DE1567231B2 - Schaedlingsbekaempfungsmittelkonzentrat - Google Patents

Description

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Ar—(O—XL-O-CO-Yi-COOM)₁, (R¹J_n R² SO₃M'

worin bedeutet

Ar einen Phenyl- oder Bisphenylrest;

R einen Alkylrest mit 5 bis 12 Kohlen

stoffatomen, einen Phenyl- oder Benzylrest; '

R¹ einen Alkylrest mit mindestens 5

Kohlenstoffatomen;

R² einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlen

stoffatomen;

—Ο—X einen Oxyäthylen- oder Oxypropylenrest;

Y der vollständig decarboxylierte Rest

einer Polycarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen;

M, M' Alkalimetalle und organische substituierte Ammoniumreste mit der Maßgabe, daß mindestens einer der beiden Reste M und M' ein organisches substituierter Ammoniumrest ist;

π = O bis 1;

w= 1 bis 15, für den Fall, daß -O-X Oxyäthylen ist, und

2 bis 10, für den Fall, daß -O-X Oxypropylen ist, und

v= 1 bis 2, '

wobei die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen im Alkylrest R plus dem Alkylrest R¹ nicht weniger als 8 beträgt und weder der Rest R noch der Rest R¹ mehr als 12 Kohlenstoffatome enthält, und als oberflächenaktives Mittel (b) ein Aminsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure, in welcher der Alkylrest 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist,

wobei das Gewichtsverhältnis der Verbindung (a) zum Bestandteil (b) mindestens 2 :1 beträgt, enthält. 2. Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Bestandteil a) des Dispersionsmittels M und M' Alkylamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome sind, und daß in dem Bestandteil b) des Dispersionsmittels das Aminsalz ein Salz der Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Alkylamin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Gesamtgehalt der Bestandteile a) und b) des Dispersionsmittels 6 bis 15 Gewichtsprozent, .·. bezogen auf das Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrat, ausmacht .v

3. Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Bestandteil a) des Dispersionsmittels M und M' Isopropylamin sind und daß in dem Bestandteil b) das Aminsalz ein Salz der Alkylbenzolsulfonsäure mit Isopropylamin ist

4. Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil· ajtdes Dispersionsmittels aus einem ■organisch substituierten Ammoniumdisälz eines Sulfobernsteinsäureesters von einem Äthylenoxydanlagerungsprodukt eines Alkylphenols, welches 1 bis 2 Alkylgruppen besitzt und worin jede Alkylgruppe 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen Alkylgruppen mindestens 8 ist, besteht.

5. Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil b) des Dispersionsmittels ein Alkylaminsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure der Formel

SO₃X

ist, worin bedeutet

R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;

R' eine höhere Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen;

n= 0—2 und

X ein organisches Aminkation,

wobei das Gewichtsverhältnis des Bestandteils a) zu dem Bestandteil b) des Dispersionsmittels 2 bis 6 :1 beträgt.

6. Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrat nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil a) des Dispersionsmittels aus einem organisch substituierten Ammoniumdisälz eines Sulfobernsteinsäureesters von einem Äthylenoxydanlagerungsprodukt des Nonylphenols besteht, wobei das Anlagerungsprodukt 1 bis 3 Oxyäthylengruppen enthält, und daß der Bestandteil b) ein Alkylaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure ist, in welchem die Alkylamingruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wobei der Gesamtgehalt der Bestandteile a) und b) 6 bis 15 Gew.-°/o, bezogen auf das Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrat, ausmacht.

Die Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrat in Form einer Lösung eines organisehen, wasserunlöslichen bioziden Mittels in einem organischen Lösungsmittel, in welcher 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrat, eines Dispersionsmittelgemisches enthalten ist.

Es hat sich als nutzbringend erwiesen, die Möglichkeit zu besitzen; auf Erde, in welcher Pflanzen gezogen werden oder welche. zum Aufziehen_; von Pflanzen vorgesehen ist, sowohl wasserlösliche Düngemittel als auch erwünschte Schädlingsbekämpfungsmittel, nämlieh wasserunlösliche in organischen Lösungsmitteln lösliche Insektizide, Unkrautvertilgungsmittei oder Erdräuchermittel, im folgenden allgemein Schädlingsbekämpfungsmittel genannt, in einem einzigen Gemisch aufzubringen. Bemühungen, ein solches Gemisch„z. B. in der Form einer stabilen, beweglichen! fließfähigen oder pumpfähigen flüssigen Emulsion durch einfaches Mischen bereitzustellen, werfen gewisse schwerwiegende Probleme auf. Die wasserlöslichen Düngemittelmateria-, lien enthalten wasserlösliche Verbindungen, wovon Kaliumchlorid, Kaliumnitrat, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumphosphat und Harnstoff mit oder ■ ohne zusätzliche Materialien typische Beispiele sind.

Bei der Auflösung dieser Düngemittel in Wasser zur Bildung von starken Lösungen, insbesondere nahezu konzentrierten Lösungen, wobei diese die wäßrige Phase darstellen, und beim Vermischen mit Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentraten, welche in dieser wäßrigen Phase unlösliche Schädlingsbekämpfungsmittel in organischen Lösungsmitteln gelöst enthalten, oder beim Vermischen von Lösungen solcher Schädlingsbekämpfungsmittel in organischen Lösungsmitteln, wobei die letzteren Lösungsmittel, welche die ölige Phase darstellen, unlöslich in der wäßrigen Phase sind, bilden sich unstabile Dispersionen, welche sich leicht und unverzüglich in Schichten auftrennen. Bemühungen, solche wäßrige Phasen und ölige Phasen mit Hilfe der üblichen Typen von Emulgiermitteln, welche auf dem Gebiet der Giftemulsionen verwendet werden, zu emulgieren, erwiesen sich als vollständig unbefriedigend. Nichtionische Emulgiermittel vom Typ der Polyoxyäthylenderivate von lipophilen Verbindungen, wie z. B. Polyäthylenglycoläther des Sorbitanmonostearats, Polyäthylenglycoläther des Sorbitanmonooleats, Alkylphenoxypolyoxyäthanole, Isooctylphenolpolyoxyäthylenäther und ähnliche Verbindungen haben sich als unwirksam erwiesen, da sie durch die starken Elektrolyte in den hochkonzentrierten flüssigen Düngemittellösungen ausgesalzen werden. In gleicher Weise erwiesen sich höhere Alkylarylsulfonate, wie z.B. Alkalimetall-, Ammonium-, Magnesium- oder Calciumsalze des Dodecylbenzolsulfonates und ähnliche Verbindungen als völlig unbefriedigend, gleichgültig, ob sie in Verbindung mit den nichtionischen Emulgiermitteln des obengenannten Typs oder für sich alleine verwendet wurden. ,

Das Problem, zufriedenstellende Emulsionen von wäßrigen Düngemittellösungen, insbesondere von starken Lösungen, welche über 20% wasserlösliche Düngemittelbestandteile, wie die oben angeführten ein- und mehrwertigen Ionenverbindungen enthalten, und bis zu gesättigten wäßrigen Lösungen dieser Düngemittellösungen, mit wasserunlöslichen in organischen Lösungsmitteln löslichen Schädlingsbekämpfungsmitteln herzustellen, wurde trotz intensiver Bemühungen nicht in zufriedenstellender Weise durch andere gelöst. In gewissen Fällen war es möglich, mit Hilfe von besonderen Kombinationen von Bestandteilen flüssige

Düngemittel-Schädlingsbekämpfungsmittelgemische herzustellen, diese müssen jedoch unmittelbar vor ihrer Verwendung hergestellt und umgehend verwendet werden, da u. a. ihre Stabilität von extrem kurzer Dauer ist Andere spezielle Kombinationen von Bestandteilen wurden vorgeschlagen, z. B. solche, welche nur dann von Nutzen in flüssigen ,Düngemittel-Schädlingsbekämpfungsmittelgemischen sind, wenn das flüssige Düngemittel dreiwertige Phosphationen und Harnstoff enthält In Anwesenheit von einwertigen Ionen, ,wie Chloriden oder Nitraten, sind die letzteren Gemische nicht von wirtschaftlicher; Bedeutung,, da ,die emulgierende: (Wirkung der Kombination der Bestandteile zerstört ist.

Bestimmte._: Mischungen; lauscnichtionischen oberflächenaktiven PolyoxyalkylenrAddukten mitorganischen, eine endständige Gruppe mit_; einemyreaktionsfähigen Wasserstoffatom enthaltenden Verbindungen und organisch-substituierten_; Ammoniumsalzen;.:: bzw. Ammoniumsalzen von* Sulfopolycarbonsäureestem haben sich für, den .erfindungsgemäßen -Zweck;,,als -geeignet erwiesen, Sie . sind , Gegenstand des älteren Patents (PatentanmeldungP15 67 230.7). .^. f~_r,;_A ·'Λΐ-4^;.-·^4ν-

Es wurden nun neue und vorteilhafte Schädlingsbe-. kämpfungsrnittelkonzentrate .gefunden, ,welche ;beim Vermischen durch einfaches Zusammenmischen mit flüssigen Düngemittelgemischen; in ,der Form von starken wäßrigen Lösungen, d. h. in mehr als 20%iger Konzentration bis zur Sättigung, eine homogene Emulsion oder Dispersion bilden, welche für eine Zeitdauer in der, ,-{Größenordnung, von mindestens mehreren Stunden verwendbar bleibt Daher ist es nicht mehr nötig, das Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrat direkt vor dem Zumischen der flüssigen Düngemittellösung mit Wasser vorzumischen, wie es bei gewissen bisher bekannten Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentraten erforderlich , ist- Gemäß der ; vorliegenden Erfindung ist es lediglich erforderlich, die Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrate unter einfachem Mischen oder Rühren mit der flüssigen Düngemittellösung zusammenzugeben. Weiterhin können die neuen Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrate wirksam mit flüssigen Düngemittelgemischen verwendet werden, gleichgültig, ob das letztere ,Gemisch einwertige oder mehrwertige Ionen enthält. Sie können auch mit Lösungen von flüssigen Düngemitteln Verwendung finden, welche in größerer Verdünnung vorliegen, z. B. mit solchen, welche in der Größenordnung von 10—15% feste Stoffe gelöst enthalten. Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfüngsmittelkonzentrate besitzen daher eine Vielseitigkeit in der Anwendung, welche von größter praktischer Bedeutung ist.

Das erfindungsgemäße Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrat in Form einer Lösung eines organischen, wasserunlöslichen bioziden Schädlingsbekämpfungsmittels in einem organischen Lösungsmittel, in welcher 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrat, eines Dispersionsmittelgemisches, bestehend aus (a) einem organisch-substituierten Ammoniumsalz oder gemischten Alkali-organisch-substituierten Ammoniumsalz eines Sulfopolycarbonsäureesters und (b) einem oberflächenaktiven Mittel enthalten ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittelgemisch als Ammoniumsalz eines SuI-fopolycarbonsäureesters . . ;

(a) eine Verbindung der Formel: ■-:·.■ :

Ar—(O—XL—O—CO-Y(—COOM), (R¹),, R² SO₃M'

worin bedeutet

Ar einen Phenyl- oder Bisphenylrest;

R einen Alkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoff

atomen, einen Phenyl- oder Benzylrest;

R¹ einen Alkylrest mit mindestens 5 Kohlen

stoffatomen;

R² einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffato

men;

—O—X einen Oxyäthylen-oder Oxypropylenrest;

Y der vollständig decarboxylierte Rest einer

Polycarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen;

M, M' Alkalimetalle und organische substituierte

Ammoniümreste mit der Maßgabe, daß mindestens einer der beiden Reste M und M' ein organischer substituierter Amhioniumrestist;

/J= Obisl;

w= 1 bis 15, für den Fall, daß -O-X Oxyäthylen ist, und

2 bis 10, für den Fall, daß -O-X Oxypropylen ist, und

v= 1 bis 2,

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wobei die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen im Alkylrest R plus dem Alkylrest R¹ nicht weniger als 8 beträgt und weder der Rest R noch der Rest R¹ mehr als 12 Kohlenstoff atome enthält, und als oberflächenaktives Mittel

(b) ein Aminsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure, in welcher der Alkylrest 12 bis 18 Kohlenstoff atome aufweist,

wobei das Gewichtsverhältnis der Verbindung (a) zum Bestandteil (b) mindestens 2 :1 beträgt, enthält

Bevorzugte Ausführungen der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrate sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet

Bei der Verwendung solcher Gemische aus Stoffen zwei verschiedener chemischer Klassen in bestimmten Mengenverhältnissen ergeben einen optimalen Verteilungseffekt für das Schädlingsbekämpfungsmittel, welcher überraschend günstige Ergebnisse hervorbringt.

Der Bestandteil (a) des erfindungsgemäß verwendeten Dispersionsmittelgemisches enthält ein Äthylenoxyd- oder Propylenoxydkondensationsprodukt oder Anlagerungsprodukt eines substituierten Phenols oder Bisphenols, welches mit einer Sulfopoylcarbonsäure verestert ist. Das Athylenoxyd ist in dem Molekül des Bestandteils (a) in einer Anzahl von bis zu 15 Gruppen anwesend und besonders vorteilhaft in einer Anzahl von 1 — 10 Gruppen. Wird Propylenoxyd anstelle von Athylenoxyd verwendet, sollte die Anzahl der Propylenoxydgruppen 10 nicht überschreiten und sollte besonders vorteilhaft im Bereich von 1—2 liegen. Wahlweise kann das Molekül des (a)-Bestandteils sowohl Athylenoxyd als auch Propylenoxydgruppen enthalten, so z. B. 1—5 Äthylenoxyd- oder Äthenoxygruppen und 5—1 Propylenoxyd- oder Propenoxygruppen.

Die Substituenten des Phenols oder Bisphenols sind Alkyl-, Phenyl- und/oder Benzylgruppen. Die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in dem oder den Alkylsubstituenten sollte nicht niedriger als 8 und nicht höher als 24 sein, und es sollte mindestens eine Alkylgruppe vorliegen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome besitzt.

Die Polycarbonsäuren, deren Sulfoderivate für die Herstellung der (a)-Bestandteile verwendet werden, können aus einer großen Gruppe ausgewählt werden.

Zur Erläuterung sind beispielsweise die folgenden typischen Vertreter genannt: Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Glutaconsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Sebacinsäure, Tricarballysäure und Glutarsäure. Von besonderer Brauchbarkeit sind die aliphatischen Sulfopolycarbonsäuren, besonders die wasserlöslichen Sulfodicärbonsäuren mit 4—8 Kohlenstoffatomen. Die Derivate der Sulfobernsteinsäure werden besonders bevorzugt

Die Bestandteile (a) werden gemäß der Erfindung in der Salzform verwendet

Im engeren Sinne und gemäß einer bevorzugten Aüsführungsform der Erfindung kann der Bestandteil (a) durch die Formel

COOM

SQ₃M'

wiedergegeben werden, worin R eine Alkylgruppe mit 8—15 Kohlenstoffatomen, Y der vollständig decarboxylierte Rest einer aliphatischen Dicarbonsäüre mit 4—8 Kohlenstoffatomen ist ühd M und M' Alkalimetalle und/oder organisch substituierte Amnioniumgruppen sind, unter der Voraussetzung, daß mindestens eine dieser Gruppen eine organisch substituierte Ammoniumgruppe ist, und worin weine ganze Zahl von 1 —3 ist.

Die Alkylgruppen, welche durch R und R' in der oben angegebenen Formel dargestellt sind, können geradkettig oder verzweigt sein und schließen beispielsweise die folgenden Gruppen ein: Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Cecyl, Undecyl, Dodecyl, 2-Äthylhexyl, 2-Äthyloctyl und dergleichen. Sie mögen von Triglyceriden aus Fetten oder Rohölprodukten einschließlich Kerosinfraktionen und von polymerisierten Olefinen wie Polypropylenen, z.B. Propylentetrameren stammen. Die R²-Gruppe bedeutet Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl.

Die salzbildenden Gruppen, dargestellt durch M oder M', bestehen im Falle von M aus Alkalimetallen (dieser Begriff wird hier benutzt zur Bezeichnung von Natrium, Kalium, Lithium und Ammonium) und im Falle von M und M' aus organisch substituierten Ammoniumgruppen. Die letzteren, welche besonders bevorzugt wasserlösliche niedermolekulare Amine sind, können aus einer großen Gruppe von Verbindungen ausgewählt werden. Typische Beispiele hierfür sind Dimethylamin; Diäthylamin; Triäthylamin; Propylamin; Monoisopropylamin; Diisopropylamin; Triisopropylamin und handelsübliche Mischungen der besagten Isopropylamine; Butylamin, Amylamin; Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin und handelsübliche Mischungen der besagten Isopropanolamine; Äthanolamine, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und handelsübliche Mischungen davon; Polyamine, wie Aminoäthyläthanolamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Hydroxyäthyläthylendiamin und Hexamethylendiamin; Hexylamin; Cyclohexylamin; Dimethylbenzylamin, Benzylamin; Morpholin; Methylcyclohexylamin; Alkylalkanolamine wie Äthyldiäthanolamin und Diäthyläthanolamin; Furfurylamin; Piperidin; 2-Amino-2-methyl-l-Propanol; 2-Amino-l-butanol; Methylpiperidin, und dergleichen wie auch langkettige Amine wie Octylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Sojaamine, Soja-Propylamine und dergleichen; sowie auch verträgliche Mischungen von irgend zwei oder mehr der genannten Verbindungen.

Bezüglich des ersten oder (a)-Bestandteils ist zu erkennen, daß das besagte Salz im Falle von Sulfodicarbonsäurederivaten das organisch substituierte Ammoniumdisalz sein kann, eine Verbindung, worin sowohl M als auch M' organisch substituierte Ammoniumgruppen sind, welche gleich oder verschieden sein können. Andererseits kann das besagte Salz zur Hälfte ein Alkalimetall und zur anderen Hälfte ein organisch substituiertes Ammoniumsalz sein, was der Fall ist, wenn M ein Alkalimetall und M' eine organisch substituierte Ammoniumgruppe ist. Von besonderer Brauchbarkeit als erster Bestandteil sind die organisch substituierten Ammoniumdisalze und die ammoniumorganisch substituierten Ammoniumsalze der Sulfobernsteinsäureester des Äthylenoxydanlagerungsproduktes von Nonylphenol mit 1—3 Äthenoxygruppen, worin die organisch substituerte Ammoniumgruppe von einem Alkylamin mit 1—6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Isopropylamin, stammt. Im Falle der Sulfocarbonsäurederivate kann das besagte Salz das organisch substituierte Ammoniumtrisalz sein, eine Verbindung, worin sowohl M als auch M' organisch substituierte Ammoniumgruppen sind, welche die gleichen oder verschiedene organisch substituierte Ammoniumgruppen sein können. Das besagte Salz kann aber auch ein Salz sein, das zu '/3 ein Alkalimetall- und zu ²/3 organisch substituiertes Ammoniumsalz ist, in welchem Falle M eine organisch substituierte Ammoniumgruppe und M' ein Alkalimetall ist Umgekehrt kann das besagte Salz zu ²Iz ein Alkalimetall und zu '/3 ein organisch substituiertes Ammoniumsalz sein, in welchem Falle M ein Alkalimetall und M' eine organisch substituierte Ammoniumgruppe ist.

Erläuternde Beispiele des besagten (a)-Bestandteils sind im folgenden angeführt (welche auch die Isomeren davon einschließen):

SO₃H- H₂N-CH=(CH₃)₂

0-C₂H₄-O-Co-CH-CH₂-COONH₄

C₉H

Ammonium-isopropylamin-salz des Nonylphenoxyäthylsulfosuccinats

C₉H

19

O—C₂H₄-(O—C₂Ht)₂-O—CO—CH-CH₂-COOH H₂N-CH=(CH₃)₂ (2)

SO₃Na ■

Natrium-isopropylamin-salz des Nonylphenoxy-diäthenoxyäthyl-sulfosuccinats

C₁₂H

■25

O—C₂H₄-(O—C₂HJ₄-O—CO—CH-CH₂-COONa (3)

SO₃H- H₂N-CH₂-CH=(CH₃)₂ Natrium-isobutylamin-salz des Dodecylphenoxy-tetraäthenoxyäthyl-sulfosuccinats

—C₂H₄-O—CO—C=(CH₂-

CH₂-CB
SO₃H- H₂N-CH

CH₂-CH₂

CH,

Diammonium-cyclohexylamin-salz des Nonylphenoxyäthylsulfotricarballylats

CH,

SO₃H-H₂N- CH=(CH₃)₂

0-(C₂H₄O)₂-CH₂-CH-O-CO-CH-CH₂-COONh₄

C₉H₁₉

Ammonium-isopropyl-salz des Nonylphenoxy-diäthenoxypropyl-sulfosuccinats

SO₃H- H₂N-CH=(CH₃)₂ 0-C₂H₄-O-CO-CH-CH₂-COONa

Natrium-isopropylamin-salz des Phenylphenoxyäthylsulfosuccinats

709 520/469

9 10

SO₃H-H₂N-CN=(CH₃),

Ο—C₂H₄-Ο—CO—CH-CH₂-COOH H₂N-CH=(CH₃)₂

. QH₁₁

HO

Diisopropylaminsalz des Diamylphenoxyäthyl-sulfosuccinats

CH₃;^¹⁹ = SO₃HH₂N-C₂H₄OH

Ο—C₂H₄-O-CO-CH-Ch₂-COONH₄

(8)

Ammonium-monoäthanolamin-salz des HydroxyphenyHdimethyO-methyl-nonylphenoxy-äthyl-sulfosuccinats _H ,;.'..: : . ISO₃HH₂N-C₂H₄OH

0-C₂H₄-(O- C₂Ht)₄- 0-CO-CH-CH₂- COONa (9)

C₁₂H₂₅ . .

Natrium-monoäthanolamin-salz des Di-dodecylphen oxy-tetraäthenoxyäthyl-sulfosuccinats.

Die (a)-Verbindungen können durch Umsetzung eines Anlagerungsproduktes von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder Mischungen davon, je nach den Umständen, mit einem Alkylphenol oder Bisphenol, z. B. Nonylphenol, hergestellt werden. Das sich bildende oxyalkylierte (oxyäthylierte oder oxypropylierte) Nonylphenol kann dann mit einer Sulfopolycarbonsäure verestert werden. Dies erfolgt im Falle der Sulfobernsteinsäureester vorteilhafterweise durch Umsetzung des oxyalkylierten Nonylphenols mit Maieinsäureanhydrid und sodann mit einer wäßrigen Lösung eines Bisulfitsalzes. Beispiele, die die Herstellung von typischen Verbindungen der (a)-Gruppe erläutern, sind im folgenden angeführt:

Beispiel 1

(1) 132 g eines Anlagerungsproduktes von 1 Mol Nonylphenol und 1 Mol Äthylenoxyd werden mit 51 g Maleinsäureanhydrid vermischt und 2'/2 Stunden bei 80⁰C umgesetzt, wobei der Maleinsäuremonoester des Nonylphenylmonoäthers des Äthylenglykols gebildet wird.

(2) Es wird eine Mischung hergestellt, indem zu 55 g einer Ammoniumbisulfitlösung, welche 412 Millimol SO₂, 416 Millimol NH₃ und 40,8 g Wasser enthält, 27 g Wasser, 24,8 g Isopropylamin und 65,2 g n-Propanol gegeben werden. Diese Mischung wird auf 70⁰C erhitzt, worauf langsam 146,4 g Nonylphenyl-monoäthylenglykol-monoäther, welcher in Teil (1) des Beispiels hergestellt wurde, hinzugefügt wird. Die Reaktion ist exotherm, und die Reaktionsmischung wird daher vorteilhafterweise etwa '/2 Stunde durch Kühlen auf 82 bis 85° C gehalten. Die Umsetzung erfolgt etwa zu 97%. Das erhaltene Produkt, welches in der Reaktionsmischung in hoher Konzentration vorliegt, ist das Isopropylamin-ammonium-di-salz des Sulfobernsteinsäureesters des Nonylphenyl-monoäthylenglykol-monoäthers. Die Verbindung kann als solche in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendet werden, oder aber sie kann aus der Reaktionsmischung, falls erwünscht, obgleich es unnötig ist, in gereinigter Form gewonnen und sodann in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendet werden.

Beispiel 2

(1) Zu 460 g (1,16 Mol) eines Anlagerungsproduktes von etwa 4 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Nonylphenol werden bei etwa 92°C (125°F) 98 g (1,16 Mol) Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die sich ergebende Mischung läßt man 48 Stunden bei einer Temperatur von 54 bis 66° C (130 bis 150⁰F) reagieren. Das Reaktionsprodukt besteht im wesentlichen aus dem Maleinsäureester des besagten Äthylenoxyd-nonylphenol-anlagerungsproduktes.

(2) 64 g(l Mol) SO2 werden zu einer Lösung von 117 g eines technischen Gemisches von Isopropylaminoäthanol und Isopropylaminodiäthanol (»Amin 279« — Sharpies Chemicals, Inc.) in 297 g n-Propanol mit 18 g Wasser bei etwa 38° C (100° F) gegeben. Nachdem alles SO2 hinzugegeben ist, wird ein zweiter Anteil der gleichen Menge des genannten Amines zugegeben. Die sich ergebende Aminsulfitlösung wird langsam auf etwa 71°C (160⁰F) erhitzt, und es werden 574 g des Reaktionsproduktes von Teil (1) dieses Beispieles 2 innerhalb von etwa einer Stunde hinzugegeben, wobei man die Temperatur auf etwa 88° C (190° F) steigen läßt. Das Endprodukt besteht aus den Salzen des genannten Amins des Sulfobernsteinsäureesters des Äthylenoxydnonylphenol-anlagerungsproduktes. Es kann durch die Formel

C₉H

₁₉

— (C₂H₄ — O)₃ — C₂H₄ — O — OC — CH — CH₂ — COOM

SO₃M'

dargestellt werden, worin M und M' die Kationen der obengenannten Amine sind. Das hergestellte Produkt ist im wesentlichen wasserfrei, es enthält etwa 0,4% freies Wasser.

Der (a)-Bestandteil ist vorteilhafterweise wasserlöslich oder leicht in Wasser zu dispergieren, wenn er auch in seiner weiteren Bedeutung in organischen Lösungsmitteln löslich sein mag, weiche bei der Herstellung der

erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden.

Der Bestandteil (b) ist ein Aminsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure, in welcher die Alkylgruppe 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält Die Alkylgruppe, welche vorteilhafterweise überwiegend eine einzelne höhere Alkylgruppe ist, kann von Polypropylenen, Kerosinfraktionen oder dergleichen erhalten werden und enthält überwiegend 12 bis 18 Kohlenstoffatome und insbesondere überwiegend 12 bis 15 Kohlenstoffatome. Der Benzolkern kann auch niedere Alkylsubstituenten enthalten, vorausgesetzt, daß die Zahl der Kohlenstoffatome in solchen niederen Alkylsubstituenten im Bereiche von 1 bis 3 ist und die Zahl solcher niederen Alkylsubstituenten nicht 2 überschreitet. Die Zahl der Sulfonsäuregruppen in dem Benzolkern kann 1 oder 2 sein, jedoch enthält der Benzolring hauptsächlich nur annähernd eine Sulfonsäuregruppe.

Bestimmte Verbindungen der höheren Alkylbenzolsulfonsäuren, welche in Form ihrer organischen Aminsalze als Bestandteil (b) erfindungsgemäß verwendet werden, können durch die folgende Formel

(R)_n

R'

SO₃X

dargestellt werden, worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 —3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl und Isopropyl R' eine höhere Alkylgruppe mit 12—18 Kohlenstoffatomen und besonders mit 12—15 Kohlenstoffatomen, η O bis 2 und X ein organisches Aminkation ist.

Typische Beispiele der organischen Amine, deren Salze von höheren Alkylbenzolsulfonsäuren als Bestandteil (b) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche, welche im vorhergehenden in der Definition von M' der allgemeinen Formel für den (a)-Bestandteil erwähnt wurden. Besonders bevorzugt sind Alkylamine mit 1—6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt ist Isopropylamin. Typische oder erläuternde Beispiele der organischen Aminsalze der höheren Alkylbenzolsulfonsäuren, deren Verwendung durch die vorliegende Erfindung umfaßt wird, sind die folgenden:

Diisopropanolaminsalz
derDodecylbenzol-monosulfonsäure,
Isopropylaminsalz

derDodecylbenzol-monosulfonsäure,
Diisopropylaminsalz der
Dodecyltoluol-monosulfonsäure,
Furfurylaminsalz der
Pentadecylbenzol-monosulfonsäure,
Cyclohexalaminsalz der
Dodecylbenzol-monosulfonsäure,
Diisopropylaminsalz der
Dodecyl-Isopropylbenzol-sulfonsäure,
Morpholinsalz der
Octadecylbenzol-monosulfonsäure,
Triisopropylaminsalz der
Octadecylbenzol-di-sulfonsäure und
Mischungen von zwei oder mehr
der angegebenen Verbindungen.

Das Isopropylaminsalz der Dodecylbenzol-monosulfonsäure ist ungewöhnlich befriedigend als (b)-Bestand-

teil, und seine Anwendung in den erfindungsgemäßen Gemischen stellt ein wichtiges, wenn auch begrenztes Merkmal der vorliegenden Erfindung dar. .:..'..,,....,;

Es ist selbstverständlich, daß Mischungen von irgend zwei oder mehr Verbindungen des Bestandteiles (a) und irgend zwei öder mehr Verbindungen des Bestandteiles (b) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Ebenso können die besagten Bestandteile (a) und (b) in der Form von unreinen Reaktionspror dukten, welche hohe Prozentgehalte der aktiven Verbindungen enthalten, -gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. /,._„;,.,,. , ..·, ~;_t; 4;

Die Schädlingsbekämpfungsmittel, welche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden und welche aus Insektiziden . und Erdräuchermitteln bestehen, können aus einer großen Gruppe ausgewählt werden, wovon typische Beispiele ; α

(l^AlO.lO-Hexachlor-l.Ma.SÄea-hexa- ^:,-i^- hydro-lAS.S-dimethanonaphthalin); »Dieldrin« "■...:- ■-.■ ■■.,;

5,8-dimethanonaphthalin);
»Lindan« ......._:

(gamma-Isomeres des Benzolhexachlorids); »Heptachlor«

(1 /tAejAS-heptachlor-SaAZya-tetrahydro-4,7-endo-methanoinden);

»Nemagon« _;

(l^-Dibrom-S-chlorpropan);

Äthylendibromid; DDT;

organische Thiocyanate wie

^-Butoxy-jS'-thiocyanodiäthyläther; Bornylthicoyanonacetat; Trichlorbenzol; Propyl-, Butyl-und Amyläther von ' ■ ,J Pentachlorphenol und dergleichen und ■■-verträgliche Mischungen von

irgend zwei oder mehr ,,.

der angeführten Verbindungen

sind. Von besonderer Bedeutung sind »Aldrin«, »Dieldrin«, »Lindan«, »Heptachlor« und »Nemagon«.

. Die organischen Lösungsmittel, welche für die Herstellung der Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrate gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden und in welchen das Schädlingsbekämpfungsmittel löslich ist, kann aus einer bekannten Gruppe von solchen organischen Lösungsmitteln ausgewählt werden. Diese organischen Lösungsmittel sind unlöslich in der wäßrigen Phase und sind, zumindest in den meisten Fällen, an sich unlöslich in Wasser. Der Einfachheit ·= halber sind diese organischen Lösungsmittel hierin als »wasserunlöslich« bezeichnet, und das gleiche trifft zu für die Schädlingsbekämpfungsmittel, obgleich das Kennzeichen die wesentliche Unlöslichkeit in der ; wäßrigen Phase der Emulsion ist Die Lösungsmittel umfassen z. B. aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel oder Mischungen derselben mit paraffinischen oder naphthenischen Lösungsmitteln. Beispiele für solche Lösungsmittel sind

Kerosin; leichte raffinierte Mineralöle; Methylnaphthaline wie

Monomethylnaphthalin, Dimethylnaphthalin und Trimethylnaphthalin;

Äthylnaphthalin; 2-Methylpentandiol-l,2;

Dipropylenglycolmethyläther;

Benzol, Toluol, aromatische Naphthas, Xylol,

Tetrahydronaphthalin, Cyclohexan

und dergleichen.

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Diese und verschiedene andere organische Lösungsmittel werden häufig unter Handelsnamen wie »Cyclosol 53« verkauft, welches eine aromatische Petroleumfraktion ist, die methylierte Naphthaline enthält; und »Sovacide 544C«, welches ein aromatisches Petroleumöl ist, das methylierte Naphthaline enthält. ■■--.■■■-■■■■'■■■

Die (a)- und (b)-Bestandteile werden zur Herstellung der Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrate in die Lösungen der Schädlingsbekämpfungsmittel in den ausgewählten organischen Lösungsmitteln oder Mischungen von organischen Lösungsmitteln eingegeben. Typische Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrate sind sogenannte Konzentrate, welche z. B. 0,907 kg »Heptachlor« pro 3,79 1; 0,680 kg »Dieldrin« pro 3,79 1; 0,454 kg Gammaäquivalent Benzolhexachlorid pro 3,79 1 enthalten und 45%ige »Nemagon«-Konzentrate. Der Gesamtgehalt der (a)- und (b)-Bestandteile, bezogen auf das Gewicht des Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrates, fällt in einen Bereich von 3 bis 30%, jedoch wird gewöhnlich ein Gehalt von 6—15% und insbesondere von 8—12% für die meisten Zwecke für völlig ausreichend gefunden. Das relative Verhältnis der (a)- und (b)-Bestandteile zueinander, oder in anderen Worten, das Gewichtsverhältnis des(a)-Bestandteiles zu dem (b)-Bestandteil sollte mindestens 2 :1 sein und ist gewöhnlich im Bereiche von etwa 2 zu etwa 20, vorzugsweise durchschnittlich im Bereich von ungefähr 4:10 Teilen des (a)-Bestandteiles zu 1 Teil des (b)-Bestandteiles. Die obere Grenze des (a)-Bestandteiles kann, falls erwünscht, mindestens das Mehrfache des oben angegebenen Wertes betragen. Innerhalb der angegebenen Grenzen können die Mengenverhältnisse der Bestandteile zur Erzielung optimaler Ergebnisse in Verbindung mit irgendwelchen besonderen flüssigen Düngemittellösungen variiert werden.

Die Prozentgehalte oder Mengenverhältnisse von (a)- und (b)-Bestandteilen, wie oben angegeben, basieren auf der Annahme, daß es sich um reine Substanzen handelt. In der tatsächlichen wirtschaftlichen Praxis liegen die (a)- und (b)-Bestandteile, so wie sie hergestellt werden, nicht in reiner Form vor, und es ist auch in der Tat unnötig, daß sie in reiner Form verwendet werden. So kann z.B. im Falle des (a)-Bestandteils, welcher im Beispiel A verwendet wird, dieser Bestandteil in der Form eines annähernd 50 oder 60—65 oder 75%igen aktiven Produkts hergestellt werden. Der in Beispiel A verwendete Bestandteil (b) wird gewöhnlich in der Form eines annähernd 95%igen aktiven Produktes hergestellt Bei der Verwendung solcher ungereinigter Reaktionsmischungen, welche die (a)- und (b)-Bestandteile enthalten, sollte der tatsächliche Gehalt an aktivem Bestandteil bei der Auswahl der anzuwendenden Prozentgehalte in Rechnung gestellt werden.

Die flüssigen Düngemittellösungen, mit welchen die oben beschriebenen Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrate unter Bildung von homogenen Emulsionen oder Disperionen, welche über eine Periode von mindestens mehreren Stunden verwendbar sind, vermischt werden, sind dem Fachmann wohlbekannt. Sie bestehen aus wäßrigen Lösungen, gewöhnlich starken oder sogar bis zur Sättigung konzentrierten wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Verbindungen, weiche in die Gruppe der Verbindungen fallen, weiche mindestens eines der Elemente Kalium, Stickstoff oder Phosphor liefern können. Wie bereits erwähnt, sind dies u. a. Kaliumchlorid, Kaliumnitrat, Kaliumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, wäßriger Ammoniak und dergleichen sowie auch organische wasserlösliche Düngemittel, insbesondere in Verbindung mit den anorganischen wasserlöslichen Salzen, wie beispielsweise oben erwähnt Ein besonders bevorzugtes Beispiel eines solchen organischen wasserlöslichen Düngemittels ist Harnstoff. Die flüssigen Düngemittel, welche normalerweise eine oder mehrere der obengenannten Verbindungen enthalten, können bezüglich ihres Stickstoff-, Phosphor- (als P₂O₅) und Kalium- (als K₂O) Gehaltes standardisiert werden. Typische Beispiele von flüssigen Düngemittellösungen, welche in Verbindung mit den neuen erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentraten verwendet werden können, sind in dem Bericht »Preparation of Liquid Fertilizers», 2. Ausgabe, herausgegeben von den Victor Chemical Works, Chicago, Illinois, angegeben.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung von erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentraten und erfindungsgemäßen Disperisonsmitteln zur Verwendung in diesen Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentraten. Sämtliche angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel A

	Beispiel B	»Dieldrin«	Beispiel C	»Heptachlor»	Teile
»Dieldrin« (99%)		Xylol		»Sovacide 544 C«	18
Xylol	Diisopropylaminsalz des	Triisopropylaminsalz des	72
Diisopropylaminsalz des	Nonylphenoxydiäthenoxyäthylsulfosuccinats	Nonylphenoxy-monoäthenoxyäthyl-
Nonylphenoxyäthylsulfosuccinats	(65% aktiv)	sulfotricarballylats
(65% aktiv)	Isopropylaminsalz der	Isopropylaminsalz der	9
Isopropylaminsalz der	Dodecylbenzolsulfonsäure	Dodecylbenzolsulfonsäure
Dodecylbenzolsulfonsäure	(95% aktiv)	Beispiel D
(95% aktiv)		1
Ammonium-isopropylamin-salz des
Nonylphenoxyäthyl-sulfosuccinats	Teile
Isopropylaminsalz der	18
Dodecylbenzolsulfonsäure	72
8
2
Teile
32^
57,5
7,5
2,5
Teile
4
1

Beispiel E

Diisopropylaminsalz des
Nonylphenoxy-diäthenoxyäthyl-sulfosuccinats
Isopropylaminsalz der
Dodecylbenzolsulfonsäure

Beispiel F

Diisopropylaminsalz des

Didodecylphenoxy-diäthenoxyäthyl-

sulfosuccinats

Isopropylaminsalz der

Dodecylbenzolsulfonsäure

Kerosin

»Cyclosol 53«

(organisches Lösungsmittel)

Teile
4
1,5

Teile

10

2 53

35

Das Gewichtsverhältnis zwischen der öligen Phase, dargestellt durch das Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrat, und der wäßrigen Phase, dargestellt durch die starke oder konzentrierte wäßrige Lösung der Düngemittelbestandteile, kann im Bereich von 1 :1 bis 1:10 liegen. Im gewöhnlichen Falle bei der Anwendung der Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrate gemäß der vorliegenden Erfindung wird jedoch der Anteil der flüssigen Düngemittellösung das Vielfache des Anteils des Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrates betragen. Dies besagt, daß die wäßrige Phase der Emulsion meistens in einem großen Überschuß gegenüber der öligen Phase des Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrates anwesend sein wird. Obgleich dieser Überschuß im gewissen Maße variieren kann, wird er im gewöhnlichen Falle im Bereich etwa der 25- oder 30- bis 60- oder sogar mehrfachen Menge der öligen Phase liegen. Im allgemeinen jedoch wird der Überschuß im Bereich der etwa 30- bis 40fachen Menge der öligen Phase sein, wobei sämtliche Angaben Gewichtsteile betreffen.

Bei der Verwendung des Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrate gemäß der Erfindung werden diese einfach unter angemessener Rührung mit der wäßrigen oder flüssigen Düngemittellösung vermischt So werden z. B. 2,5 Teile des Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrates des Beispieles A unter Rühren mit 97,5 Teilen einer Standardlösung eines flüssigen Düngemittels (8-24-0-Diammoniumphosphatlösung) vermischt. Gemäß einem anderen typischen Beispiel werden 3 Teile des Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrates des Beispieles B mit 97 Teilen einer Standardlösung eines flüssigen Düngemittels, Uran 32 (erhalten von Ammoniumnitrat und Harnstoff) vermischt Weiter werden 3,3 Teile des Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrates des Beispieles D mit 96,7 Teilen einer flüssigen Düngemittellösung aus 443 Teilen Ammoniumnitrat, 35,4 Teilen Harnstoff und 203 Teilen Wasser vermischt.

ίο Andere handelsübliche Typen von flüssigen Düngemittellösungen, mit welchen das neue erfindungsgemäße Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrat beispielsweise verwendet werden kann, sind die sogenannte 8-8-8-Lösung (hergestellt aus Ammoniumphosphat Kaliumchlorid und Harnstoff) und die 10-20-0-Lösung (hergestellt aus Ammoniumphosphat und Harnstoff).

Die . Dispersionsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung weisen bezüglich der Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentraten zur Anwendung in Verbindung mit wäßrigen Lösungen, welche hohe Konzentrationen von Düngemitteln enthalten, eine ungewöhnliche Brauchbarkeit auf, so wie es im einzelnen oben beschrieben ist Sie haben jedoch eine weitere Brauchbarkeit, und zwar in Verbindung mit der Herstellung von stabilen Emulsionen von öligen und wäßrigen Stoffen in Anwesenheit von hohen Konzentrationen von ionisierbaren Verbindungen, wovon anorganische Salze hervorzuheben sind. Es ist wohl bekannt daß die Anwesenheit von ionisierbaren Substanzen, wie z.B. Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat und anderen einwertigen und mehrwertigen anorganischen Salzen in ölig-wäßrigen Emulsionssystemen in sehr bedenklicher Weise die Stabilitäten solcher Emulsionen beeinflußten, insbesondere wenn die Konzentrationen der besagten Salze in der wäßrigen Phase sogar in der Größenordnung von wenigen Prozent sind. Die Dispersionsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung gestatten die Herstellung von stabilen Emulsionen sogar unter den höchst ungünstigen Umgebungsbedingungen von hohen Konzentrationen von stark ionisierbaren Salzen.

Wo auf wasserunlösliche Schädlingsbekämpfungsmittel Bezug genommen wurde, sollen damit sowohl Schädlingsbekämpfungsmittel umfaßt werden, welche unlöslich in Wasser sind, als auch Schädlingsbekämpfungsmittel, welche unlöslich in den flüssigen Düngemitteln an sich sind, unabhängig von ihrer Löslichkeit in Wasser.

709 520/469

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrat in Form einer Lösung eines organischen, wasserunlösliehen bioziden Schädlingsbekämpfungsmittels in einem organischen Lösungsmittel, in welcher 3 bis 30 Gew.-°/o, bezogen auf das Schädlingsbekämpfungsmittelkonzentrat, eines Dispersionsmittelgemisches, bestehend aus (a) einem organisch-substituierten Ammoniumsalz oder gemischten Alkali-organischsubstituierten .Ammoniumsalz eines Sulfopolycarbonsäureesters - und (b); einem oberflächenaktiven "i⁵ Mittel, enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittelgemisch als Ammoniumsalz eines Sulfopolycarbonsäureesters (a) eine Verbindung der Formel: "^{: ; ;;}