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Dispergiexmittelmischungen zwar biozide Wirkstoffkonzentrate bzw.
deren Kombination mit wasserlöslichen Düngermischungen Die vorliegende Erfindung
betrifft die Hershellung von neuen und technisch gut brauchbaren Dispergiermittelmischungen,
die besonders geeignet sind für eine Verwendung in flüssigen bioziden Wirkstoffpräparaten
oder in Stoffmischungen aus pestiziden Mitteln und wasserlöslichen Düngemitteln,
vor allem in Form von Biozid- oder Pestizid-Konzentraten, welche die genannten Dispergiermittelmischungen
enthalten, aber daneben natürlich auch für eine Verwindung in Mitteln anderer Art.
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Es ist bereits bekannt und es hat das dringende technische Bedürfnis
baRttanden, in bestimmten Fällen die Möglichkeit zu besitzen, dem Erdboden, in welchem
Pflanzen oder irgendwelche Vegetabilien wachsen oder zum Wachsen gebracht werden
sollen, in Forai einer einzigen Stoffmi-@chung sowohl ein wasserlösliches Dünge@materlal
als auch ein Jeweils gewünschtes pestizides Mittel zuzuführen, wobei unter dem Letztgenannte
Mittel ein wasserunlösliches,
in organischen Lösungsmitteln lösliches
Insektizid, Unkrautbekanpfungittel, Herbizid oder Bodendesinfektionsmittel, die
im folgenden alle gattungsmäßig unter dem Sammelbegriff "biozides Mittel" (biocidal
toxicant) zusammengefasst werden, verstanden werden soll. Bei zahlreichen Versuchen,
die bereits unternommen wurden, um eine solche Stoffmischung beispielsweise in Form
einer stabilen, beweglichen, gieß- oder pumpfähigen FlUssigkeitsemulsion durch einfaches
Vermischen zu gewinnen, ergaben sich recht berächtliche Schwierigkeiten. Zu den
wasserlöslichen Düngermaterialien gehören wasserlösliche Verbindungen, für welche
Kaliumchlorid, Kaliumnitrat, Ammoniumaitrat, Ammoniumsulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumphosphat
und Harnstofr typische Beispiele darstellen, und zwar mit oder ohne Zusatz von entsprechenden
Begleitstotfein.
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Löst man diese Materialien in Wasser zu starken Lösungen, besonders
zu Lösungen, die etwa konzentrierten Lösungen entsprechen, welche die wäßrige Phase
darstellen, und mischt man hiermit die Konzentrate des bioziden Mittels, welche
den bioziden Wirkstoff in organischen Lösungsmitte. ln gelöst enthalten und in der
genannten wäßrigen Phase unlöslich sind, oder mit Lösungen solcher bioziden Wirkstoffe
in organischen Lösungsmitteln, wobei die letztgenannten Lösungen, welche die ölige
Phase bilden, in der genannten wäßrigen Phase unlöslich sind, so bilden stich
instabile
Dispersionen, die sich leicht und prompt in Form von Schichten voneinander trennen.
Alle Bemühungen, derartige wäßrige Phasen und derartige ölige Phasen mit Hilfe der
typischen Emulgiermittel, wie sie auf dem Gebiet der bioziden Emulsionen gemeinhin
verwendet werden, zu emulgieren, blieben völlig ergebnislos. Es haben sich so nichtionische
Emulgatoren vom Typ der Polyoxyäthylenderivate von lipophilen Materialien, beispielsweise
Polyäthylenglykol äther des Sorbitanmonostearats, Polyäthylenglykoläther des Sorbitanmonooleats,
Alkylphenoxypolyoxyäthanole, Isooctyl phenolpolyoxyäthylenäjther und dergleichen
als unwirksam erwiesen, da sie durch die starken Elektrolyte in hohen Konzentrationen,
wie sie in den flüssigen Düngemittellösungen verwendet werden, ausgesalzen werden.
In gleicher Weise sind höhermolekulare Alkylarylsulfonate, wie Alkali-, A@@onium-,
Magnssium- oder Calciumsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure und dergleichen, völlig
unbefriedigend, gleichgtfltig1 ob sie für sich allein oder gemeinsam mit den nicht-ionhischen
&nu1gatoen des vorstehend beschriebenen Typs verwendet werden' In den letzten
Jahren sind bestimmte Typen von Phosphorsäureestern, und zwar im allgemeinen in
Form von verschiedenen Salzen dieser Ester, wie sie weiter unten naher erläutert
sind, als Emulgatoren oder Dispergiermittel für die Herstellung von Dispersionen
von "Aldrin", "Heptachlor" und anderen bioziden Wirkstoffen in wasserlöslichen flüssigen
Düngermischungen
vorgeschlagen worden. Derartige Phosphorsäureester, beispielsweise die nicht-neutralisierten
oder partiell oder vollständig neutralisierten Phosphorsäureeste von Äthylenoxyd-Addukten
von Alkylphenolen oder von Äthylenoxyd-Anddukten von langkettigen einwertigen Alkoholen,
haben sich nur für eine bestimmte, begrenzte Anzahl von technischen, wäßrigen Lösungen
von DUngemitteln als brauchbar erwiesen, wie sie z. B. unter den Handelsbezeichungen
"8-24-0" (d.i. ist 43,2 %ige wäßrige Diämmoniumphosphatlösung) bekannt sind. Sie
sind Jedoch ohne Wert für die Herstellung von z.B. Dispersionen von bioziden Wirksto£fen
oder bioziden Wirkstoffkonzentraten in wäßrigen DUngerlösungen vom Typ "7-21-7"
(7-21-7 besteht aus 29,6 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure (als 100 %ige Säure),
die mit 8,8 Gewichtsprozent NH3 (als 100 %iges Ammoniak gerechnet) neutralisiert
ist, plus 10,5 Gewiclhtsprozent KCl, verarbeitet zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt
von 48,9 Oewichtsprozent, Rest Wasser).
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist nun gefunden worden, daß
Phosphorsäureestern des eben beschriebenen Typs, wie sie weiter unten noch eingehender
beschrieben werden, eine optimale Wirkung selbst in Verbindung mit den eben erwähnten
schwer verarbeitbaren Typen von Düngerlösungen verliehen werden kann, um mit ihrer
Hilfe ganz ausge*eichnete Disperstonen von bioziden Wirkstoffen oder bioziden Wirkstoffkonzentraten
neuen zu können, und zwar dadurch,
daß man die genannten Phosphorsäureester
mit bestimmten oberflächenaktiven Verbindungen mehrbasischer Säuren, wie sie im
folgenden in allen Einzelheiten erläutert werden, vermischt. Die neuen erfindungsgemäßen
Dispergiermittelmischungen sind daher nicht nur geeignet ur Ldsung spezieller, bestimmte
Düngerlösungen betrefferder Probleme, die in Verbindung mit der Herstellung von
Mitteln aus bioziden Wirkstoffen und wäßrigen Düngerlösungen besondere a. hwierigkeiten
bieten, sondern sie sind darüber hinaus auf dem genannten Gebiet von ganz allgemeiner
Brauchbarkeit, beispielsweise in Verbindung mit verachiedenen wäßrigen Düngemittellösungen,
wie "Uran 32", "9-9-9", "8-24-0" und " "5-10-0". Sie besitzen als Dispergiermittelmischungen
zusätzlich einen hohen Gebrauchswert in anderen Medien, für die weder biozide Wirkstoffe,
njoch DUngemittellösungen benötigt werden. FUr die Zwecke der Herstellung von wäßrigen.
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Emulsionen, die neben Düngerlösungen biozide Wirkstoffe enthalten
und die sich in der Praxis als voll befriedigend ernisen haben, sollen die Dispergiermittelmischungen
löslich sein und klare oder im wesentlichen klare Lösungen in den bioziden Wirkstoffkonzentraten
bilden, welch letztere aus Lösungen von wasserunlöslichen bioziden Wirkstoffen in
organischen Lösungsmitteln bestehen, und die erwähnten Konzentrate, welche die Dispergiermittelmischungen
gelöst enthalten, sollen gute Emulsionen bilden, wenn sie mit den starken wäßrigen
DUngemittellösungen vermischt werden. Die erfindungsgemäßen Stoffmischeungen erfüllen
diese strengen Anforderungen der Praxis.
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Die neuen und technisch gut brauchbaren Dispergiermittelmischungen
gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Herstellung, von neuen bioziden
Wirkstoffkonzentraten, die nach Vermischen mit flüssigen Düngemittelmischungen in
Form starker wäßriger Lösungen, beispielsweise in einer Konzentration von über 20
% bis zur Sättigungskonzentration, durch einfache Mischoperationen homogene Emulsionen
oder Dispersionen liefern, die wenigstens eine Zeit von 7 Stunden in gebrauchsfähigem
Zustand bleiben, sogar - wie oben erwähnt - mit DUngemittellösungen desJenigen Typs,
der weiter oben als schwer verarbeitbar bezeichnet worden ist. Es ist nicht nStig,
eine Vormischung aus dem bioziden Wirkstoffkonzentrat und Wasser herzustellen, bevor
die Vermischung mit der flüssigen DUngerlösung erfolgt, wie es bei bestimmten, bisher
bekannten bioziden Wirkstofrkonzentraten erforderlich ist. Alles, was im Falle der
erfindungsgemäß hergestellten bioziden Wirkstoffkonzentrate nötig ist, ist das einfache
Vermischen oder VerrUhren mit der flUssigen Düngemittellösung. Die neuen bioziden
Wirkstoffkonzentrate können auch mit guter Wirksamkeit zusammen mit den flüssigen
Düngemi ttelmischungen verwendet werden, ohne Rücksicht darauf, ob die letztgenannten
einwertige oder mehrwertige Ionen enthalten, und sie sind gleichfalls geeignet zur
Verarbeitung mit stärker verdünnten Lösungen der flüssigen D2ngemittel, beispielsweise
mit solchen, die Feststoffgehalte in der Größenordnung von 10 bis 15 % aufweisen.
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Die besonderen Typen von Phosphorsäureestern und die besonderen Typen
der oberflächenaktiven Verbindungen der mehrbasischen Säuren, die im Gemisch oder
in Verbindung miteinander in einer Weise verwendet werden, wie sie im folgenden
erläutert wird, wirken unter Erzielung einer synergistischen Wirkung zusammen, wodurch
die völlig unvorhersehbaren und unerwarteten Ergebnisse zustandekommen, die eben
die vorliegende Erfindung zu erreichen gestattet.
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Die Phosphoräureester», die als eine der Komponenten der neuen Dispergiermittelmischungen
der vorliegendeErfindung verwendet werden und die der Übersichtlichkeit halber als
Bestandtell (a) bezeichnet werden sollen, sind, wie oben bereits erwähnt wurde,
an sioh bekannt. Sie bestehen, allgemein gesprochen, aus wasserlöslichen bis leicht
in wasser dispergierbaren Phosphorsäuremono- und -diestern von Polyoxyäthylenäthern
- fUr gewöhnlich in Form von Äthylenoiyd.Addukten - von langkettigen aliphatischen
Alkohole, langke ttigen aliphatischen Mercaptanen und Alkyl phenolen.
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Die langkettigen Reste sind aliphatischer Natur, gerad-oder verzweigtkettig
und enthalten im Mindestfall 10 Kohlenstoffatome und im allgemeinen nicht mehr als
26 Kohlenstoffatome. Besonders empfehlenswert ist es, wenn der langkettige aliphatische
Rest aus einem Alkylrest mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht. Im Falle der Alkylphenole
können an den Phenolkern ein oder mehrere Alkylreste gebunden
sein,
wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der erwälinten Alkylkette oder in den
Alkylketten zwischen 7 und 24 betragen soll und diejenigen Alkylphenole bevorzugt
sind, die ein oder zwei Alkylgruppen mit je 9 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten.
Die genannten Alkylphenole umfassen auch Alkyl-bis-phenole und polymerisierte Alkylphenole
oder Methylenphenole, wie sie beispielsweise durch Kondensieren von Phenolen mit
formaldehyd erhalten werden und welche polymerisierten alkylierten Phenole oder
Methylenphenole durch die folgende allgemeine Formel
wiedergegeben werden können, worin R einen Alkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen
darstellt und n eine Zahl im Wert von 1 bis 6 ist.
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Sind die langkettigen aliphaltischen Alkohole, die langkettigen aliphatischen
Mercaptane oder Alkylphenole mit Äthylenoxyd äthoxyliert oder zu einem Addukt zwecks
Bildung der entsprechenden Polyoxyäthylenäthr oder -thioäther ungesetzt, so soll
vor deren Umwandlung in-die Phosphorsäureester die Anzahl der Äthylenoxyd-Mole,
die pro Mol langkettiger Alkohol oder langkettiges Mercaptan oder Alkylphenol umgesetzt
wird, 4 bis 30 Mol, besfier noch 7 bis 20 Mol und vorzugsweise 9 bis 15 Mol Äthylenoxyd
betragen.
Wenn auch die Oxyäthylengruppen in das Molekül mittels
Athylenoxyd am vorteilhaftesten nach den üblichen Methoden der Adduktbildung eingeführt
werden, so versteht es sich doch von selbst, daß auch andere chemische Umsetzungsmethoden
zur Herstellung der als Zwischenprodukte dienenden Polyoxyäthylenäther und -thioäther
der langkettigen Alkohole und Mercaptane und Alkylphenole vor der Umwandlung in
die Phosphorsäureester angewendet werden können.
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Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und aus praktisch-technischen Überlegungen
heraus ist die Adduktbildung mit @thylenoxyd besonders orwUnscht. Zwar kann Äthylenoxyde
in bestimmten geringen Mengenanteilen durch Propylenoxyd ersetzt werden, doch sollte
dessen Menge, ganz allgemein gesprochen, 20 bis 25 % des Gewichtes des verwendeten
Äthylenoxyds nicht überschreiten. Ein zu großer Propylenoxydanteil führt zu einer
Herabsetzung der gewUnschten Wasserlöslichkeit oder der leichten Wasser-Dispergierbarkeit
der Phosphorsäureester.
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Mindestens ein großer Teil der zur Komponentengruppe (a) gehörenden
Verbindungen kann' zusammenfassend gekennzeichnet werden als wasserlösliche bis
leicht in Wasser dispergierbare Phosphorsäuremono- und bzw. oder -diester von (1)
langkettigen aliphatischen Äthern und Thioäthern von Polyoxyäthylenglyko,len, wobei
die langkettigen aliphatischein Reste 10 bis 26, besonders 12 bis 16 Kohlenstoffatome
enthalten-und von (2) Polyoxyäthylenglykoläthern von alkylierten Phenolen, deren
Alkylrest oder deren Alkylreste 7 bis
24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise
9 bis 12 Kohlenstoffwobei atome aufweisen und die Anzahl der Oxyäthylengruppen in
den Molekülen der genannten Verbindungen (a) in der Größenordnung von 4 bis 30,
vorzugsweise 9 bis 15, liegt.
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Die Phsophorsäureester sind vorzugsweise von Jenem Typ, der entsteht,
wenn P205 als phosphatiarendes Mittel benutzt wird. Sie stellen im allgemeinen Orghophosphorsäureester
dar, können aber auch aus Gemischen von polymeren Phosphorsäureestern bestehen.
Die bei der Herstellung der Phosphorsäureester angewendeten Temperaturen sollten,
ganz allgemein gesprochen, 140° C nicht übersteigen, oder sollten, besser noch,
zwischen 65 und 90°C liegen.
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Die eben genannten Phosphorsäureester oder Bestandteile sind in zahlreichen
Verö£fentlichungen und Patenten beschrieben, und typische Beispiele hierfür sind
die USA-Patentschriften 3 o04 056 und 3 004 057. Die als Zwischen produkte dienenden
Äthylenoxyd-Addukte, die mit P205 umgesetzt oder in irgendeiner anderen Weise in
Phosphor säureester umgewandelt werden kdnnen, sind beispielsweise beschrieben in
den USA-Patentschriften 1 970 578, 2 965 678 und 3 117 152.
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Dia Phosphorsäureester können für die praktische Durchführuig der
vorliegenden Erfindung entweder in nicht-neutralisierter oder in partiell oder vollständig
neutralislerter
Form verwendt werden. In ihrem partiell oder vollständig
neutralisierten Zustand können die Salze der genannten Phosphorsäureester anorganischer
oder organischer Natur sein, vorausgesetzt, daß die genannten Phosphorsäureestersalze
wasserlöslich oder leicht in Wasser disperglerbar sind.
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Es können die natrium- und anderen alkalisalze, Calciumsa,.zer Amrnonium-
und Aminsalze verwendet werden, doch ist es besonders empfehlenswert, die Ammonium-
und Aminsalze in solchen Fällen anzuwenden, in denen partiell oder vollständig neutralisierte
Phosphorsäureester zur Anwendung gelangen. Zur Veranschaulichung von in Frage kommenden
Aminsalzen seien die Salze mit Diäthylamin, triäthylamin, Propylamin, isopropylamin,
Butylamin, Äthanolamin und Morpholin angeführt. Weitere Aminsalze der Phosphorsäure
ester, die verwendet werden können, sind die Salze mit Diisopropylamin, Triisopropylamin
und mit technischen Gemischen von Isopropylaminen ; Amylamin; Monoisopropanolamin,
Diisopropanolamin, Triisopropanolamin und mit technischen Gemischen der genannten
isopropanolamine; Diäthanolamin, Triäthanolamin und technischen Gemischen derselben;
mit Poiyaminen, wie Aminoäthyläthanolamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Hydroxyäthyläthylendiamin
und Hexamethylendiamin; Hexylamin; Cyclohexylamin; Dimethylbenzylamin, Benzylamin;
Me thylcyc l ohexylamini-mit mit Alkylalkanolaminen, wie Äthyldiäthanolamin und
Diäthyläthanolamin; Furfurylamin; Piperidin; 2-Amino-2-methyl-1-propanol 2-Amino-1
-butanol;
Methylpiperidin u.dgl.; und mit verträglichen Gemischen
aus 2 oder mehr der genannten Amine.
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Typische Beispiele von Phosphorsäureestern, die für die Herstellung
der Dispergiermittelmischungen der vorliegenden Erfindung und fUr deren praktische
Anwendung brauchbar sind, sind beispielsweise die Isopropylaminsalze der Phosphorsäureester
von Addukten aus nonylphenol und 10 bis 12 Mol Äthylenoxyd; das Ammoniumsalz des
Phosphorsäureesters des Adduktes aus Diamylphenol und 12 Mol Äthylenoxyd; das Monoäthanolaminsalz
des Phosphorsäureesters des Adduktes aus Dinonylphenol und 14 Mol Äthylenoxyd; Phosphonsäuremono-
und bzw. oder -diester des Adduktes aus Tridecylalkohol und 15 Mol Äthylenoxyd;
die Isopropylaminsalze der Phosphorsäureester aus den Addukten des Methylendinonylphenols
und 12 bis 14 Mol A'thylenoxyd; die Ammoniumsalze der Phosphorsäureester des Adduktes
aus Hexadecylalkohol und 16 Mol Äthylenoxyd; die Phosphorsäureester des Adduktes
aus Dodecyimercaptan und 9 bis 11 Mol Äthylenoxyd; und die Isopropylaminsalze der
Phosphorsäureester der Addukte aus Oxo-tridecylalkohol und 9 bis 15 Mol Athylenoxyd.
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Die oberflächenaktiven Verbindungen der mehrbasischen Säuren, die
mit den eben genannten Phosphorsäureestern gemäß der vorliegenden Erfindung synergistisch
zusammenwirken, und die der Übersichtlichkeit halber als Bestandteil (b) bezeichnet
werden, können aus einer großen Verbindungsgruppe
ausgewählte
sein. Hierzu gehören die öllöslichen oder in organischen Lösungsmitteln löslichen
Salze der sulfonierten lsäure, der sulfonierten Tallölfettsäuren, dex Ester von
sulfonierter ölsäure oder sulfonierten Tallölfettsäuren mit Isäthionsäure, der Dinonylphenoldisulfonsäure,
der # -Sulfolaurinsäure, der -Sulfopalmitinsäure, der α-sulfoölsäure, der
sulfatierten und sulfonierten höhermolekularen Fettsäuren, des TUrkischrotöls, der
Didecylphenoldisulfonsäure, der Octadecylbenzoldisulfonsäure, der Dodecyl-diphenyldisulfonsäure
und ferner die Sulfopolycarbonsäurederivate, die in den USA-Patentschriften 2 976
208, 2 976 209, 2 976 211, 3 080 280, 3 236 636 und 3 236 627 beschrieben sind;
typische Beisplele fdr sie sind das halb-ammonium-/Halb-isopropylamin-Salz des Noylphenol-monoä
thenoxysulfosuccinats, das Halbammonlum-/Halb-isopropanolamin-Salz des Sulfobernsteinsäureesters
des Ölsäureamids des Monoisopropanolamins, das Isopropylaminsalz des Tripel-sulfobernsteinsäureamids
der Soja amin-propylamine, das Halb-ammonium-/Halb- isopropylamin-Salz des α-Sulfolaurinsäureamids
des N-Methyltaurins, das Isopropylamin-disalz des α -Sulfopalmitinsäureamids
des N-Methyltaurins, das halb-ammonium-/Halb-isopropylamin-Salz des α-Sulfolaurinsäureesters
der Isäthionsäure, das Halbammonium-/Halb-isobutylamin-Salz des α-Sulfostearinsäureesters
der" Isäthionsäure und das Isopropylamin-disalz des α-sulofonierten Olsäureesters
der Isäthionsäure.
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Die oberf lächenaktiven Verbindungen der mehrbasischen Säuren, die
bei der praktischen DurchfUhrung der vorliegenden Erfindung technisch brauchbar
sind, sind solche, die Öllöslich oder in organischen Lösungsmitteln löslich und
durch mindestens einen Säurerest charakterisiert sind, der sich von einer starken
Säure ableitet und vorzugsweise ein Sulfonsäurerest ist, aber auch ein Schwefelsäure-
oder Phosphorsäurerest sein kann. Die oberflächenalttiven Verbindungen der mehrbasischen
Säuren werden vorzugsweise in Form ihrer Amin- und bzw. oder Ammoniumsalze verwendet,
um sicherzustallen, daß sia hinreichend öllöslich oder in organischen Lösungsmitteln
löslich sind. Sie können jedoch auch ganz oder tellwelse in Form ihrer freien Säuren
oder in Form anderer Salze verwendet werden, z. B. in Form von einwertigen oder
mehrwertigen Salzen, wie der Calciutn- oder Magnesiumsalze, vorausgesetzt, daß eine
gute Öllöslichkeit bzw. Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln gewährleistet
ist bei Anweridung in den hier erörterten besonderen umgebenden Medlen. Unter dem
Begriff "in organischen Lösungsmitteln löslich" soll hier verstanden werden, daß
der genannte Bestande (b) in den bestimmten organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen,
wie sie üblicherweise in bioziden Wirkstoffkonzentraten verwendet werden oder wie
sie in jedem beliebigen Wirkstoffkonzentrat oder jeder anderen Stoffmischung gebraucht
werden, in der die erfindungsgemäßen Dispergiermittelmischungen zur Anwendung kommen,
oder ganz besonders in den Lösungen der bioziden Wirkstoffe in organischen
Lössungsmitteln,
in welchen Lösungen der erwähnte Bestandteil (b) eingearbeitet werden soll, löslich
ist. es können auch zusätzliche Begleitstoffe zugegeben weien, sofern sie bzw. die
davon verwendete Menge die technisch nutzbaren Eigenschaften und die sonstigen charakteristischein
Eigenschaften der Stoffmischung der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflussen.
So können, um diese Stoffe zu veranschaulichen, verträgliche oberflächenaktive Sulfonsäuren,
wie langkettige Alkyllbenzolsulfonsäuren, vorzugsweise in Form ihrer Amin- oder
Ammoniumsalze, und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, Addukte aus Äthylenoxyd
und langkettigen alkylphenolen in geringen Mengen zu den Stoffmischungen zugesetzt
werden, besonders zu den Dis pergiermittelmischungen und den bioziden Wirkstoffkonzentraten,
welche dieselben enthalten, wie es weiter unten in den Beispielen D und J erläutert
ist.
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Es versteht sich von selbst, daß auch Gemische von zwei oder mehr
der Komponenten (a) mit zwei oder mehr der Komponenten (b) bei der praktischen Durchführung
der Erfindung verwendet werden können; ebenso ist selbstverständlich, daß die erwähnten
Bestandteile (,a) und (b) auch in Form nicht ganz reiner Reaktionsprodukte, die
jedoch einen hohen Prozentsatz an aktiver Substanz enthalten, zur Anwendung korn
men können.
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Die bioziden Wirkstoffe, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet
werden können, und die, wie weiter oben bereits erwähnt ist, aus Insektiziden, Herbiziden,
Unkrautbekämpfungsmitteln und Bodendesinfektionsmitteln bestehen, können aus einer
Vielzahl von bekannten Mitteln ausgewählt sein, für welche typische Beispiele sind
das "Aldrin" (1,2,3,4,10,10-Hexachlor-1,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1,4,5,8-dimethanonaphthalin);
"dieldrin" (1,2,3,4,10, 10-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,8,8a,-octahydroxy-1,4-endo-exo-5,8-dimethoanonaphthalin);
"Lindan" (γ-Isomeres des Benzolhexachlorids); "Heptachlor" (1, 4,5,6,7,8,'8-Heptach)or-3a,
4, 7,7a-tetrahydro-4, 7-endo-methanoinden); "Nemagon" (1,2-Dibrom-3-chloropropan);
Athylendibro;nid; DDT; organische thiocyanate, wie B-Butoxy, B'-Thiocyanodiäthyläther;
B6rny-thiocyanacetat; Trichlorbenzol; Propyl-, Butyl- und Amyläther des Pentachlorphenols
und dergleichen mehr, sowie verträgliche Gemische von zwei oder mehr der genannten
Verbindungen. Von besonderer technischer Bedeutung sind "Aldrin", "dieldrin", "Lindan",
"heptachlor" und "Nemagon".
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Das organische Lösungsmittel, welches bei der Herstellung der erfindungsgemäßen
bioziden Wirkstorrkonzentrate verwendet wird und in welchem der biozide Wirkstoff
löslich ist, kann aus einer bekannten Gruppe derartiger organischer Lösungsmittel
ausgewählt sein. Solche organischen Lösungsmittel gehören zu Jenem Typ, der unlöslich
in der wäßrigen Phase und - Jedenfalls in der überwiegenden Mehrzahl der
Fälle
- für sich allein in Wasser unlöslich ist. Der Bequemlichkeit halber werden die
in Rede stehenden organtschen Lösungsmittel in dieser Erfindungsbeschreibung kurz
als "wasserunlöslich" bezeichnet, und das gilt auch für die bioziden Wirkstoffe,
obwohl das eigentliche Kriterium darin besteht, daß sie im wesentlichen in der wäßrigen
Phase der Emulsion unlöslich sind. Zu diesen Lösungsmitteln gehören beispielsweise
aromatische Kohlenwasserstofflöser oder Gemische derseloben mit paraffinbaslschen
oder naphthenbasischen Lösungsmitteln. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Kerosin,
raffinierte mineralische Leichtöle, methylnaphthaline, wie Monomethylnaphthalin,
Dimethhlnaphthalin und Trimethylmaphthalin; Äthylnaphtalin; 2-Methylpentandiol-(1,2);
Dipropylenglykolmethyläther; Benzol; Toluol; aromatische Schweröle, Xylol, Tetrahydronaphthalin,
Cyclohexan und dergleichen mehr. Diese und verschiedene andere organische Lösungsmittel
sind meistens unter Handelsbezeichnungen, wie "Velsicol AR 60" erhältlich; hierbei
handelt es sich um eine aromatische Petroleumfraktion, die aus methylierten Naphthalinen
besteht. Ein anderer Vertreter ist das unter der Handelsbezeichnung "Sovacide 544C"
exhältliche Lösungsmittel, welches aus einem aromatischen Petroleumöl besteht, das
methylierte Naphthaline enthält.
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Die Dispergiermittelbestandteile (a) und (b) werden in die Lösungen
der bioziden Wirkstoffe in dem Jeweils ausgewählten organischen Lösungsmittel oder
organischen Lösungsmittelgemisch
einverleibt, um die bioziden
Wirkstoffkonzentrate zu gewinnen. Typische Beispiele solcher bioziden Wirkstoffkonzentrate
sind sogenannte Konzentrate, die z.B. 0,24 kg pro Liter "heptachlor" (2 pounds per
gallon) enthalten; oder die 0,18 kg pro Liter "Dieldrin" (1,5 pounds per gallon)
enthalten; oder die 0,12 kg pro Liter " " γ-Benzolhexachloridäquivalent (1
pound per gallon) enthalten; und schließlich 45 %ige "Nemagon"-Konzentrate. Der
Gehalt der bioziden Wirkstoffkonzentrats an der Gesamtmenge der Bestandteile (a)
und (b) soll, auf Gewichtsprozent bezogen, 3 bis 30 4 betragen, doch hat sich eine
Menge von 6 bis 20 % und ganz besonders von 8 bis 12 % für die meisten Anwendungszwecke
als technisch befriedigend brauchbar erwiesen. Die relativen Mengenanteile der Bestandteile
(a) und (b) oder, anders ausgedrückt, das Oewichtsverhältnis des Bestandteils (b)
zum Bestandteil (a) kann in gewissen Grenzen schwanken. Allgemein gesprochen soll
der Bestandteil (b) in einer Menge vorhanden sein, die größer als die Menge des
Bestandteils (a) ist, und in der Regel sogar sein Mehrfaches, beispielsweise um
das Drei- bis Zehn- oder Zwölffache der Komponente (a) größer ist, auf Gewichtsmengen
bezogen. Jedoch kann in manchen Fällen auch der Bestandteil (a) in einem geringen
aber schuß über die Komponente (b) vorhanden sein. In Jedem gegebenen Einzelfall
genügen hinsichtlich der spezifischen Komponenten (a) und (b) und der spezifischen
flüssigen DUngerlösungen einfache Vorversuche, um die optimalen Mengenverhältnisse
einer Jeden beliebigen Kombination der bestinuaten
Komponente
(a) und der bestimmten Komponente (b) zu ermitteln Die Prozentwerte oder Mengenanteile
der Bestandteile (a) und (b), die weiter unten angegeben sind, sind so berechnet,
als ob es sich um chemisch reine Substanzen handelt. In der Praxis fallen die Bestandteile
(a) und (b) bei der Herstellung nicht in chemisch reiner Form an, und es ist in
der Tat auch nicht erforderlich, daß sie in ganz reiner Form zur Anwendung gelangen.
Beispielsweise kann der im Falle des Beispiels A verwendete Bestandteil (b) bei
der Herstellung als ein Produkt mit einem Gehalt an aktivem Wirkstoff von 50 % oder
50 bis 65 % oder 75 % anfallen. Bei der Verwendung derartige, noch nicht gereinigter
und aus den Komponenten (a) und (b) bestehender Reaktionsgemische muß darauf geachtet
werden, daß die Prozentgehalte der Komponenten so berechnet werden, daß sie den
hier' für Reinsubstanzen angegebenen Werten entsprechen.
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Die flüssigen Düngemittellösungen (mit denen die vorstehend beschriebenen
bioziden Wirkstoffkonzentrate zwecke Gewinnung homogener Emulsionen oder Dispersionen
mit einer Gebrauchsdauer von mindestens 7 Stunden vermischt werden) sind - wie weiter
oben bereits angegeben wurde - an sich bekannte Sie bestehen aus wäßrigen Lösungen,
und zwar in der Regel aus starken oder konzentrierten Lösungen, deren Konzentration
bis zur S§ttigungsgrenze gehen kann, von wasserlöslichen Verbindungen,
die
zu der Kategorie gehören, welche gewährleistet, daß in ihnen mindestens eines der
Elemente Kalium, Stickstoff und Phosphor neben anderen Elementen vorhanden ist und
die, wie weiter oben bereits ausgeführt ist, aus Kaliumchlorid, Kaliumnitrat, Kaliumsulfat,
Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, wäßrigem Ammoniak und dergleichen
mehr und auch aus organischen, wasserlöslichen Düngexmaterialien, besonders in Gemeinschaft
mit den anorganischen, wasserlöslichen Salzen, wie sie oben angerührt sind, bestehen,
wobei als besonders bevorzugter Vertreter der Gruppe der organischen, wasserlöslichen
Düngemittel Harnstoff zu nennen ist. Die flüssigen Düngemittel, die normalerweise
aus einem oder mehreren der eben angeführten Materialien bestehen, können durch
ihren Stichkstoff-, Phosphor- (als P2O5) und Kalium- (als K2O) -Gehalt standardisiert
werden. Typische Beispiele von flUssigen Düngemittellösungen, die gemeinschaftlich
mit den neuen bioziden Wirkstoffkonzentraten der vorliegenden Erfindung verwendet
werden können, sind in einer Broschüre zusammengestellt9 welche unter der Bezeichnung
"Preparation of Liquid Fertilizers" in 2. Auflage von den Vieltor Chemical Workss
Chicago, Iliinois, herausgegeben wurde. Wie weiter oben bereits erwähnt ist, ist
die vorliegende Erfindung, was die Stoffmischungen aus den bioziden Wirkstoffen
und den flüssigen DUngemitteln anbelangt, ganz besonders mit solchen Materialien
ausführbar, die schwer verarbeitbare Düngerlösungen, wie sie den Handelspräparaten
6-18-6, und 7-21-7 entsprechen, enthalten.
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Die folgenden Beispiele erläutern die bioziden Wirkstoffkonzentrate
und die in diesen Konzentraten verwendeten Dispergiermittelmischuingen näher. Andere
spezifische Ausführungsformen ergeben sich für den Sachkundigen anhand der in dieser
Erfindungsbeschreibung offenbarten techntschen Lehre von selbst. Alle angegebenen
Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel A Teile Aldrin 18 Xylol 72 Phosphorsäureester des Adduktes
aus Nonylphenol und 12 Mol Äthylenoxyd (mit einem Gehalt von etwa 60 % Monoester
und etwa 17,5 % Diester) 1 halb-ammonium-/Halb-isopropylamin-Salz des Sulfobernsteinsäureesters
des Ölsäureamides des Monoisopropanolamins (65 % Aktivsubstanz) 5 Beispeiel B Teile
Dieldrin (99 %ig) 18 Xylol 72 Phosphorsäureester des Adduktes aus,Tridecylalkohol
und 10 Mol Äthylenoxyd (Ammoniumsalz) 1
Halb-ammonium-/Halb-isopropylamin-Salz
des Sulfobernsteinsäureesters des Ölsäureamids des Monoisopropanolamins (65 r Aktivsubstanz)
6 Beispiel C Teile Dieldrin (99 %ig) 18 Xylo. 72 Phosphorsäureester des Adduktes
aus Laurylalkohol und 14 Mol Äthylenoxyd (Isopropylaminsalz) 1 Isopropylamin-Disalz
es Nonylphenoltri-äthylenoxy-sulfosuccinats (65 ffi Aktivsubstanz) 6 BeisUiel D
Teile Dleldrin (99 6ig) 18 Xylol 72 Phosphorsäureester des Adduktes aus Dodecylmercaptan
und 12 Mol Athylenoxyd (Isopropylaminsalz) 1,5 Isopropylamin-Disalz des Sulfobernsteinsäure-di-esters
des Adduktes aus Sojaaminen und 2 Mol Äthylenoxyd 8 Isopropylaminsalz der Dodecylbenzol
sul fonsäure 0,5
Beispiel E Teile lIeptachlor 32,5 "Sovacide 544C"
57.5 Phosphorsäureester des Adduktes aus Dinonylphenol und 14 Mol ÄthylenoXyd (Isopropylaminsalz)
1,5 Halb-ammonium-/Halb-isopropylamin-Salz des Ölsäureamids des Monoisopropanolamins
8,5 Beispiel F Teile Benzolhexachlorid (r-Isomerengehalt 40 %) 30 Xylol 60 Phosphorsäureester
des Adduktes aus Dioctylphenol und 14 Mol Äthylenoxyd (Ammoniumsalz) 1,2 Isopropylamin-di-salz
des Sulfobernstein-Säure-diamids des Sojaamins/Propylamins (60 % Aktivsubstanz)
8,8
Beispiel G Teile Dieldrin (99 %ig) 18 Xylol 72 Phosphorsäureester
des Adduktes aus Nonylphenol und 10 Mol Äthylenoxyd (Isopropylaminsalz) 1,5 Isopropylaminsalz
der sulfonierten Ölsäure Beispiel H Teile "heptachlor" .32,5 "Sovacide 455C" 57,5
Phosphorsäureester des Adduktes aus Hexadecylalkohol und 12 Mol Xthylenoxyd (Propylaminsalz)
1,2 Propylaminsalz des Sulfobernsteinsäureesters des Laurinsäureamids des Monoäthanolamins
(70 « Aktivsubstanz) 8,8 Beispiel 1 hier Phosphorsäureester des Adduktes aus Nonylphenol
und 12 Mol Äthylenoxyd (mit eine Gehalt von etwa 6o % Monoester und 17,5 % Di-ester,
Rest nicht wngeaetztes Addukt) (Isopropylaiinsalz) 1
Halb-ammonium-/Halb-isopropylamin-Salz
des Sulfobernsteinsäureesters des Ölsäduresamids des Monoisopropanolamins (65 bs
Aktivsubstanz) 9 Teile Phosphorsäureester des Adduktes aus Tridecylalkohol und 14
Mol Äthylenoxyd 1 1 Isopropylamin-di-Salz des Sulfobernsteinsäureesters des Ölsäureamids
des Monoäthanol amins 5 Addukt aus Nonylphenol und 12 Mol Äthylenoxyd- 0,5 Belspiel
K Teile Phosphorsäufeester des Adduktes aus Nonylphenol und 12 Mol Äthylenoxyd l
Octadecylbenzoldisulfonsäure 5
Beispiel L Teile Phosphorsäureester
des Adduktes aus Tridecylalkohol und 12 Mol Äthylenoxyd 1 Sulfonierter Ölsäureester
der Isäthionsäure 4 Beispiel M Teile Phosphorsäureester des Adduktes aus Dodecylmercaptan
und 12 Mol Äthylenoxyd (Isopropylaminsalz) 1 α-Sulfoölsäure (isopropylan:insalz)
5 Das Gewichtsverhältnis zwischen der öligen Phase, die durch das biozide Wirkstoffkonzentrat
dargestellt wird, und der wäßrigen Phase, die durch die starke oder konzentrierte
wäßrige Lösung der D2ngemittelkomponente dargestellt wird, kann zwischen 1 : 1 bis
1 : 10 liegen.
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Jedoch beträgt im Regel falle der erfindungsgemäßen Verwendung der
Wirkstoffkonzentrate die Menge der flüssigen Düngemittellösung ein Vielfaches der
Menge des bioziden Wirkstoffkonzentrates. Anders ausgedrückt, ist in den meisten
Fällen die wäßrige Phase der Emulsion tn einem großen Überschuß über die ölige Phase
in dem bioziden Wirkstoffkonzentrat vorhanden. Wenn auch ein solcher Überschuß in
gewissen Grenzen schwanken kann, so beträgt
er für gewöhnlich etwa
das 25- oder 30- bis 60-fache oder ein noch größeres Vielfaches $der öligen Phase,
macht aber in der Regel etwa das 30- bis 40-rache der öligen Phase aus., wobei sich
alle Zahlenang ben auf Gewichtsteile beziehen. rür die proaktische Anwendung der
erfindungsgemäßen bioziden Wirkstoffkonzentrate werden dieselben einfach mit der
wäßrigen oder flüssigen Düngemittellösung unter zweckentsprechendem Rühren vermischt.
Beispielsweise ist eine oberflächenaktive Verbindung einer mehrbasischen Säure,
wie das Halb-ammonium-/Halb-isopropylamin-Salz des Sulfobernsteinsäureesters des
olsäure-monolsopropanolamids weder löslich in einer 0,478 kg pro Liter (4 pounds
per gallon) enthaltenden Lösung von "Aiderin" (Ald@in-Konzentrat) in einem aromatischen
Schweröl, noch wird mit ihr in DUngemittellösungen vom Typ 7-21-7 eine brauchbare
Dispersion gebildet. Ebenso ergibt der Phosphorsäureester des Adduktes aus Nonylphenol
und 12 Mol Äthylenoxyd (ein Addukt, das etwa 60 % Monoester und etwa 17,5 % Diester
enthält) in Düngemittellösungen vom Typ 7-21-7 keine technisch brauchbare Dispersion.
Wenn Jedoch entsprechend der Lehre der vorliegenden Erfindung beispielsweise eine
Dispergiermittelmischung hergestellt wird durch Vermischen von einem Gewichtsteil
des genannten Phosphorsäureesters mit 5 Gewichtsteilen der erwähnten oberflächenaktiven
Verbindung der mehrbasischen Säure (vgl. Beispiel I), wobei das
der
genannten Dispergiermittelmischung gerade unter 6 liegt, durch weiteres Vermischen
mit dem genannten "Aldrin"-Konzentrat und danach mit eimer düngemittellösung vom
Typ 7-21-7, dann wird eine ausgezeichnete Emulsion des weissen, re-dispergierbaren
Typs des "Aldrin"-Konzentrates in der erwähnten Düngemittellösung erhalten. In diesem
Beispiel wurde die Dispergiermittelmischung in einer 8-gewichtsprozentigen Konzentration
in dem "Aldrin"-Konzentrat verwendet. und 2,5 Teile des entstandenen Konzentrates
werden mit 97,5 Teilen der D üngemittellösung vom Typ 7-21-7 vermischt. zur beispielsweisen
weiteren Erläuterung der Herstellung von bioziden Wirkstoffkonzentrat/Düngemittellösung-Mischungen
sei bemerkt, daß 2,5 Teile des bioziden Wirkstoffkonzentrates des Beispiels A unter
Rühren vermischt werden mit 97,5 Teilen einer Jeden der, drei flUssigen-Standard-DUngerlösungen,
nämlich (1) einer Diammoniumphosphatlösung des Typs 8-24-0, einer 43,2 zeigen Di,ammonphosphatlösung,
(2) Uran 32, einer Lösung von 44,3 Teilen Ammoniumnitrat und 35,4 Teilen Harnstoff
in 20,3 Teilen Wasser und (3) einer Düngerlösung des Typs 4-10-0, d.h. einer Lösung
von 18,1 Teilen Ammoniumphosphat, 1,5 Teilen Harnstoff und 16,4 Teilen Kaliunmchlorid
in 64 Teilen Wasser. Gemäß einem anderen typischen Beispiel werden 3 Teile des bioziden
Wirkstoffkonzentrates des Beispiele B mit 97 Teilen Uran 32 vermischt. Oemäß einem
weiteren Beispiel werden 3,3 Teile des Wirkstoffkonzentrates des Beispiels C mit
96,7' Teilen Uran 32 vermischt.
Weiter werden drei -Teile des Wirkstoffkonzentrates
des Beispiels D mit 97 Teilen eines flüssigen Düngemittels vorn Typ 4-10-10 vermischt'(einer
harnstoff/Diammoniumphosphat/Kaliumchlorid-Lösung); und 3,2 Teile des Wirkstoffkonzentrates
des Beispiels E werden mit 96,8 Teilen eines flüssigen Düngers vom Typ 9-9-9 vermischt,
(einer Harnstofr/ Diammoniumphosphat/Kallumehlorid-Lösung). Weitere t Handel befindliche
$Type von flüssigen D2ngemittellösungen, mit denen zusammen die neuen bioziden Wirkstoffkonzentrate
verwendet werden können, sind die Düngemittellösung vom sogenannten 8-8-8-Typ (der
sich von Ammoniumphosphat, Kaliumchlorid und harnstoff ableitet) und vorn Typ 10-20-0
er sich ableitet von Ammoniumphosphat und Harnstoff). Wie weiter oben bereits erwähnt
ist, hat die vorliegende Erfindung in Verbindung mit der herstellung von Kombinationen
aus bioziden. Wirkstoffkonzentraten und wasserlöslichen Düngemittellösungen ihre
größte technische Bedeutung Jedoch in den Fällen, in denen die letztgenannten sich
als, schwer verarbeitbar zu technisch brauchbaren Dispersionen erweisen.
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Wenn auch die erfindungsgemäßen Dispergiermittelmischungen den vorstehend
angegebenen technischen Gebrauchswert besitzen, so können sie doch eine weit breitere
Alnwendung finden, nämlich in Verbindung mit der Herstellung von stabilen Emulsionen
von öligen und wäßrigen Materialien, besonders in Gegenwart von hohen Konzentrationen
ionisierbarer Materialion, vor allem in Gegenwart anorganischer Salze. Es
ist
bekannt, daß die anwesenheit von ionisierbaren Materialien, wie Natriumchlorid,
Natrtumsulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat und anderen einwertigen und mehrwertigen
anorganischen Salzen, in ölig/wäßrigen Emulsionssystemen die Stabilität solcher
Emulsionen äusserst nachteilig beeinflusst, besonders in den Fällen, in denen die
Konzentrationen der genannten Salze in der wäßrigen Phase in der Crößenordnung von
nur wenigen Prozenten liegen. Die erfindungsgemäßen Dispergiermittelmischungen ermöglichen
die Herstellung von stabilen Emulsionen sogar unter den äusserst nachteiligen Bedingungen
hoher Konzentrationen an stark ionisierbaren Salzen in den umgebenden Medien.
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Sie können auch zur Herstellung von Reinigungsmitela auf Basis organischer
Lösungsaf ttelemulsionen verwendet werden.
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Soweit hier au9 wasserunlösliche biozide Wirkstoff BeZUg genommen
worden ist, versteht es sich von selbst, daß von diesem Begriff -biozide Wirkstoffe
umfasst werden, die sowohl in Wasser unlöslich sind als auch biozide Wirkstoffe,
die in den flüssigen DUngemitteln per se unlöslich sind, unabhängig von ihrer Löslichkeit
in Wasser per se.
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Soweit in den Ansprüchen auf Phosphorsäureester und auf SulfonsSure-,
Schwefelsäure- und Phosphorsäurereste Bezug genommen worclen ist, so soll dieser
Begriff sowohl die nicht-neutralisierten bis mindestens partiell neutralisierten
P,hosphorsäureester als auch die freien Sulronsäure-, Schwefelsäure- und Phosphorsäurereste,
einschließlich der Salze derselben, umfassen.