного слоя оксида металла может соответствовать описанной выше.
Дополнительно по предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения толщина указанного слоя оксида металла находится в интервале 0,1-10 мкм.
Кроме того, по другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения толщина указанного слоя оксид металла находится в интервале 0,3-10 мкм.
Носитель может быть в виде мази, крема, лосьона, масла, эмульсии, геля, пасты, молочка, аэрозоля, порошка, пены, жидкости для мытья. Наиболее предпочтительно носитель находится в форме геля или крема, более предпочтительно крема масла в воде. Наиболее предпочтительно фаза диспергирования (т.е. носитель) основана на воде и включает в себя воду в качестве среды диспергирования.
Дополнительно, по предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения композиция предназначена для лечения заболевания или состояния, выбранного из акне, инфекции, воспаления, чесотки, псориаза, себореи, контактного дерматита, розовых угрей и их сочетания.
Кроме того, по предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения дерматологическое средство выбрано из противогрибковых средств, антибактериальных средств, противовоспалительных средств, противочесоточных средств, средств против псориаза, средств против акне и их смесей.
Противогрибковые средства, антибактериальные средства, противовоспалительные средства, противочесоточные средства, средства против псориаза, средства против акне могут соответствовать описанным выше в настоящем изобретении.
Наиболее предпочтительно дерматологическое активное средство представляет собой средство против акне.
Кроме того, по предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения средство против акне выбрано из пероксида бензоила, ретиноида и их смеси.
- 13 018275
Наиболее предпочтительно средство против акне выбрано из пероксида бензоил, третиноина (АТКА) и их смеси.
По предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения оксид металла выбран из диоксида кремния, диоксида титана, оксида алюминия, диоксида циркония, ΖηΟ и их смесей.
Дополнительно, по предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения массовое соотношение указанного оксида металла и указанного твердого, не растворимого в воде дерматологического активного средства находится в интервале от 1:99 до 40:60. Массовое соотношение слоя оксида металла и твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества может также находиться в интервале от 1:99 до 40:60, от 5:95 до 40:60, от 5:95 до 30:70, или от 10:90 до 30:70.
Кроме того, по предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения массовое соотношение указанного оксида металла и твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества находится в интервале от 10:90 до 20:80. Массовые соотношения также могут быть подробно указаны выше в плане массового соотношения оксида металла и твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества.
Кроме того, по предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения частицы имеют диаметр 0,5-100 мкм. Предпочтительно частицы имеют диаметр 0,8-100 мкм, более предпочтительно 1-50 мкм и наиболее предпочтительно 5-30 мкм.
Дополнительно по предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения толщина указанного слоя оксида металла находится в интервале 0,1-10 мкм. Толщина может соответствовать определению, данному выше в связи со способом. Обычно толщина составляет приблизительно 0,1-3 мкм, предпочтительно приблизительно 0,1-1 мкм. Толщина слоя оксида металла может также находиться в интервале приблизительно от 0,3 до 3 мкм и наиболее предпочтительно приблизительно от 0,3 до 2 мкм.
По предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения носитель находится в форме мази, крема, лосьона, масла, эмульсии, геля, пасты, молочка, аэрозоля, порошка, пены, или средства для мытья.
Изобретение дополнительно относится к способу лечения у субъекта состояния поверхности организма, включающему в себя местное нанесение на поверхность композиции, содержащей покрытое дисперсное вещество, описанное в настоящем изобретении, причем дисперсное вещество является дерматологически активным средством для местного применения.
По предпочтительному варианту осуществления покрытое дисперсное вещество получают способом по настоящему изобретению.
Подразумевается, что композиции по настоящему изобретению могут включать в себя множество покрытого дисперсного вещества.
Предпочтительно субъект представляет собой млекопитающее и наиболее предпочтительно млекопитающее является человеком.
Термин обработка или лечение, применяемый в настоящем документе, включает любое лечение состояния (заболевания или нарушения), ассоциированное с поверхностью организма пациента, такой как кожа или слизистая оболочка, и включает в себя ингибирование заболевания или нарушения (т.е. остановку его развития), ослабление заболевания или нарушения (т.е. снижение проявления заболевания или нарушения), или ослабление состояний, вызванных заболеванием (т.е. симптомов заболевания). Концентрации дерматологических средств, которые можно использовать для лечения конкретного заболевания или нарушения, могут соответствовать описанным в ТПе Мегск шбех ап епсус1ореб1а о£ сйеш1са1, бгидх. и Ью1ощса15/Т11е Мегск тбех ап епсус1ореб1а о£ сйешкаф бтидз, и Ью1ощсаК Кай^ау, N1; Мегск & Со; 1989, включенным в настоящий документ в качестве ссылки в полном объеме.
Хотя индивидуальные потребности могут варьировать, определение оптимальных интервалов для эффективного количества композиций известно специалистам в данной области. Как правило, дозировка, требуемая для предоставления эффективного количества фармацевтической композиции, которое может подобрать специалист в данной области, изменяется в зависимости от возраста, здоровья, физического состояния, массы, типа и степени заболевания или нарушения у реципиента, частоты лечения, природы сопутствующей терапии (если она проводится) и природы и объема требуемого(ых) эффекта(ов).
По предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения поверхность организма субъекта представляет собой кожу или слизистую оболочку.
Состояние поверхности может представлять собой заболевание или нарушение, выбранное из акне, инфекции, воспаления, чесотки, псориаза, себореи, контактного дерматита, розовых угрей и их сочетания.
По предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения слой оксида металла высвобождает дисперсное вещество после местного применения (введения). Предпочтительно твердое, не растворимое в воде дисперсное вещество представляет собой дерматологическое активное средство, как описано выше в настоящем изобретении, более предпочтительно средство против акне, и наиболее предпочтительно дерматологическое активное средство (например, средство против акне) представляет собой пероксид бензоил.
По другому предпочтительному варианту осуществления дерматологически активное средство (например, средство против акне) представляет собой ретиноид (предпочтительно третиноин).
- 14 018275
Без связи с какой либо теорией предполагается, что пероксид бензоила высвобождается из частиц через покрывающий слой оксида металла путем экстракции липидами, доступными на коже. После нанесения на кожу предполагается, что липиды кожи диффундируют сквозь слой оксида металла и экстрагируют пероксид бензоила, присутствующий в сердцевине. Другие дерматологические средства могут сходным образом высвобождаться из частиц.
Изобретение дополнительно относится к применению покрытого дисперсного вещества, описанного в настоящем изобретении, причем дисперсное вещество является дерматологически активным средством для местного применения, для получения лекарственного средства для местного введения на кожу или слизистую оболочку.
Местное введение предпочтительно предназначено для лечения заболевания или нарушения, выбранного из акне, инфекции, воспаления, чесотки, псориаза, себореи, контактного дерматита, розовых угрей и их сочетания.
По предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения поверхность слоя оксида металла покрытого дисперсного вещества может химически модифицироваться органическими группами, предпочтительно гидрофобными группами, присоединяемыми к его поверхности.
Гидрофобные группы могут, например, представлять собой алкильные группы (такие алкильные группы могут далее замещаться одной или несколькими атомами фтора), арильными группами (такими как бензил или фенил) и их сочетания. Группы могут соответствовать описанным выше в отношении способа.
Также по изобретению предоставлены частицы, содержащие дисперсное вещество, покрытое слоем оксида металла, где: (1) указанный слой оксида металла имеет ширину 0,1-10 мкм и (и) указанные частицы характеризуются тем, что при тестировании посредством теста на растворимость с использованием способа лопастной мешалки в среде, обычно представляющей собой органический растворитель, такой как ацетонитрил, изопропилмиристат, этанол или метанол, в которой растворимо указанное дисперсное вещество, и в объеме растворения, в котором концентрация дисперсного вещества ниже его растворимости, время высвобождения 50% мас./мас. дисперсного вещества из указанных частиц по меньшей мере в 2 раза выше, предпочтительно по меньшей мере в три раза выше, предпочтительно по меньшей мере в четыре раза выше, более предпочтительно по меньшей мере в пять раз выше и наиболее предпочтительно по меньшей мере в десять раз выше по сравнению с растворением свободной формы дисперсного вещества, имеющего, по существу, тот же диаметр частиц, что в дисперсном веществе указанных частиц.
Растворение свободной формы дисперсного вещества измеряют в тех же условиях, что и для покрытого дисперсного вещества. Время для высвобождения 50% мас./мас., дисперсного вещества (активное средство) из частиц сравнивают с временем 50% мас./мас., растворения свободной формы. Предпочтительно объем растворения такой, что концентрация дисперсного вещества ниже, чем, по меньшей мере, половина растворимости дисперсного вещества. Растворимость относится к растворимости дисперсного вещества (активный ингредиент) в среде растворения (например, в органическом растворителе, таком как ацетонитрил, изопропилмиристат, этанол или метанол). Подразумевается, что объем растворения также зависит от уровня детекции аналитического способа. Растворение может проводиться при температуре 20-40°С. Растворение может проводиться со скоростью лопастной мешалки 50-200 об./мин.
Композиции пестицидов и варианты их применения
В одном из аспектов настоящее изобретение относится к пестицидным композициям, включающим в себя покрытые пестициды, описанные выше. Обычно такие композиции содержат покрытый пестицид и приемлемый в сельском хозяйстве носитель. Такие носители хорошо известны в данной области и могут быть твердыми веществами или жидкостями.
Другие компоненты
В тех случаях, когда композиции содержат другие компоненты, данные компоненты составляют малые части композиции. Незначительные компоненты также могут включать свободный пестицид, который не включился в состав покрытого пестицида. В дополнение к перечисленным здесь другим компонентам композиции по данному изобретению могут также содержать носители, такие как вода или другие растворители, например, в количествах, равных или превосходящих количества основных компонентов.
Покрытые пестициды по данному изобретению могут составляться в готовые препараты и/или применяться с одним или несколькими вторыми соединениями. Такие комбинации могут предоставлять некоторые преимущества, неограничивающими примерами которых являются синергические эффекты для лучшего контроля вредителей, снижение скорости применения пестицида с минимизацией за счет этого какого-либо воздействия на окружающую среду и на безопасность работника, контроль более широкого спектра вредителей, устойчивость сельскохозяйственных культур к фитотоксичности и улучшение переносимости животных, не являющихся вредителями, таких как млекопитающие и рыбы.
Вторые соединения включают в себя в качестве неограничивающих примеров другие пестициды, удобрения, почвоулучшители или другие сельскохозяйственные химикаты. Композиции по настоящему изобретению могут также содержать дополнительные поверхностно-активные соединения, такие как дисперсанты. Обычные смачивающие средства, дисперсанты или эмульгаторы, используемые в сельско
- 15 018275 хозяйственных препаратах, включают в качестве неограничивающих примеров алкил- и алкиларилсульфонаты и сульфаты и их натриевые соли; алкиларилполиэфирные спирты; сульфатированные высшие спирты; полиэтиленоксиды; сульфонированные животные и растительные масла; сульфонированные минеральные масла; сложные эфиры жирных кислот и многоатомных спиртов и продукты присоединения этиленоксида к таким эфирам; и продукт присоединения длинноцепочечных меркаптанов и этиленоксида. Много других типов подходящих поверхностно-активных средств являются коммерчески доступными. Поверхностно-активные средства, если используются, обычно включают в себя от 1 до 20% от массы композиции.
Специалисту в данной области, конечно, понятно, что получение и вариант применения и пестицида может повлиять на активность вещества в данном варианте применения.
Таким образом, для сельскохозяйственного применения настоящие покрытые пестициды могут составляться в препарат в гранулированном виде с относительно большим размером частиц (например, 8/16 или 4/8 И8 Мс511) (например, в виде агломератов покрытого дисперсного вещества пестицида, который может повторно диспергироваться в воде с образованием исходного покрытого дисперсного вещества), в виде диспергируемых в воде гранул, в виде порошковых пылевидных препаратов, в виде смачиваемых порошков, в виде суспензионных концентратов, в виде капсульной суспензии (покрытое дисперсное вещество в суспензии), или в виде любых других известных типов сельскохозяйственных препаратов, в зависимости от требуемого варианта применения. Они могут применяться в сухом состоянии (например, в виде гранул, порошков или таблеток), или они могут составляться в виде концентратов (например, твердых, жидких, гелеобразных), которые могут разбавляться с образованием стабильных дисперсий (суспензий).
Концентраты
Композиции могут образовывать препараты в виде концентратов способами, известными специалисту в данной области. Если композиция образует твердый препарат, может добавляться наполнитель, такой как Л11ас1ау, для улучшения жесткости гранулы.
Покрытые пестициды и пестицидные препараты могут подлежать хранению и манипуляциям в виде твердых веществ, которые можно перед применением диспергировать с получением стабильных водных эмульсий. Данные дисперсии обеспечивают равномерное нанесение с применением воды. Это особенно предпочтительно в полевых условиях применения, когда обычное смешивание с водой является единственным требованием перед применением.
Композиции по настоящему изобретению могут также быть в виде смачиваемых порошков. Смачиваемые порошки представляют собой тонко размельченные частицы, которые легко диспергируются в воде или другом дисперсанте. Смачиваемый порошок окончательно наносится в место, где необходим контроль вредителей, в виде сухого пылевидного препарата или в виде дисперсии в воде или другой жидкости. Обычные носители для смачиваемых порошков включают в себя фуллерову землю, каолиновые глины, диоксиды кремния и другие сильно абсорбционные, легко смачиваемые неорганические наполнители. Смачиваемые порошки получают так, что они содержат приблизительно 5-80% пестицида, в зависимости от абсорбционной способности носителя, и обычно также содержат малое количество смачивающего средства, дисперсанта или эмульгатор для облегчения диспергирования. Например, подходящий препарат смачиваемого порошка содержит 80,0 частей пестицидного соединения, 17,9 частей глины и 1,0 часть лигносульфоната натрия и 0,3 часть сульфонированного алифатического сложного полиэфира в качестве увлажнителей. Дополнительный увлажнитель и/или масло часто добавляется к смеси в резервуаре для облегчения диспергирования на листьях растений.
Диспергируемые в воде гранулы (\УЭС или ЭС) представляют собой сухие композиции покрытого пестицида, которые диспергируют в воде с получением дисперсии исходных частиц. Содержание пестицида может изменяться в пределах 10-70% мас./мас. Полимеры используют в качестве дисперсантов (соли полиакрилата и соли лигносульфоната) и в качестве связующих веществ для удержания цельной гранулы. Преимущества сухого продукта заключаются в меньшем потенциале для гидролиза, и может достигаться высокое содержание пестицида. Недостатком является более сложный способ получения, включающий в себя перемалывания, смешивание, экструзию и сушку. Обычно в данном препарате применяют твердые наполнители.
Другие препараты, которые могут использоваться в пестицидных композициях по изобретению, включают суспоэмульсии, жидкие препараты и суспензионные концентраты.
Жидкие препараты состоят из частиц пестицидного комплекса (покрытое дисперсное вещество пестицида), суспендированных в жидком носителе, как правило, в воде. Жидкие препараты могут включать малое количество поверхностно-активного вещества, такого как увлажнитель и дисперсанты, которые, как правило, являются анионными и неионными, и обычно содержат пестициды в интервале от 5 до 95%, часто от 10 до 50 мас.% композиции. Для применения жидкие препараты могут разбавляться водой или другим жидким носителем и обычно наносятся в виде спрея на обрабатываемую площадь.
Суспензионные концентраты (8С) представляют собой дисперсии тонко измельченных (2-15 мкмв) не растворимых в воде твердых частиц пестицидного комплекса в воде. Содержание пестицидов изменяется в интервале 8-50% мас./мас. Данные препараты могут литься, легко растворимы в воде и должны
- 16 018275 быть стабильны в условиях упаковки. Полимеры, такие как ксантановая камедь, применяют для предотвращения осаждения за счет повышения предела текучести суспензии. Применяют некоторые полимерные дисперсанты, такие как соли полиакриловой кислот. Дисперсии могут стабилизироваться на предмет флокуляции применением полимеров, таких как метакрилат с присоединенным полиэтиленгликолем (Άΐ1ох). Сополимеры этиленоксида/пропиленоксида можно использовать для предоставления некоторой стабилизации после разбавления.
Суспоэмульсии (8Е) представляют собой дисперсии в воде несмешивающихся жидкостей и тонко измельченных (2-15 микронов) не растворимых в воде твердых частиц пестицидного комплекса (покрытое дисперсное вещество пестицида) в воде. Содержание пестицида находится в интервале 8-50% мас./мас. Данные препараты могут литься, легко растворимы в воде и должны быть стабильны в условиях упаковки. Они могут содержать некоторые поверхностно-активные вещества для стабилизации частиц и эмульгирования жидкостей. Применяют некоторые полимерные дисперсанты, такие как соли полиакриловой кислот. 8Е, как и 8С, могут стабилизироваться на предмет флокуляции применением полимеров, таких как метакрилат с присоединенным полиэтиленгликолем (Л11ох). Сополимеры этиленоксида/пропиленоксида можно использовать для предоставления некоторой стабилизации после разбавления.
Препараты, которые могут использоваться, включают в себя суспензии покрытого пестицида в относительно нелетучем растворителе, таком как вода, кукурузное масло, керосин, пропиленгликоль или другие подходящие растворители.
Гранулированные препараты, где покрытый пестицид находится в относительно крупных частицах, являются особенно подходящими для воздушного распределения или для проникновения под покров растительности. Также можно использовать находящиеся под давлением спреи, обычно аэрозоли, где в тонко измельченной форме диспергирован покрытый пестицид в результате упаривания низкокипящего диспергирующего растворителя-носителя.
Диспергируемые в воде гранулы являются свободно текучими, непылящими и легко диспергируемыми в воде. При использовании фермером в поле гранулированные препараты, суспоэмульсии, текучие концентраты и т.д. могут разбавляться водой с получением концентрации пестицидов в интервале, например, 0,2-2%.
Способ контроля вредителей
В дополнительном аспекте изобретение относится к способу контроля вредителей, включающему в себя нанесение в место пребывания таких вредителей эффективного в плане пестицидного действия количества пестицидных композиций, описанных в настоящем документе. Такое место может соответствовать тому, где присутствуют вредители или где есть вероятность их присутствия.
Таким образом, изобретение дополнительно относится к способу предотвращения появления, снижения количества или удаления вредителей в некотором месте, включающему в себя нанесение в место пребывания таких вредителей эффективного в плане пестицидного действия количества пестицидной композиции, содержащей покрытое дисперсное вещество, описанное в настоящем изобретении, причем указанное дисперсное вещество представляет собой пестицид.
По предварительному варианту осуществления настоящего изобретения способ предназначен для предотвращения заражения некоторого места вредителями, включая введение указанного покрытого дисперсного вещества на поверхность или на субстрат, подверженный атаке вредителей.
Указанное место может находиться в любом расположении, где находятся вредители, или ожидается их пребывание, например, на листьях, почве или пористых поверхностях, таких как цемент, дерево, керамика и сходные поверхности.
Пестициды могут соответствовать описанным в настоящем изобретении. Предпочтительно пестицид выбран из карбофурана, имидаклоприда, тиаметоксама, тебуконазола, индоксакарба и пиретроидов, включая бифентрин, циперметрин, альфа-циперметрин, дельтаметрин и лямбда-цигалотрин.
При применении композиций по данному изобретению, полученных отдельно или с другими сельскохозяйственными химикатами, конечно, используется эффективное количество и концентрация активного соединения; данное количество может меняться в интервале, например, приблизительно от 0,001 приблизительно до 3 кг/га, предпочтительно приблизительно от 0,03 приблизительно до 2 кг/га. Для полевого применения, при котором происходят потери пестицида, могут использоваться высокие концентрационные отношения (например, в четыре раза выше указанных выше).
Пестицидные композиции по данному изобретению могут использоваться в виде разбавленных водой спреев, или пылевидных препаратов, или гранул в областях, где требуется подавление вредителей. Такие препараты могут содержать от 0,1% до такого большого значения как 35% или более по массе пестицида. Пылевидные препараты являются свободно сыпучими смесями пестицидных композиций по изобретению с тонко измельченными твердыми веществами, такими как тальк, натуральные глины, диатомит, мучные порошки, такие как мука из скорлупы грецкого ореха и мука хлопчатника, и другие органические и неорганические твердые вещества, которые действуют в качестве дисперсантов и носителей для пестицида. Данные тонко измельченные твердые вещества имеют средний размер частиц менее чем приблизительно 50 мкм. Типичный пылевидный препарат, который может здесь использоваться, содержит 1,0 часть или менее пестицидной композиции и 99,0 частей талька.
- 17 018275
Используются различные способы применения пестицидных препаратов в зависимости от вредителя-мишени, например сорняка, гриба или насекомого, и от типа обрабатываемой культуры. Применение пестицидов может осуществляться путем распыления растворов, эмульсий или дисперсий тонко измельченного пестицидного комплекса для достижения точной и равномерной концентрации по всей обрабатываемой площади или цели. Обычно применяют воду для разбавления пестицидной композиции в распыляемой смеси в количестве приблизительно 5-80 галлонов на акр, и количество активного ингредиента может изменяться приблизительно от 20 до 1000 г на акр.
Пестициды могут также применяться для разбросного распространения гранулярных препаратов с использованием механизмов для достижения равномерного распределения по всей мишени. Покрытый пестицид может включаться в состав гранулярных препаратов путем использования клеящего вещества (дополнительное поверхностно-активное вещество, раствор полимера или латекс) для присоединения пестицида к инертной подложке. Другие гранулы получают путем экструзии порошкообразного пестицидного комплекса с инертными ингредиентами, водой, связующими веществами и дисперсантами для образования гранул, которые затем высушивают. Предварительно образованные гранулярные основы часто применяют для поглощения жидкого пестицида или растворов пестицида.
Подразумевается, что покрытое дисперсное вещество, покрытие из слоя оксида металла, дисперсное вещество и т.д., описанные по изобретению в конкретном аспекте, могут характеризоваться различными чертами, свойствами, и т.д., как описано в настоящем изобретении в других аспектах.
Примеры
В приведенных ниже примерах все % значения, которые относятся к раствору, приведены в виде (мас./мас.). Все % значения, относящиеся к дисперсиям, приведены в виде (мас./мас.).
Все растворы, применяемые в приведенных ниже примерах, если не указано иначе, относятся к водному раствору указанного ингредиента.
Пример 1. Покрытие ВРО диоксидом кремния
Стадия 1. Перемалывание.
110 г водного ВРО 75% (марка И8РОТ 81§та) суспендировали в 152 г 0,4% раствора СТАС, содержащего 0,001% силиконового антивспенивателя. ВРО перемалывали с использованием статорного роторного миксера (Ктетайка Ро1у1гоп 6100, действующего при 15000 об./мин./25 м/с). Перемалывание останавливали, когда распределение размера частиц (Ρ8Ό) суспензии составляло й(0,9)<35 мкм или температура достигала 50°С. Конечную суспензию охлаждали до комнатной температуры.
Стадия 2а. Выбор покрытия № 1
Во время процедуры покрытия суспензию перемешивали в механическом аппарате для растворения, 80 мм, при 500 об./мин, в течение всего времени. рН суспензии перемолотого ВРО доводили до 8 с использованием 5Н раствора ЫаОН. Часть массой 1 г 15% раствора силиката натрия (15% мас./мас. по расчету на 81О2) добавляли и суспензию встряхивали в течение 5 мин. Часть массой 1 г 3% Ро1уциа(егпйнп 7 добавляли в суспензию и суспензию встряхивали в течение 5 мин. рН доводили до 6-7 с использованием 5Н раствора НС1.
Данную процедуру повторяли 5-100 раз для создания серии слоев диоксида кремния вокруг ВРО, имеющих разную толщину.
Стадия 2Ь. Выбор покрытия № 2
Во время процедуры покрытия суспензию перемешивали в механическом аппарате для растворения, 80 мм, при 500 об./мин, в течение всего времени. рН суспензии перемолотого ВРО доводили до 8 с использованием 5Н раствора ЫаОН. Часть массой 2,5 г 15% раствора силиката натрия (15% мас./мас. по расчету на 81О2) добавляли и суспензию встряхивали в течение 5 мин. Часть массой 2,5 г 3% Ро1уциа(егпйнп 7 добавляли в суспензию и суспензию встряхивали в течение 5 мин. рН доводили до 6-7 с использованием 5Н раствора НС1.
Данную процедуру повторяли 5-100 раз для создания серии слоев диоксида кремния вокруг ВРО, имеющих разную толщину.
Стадия выдерживания
Суспензия покрытого ВРО при рН 6,5 оставляли для выдерживания при комнатной температуре (25°С+/-2) при осторожном перемешивании в течение 24 ч.
Пример № 2. Аналитическая оценка высвобождения ВРО
Профиль высвобождения ВРО из оболочки диоксида кремния оценивали в растворе вода/ацетонитрил, который способен растворять ВРО. Способ основан на сильных окислительных свойствах ВРО. ВРО взаимодействует с ионами йодидом калия (ΚΙ) с образованием 12, который дает цветную реакцию. Ι2 затем обратно восстанавливают до I - с использованием тиосульфата натрия (8Т8) для удаления окраски. Каждые 12,11 мг окисляющего ВРО восстанавливали 1 мл 0,1 М 8Т8.
Раствор А состоит из деионизованной воды, ацетона, 0,1 М раствора 8Т8 и ΚΙ.
Следующая таблица включает в себя отношения между компонентами для того, чтобы различать некоторые значения % высвобожденного ВРО.
- 18 018275
% высвобожденного % % 0,1 М р- % % деионизованной
ВРО ацетона ра ЗТЗ ΚΙ ВОДЫ
10 60 3, 67 4,5 31, 83
20 60 7, 34 4,5 28, 16
30 60 11,01 4,5 24,49
50 60 18, 35 4,5 17, 15
70 60 25, 69 4, 5 9, 81
90 60 33, 03 4,5 2,47
Суспензия В, препарат ВРО: навесить 200 мг ВРО как 100% (1 г как 20% суспензия) в мерной бутылке объемом 5 мл и заполнить деионизованной водой до 5 мл.
Процедура
В стеклянный химический стакан объемом 50 мл добавьте 40 мл раствора А и 5 мл суспензии В и измерьте время до появления желтой окраски.
В следующей таблице суммированы результаты, полученные для инкапсулированного (покрытого) ВРО, как описано в примере № 1._______________________________________________
Образец сз #ОЕС АТш АТр *10 *20 *30 ‘50 *70 *90
Свободный ВРО ’ 0 0 - 0, 5 1
ЗЕТОЮ 2а 20 72 25 1,2 3 4 7 7, 5 7, 66
ЗЕТОЮ 2а 35 72 25 2,2 5 11 17 24 26
5СТ023 2Ь 20 96 25 3 7 10, 3 19,3 28 29, 5
ЗЕТ025 2Ь 30 96 25 4, 6 12,3 23 40 60 68
ЗСТ025 2Ь 40 96 25 7 25 32 69 113 123
ЗСТ025 2Ь 40 96 40 7 21 47 80 140 170
#оЕС-число повторяющихся покрытий, как описано в примере №1
С8 - стадия нанесения покрытия как описано в примере №1
Л1ш - время выдерживания в часах
Атр - температура выдерживания в градусах Цельсия *(10, 20..) - время (в мин) для (10, 20..) % высвобождения ВРО из капсулы (покрытого ВРО) Скорости высвобождения ВРО для образцов 8СТ 025 и 8СТ 010 показаны на фиг. 1 и 2.
Обсуждение
Очевидно показано, что чем больше количество диоксида кремния добавлено на цикл инкапсуляции (покрытия) и/или чем выше число циклов покрытия, тем больше время высвобождения ВРО.
Пример № 3. Покрытие диоксидом кремния третиноина (АТКА)
Стадия 1. Перемалывание.
г полностью-транс-ретиноевой кислоты (АТКА) (марка И8Р от Κΐιοάία) суспендируют в 250 г 0,3% раствора СТАС, содержащего 0,001% силиконового антивспенивателя. АТКА перемалывают с использованием микрофлюидизатора Μ-110Υ (Мюгойшбюк) при 15000 фунтов на квадратный дюйм. Перемалывание останавливают, когда распределение размера частиц (Ρ8Ό) суспензии составляет 6(0,9)<20 мкм. Температуру все время поддерживают ниже 30°С.
Стадия 2. Покрытие.
Во время процедуры покрытия суспензию перемешивали в механическом аппарате для растворения, 80 мм, при 500 об./мин в течение всего времени. рН перемолотой суспензии АТКА доводили приблизительно до 4 с использованием 5Н раствора НС1. Добавляли часть массой 0,5 г 15% раствора силиката натрия (15% мас./мас. в расчете на 81О2) и суспензию встряхивали в течение 5 мин. Часть массой 0,5 г 3% Ро1ус.|иа1егпп.1т 7 добавляют и суспензию перемешивают в течение 5 мин. рН повторно доводят приблизительно до 4 с использованием 5Н раствора НС1.
Данную процедуру повторяют 5-100 раз для создания вокруг АТКА серии слоев диоксида кремния, имеющих различную толщину.
Стадия выдерживания.
Покрытую суспензию АТКА при рН 4,5 выдерживают при комнатной температуре при осторожном помешивании в течение 24 ч.
Пример №4. Покрытие диоксидом кремния с использованием анионного поверхностно-активного вещества
Стадия 1. Перемалывание
110 г водного ВРО 75% (марки И8Р от 8щта) суспендировали в 152 г 0,4% раствора додецилсульфата натрия (8Ό8), содержащего 0,005% силиконового антивспенивателя. ВРО перемалывали с использованием статорного роторного миксера (Ктетайка Ро1у1гоп 6100, функционирующий при 15000
- 19 018275 об./мин/ 25 м/с). Перемалывание останавливали, когда распределение размера частиц (Ρ8Ό) в суспензии достигало б(0,9)<35 мкм, или температура достигала 50°С. Конечную суспензию охлаждали до комнатной температуры и часть массой 1-2,5 г 3% Ро1ус.|иа1стшт 7 добавляли и суспензию перемешивали в течение 5 мин.
Стадия 2а. Выбор покрытия № 1
Во время процедуры покрытия суспензию перемешивали посредством механического аппарата для растворения, 80 мм, при 500 об./мин в течение всего времени. рН суспензии перемолотого ВРО доводили до 8 с использованием 5Н раствора ΝαΟΗ. Часть массой 1 г 15% раствора силиката натрия (15% мас./мас., по расчету на δίΟ2) добавляли и суспензию встряхивали в течение 5 мин. Часть массой 1 г 3% Ро1ус.|иа1стшт 7 добавляли в суспензию и суспензию встряхивали в течение 5 мин. рН доводили до 6-7 с использованием 5Н раствора НС1.
Данную процедуру повторяли 5-100 раз для создания серии слоев диоксида кремния вокруг ВРО, имеющих разную толщину.
Стадия 2Ь. Выбор покрытия № 2
Во время процедуры покрытия суспензию перемешивали в механическом аппарате для растворения, 80 мм, при 500 об./мин, в течение всего времени. рН суспензии перемолотого ВРО доводили до 8 с использованием 5Н раствора ΝαΟΗ. Часть массой 2,5 г 15% раствора силиката натрия (15% мас./мас. по расчету на δίΟ2) добавляли и суспензию встряхивали в течение 5 мин. Часть массой 2,5 г 3% Ро1удиа(сгпшт 7 добавляли в суспензию и суспензию встряхивали в течение 5 мин. рН доводили до 6-7 с использованием 5Н раствора НС1.
Данную процедуру повторяли 5-100 раз для создания серии слоев диоксида кремния вокруг ВРО, имеющих разную толщину.
Стадия выдерживания.
Суспензию покрытого ВРО при рН 6,5 оставляли для выдерживания при комнатной температуре (25°С+/-2) при осторожном перемешивании в течение 24 ч.
Пример № 5. Покрытие диоксидом кремния третиноина (АТКА) с использованием неионного полимера
Стадия 1. Перемалывание.
12,5 г третиноина суспендировали в 250 г 0,3% раствора СТАС, содержащего 7,5 г ВНТ. Третиноин перемалывали с использованием микрофлюидизатора Μ-110Υ (М1сгоДи1б1С5) при 15000 фунтов на квадратный дюйм. Перемалывание останавливали, когда распределение размера частиц (ΡδΌ) суспензии составляет б(0,9)<13 мкм. Температуру все время поддерживают ниже 30°С.
Стадия 2. Покрытие
Во время процедуры покрытия суспензию перемешивали механическим миксером в течение всего времени. рН перемолотой суспензии АТКА составлял приблизительно 3,5. Добавляли часть массой 1 г 15% раствора силиката натрия (15% мас./мас. в расчете на δίΟ2) и суспензию встряхивали в течение 5 мин. 1 М НС1 добавляли до достижения рН раствора значения, приблизительно равного 3. Часть массой 1 г 1% водного раствора поливинилового спирта добавляли и суспензию встряхивали в течение 5 мин.
Данную процедуру повторяли 50 раз для создания слоев диоксид кремния вокруг АТКА.
Стадия выдерживания.
Суспензию покрытого третиноина оставляли для выдерживания при комнатной температуре при рН 3 при осторожном перемешивании в течение 24 ч.
Пример № 6. Покрытие бифентрина диоксидом кремния с использованием катионного полимера
3,58 г хлорида цетилтриметиламмония (СТАС) (29% мас./мас., водный раствор) добавляли к 196,5 г деионизованной воды в 1-литровой колбе. Добавляли 50,5 г сухого перемолотого технического бифентрина (имеющего средний размер частиц, приблизительно равный 15 мкм) и смесь гомогенизировали с использованием гомогенизатора Ро1у!гои РТ 6100. 216 г полученной в результате дисперсии переносили МсШсг То1сбо ЬаЬМах ЛиЮтаНс ЬаЬ КсасЮг.
Добавляли 1,8 г силиката натрия (25% мас./мас., водный раствор) и смесь встряхивали в течение 5 мин. рН доводили до 7,0 добавлением 5М НС1. Смесь встряхивали в течение дополнительных 2 мин и добавляли 3 г поли(акриламидсодиаллилдиметиламмония хлорида) (3% мас./мас., водный раствор) (РОАС). Смесь встряхивали в течение 5 мин.
Процесс, описанный в предыдущем абзаце (начиная с добавления силиката натрия), повторяли 49 раз. Затем после 5 мин дополнительного перемешивания добавляли 1,8 г силиката натрия (25% мас./мас., водный раствор). рН доводили до 7,0 (с использованием 5 М НС1) с получением конечной дисперсии, которую оставляли перемешиваться при 20°С в течение 12 ч. Анализ указывал на то, что дисперсия содержала 7,7% активного ингредиента.
Пример № 7. Покрытие бифентрина диоксидом кремния с использованием неионного полимера
2,1 г СТАС (29% мас./мас. водный раствор) добавляли к 125 г деионизованной воды в 1-литровой колбе. Добавляли 125 г 20% мас./мас. водной дисперсии бифентрина (также содержащей 0,5% мас./мас. СТАС). Смесь гомогенизировали с использованием гомогенизатора Ро1у1гои РТ 6100 и полученную в
- 20 018275 результате дисперсию переносили в Мей1ет То1ебо ЬаЬМах ЛиЮтаПе ЬаЬ КеасЮг.
Добавляли 1,8 г силиката натрия (25% мас./мас., водный раствор) и смесь встряхивали в течение 5 мин. рН доводили до 3,0 путем добавления 5 М НС1. Смесь встряхивали в течение дополнительных 2 мин и добавляли 3 г Се11ио1 24203 (3% мас./мас., поливиниловый спирт). Смесь перемешивали в течение 5 мин.
Процесс, описанный в предыдущем параграфе (начиная с добавления силиката натрия), повторяли 49 раз. Затем, после 5 мин дополнительного встряхивания, добавляли 1,8 г силиката натрия (25% мас./мас., водный раствор). рН доводили до 3,0 (с использованием 5 М НС1) для получения конечной дисперсии, которую встряхивали при 20°С в течение 12 ч. Анализ показывал, что дисперсия содержала 4,2% активного ингредиента.
Пример № 8. Покрытие бифентрина диоксидом кремния с использованием сополимера
2,1 г СТАС (29% мас./мас. водный раствор) добавляли к 125 г деионизованной воды в 1-литровой колбе. Добавляли 125 г 20% мас./мас. водной дисперсии бифентрина (также содержащей 0,5% мас./мас. СТАС). Смесь гомогенизировали с использованием гомогенизатора Ро1у£топ РТ 6100. Дополнительно добавляли 75 г деионизованной воды и полученную в результате дисперсию переносили в Мей1ет То1ебо ЬаЬМах ЛиЮтаПс ЬаЬ КеаеЮг.
Добавляли 1,8 г силиката натрия (25% мас./мас., водный раствор) и смесь встряхивали в течение 5 мин. рН доводили до 5 путем добавления 5 М НС1. Смесь встряхивали в течение дополнительных 2 мин и добавляли 3 г Адптег ΌΑ 102А (3% мас./мас. водная суспензия сополимер винилпирролидон/диметиламиноэтилметакрилат). Смесь перемешивали в течение 5 мин.
Процесс, описанный в предыдущем параграфе (начиная с добавления силиката натрия), повторяли 49 раз. Затем после 5 мин дополнительного встряхивания добавляли 1,8 г силиката натрия (25% мас./мас., водный раствор). рН доводили до 5,0 (с использованием 5 М НС1) для получения конечной дисперсии, которую встряхивали при 20°С в течение 12 ч. Анализ показывал, что дисперсия содержала 4,0% активного ингредиента.
Сравнительный эксперимент А.
С использованием золь-гелевого процесса типа, описанного в патенте США № 6303149, получали композицию бифентрина типа сердцевина/оболочка с использованием водной фазы, содержащей хлорид цетилтриметиламмония, и органической фазы, содержащей тетраэтоксисилан (ТЕО8) и технический бифентрин в ароматическом органическом растворителе. Композиция содержала 8,4% мас./мас. 96% технического бифентрина.
Биологическое тестирование
Остаточную активность указанных выше препаратов в отношении тараканов-прусаков на пористой поверхности (цементе) оценивали следующим образом.
Литые цементные плитки получали смешиванием 1 части воды с 3 частями сухой цементной смеси (Ршкте1е или 8акге1е). После тщательного смешивания влажный цемент выливали непосредственно на сторону крышки пластиковых чашек Петри (100x20 мм). Добавляли достаточно влажного цемента, чтобы образовался его тонкий слой толщиной 5-10 мм. Крышки слегка встряхивали для выравнивания цемента и для предотвращения его неравномерного засыхания. Влажным чашкам позволяли затвердевать в течение 24 ч. Стенки дна каждой чашки Петри покрывали смесью 50/50 минерального масла и вазелинового масла, чтобы тараканы не могли вылезти на необработанную пластиковую часть чашек Петри, покинув таким образом обработанную цементную поверхность.
Описанные выше исходные композиции разбавляли дистиллированной водой до отношения 0,5 унций/галлон, подлежащего использованию. Ручной опрыскиватель ОеУПЬЬ использовали для опрыскивания плиток, причем обработку проводили в дозе около 0,005 мл/см2. Плитки перемещали в печь для сушки и держали в течение 1-2 ч до полного высыхания. Затем их использовали для исходного тестирования (сутки 0), или хранили (при окружающей влажности и при 68-75° Е) для проведения оценки остаточной активности.
Тараканов-прусаков обездвиживали диоксидом углерода и переносили легким пинцетом непосредственно на обработанную поверхность. На каждую обработанную поверхность помещали по десять тараканов и в качестве крышки использовали дно чашки Петри, покрытое минеральным маслом/вазелиновым маслом. Процентную долю тараканов, которые были уничтожены (которая включала насекомых, которые агонизировали, т.е. демонстрировали подвижность, но не могли управлять собой при переворачивании, или мертвых насекомых), фиксировали в различные временные интервалы.
Препарат из сравнительного эксперимента А не характеризовался активностью через 24 ч воздействия после 2 суток обработки для оценки остаточной активности. В отличие от него, после 28 суток для оценки остаточной активности препараты из примеров 6, 7 и 8 характеризовались следующей активностью через 24 ч воздействия.
- 21 018275
Пример Слой покрытия % уничтожения воздействия через 24 часа
Контроль Нет 0
6 РОДС 90
7 ΡνΆ 100
8 Адггтег 100
Указанные выше результаты показывают, что композиции по данному изобретению характеризуются неожиданно продленной активностью на цементных поверхностях по отношению к композициям, полученным предшествующим способом, в котором также происходит покрытие бифентрина оболочкой из диоксида кремния.
В то время как данное изобретение было показано и описано со ссылкой на его предпочтительные варианты осуществления, специалистам в данной области понятно, что в отношении него может осуществляться много альтернатив, модификаций и вариаций без уклонения от сути и объема изобретения. Таким образом, в настоящем документе подразумевается охват всех таких альтернатив, модификаций и вариаций, которые будут соответствовать сути и объему прилагаемой формулы изобретения.
Все публикации, патенты и патентные заявки, упомянутые в описании, включены в него полностью в качестве ссылки.

Claims (47)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ покрытия твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества оксидом металла, включающий в себя:
    (a) приведение в контакт твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества с ионной добавкой и водной средой с получением дисперсии указанного дисперсного вещества, имеющего положительные заряды на своей поверхности;
    (b) осаждение соли оксида металла на поверхность частиц дисперсного вещества;
    (c) повторение стадии (Ь) по меньшей мере еще 4 раза и (б) выдерживание при температуре от 4 до 90°С с получением усиленного и более плотного слоя оксида металла.
  2. 2. Способ по п.1, где указанную стадию (с) повторяют от 4 приблизительно до 1000 раз.
  3. 3. Способ покрытия твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества оксидом металла, включающий в себя:
    (a) приведение в контакт твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества с первой катионной добавкой и водной средой с получением дисперсии указанного дисперсного вещества, имеющего положительные заряды на своей поверхности;
    (b) осаждение соли оксида металла на поверхность частиц дисперсного вещества;
    (Ь1) контактирование в водной среде покрытого дисперсного вещества с поверхностно-адгезивной добавкой, представляющей собой одну или обе добавки из (1) второй катионной добавки и (ίί) неионной добавки;
    (Ь2) приведение в контакт в водной среде покрытого дисперсного вещества со стадии (Ь1) с поверхностно-адгезивной добавкой, представляющей собой одну или обе добавки из (1) второй катионной добавки и (ίί) неионной добавки;
    (c) повторение стадий (Ь1) и (Ь2) по меньшей мере еще 3 раза и (б) выдерживание при температуре от 4 до 90°С с получением усиленного и более плотного слоя оксида металла.
  4. 4. Способ покрытия твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества оксидом металла, включающий в себя:
    (a) приведение в контакт твердого, не растворимого в воде дисперсного вещества с анионной добавкой, первой катионной добавкой и водной средой с получением дисперсии указанного дисперсного вещества, имеющего положительные заряды на своей поверхности;
    (b) осаждение соли оксида металла на поверхность частиц дисперсного вещества;
    (Ь1) контактирование в водной среде покрытого дисперсного вещества с поверхностно-адгезивной добавкой, представляющей собой одну или обе добавки из (1) второй катионной добавки и (ίί) неионной добавки;
    (Ь2) осаждение соли оксида металла на поверхность дисперсного вещества со стадии (Ь1) с получением на дисперсном веществе слоя покрытия из оксида металла;
    (c) повторение стадий (Ь1) и (Ь2) по меньшей мере еще 3 раза и (б) выдерживание при температуре от 4 до 90°С с получением усиленного и более плотного слоя оксида металла.
  5. 5. Способ по п.3 или 4, включающий в себя повторение стадии (с) с 3 приблизительно до 1000 раз.
    - 22 018275
  6. 6. Способ по п.1, где указанная ионная добавка выбрана из катионной добавки, анионной добавки и их сочетания.
  7. 7. Способ по любому из пп.3-5, где указанная первая и указанная вторая катионная добавка представляют собой одно и то же вещество.
  8. 8. Способ по любому из пп.3-5, где указанная первая и указанная вторая катионные добавки представляют собой разные вещества.
  9. 9. Способ по любому из пп.1-8, далее включающий в себя после стадии (б):
    (е) отделение покрытого дисперсного вещества от водной среды и необязательную промывку и повторное диспергирование покрытого дисперсного вещества в водной среде.
  10. 10. Способ по любому из пп.1-9, где указанное на стадии (Ь) покрытие осуществляют добавлением соли оксида металла в водную среду и необязательным подкислением водной среды.
  11. 11. Способ по п.9, где отделение проводят путем фильтрации, центрифугирования или декантации.
  12. 12. Способ по п.3 или 4, где указанное покрытие на стадии (Ь2) осуществляют добавлением соли оксида металла в водную среду и необязательным подкислением водной среды.
  13. 13. Способ по любому из пп.3-12, где стадия (Ь1) включает в себя доведение рН дисперсии, полученной на стадии (Ь), до значения выше изоэлектрической точки оксида металла, перед добавлением второй катионной добавки.
  14. 14. Способ по любому из пп.1-13, где стадия (б) включает в себя повышение рН до значения в интервале 3-9 и смешивание суспензии при таком рН в течение периода по меньшей мере 2 ч.
  15. 15. Способ по любому из пп.1-14, где указанное дисперсное вещество представляет собой фармацевтически, косметически или агрохимически активный ингредиент.
  16. 16. Способ по любому из пп.1-15, где указанное дисперсное вещество является дерматологически активным средством.
  17. 17. Способ по пп.1-16, где указанное дерматологически активное средство выбрано из противогрибковых средств, антибактериальных средств, противовоспалительных средств, средств против чесотки, средств против псориаза, средств против акне и комбинации любых указанных выше средств.
  18. 18. Способ по п.15, где указанный агрохимически активный ингредиент является пестицидом.
  19. 19. Способ по п.18, где указанный пестицид выбран из азоксистробина, карбендазима, хлорталонила, оксихлорида меди, циазофамида, цимоксанила, ципроконазола, диметоморфа, эпоксиконазола, флуазинама, флусилазола, флутоланила, фолутриафола, крезоксим-метила, манкозеба, манеба, пенцикурона, пирастробина, тебуконазола, тиофанат-метила, трифлоксистробина, цирама, аклонифена, аметрина, амикарбазона, атразина, бентазона, хлоримурон-этила, цихалофоп-бутила, эталфлуралина, этофумасата, флорасулама, флуфенацета, флуметсулама, фомесафена, галосульфурон-метила, имазамокса, имазапика, имазетапира, имазапира, имазахина, изопротурона, изоксафлутола, лактофена, линурона, мезотриона, метамитрона, метазахлора, метоксурона, метрибузина, метсульфурон-метила, оксифлуорфена, пендиметалина, прометрина, пропанила, хинклорака, хинмерака, хизалофоп-этила, хизалофоп-Р-этила, римсульфурона, симазина, сулкотриона, сульфентразона, сульфомерурон-метила, сульфосульфурона, тебутиурона, тифенсульфурон-метила, тралкоксидима, триасульфурона, триклопира, трифиуралина, абамектина, ацетамиприда, альдикарба, альфациперметрина, бетацифлутрина, бифентрина, карбофурана, хлорфенапира, хлорфлуазурона, хлорпирифоса, циперметрина, дельтаметрина, эндосульфана, эсфенвалерата, фипронила, имидаклоприда, индоксакарба, лямбда-цигалотрина, луфенурона, метоксифенозида, новалурона, оксамила, пиримикарба, спиносада, тефлубензурона, тиаклоприда, тиаметоксама, фенамифоса, тидиазурона, серы и смеси любых указанных выше соединений.
  20. 20. Способ по п.16 или 17, где указанное активное средство выбрано из пероксида бензоила, ретиноида и их смесей.
  21. 21. Способ по любому из пп.1-20, где указанный оксид металла выбран из диоксида кремния, диоксида титана, оксида алюминия, диоксида циркония, ΖηΟ и их смесей.
  22. 22. Способ по любому из пп.1-21, где указанная соль оксида металла выбрана из силиката натрия, силиката калия, алюмината натрия, алюмината калия, титаната натрия, титаната калия, цирконата натрия, цирконата калия и их смесей.
  23. 23. Способ по любому из пп.3-22, где указанная катионная добавка выбрана из катионного поверхностно-активного вещества, катионного полимера и их смесей.
  24. 24. Способ по любому из пп.3-22, где указанная катионная добавка из стадии (а) представляет собой катионное поверхностно-активное вещество, выбранное из моноалкилзамещенных четвертичных солей аммония, диалкилзамещенных четвертичных солей аммония и их смесей.
  25. 25. Способ по п.24, где указанные моноалкилзамещенные четвертичные соли аммония выбраны из хлорида бензетония, хлорида бензалкония, хлорида цетилтриметиламмония (СТАС), бромида цетилтриметиламмония (СТАВ), хлорида лаурилтриметиламмония, хлорида стеарилтриметиламмония, хлорида цетилпиридиния и их смесей.
  26. 26. Способ по п.24, где указанная диалкилзамещенная четвертичная соль аммония представляет собой хлорид дистеарилдиметиламмония.
  27. 27. Способ по любому из пп.1-22, где указанная ионная добавка выбрана из анионного поверхност
    - 23 018275 но-активного вещества, катионного полимера и их смесей.
  28. 28. Способ по любому из пп.1-22 или 27, где указанная анионная добавка на стадии (а) представляет собой анионное поверхностно-активное вещество, выбранное из алкилбензолсульфоновых кислот и солей, алкилэфиркарбоновых кислот и солей, алкилсульфосукцинаматов, алкилсульфосукцинатов, альфаолефинсульфонатов, ароматических углеводородных сульфоновых кислот и солей, этоксисульфатов жирных спиртов, сульфатов жирных спиртов, фосфатных сложных эфиров и их смесей.
  29. 29. Способ по п.28, где указанная соль алкилбензолсульфоновой кислоты является додецилбензолсульфонатом натрия, сульфат жирных спиртов является лаурилсульфатом натрия, алкилсульфосукцинат является диоктилсульфосукцинатом натрия и их смесями.
  30. 30. Способ по любому из пп.3-7, где указанная вторая катионная добавка представляет собой катионный полимер.
  31. 31. Способ по п.23 или 30, где указанный катионный полимер выбран из поли(этиленимина), поли(диметилдиаллиламмония хлорида), поли(акриламид-со-диаллилдиметиламмония хлорида), поли(аллиламингидрохлорида), хитозана, полилизина и их смесей.
  32. 32. Способ по любому из пп.3-7, где указанная вторая катионная добавка выбрана из коллоидного оксида алюминия, коллоидного диоксида церия (СеО2), коллоидного диоксида кремния, покрытого оксидом алюминия, и их смесей.
  33. 33. Способ по п.3 или 4, где указанная неионная добавка представляет собой неионный полимер.
  34. 34. Способ по п.33, где указанный неионный полимер представляет собой поливиниловый спирт, поливинилпирролидон и их смеси.
  35. 35. Способ по любому из предшествующих пунктов, далее включающий в себя сушку полученного покрытого дисперсного вещества.
  36. 36. Способ по п.35, где указанная сушка осуществляется способом, выбранным из сушки распылением, лиофилизации, сушки в печи, сушки в вакууме, псевдоожиженного слоя.
  37. 37. Способ по любому из предшествующих пунктов, далее включающий в себя химическую модификацию поверхности покрытого дисперсного вещества.
  38. 38. Способ по п.37, включающий в себя присоединение гидрофобных групп к поверхности слоя оксида металла.
  39. 39. Способ по п.37 или 38, где модификация химической поверхности включает в себя взаимодействие силанольных групп на поверхности слоя оксида металла с предшественниками, выбранными из моногалогентриалкилсилана, дигалогендиалкилсилана, тригалогеналкилсилана, моноалкокситриалкилсилана, диалкоксидиалкилсилана, триалкоксиалкилсилана и их смесей.
  40. 40. Способ по любому из предшествующих пунктов, где слой покрытия из оксида металла покрытого дисперсного вещества имеет ширину 0,1-10 мкм.
  41. 41. Покрытое дисперсное вещество, полученное способом по любому из предшествующих пунктов.
  42. 42. Вещество по п.41, где массовое соотношение оксида металла и указанного дисперсного вещества находится в интервале от 1:99 до 20:80.
  43. 43. Вещество по п.42, где массовое соотношение оксида металла и указанного дисперсного вещества находится в интервале от 10:90 приблизительно до 40:60.
  44. 44. Вещество по любому из пп.42-43, где частицы покрытого дисперсного вещества имеют диаметр, приблизительно равный 0,5-100 мкм.
  45. 45. Частицы, включающие в себя дисперсное вещество, покрытое слоем оксида металла, полученные способом по пп.1-39, где:
    (ί) указанный слой оксида металла имеет толщину 0,1-10 мкм и (ίί) указанные частицы характеризуются тем, что при тестировании в тесте на растворимость с использованием способа лопастной мешалки в среде, в которой растворимо указанное дисперсное вещество, и в объеме растворения, в котором концентрация дисперсного вещества ниже его растворимости, время высвобождения 50% мас./мас. дисперсного вещества из указанных частиц по меньшей мере в два раза выше по сравнению с растворением в воде свободной формы дисперсного вещества, имеющего, по существу, тот же диаметр частиц, что в дисперсном веществе указанных частиц.
  46. 46. Применение покрытого дисперсного вещества по любому из пп.41-45 в качестве дерматологически активного средства для получения композиции для местного применения на кожу или слизистую оболочку.
  47. 47. Способ защиты от вредителей, включающий в себя применение в месте пребывания указанных вредителей эффективного в отношении пестицидного эффекта количества пестицидной композиции, содержащей покрытое дисперсное вещество по любому из пп.41-45, причем дисперсное вещество представляет собой пестицид.
EA200970725A 2007-02-01 2008-02-03 Способ получения частиц, содержащих покрытие из оксида металла, и частицы с покрытием из оксида металла EA018275B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US89870007P 2007-02-01 2007-02-01
PCT/IL2008/000141 WO2008093347A2 (en) 2007-02-01 2008-02-03 Method for preparing particles comprising metal oxide coating and particles with metal oxide coating

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EA200970725A1 EA200970725A1 (ru) 2010-02-26
EA200970725A8 EA200970725A8 (ru) 2013-04-30
EA018275B1 true EA018275B1 (ru) 2013-06-28

Family

ID=39674593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200970725A EA018275B1 (ru) 2007-02-01 2008-02-03 Способ получения частиц, содержащих покрытие из оксида металла, и частицы с покрытием из оксида металла

Country Status (13)

Country Link
US (3) US20100016443A1 (ru)
EP (2) EP2118208B1 (ru)
JP (1) JP5382723B2 (ru)
KR (1) KR20090121291A (ru)
CN (1) CN101754677B (ru)
AU (1) AU2008211554B2 (ru)
BR (1) BRPI0808160A2 (ru)
CA (2) CA2824842C (ru)
EA (1) EA018275B1 (ru)
ES (1) ES2763829T3 (ru)
MX (1) MX352876B (ru)
WO (1) WO2008093347A2 (ru)
ZA (1) ZA200905365B (ru)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2533406C (en) 2003-07-31 2013-01-22 Sol-Gel Technologies Ltd. Microcapsules loaded with active ingredients and a method for their preparation
KR101158162B1 (ko) 2005-08-02 2012-06-19 솔-겔 테크놀로지스 리미티드 수 불용성 성분을 금속 산화물로 피복시키는 방법
WO2010003762A1 (de) * 2008-06-16 2010-01-14 Basf Se Wirkstoffhaltige partikel
AU2009295586B2 (en) 2008-09-25 2014-01-09 Vive Nano, Inc. Methods to produce polymer nanoparticles and formulations of active ingredients
CN102573765A (zh) * 2009-01-05 2012-07-11 溶胶凝胶技术公司 含有涂覆的活性剂的局部组合物
KR101064524B1 (ko) * 2009-03-24 2011-09-15 전남대학교산학협력단 목화실 성분이 함유된 이산화티타늄 나노막대구조체 제조방법
TW201041509A (en) 2009-04-30 2010-12-01 Dow Agrosciences Llc Pesticide compositions exhibiting enhanced activity
TW201041510A (en) 2009-04-30 2010-12-01 Dow Agrosciences Llc Pesticide compositions exhibiting enhanced activity
TW201041507A (en) 2009-04-30 2010-12-01 Dow Agrosciences Llc Pesticide compositions exhibiting enhanced activity and methods for preparing same
US11071878B2 (en) 2009-12-31 2021-07-27 Sol-Gel Technologies Ltd. Core stabilized microcapsules, method of their preparation and uses thereof
US20110232742A1 (en) * 2010-02-18 2011-09-29 Warner John C Systems and Methods for Preparing Components of Photovoltaic Cells
TWI573846B (zh) 2010-03-09 2017-03-11 西瑪奈米技術以色列有限公司 形成具有燒結添加物之透明導電塗層的方法
WO2011154421A1 (de) * 2010-06-09 2011-12-15 Basf Se Wirkstoff enthaltende mikrokapseln mit einer metalloxid-haltigen schale
US9017733B2 (en) 2010-07-01 2015-04-28 Joseph F. Bringley Bioactive compositions
JP6050753B2 (ja) * 2010-09-30 2016-12-21 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ ゾル−ゲルカプセルを処理する方法
CN103635542B (zh) * 2011-06-28 2016-08-17 纳幕尔杜邦公司 经过处理的无机颗粒
JP6172718B2 (ja) 2011-08-23 2017-08-02 ヴァイヴ クロップ プロテクション インコーポレイテッドＶｉｖｅ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｉｎｃ． ピレスロイド配合物
EP2771409B1 (en) 2011-10-28 2016-12-14 The Chemours Company TT, LLC Treated inorganic core particles having improved dispersability
US20140335173A1 (en) * 2011-12-13 2014-11-13 Basf Se Release capsules, manufacture and uses thereof
JP6131444B2 (ja) * 2011-12-16 2017-05-24 テキスティル コッパー アンディノ エス．エー． 少なくとも１種の銅塩及び少なくとも１種の亜鉛塩を含む活性パウダー体殺菌剤及びその製造方法
CA2882679C (en) 2011-12-22 2019-10-15 Vive Crop Protection Inc. Strobilurin formulations
US10835495B2 (en) 2012-11-14 2020-11-17 W. R. Grace & Co.-Conn. Compositions containing a biologically active material and a non-ordered inorganic oxide material and methods of making and using the same
US9687465B2 (en) 2012-11-27 2017-06-27 Sol-Gel Technologies Ltd. Compositions for the treatment of rosacea
MX2015005515A (es) * 2012-11-27 2015-07-17 Sol Gel Technologies Ltd Composiciones para el tratamiento de rosacea.
HUE059334T2 (hu) 2013-05-24 2022-11-28 Nanexa Ab Eljárás szervetlen bevonattal rendelkezõ, szilárd nanorészecskék elõállítására, és alkalmazásuk
KR102296438B1 (ko) * 2014-07-16 2021-09-01 삼성전자 주식회사 전자 장치의 충전 제어 방법 및 장치, 및 전자 장치
US11344491B2 (en) 2015-09-23 2022-05-31 The Regents Of The University Of California Compositions and methods of using the same for decontamination of skin
CN117154069A (zh) 2015-11-16 2023-12-01 氢氦锂有限公司 用于储能，催化，光伏和传感器应用的合成表面官能化酸化金属氧化物材料
KR102165235B1 (ko) * 2016-07-28 2020-10-13 엑시온 랩스 인크. 중합체 기반된 항생 물질 구성 요소 및 이의 사용 방법
WO2018093945A1 (en) 2016-11-15 2018-05-24 Hheli, Llc. A surface-functionalized, acidified metal oxide material in an acidified electrolyte system or an acidified electrode system
JP6909240B2 (ja) * 2017-01-23 2021-07-28 株式会社 資生堂 粉末含有組成物及びその製造方法、並びに化粧料
WO2018191289A1 (en) 2017-04-10 2018-10-18 HHeLI, LLC Battery with novel components
JP7309619B2 (ja) 2017-05-17 2023-07-18 ヒーリー，エルエルシー 酸性化カソードおよびリチウムアノードを有する電池
KR20200008587A (ko) 2017-05-17 2020-01-28 에이치헬리, 엘엘씨 신규 구성을 가진 배터리 셀
US10978731B2 (en) 2017-06-21 2021-04-13 HHeLI, LLC Ultra high capacity performance battery cell
CA3069287C (en) * 2017-07-12 2022-08-30 Sol-Gel Technologies Ltd. Methods and compositions for the treatment of acne
WO2019012537A1 (en) 2017-07-12 2019-01-17 Sol-Gel Technologies Ltd COMPOSITIONS COMPRISING ENCAPSULATED TRETTINOIN
EP3672411A4 (en) 2017-08-25 2021-05-19 Vive Crop Protection Inc. MULTI-COMPONENT, SOIL APPLICABLE PESTICIDAL COMPOSITIONS
CN111479881B (zh) * 2017-10-17 2022-10-14 威纳特P&A芬兰公司 用于制造涂覆的二氧化钛颗粒的方法、涂覆的二氧化钛颗粒及包含其的产品
CN108192309A (zh) * 2018-04-04 2018-06-22 刘凡领 一种人造大理石的制备方法
CN112292109A (zh) * 2018-06-27 2021-01-29 巴斯夫欧洲公司 无尘可冷水分散的制剂
CN112867932A (zh) 2018-09-10 2021-05-28 氢氦锂有限公司 超高容量性能电池单元的使用方法
CN117844277A (zh) * 2018-11-29 2024-04-09 博纳公司 空气净化涂料体系及其制造方法
WO2020172305A1 (en) 2019-02-19 2020-08-27 Gowan Company, L.L.C. Stable liquid compositions and methods of using the same
WO2020170033A2 (en) 2019-02-19 2020-08-27 Sol-Gel Technologies Ltd. Method for treatment of moderate to severe erythema symptoms in rosacea patients
GB2585077A (en) 2019-06-28 2020-12-30 Nanexa Ab Apparatus
CO2019012045A1 (es) 2019-10-29 2021-04-30 Biologicos Estrategicos Bioest S A S Formulación agroquímica antifúngica verde basada en nanomateriales de silicio y zinc
GB2594083A (en) * 2020-04-17 2021-10-20 Nanexa Ab New composition
CN114150395A (zh) * 2020-08-17 2022-03-08 嘉兴中科奥度新材料有限公司 一种持久驱螨杀螨丝线的制备方法及制品
WO2022066546A1 (en) 2020-09-22 2022-03-31 Swimc Llc Chitosan-containing coating compositions
CN116515331A (zh) * 2023-05-27 2023-08-01 烟台凯多海洋生物研究院有限公司 一种苹果免套袋膜剂的制备及其使用方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0972563A1 (en) * 1998-07-15 2000-01-19 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Fabrication of multilayer-coated particles and hollow shells via electrostatic self-assembly of nanocomposite multilayers on decomposable colloidal templates
EP1116516A1 (en) * 2000-01-13 2001-07-18 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Templating of solid particles by polymer multilayers
WO2001080823A2 (en) * 2000-04-21 2001-11-01 Sol-Gel Technologies Ltd. Composition exhibiting enhanced formulation stability and delivery of tropical active ingredients
WO2005009604A1 (en) * 2003-07-31 2005-02-03 Sol-Gel Technologies Ltd. Microcapsules loaded with active ingredients and a method for their preparation
WO2007015243A2 (en) * 2005-08-02 2007-02-08 Sol-Gel Technologies Ltd. Metal oxide coating of water insoluble ingredients

Family Cites Families (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1387107A (en) * 1920-01-16 1921-08-09 Carr Fastener Co Ltd Separable fastener
US1671956A (en) * 1926-03-29 1928-05-29 Crawford Mcgregor & Canby Co Balanced blade for golf clubs
US2885366A (en) * 1956-06-28 1959-05-05 Du Pont Product comprising a skin of dense, hydrated amorphous silica bound upon a core of another solid material and process of making same
US3785798A (en) * 1967-04-26 1974-01-15 Gaf Corp Biologically active particulate material and the process for manufacturing same
US3826670A (en) 1972-11-07 1974-07-30 Sherwin Williams Co Encapsulation of organic pigments
US3957971A (en) * 1974-07-29 1976-05-18 Lever Brothers Company Moisturizing units and moisturizing compositions containing the same
US4497794A (en) * 1980-12-08 1985-02-05 Dermik Laboratories, Inc. Erythromycin/benzoyl peroxide composition for the treatment of acne
US4349456A (en) * 1976-04-22 1982-09-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Non-vitreous ceramic metal oxide microcapsules and process for making same
DE2642032A1 (de) * 1976-09-18 1978-03-30 Merck Patent Gmbh Siliciumdioxidhaltige zubereitungen und verfahren zu ihrer herstellung
US4606913A (en) * 1978-09-25 1986-08-19 Lever Brothers Company High internal phase emulsions
US4387107A (en) * 1979-07-25 1983-06-07 Dermik Laboratories, Inc. Stable benzoyl peroxide composition
US4464317A (en) * 1980-01-28 1984-08-07 The Washington University Method of encapsulating active agents with inorganic coatings
US4692329A (en) * 1980-12-08 1987-09-08 William H. Rorer, Inc. Erythromycin/benzoyl peroxide antiacne compositions
GB2110083B (en) * 1981-11-24 1985-05-30 Colgate Palmolive Co Visually clear coloured dentifrice
LU85111A1 (fr) * 1983-12-01 1985-09-12 Oreal Composition anti-acnetique a base de peroxyde de benzoyle et d'au moins un filtre solaire
JPS6191137A (ja) * 1984-10-11 1986-05-09 Kao Corp 外用薬剤組成物
US5086075A (en) * 1985-01-24 1992-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Therapeutic compositions containing benzoyl peroxide
US4769080A (en) * 1985-06-24 1988-09-06 The Dow Chemical Company Insoluble pigments and preparation thereof
US4690825A (en) * 1985-10-04 1987-09-01 Advanced Polymer Systems, Inc. Method for delivering an active ingredient by controlled time release utilizing a novel delivery vehicle which can be prepared by a process utilizing the active ingredient as a porogen
US5446028A (en) * 1985-12-12 1995-08-29 Dermik Laboratories, Inc. Anti-acne method and composition
US5879716A (en) * 1985-12-18 1999-03-09 Advanced Polymer Systems, Inc. Methods and compositions for topical delivery of benzoyl peroxide
US5955109A (en) * 1985-12-18 1999-09-21 Advanced Polymer Systems, Inc. Methods and compositions for topical delivery of retinoic acid
US5145675A (en) * 1986-03-31 1992-09-08 Advanced Polymer Systems, Inc. Two step method for preparation of controlled release formulations
EP0281034A3 (en) * 1987-02-26 1990-09-19 Tohru Yamamoto An aromatic composition and a method for the production of the same
AT389465B (de) * 1987-08-18 1989-12-11 Kwizda Fa F Johann Verfahren zur bildung von mikrokapseln oder mikromatrixkoerpern
JP2686484B2 (ja) 1988-06-17 1997-12-08 ピアス株式会社 紫外線吸収剤内包マイクロカプセル及びその製造方法並びにそのマイクロカプセルを含有する化粧料
US4891211A (en) * 1988-06-29 1990-01-02 Church & Dwight Co., Inc. Stable hydrogen peroxide-releasing dentifice
JPH02251240A (ja) 1989-03-24 1990-10-09 Pias Arise Kk 紫外線吸収剤内包マイクロカプセル及びその製造方法並びにそのマイクロカプセルを含有する化粧料
US5126915A (en) * 1989-07-28 1992-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal oxide-coated electrically conductive powders and compositions thereof
IL93134A (en) * 1990-01-23 1997-11-20 Yissum Res Dev Co Doped sol-gel glasses for obtaining chemical interactions
GB9021061D0 (en) * 1990-09-27 1990-11-07 Unilever Plc Encapsulating method and products containing encapsulated material
US5733531A (en) * 1991-02-05 1998-03-31 Sunsmart, Inc. Composite UV sunblock compositions
US5223250A (en) * 1991-02-05 1993-06-29 Sun Smart, Inc. Visibly transparent UV sunblock cosmetic compositions
US5200334A (en) * 1991-08-13 1993-04-06 The Regents Of The University Of California Sol-gel encapsulated enzyme
FR2681248B1 (fr) * 1991-09-13 1995-04-28 Oreal Composition pour un traitement cosmetique et/ou pharmaceutique de longue duree des couches superieures de l'epiderme par une application topique sur la peau.
US6117843A (en) * 1992-02-18 2000-09-12 Lloyd J. Baroody Compositions for the treatment of acne containing clindamycin and benzoyl peroxide
US5520917A (en) * 1992-07-27 1996-05-28 Suzuki Yushi Industries Co., Ltd. Materials in the form of colored spherical fine particles
FR2694895B1 (fr) * 1992-08-20 1994-11-10 Coletica Procédé de fabrication de microparticules en émulsion par modification de la composition chimique de la phase dispersée après émulsification.
US5895757A (en) * 1993-06-30 1999-04-20 Pope; Edward J. A. Encapsulation of living tissue cells in inorganic microspheres prepared from an organosilicon
US5739020A (en) * 1995-01-10 1998-04-14 Pope; Edward J. A. Encapsulation of animal and microbial cells in an inorganic gel prepared from an organosilicon
US5914104A (en) * 1993-09-30 1999-06-22 Trustees Of The University Of Arkansas Use of alum to inhibit ammonia volatilization and to decrease phosphorus solubility in poultry litter
US5846554A (en) * 1993-11-15 1998-12-08 Zeneca Limited Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant
DE4341113B4 (de) * 1993-12-02 2006-04-13 IFAC Institut für angewandte Colloidtechnologie GmbH & Co. KG Stabile multiple X/O/Y-Emulsion
DE4411935C1 (de) * 1994-04-07 1995-04-20 Daimler Benz Ag Stellantriebseinrichtung
FR2720632B1 (fr) * 1994-06-03 1996-07-05 Oreal Compositions cosmétiques photoprotectrices contenant un système filtrant les rayons UV et des polymères particuliers et utilisations.
US5591453A (en) * 1994-07-27 1997-01-07 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Incorporation of biologically active molecules into bioactive glasses
US5632996A (en) * 1995-04-14 1997-05-27 Imaginative Research Associates, Inc. Benzoyl peroxide and benzoate ester containing compositions suitable for contact with skin
US5576097A (en) * 1995-04-24 1996-11-19 Brite-Line Industries, Inc. High brightness durable retro-reflecting microspheres and method of making the same
US5874105A (en) * 1996-01-31 1999-02-23 Collaborative Laboratories, Inc. Lipid vesicles formed with alkylammonium fatty acid salts
US5785977A (en) * 1996-02-07 1998-07-28 Breithbarth; Richard Non-metallic microparticle carrier materials
US5876699A (en) * 1996-05-14 1999-03-02 Disomma; Joseph Sunblock composition suitable for sensitive skin areas
DE19625267A1 (de) * 1996-06-25 1998-01-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung anorganisch beschichteter Pigmente und Füllstoffe
GB9616978D0 (en) * 1996-08-13 1996-09-25 Tioxide Specialties Ltd Zinc oxide dispersions
FR2755856B1 (fr) * 1996-11-21 1999-01-29 Merck Clevenot Laboratoires Microcapsules de chitine ou de derives de chitine contenant une substance hydrophobe, notamment un filtre solaire et procede de preparation de telles microcapsules
IL120022A (en) 1997-01-16 2003-02-12 Yissum Res Dev Co Sunscreens for protection from sun radiation
FR2758826B1 (fr) * 1997-01-27 1999-04-16 Rhodia Chimie Sa Nouveau pigment de dioxide de titane, son procede de preparation et son utilisation dans les compositions de peinture
US5906811A (en) * 1997-06-27 1999-05-25 Thione International, Inc. Intra-oral antioxidant preparations
FR2766090B1 (fr) * 1997-07-15 1999-10-08 Coletica Particules, en particulier micro- ou nanoparticules de proteines vegetales reticulees, leur procede de preparation et compositions cosmetiques, pharmaceutiques ou alimentaires en contenant
US6280746B1 (en) * 1997-10-17 2001-08-28 International Flora Technologies Ltd. Dry emollient compositions
US6090399A (en) 1997-12-11 2000-07-18 Rohm And Haas Company Controlled release composition incorporating metal oxide glass comprising biologically active compound
US5932288A (en) * 1997-12-18 1999-08-03 Morton International, Inc. Wrinkle epoxy powder coating with acid and its homolog methylenedisalicylic
US6015548A (en) * 1998-07-10 2000-01-18 Shaklee Corporation High efficiency skin protection formulation with sunscreen agents and antioxidants
US6337089B1 (en) 1998-02-06 2002-01-08 Seiwa Kasei Company, Limited Microcapsule containing core material and method for producing the same
FR2774906B1 (fr) * 1998-02-13 2000-05-12 Rhodia Chimie Sa Systeme d'encapsulation a coeur organique et a ecorce minerale a base d'hydroxycarbonate d'aluminium et son procede de preparation
DE19810803A1 (de) 1998-03-12 1999-09-16 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter Produkte mit Organopolysiloxanwänden
EP1064088B1 (en) * 1998-03-19 2002-12-04 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Fabrication of multilayer-coated particles and hollow shells via electrostatic self-assembly of nanocomposite multilayers on decomposable colloidal templates
US6013637A (en) * 1998-06-12 2000-01-11 Dermik Laboratories Inc. Anti-acne method and composition
FR2780901B1 (fr) * 1998-07-09 2000-09-29 Coletica Particules, en particulier micro- ou nanoparticules de monosaccharides et oligosaccharides reticules, leurs procedes de preparation et compositions cosmetiques, pharmaceutiques ou alimentaires en contenant
US6074629A (en) * 1998-07-27 2000-06-13 J. M. Huber Corporation Dentifrice with a dye absorbing silica for imparting a speckled appearance thereto
US6103267A (en) * 1998-07-27 2000-08-15 Sunsmart, Inc. Stabilized ascorbic acid, composition, and method of use
AU5132799A (en) * 1998-07-28 2000-02-21 Bershad, Susan Short contact treatment of acne and photoaging with topical retinoids
IL141411A0 (en) 1998-08-13 2002-03-10 Sol Gel Technologies Ltd Method for the preparation of oxide microcapsules loaded with functional molecules and the product obtained thereof
US6217852B1 (en) * 1998-08-15 2001-04-17 Skinnovative Dermatologic Concepts, L.L.C. Personal cleansing compositions having photoprotective agents
DE19842766A1 (de) * 1998-09-18 2000-03-23 Beiersdorf Ag Emulgatorfreie feindisperse Systeme vom Typ Öl-in-Wasser und Wasser-in-Öl
FR2785199B1 (fr) * 1998-10-30 2001-01-05 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de capsules constituees d'un noyau de matiere active liquide entoure d'une ecorce minerale
US6238650B1 (en) 1999-05-26 2001-05-29 Sol-Gel Technologies Ltd. Sunscreen composition containing sol-gel microcapsules
US6468509B2 (en) 1998-12-18 2002-10-22 Sol-Gel Technologies Ltd. Sunscreen composition containing sol-gel microcapsules
WO2000042112A1 (fr) * 1999-01-11 2000-07-20 Showa Denko K. K. Preparation cosmetique, particules d'oxyde metallique enrobees d'un sol de silice rendues hydrophobes en surface, oxyde metallique revetu de sol de silice et procedes de production
US6395299B1 (en) 1999-02-12 2002-05-28 Biostream, Inc. Matrices for drug delivery and methods for making and using the same
US6495352B1 (en) 1999-04-15 2002-12-17 Sandia Corporation Sol-gel method for encapsulating molecules
AU4775400A (en) * 1999-05-25 2000-12-12 Sol-Gel Technologies Ltd. A method for obtaining photostable sunscreen compositions
FR2799119B1 (fr) * 1999-10-01 2001-11-30 Oreal Procede pour ameliorer la stabilite vis-a-vis du rayonnement uv de filtres solaires photosensibles
US7758888B2 (en) * 2000-04-21 2010-07-20 Sol-Gel Technologies Ltd. Composition exhibiting enhanced formulation stability and delivery of topical active ingredients
US6303290B1 (en) 2000-09-13 2001-10-16 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Encapsulation of biomaterials in porous glass-like matrices prepared via an aqueous colloidal sol-gel process
US7060732B2 (en) * 2000-12-12 2006-06-13 Imaginative Research Associates, Inc. Antibiotic/benzoyl peroxide dispenser
GB2377078B (en) 2001-06-27 2003-06-04 Morgan Crucible Co Fuel cell or electrolyser construction
US6913825B2 (en) * 2001-09-20 2005-07-05 University Of Notre Dame Du Lac Process for making mesoporous silicate nanoparticle coatings and hollow mesoporous silica nano-shells
US7037513B1 (en) * 2005-01-31 2006-05-02 Aquea Scientific Corporation Bodywash additives
EP1446086A1 (en) * 2001-11-08 2004-08-18 Sol-Gel Technologies Ltd. Compositions containing oils having a specific gravity higher than the specific gravity of water
US7820186B2 (en) * 2001-12-21 2010-10-26 Galderma Research & Development Gel composition for once-daily treatment of common acne comprising a combination of benzoyl peroxide and adapalene and/or adapalene salt
US20040101566A1 (en) * 2002-02-04 2004-05-27 Elan Pharma International Limited Novel benzoyl peroxide compositions
GB0202853D0 (en) 2002-02-07 2002-03-27 Dow Corning Encapsulation process and encapsulated compositions
US6875264B2 (en) * 2003-01-17 2005-04-05 Engelhard Corporation Multi-layer effect pigment
GB0301577D0 (en) * 2003-01-23 2003-02-26 Edko Pazarlama Tanitim Ltd Sti Topical pharmaceutical and/or cosmetic dispense systems
WO2004081222A2 (en) 2003-03-14 2004-09-23 Sol-Gel Technologies Ltd. Agent-encapsulating micro- and nanoparticles, methods for preparation of same and products containing same
KR100524820B1 (ko) * 2003-06-17 2005-10-31 한국화학연구원 실리카 마이크로캡슐의 제조방법
GB2416524A (en) 2004-07-24 2006-02-01 Dow Corning Microcapsules with siloxane walls formed in situ
US20060128808A1 (en) * 2004-10-20 2006-06-15 Galderma Research & Development, S.N.C. Method of using adapalene in acne maintenance therapy
US7001592B1 (en) * 2005-01-31 2006-02-21 Aquea Scientific Corporation Sunscreen compositions and methods of use
FR2886850B1 (fr) * 2005-06-10 2007-10-05 Galderma Sa Composition a base d'une avermectine et de peroxyde de benzoyle notamment pour le traitement de la rosacee
AR054805A1 (es) * 2005-06-29 2007-07-18 Stiefel Laboratories Composiciones topicas para el tratamiento de la piel
FR2909000B1 (fr) * 2006-11-28 2009-02-06 Galderma Res & Dev S N C Snc Compositions comprenant du peroxyde de benzoyle, au moins un derive de l'acide naphtoique et au moins un compose de type polymeres de polyurethane ou des derives de celui-ci, et leurs utilisations.
WO2008093346A2 (en) * 2007-02-01 2008-08-07 Sol-Gel Technologies Ltd. Compositions for topical application comprising a peroxide and retinoid
US20120064135A1 (en) * 2010-09-15 2012-03-15 Norac Pharma Benzoyl Peroxide Composition, Methods for Making Same, and Pharmaceutical or Cosmetic Formulations Comprising Same, and Uses Thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0972563A1 (en) * 1998-07-15 2000-01-19 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Fabrication of multilayer-coated particles and hollow shells via electrostatic self-assembly of nanocomposite multilayers on decomposable colloidal templates
EP1116516A1 (en) * 2000-01-13 2001-07-18 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Templating of solid particles by polymer multilayers
WO2001080823A2 (en) * 2000-04-21 2001-11-01 Sol-Gel Technologies Ltd. Composition exhibiting enhanced formulation stability and delivery of tropical active ingredients
WO2005009604A1 (en) * 2003-07-31 2005-02-03 Sol-Gel Technologies Ltd. Microcapsules loaded with active ingredients and a method for their preparation
WO2007015243A2 (en) * 2005-08-02 2007-02-08 Sol-Gel Technologies Ltd. Metal oxide coating of water insoluble ingredients

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRUGGEN VAN M. P. B.: "Preparation and Properties of Colloidal Core-Shell Rods with Adjustable Aspect Ratios", LANGMUIR, ACS, WASHINGTON, DC, US, vol. 14, no. 9, 31 March 1998 (1998-03-31), pages 2245-2255, XP002408227, ISSN: 0743-7463, paragraphs [02.1] - [02.7] *
JUNJIE YUAN: "ORGANIC PIGMENT PARTICLES COATED WITH COLLOIDAL NANO-SILICA PARTICLES VIA LAYER-BY-LAYER ASSEMBLY", CHEMISTRY OF MATERIALS, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, WASHINGTON, DC, US, vol. 17, no. 14, 1 January 2005 (2005-01-01), pages 3587-3594, XP008071479, ISSN: 1520-5002, page 3588, paragraph EXPERIMENTAL - page 3589, table 1, figure 9 *
KIM T. H. ET AL.: "Monodisperse hollow titania nanospheres prepared using a cationic colloidal template", JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, ACADEMIC PRESS, NEW YORK, NY, US, vol. 304, no. 2, 15 December 2006 (2006-12-15), pages 370-377, XP024909001, ISSN: 0021-9797 [retrieved on 2006-12-15], paragraphs [02.1] - [2.22], figure 1 *

Also Published As

Publication number Publication date
MX2009008256A (es) 2009-10-05
EA200970725A8 (ru) 2013-04-30
US20210007996A1 (en) 2021-01-14
JP2010517997A (ja) 2010-05-27
CA2824842C (en) 2016-10-11
JP5382723B2 (ja) 2014-01-08
EA200970725A1 (ru) 2010-02-26
EP2545776A2 (en) 2013-01-16
CA2824842A1 (en) 2008-08-07
ZA200905365B (en) 2011-05-25
WO2008093347A3 (en) 2009-10-22
WO2008093347A2 (en) 2008-08-07
EP2118208A2 (en) 2009-11-18
ES2763829T3 (es) 2020-06-01
AU2008211554A1 (en) 2008-08-07
MX352876B (es) 2017-12-13
CA2677185C (en) 2013-12-03
BRPI0808160A2 (pt) 2014-09-23
CN101754677B (zh) 2013-10-02
US20200383927A1 (en) 2020-12-10
EP2545776A3 (en) 2014-12-24
CN101754677A (zh) 2010-06-23
CA2677185A1 (en) 2008-08-07
EP2118208B1 (en) 2019-10-09
AU2008211554B2 (en) 2013-12-19
US20100016443A1 (en) 2010-01-21
KR20090121291A (ko) 2009-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20210007996A1 (en) Method for preparing particles comprising metal oxide coating and particles with metal oxide coating
US9868103B2 (en) Metal oxide coating of water insoluble ingredients
CA2980792C (en) Microcapsules comprising active ingredients and a metal oxide shell, a method for their preparation and uses thereof
TW200942166A (en) Microencapsulation
AU2014201268A1 (en) Method for preparing particles comprising metal oxide coating and particles with metal oxide coating
IL189159A (en) Oxide metal cladding for water-insoluble components

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU