DE1542797A1 - Stabiles und erneut emulgierbares Praeparat fuer die Landwirtschaft - Google Patents

Stabiles und erneut emulgierbares Praeparat fuer die Landwirtschaft

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DE1542797A1
DE1542797A1 DE19641542797 DE1542797A DE1542797A1 DE 1542797 A1 DE1542797 A1 DE 1542797A1 DE 19641542797 DE19641542797 DE 19641542797 DE 1542797 A DE1542797 A DE 1542797A DE 1542797 A1 DE1542797 A1 DE 1542797A1
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ethylene oxide
water
emulsion
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    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
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    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
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    • C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/20—Liquid fertilisers
    • C05G5/27—Dispersions, e.g. suspensions or emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/14—Derivatives of phosphoric acid

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein stabiles und erneut emulgierbares Präparat für die Landwirtschaft, das aus folgenden Komponenten besteht:
a) einem wasserunlöslichen, organischen, in flüssigem Zustand, gegebenenfalls als Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel vorliegenden Biozid, Herbizid, Insektizid oder Fungizid,
b) einer wässrigen Lösung eines Elektrolyten, vorzugsweise eines elektrolytischen Pflanzennahrungsmittels und
c) einem Mono- und/oder Diphosphatester eines nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittels, wobei das nicht ionische, oberflächenaktive Mittel die molekulare Konfiguration eines Kondensationsproduktes aus
oC) einer organischen Verbindung mit mindestens 6 Kohlenstoff atomen und einem reaktionsfähigen Wasserstoff atom und
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β) mindestens 1 Mol eines Alkylenoxyds hat, und wobei das nicht ionische, oberflächenaktive Mittel mindestens 10 Gew.-% Ithylenoxyd enthält.
Die Verwendung von Bioziden, die die verschiedenen, getrennt als Insektizide, Fungizide, Unkrautvernichtungsmittel, Insektenschutzmittel, Nematozide, Rodentizide usw. zu klassifizierenden Giftstoffe umfasst, ist in der Landwirtschaft weit verbreitet; es ist üblich, das Biozid aus einer Dispersion oder Emulsion aufzubringen. Das übliche Verwendungsverfahren besteht in der Emulgierung einer Lösung des Biozids oder der Emulgierung des Biozids selbst, wo dieses bei Zimmertemperatur " schon in flüssigem Zustand vorliegt, in Wasser unter Verwendung eines geeigneten Emulgators; die Emulsion wird an der erforderlichen oder gewünschten Stelle versprüht.
Mit der Verwendung solcher Emulsionssysteme traten zahlreiche Probleme auf, von denen die meisten die Stabilität' der Emulsion, insbesondere über einen langen Zeitraum, betreffen, wobei unerwünschte Ablagerungen oder Verunreinigungen der Sprühvorrichtung auftraten.
Neuerdings wurde die Verwendung biozider Präparate mit flüssigen Düngemittelpräparaten vorgeschlagen, wobei auch die letzteren eine gewisse Neuerung, insbesondere bei üblichen Düngungsverfahren, darstellen. Der offensichtliche und hauptsächliche Vorteil der gemeinsamen Aufbringung der beiden Arten von Präparaten liegt in der Ersparnis, aufgrund der wirksamen Verwendung der Sprühvorrichtung in Verbindung mit einer erheblichen Arbeitsersparnis. Wie oben angegeben, liegt ein ernstes Problem bei der Herstellung biozider Emulsionen in ihrer Instabilität; dieses Problem wird noch akuter, wenn, wie im Fall der Düngemittelpräparate, noch eine zusätzliche Komponente anwesend ist. Die wichtigsten und erfindungsgemäss in Betracht gezogenen flüssigen Düngemittelpräparate enthalten relativ hohe Konzentrationen eines Elektrolytenmaterials, insbesondere anorganische Salze, wie Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat und
00 9823/1839 ■-^- ... ->
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Kalitunchlorid. Die hohe Konzentration des elektrolytischen Materials in solchen Düngemittelpräparaten, die 50 % oder mehr gelöste Feststoffe in Wasser enthalten können, macht die Herstellung stabiler Emulsionen der bioziden Materialien äusserst schwierig. Nicht ionische, oberflächenaktive Mittel sind in solchen Systemen im allgemeinen nicht geeignet, da die emul- ■ gierenden Eigenschaften des oberflächenaktiven Mittels durch den Elektrolyten offenbar zerstört werden. Die bisher vorgeschlagenen anionischen oberflächenaktiven Mittel waren entweder in Elektrolytensystemen nicht löslich oder sie waren keine guten Emulgatoren.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung von Emulsionspräparaten mit aus sergewöhnlicher Stabilität, die relativ hohe Konzentrationen an Elektrolytmaterial enthalten. Ein weiteres Ziel besteht in der leichten Herstellung von Emulsionen mit ausgezeichneter Stabilität, die ein organisches Material in flüssigem Zustand in Anwesenheit einer hohen Konzentration eines Elektrolyten, wie z.3, eines anorganischen Salzes, emulgiert enthalten.
Erfindungsgemäss soll weiterhin ein stabiles Biozid-Düngemittel-Emulsionspräparat mit einer relativ hohen Konzentration an Düngemittel hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung stabiler Emulsionspräparate, die hohe -Konzentrationen an Elektrolyten enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung stabiler Biozid-Düngemittel-Eulsionen mit einer relativ hohen Konzentration an anorganischen Düngemittelsalzen.
Die obigen Ziele werden erfindungsgemäss durch die Verwendung bestimmter Phosphatester als Emulgatoren für das wasserunlösliche, organische Material in der wässrigen Elektrolytlösung erreicht. Die erfindungsgemässen Emulsionspräparate enthalten als wesentliche Bestandteile:
a) Wasser
- B
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b) das in flüssigem Zustand anwesende, wasserunlösliche, organische Material,
c) den Elektrolyten und
d) den Phosphatester-Emulgator.
Das wasserunlösliche, organische Material kann jedes bei Zimmertemperatur flüssige organische Material sein oder es kann irgendeine oder mehrere wasserunlösliche Verbindungen verwendet werden, die in einem geeigneten organischen Lösungsmittel zur Bildung der Verbindungen in flüssigem Zustand gelöst sind. Die bevorzugten organischen Materialien sind Biozide der oben beschriebenen Art, wie z.B.:
TABELLE 1
Handelsname
DDT
DDD
2,4-D und Ester 2,4,5-T und Ester Toxaphene Chlorodane
Dilan
Nicotinsulfat Dieldrin
Lindan B.H.G * C.P.R.
ι.γ.σ.
Chloro I.Ρ*σ. Me thoxychloro
chemische Bezeichnung
2,2-Bis-(p-chlorphenyl)-l,1,1-trichloräthan 2,2~Bis-(p-chlorphenyl)-l,1-dichloräthan 2,4—Dichlorphenoxyessigsäure 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure chloriertes Camphen
60 % 1,2,4,516,7,8,8^c t acMor^,7-methano-3a,4,7,7a-tetrahydroindan
1/3 2-Nitro-l,l-bis-(p-chlorphenyl)-propan und 2/3 2-lTitro-l,l-bis-(p-chlorphenyl)-
butan
l-Methyl-2-pyridyl-pyrrolidonsulfat enthält 85 % l,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7-
dime thanonaphthal in
1,2,3,4,!^-Hexachlorcyclohexan (99 % γ -Isomeres)
gemischte Isomere von 1,2,3>4,5»6-Hexachlor-
cyclohexan
5,1 % Piperonylcyclonen, 0,51 % Pyrethrum, 2,55 % Ro tenon
Isopropyl-N-phenylcarbamat Isopropyl~N-(3-chlorphenyl)-carbamat
1,1,l-Trichlor-2,2-bis-(p-methoxyphenyl)-
äthan
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Tabelle 1 (Fortsetzung) Handelsname chemische 3ezeichnung
Aldrin 95 % Ι^,ί,^,,,,^,,
hexahydro-l ,4,5» 8-dime thanonaphthalin
Par athion ο, o-Diäthyl-1, p-nitroplienylthiophosphat
Selbstverständlich kann man jede der obigen Verbindungen allein oder, in irgendwelchen Verhältnissen miteinander gemischt, sowie in Mischung mit irgendwelchen anderen geeigneten, wasserunlöslichen organischen Verbindungen verwenden, die man im hoch konzentrierten, wässrigen Elektrolyten zu emulgieren wünscht.
Ist, wie oben angegeben, die wasserunlösliche organische Verbindung ein Feststoff, so ist zur Bildung der bei der Herstellung einer Emulsion notwendigen Flüssigkeit ein geeignetes organisches Lösungsmittel erforderlich. Das besondere organische Lösungsmittel ist offensichtlich nicht entscheidend, und es kann jedes aromatische, aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Lösungsmittel verwendet werden.
Im allgemeinen, jedoch nicht notwendigerweise, sind die bevorzugten Lösungsmittel aromatisch, und zwar hauptsächlich wegen ihrer leichten Erhältlichkeit und niedrigen Kosten. Geeignete aromatische Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Xylol, sowie die hauptsächlich kohlenwasserstoffartigen Produkte, die einen hohen Aromatengehalt besitzen und gewöhnlich von Erdölprodukten hergeleitet werden. Solche Lösungsmittel sind "Velsicol AR - 50 G" und "Panasol ΔΝ-2Κ", die die folgenden Eigenschaften besitzen: , -
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"Velsicol AR-50G"
A.P.I. Gewicht bei 15,50O Gewicht pro Gallon bei 15,50C spes. Gewicht bei 15,5°C Farbe (Union Scale) Flammpunkt (G.0.0.) Viskosität SSU bei 38°C gemischter Anilinpunkt
Kauri Butanolwert (gemischt) (Toluol=105)
Destillationsbereich:
Anfangs-Kp.
10 %
50 %
90 %
15,5-19,0 7,88-8,02 0,94-7-0,963 1-2
820C
30-40 see 25°C. max.
199°C. min.
221-2320C.
238-249°C 266-277°0 2880C
"Panasol AN-2K"
Destillation 2F., ASTM
Anfangs-Kp.
End-Kp.
D.P.
spezi. Gewicht; 15,5/15»5°C Aromaten; Vol.-% gemischter Anilinpunkt Flammpunkt; COC. Flammpunkt; TCC.
D-158
203°C
274°C
0,950
82
93°0
Andere, geeignete Lösungsmittel sind die handelsüblichen erhältlichen Kerosine, Lackbenzine und die sog. "Solvessos".
Wie oben erwähnt, bestehen die Düngemittelpräparate im allgemeinen aus relativ konzentrierten wässrigen Lösungen anorganischer Salze, die die notwendigen Nährstoffe liefern, nämlich
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Stickstoff, Phosphor und Kalium; die wirtschaftlichsten Quellen derselben sind Ammoniumnitrat, Ammoniumpliosphat und Kaliumchlorid. In der wässrigen Lösung können noch, andere Nährstofiquellen anwesend sein, wie z.B. Harnstoff, der eine äusserst wertvolle Stickstoffquelle ist, jedoch nicht als Elektrolyt angesehen wird. Die wässrigen Düngemlttelpräpaiate kennen neutral oder praktisch neutral sein, wie z.B. eine Mischung aus Harnstoff und Kaliumchlorid, oder sauer sein and weiterhin Phosphatsalze und überschüssige Phosphorsäure enthalten. Das übliche Verfahren zur Herstellung flüssiger, phosphorhaltiger Düngemittelpräparate besteht in der Umsetzung von wässrigem Ammoniak mit einem Überschuss an Phosphorsäure, Solche Präpara- * te haben pH-Werte im sauren Bereich.
Die letzte und entscheidende Komponente der erfindungsgemässen Emulsionspräparate ist der Phosphatesteremulgator. Die erfindungsgemäss verwendeten Phosphatester sind Ester von nicht ionischen, oberflächenaktiven Mitteln und werden als Mono- oder Diester und Mischungen derselben solcher nicht; ivrtirc^en, hydroxylgruppenhaltigen, oberflächenaktiven Kittel be-zeiolniet. Die nicht ionischen Vorläufer für die Phosphat ester sind bekannt; es sind Verbindungen, die aus dei Real tion ve i mindestens 1 Mol eines Alkylenoxyds mit 1 Mol einer organischen Verbindung, die mindestens 6 Kohlenstoffatome und ein reaktionsfähiges Wasserstoff atom enthält, hergeleitet sind. Solche reaktions- ( fähigen Verbindungen sind Phenole und aliphatisch^ Alkohole (vgl. z.B. die US-Patentschriften 2 213 W und 1 970 578), Mercaptoverbindungen, wie Dodecylmercaptan, Oleylmercaptan, Cetylmercaptan, Thiophenol und Thionaphthol (vgl. z.B. die US-Patentschrift 2 205 021), Carbonsäureamide (vgl. z.B. die US-Patentschrift 2 085 706), Solfonamide (vgl. z.B. die US-Patentschrift 2 266 141), die als "Pluronics" bezeichneten Verbindungen (vgl. z.B. die US-Patentschrift 2 67A- 619), Amine usw.
Wie in diesen Patentschriften angegeben und wie weiterhin be-
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kannt ist, können die durch Reaktion von organischen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen und Alkylenoxyden erhaltenen nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittel als Alkyl enoxyd Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder Verbindungen verwenden, die Oxyde bilden oder als Oxyde wirken, wie Epichlorhydrin, usw.
Obgleich die verwendbaren, nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittel nur eine Oxyäthylengruppe enthalten können, wird die Verwendung solcher Kondensationsprodukte bevorzugt, die durchschnittlich mindestens etwa 20 % eines hydrophilen Alkylenoxyds und bis zu maximal etwa 85 % eines hydrophilen Alkylenfe oxyds enthalten. Bei Verwendung von Äthylenoxyd, wobei das erhaltene Kondensat Oxyäthylengruppen enthält, würde der obige Bereich zutreffen. Bei Verwendung höherer Alkylenoxyde sollte ein geeigneter Ausgleich mit Äthylenoxyd verwendet werden, so dass das erhaltene Kondensationsprodukt ausreichend Oxyäthylengruppen enthält, um den einem Gehalt von 20-85 % Äthylenoxyd entsprechenden hydrophilen Eigenschaften zu entsprechen. Das heisst mit anderen Worten: obgleich oben ein Minimum von 20 % Äthylenoxyd als notwendig angegeben ist, um ein ausreichendes Mass an hydrophilen Eigenschaften zur Erzielung der erfindungsgemäss geeigneten erforderlichen Phosphatester herzustellen, ist es möglich, den erforderlichen Mindestgehalt an Äthylenoxyd von 20 % durch Verwendung einer Mischung von Alkylenoxyden " zu verringern. So kann man z.B. eine Mischung aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit einem ausgewählten Phenol, wie z.B. Nonylphenol, verwenden, wodurch das erhaltene Kondensationsprodukt 15 % Oxyäthylengruppen und 15 % Oxypropylengruppen enthält, wobei die erstgenannten als Endgruppen vorliegen. Diese Kombination würde ausreichend hydrophile Eigenschaften verleihen, um die entsprechenden Phosphatester in den erfindungsgemäiisen Emulsionspräparaten wirksam zu machen. In keinem Fall sollten jedoch weniger als etwa 10 % Äthylenoxyd verwendet werden.
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Bad
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Die erfindungsgemäss verwendeten Phosphatest-er' lzöim.$r. auf verschiedene Weise hergestellt werden. Bas bevorzugte Verfahren "besteht in der Umsetzung von 1 Mol Po°5 m'^' 2-4,5-KdI der nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittel, wi^ in de : US-Patentschriften 3 004 056 und 3 004 057 beschriebest., -/ie in der US-Patentschrift 3 004- 056 beschrieben, erfolg:- ö.~.a Reaktion zwischen dem P2O1- und dem nicht ionischen Pol,; ^/athylenäther unter praktisch wasserfreien Bedingungen laid bei einer Temperatur unterhalb etwa 110°. In einer bevorzugten Form erfolgt die Reaktion durch allmähliche Zugabe des Ρρ°Γ heftigem Rühren zum nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittel in flüssiger Form. Die Reaktion ist exotherm, und in manchen Fallen ist ein Kühlen notwendig, um die Temperatur unter 110° i zu halten, da sich oberhalb dieser Temperatur leicht verfärbte, dunklere Produkte bilden. Die Reaktion erfolgt kontinuierlich während der Zugabe des PpOc» zweckmässig wird die Heaktionsmischung nach beendeter Zugabe eine weitere Zeit bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis zu 110° gehalten, um eine vollständige Lösung des TgOr
ionischen, oberflächenaktiven Mittel zu ermöglichen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung solcher Phosphatester.
Beispiel A;
2,7 Mol einer nicht ionischen, oberflächenaktiven Verbindung (hergeleitet von Dionylphenol; mit 4 Mol Äthylenoxyd kondensiert) werden gemäss der in den Beispielen der US-Patentschrift 3 004 056 beschriebenen Weise mit 1 Mol P2°5 urasese*2*· Das Produkt besteht aus etwa gleichen Mengen des Mono- und Diesters mit etwa 10 bis 15 % nicht umgesetzten, nicht ionischem Material.
Beispiel B:
Beispiel A wurde wiederholt, wobei die nicht ionische Verbin-
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dung durch. Reaktion von Nonylphenol mit 1,5 Mol Äthylenoxyd hergeleitet war (Äthylenoxygehalt des Kondensates - 29,2 %).
Beispiel C:
Beispiel B wurde wiederholt, wobei 6,0 Hol Äthylenoxyd zur Erzielung eines nicht ionischen Materials mit 54,5 % Äthylenoxyd kondensiert wurden.
Beispiel 33:
Beispiel B wurde wiederholt, wobei jedoch etwa 10 Mol Äthylenoxyd zur Erzielung eines Kondensationsproduktes mit etwa 64 % Äthylenoxyd umgesetzt wurden.
Beispiel E;
Beispiel A wurde wiederholt, wobei die Reaktion jedoch zwischen dem Tridecylalkohol (erhalten durch das Oxo-Verfahren unter Verwendung von Triisobutylen) und 9,75 Mol Äthylenoxyd erfolgte; das Produkt enthielt 68 % Äthylenoxyd.
Beispiel F:
Beispiel A wurde wiederholt, wobei jedoch das nicht ionische Material ein Kondensat aus Dodecylphenol mit 2 Mol Äthylenoxyd war.
Beispiel G:
Beispiel A wurde wiederholt, wobei als nicht ionisches Mittel das Kondensat aus Dinonylphenol mit 5 Mol Äthylenoxyd (Äthylenoxydgehalt « 40 %) verwendet wurde.
Beispiel H:
Beispiel A wurde wiederholt, wobei als oberflächenaktives Mittel das Kondensat aus Dinonylphenol mit 7 Mol Äthylenoxyd (Äthylenoxydgehalt » 47 %) verwendet wurde.
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Beispiel I;
Beispiel A wurde wiederholt, wobei als nicht ionisches j oberflächenaktives Mittel das Kondensat aus Dinonylpheiiol mit 1,5 Mol Äthylenoxyd (Äthylenoxydgehalt « etwa 20 %) verwendet wurde.
Beispiel J:
Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei als nicht ionischer Vorläufer das Kondensationsprodukt aus Dodecylphenol mit 1,8 Mol Äthyl enoxyd verwendet wurde.
Beispiel K;
Beispiel A wurde unter Verwendung der angegebenen, nicht ionischen Verbindungen wiederholt:
1) n-Hexylalkohol + 2 Mol EO*
2) Isooctylalkohol + 2,5 Mol EO
3) Nonylalkohol + 3 Mol EO
4) Dodecylmercaptan + 2 Mol EO
5) Dodecylmercaptan + 9 Mol EO
6) Cetylmercaptan + 4 Mol EO
7) Dinonylphenol + 9,6 Mol EO
8) Dinonylthiophenol + 6 Mol EO
9) Sojabohnenölamin + 10 Mol EO
10) Harzamin + 15 Mol EO
11) Isooctylamin + 8 Mol EO
12) Dodecylbenzolsulfonamid + 10 Mol EO
13) Decylsulfonamid + 6 Mol EO 14-) ölsäure + 15 Mol EO
15) Stearinsäure + 12 Mol EO
16) St ear amid + 8,5 Mol EO
17) Tetradecylbenzamid + 12 Mol EO
18) Polypropylenglykol (durchschnittl.Mol.-Gew.750) + 2 Mol EO
19) Polypropylenglykol (durchschnittl.Mol.-Gew.400) + 6 Mol EO
20) Dinonylphenol + 15 Mol EO * « Äthylenoxyd
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- Blatt 12 -
Die chemische Zusammensetzung der in den obigen Beispielen hergestellten Produkte beträgt gewöhnlich etwa 20-50 % des sekundären Phosphatesters des nicht ionischen Mittels, 30-80 % des primären Phosphatesters und 0-40 % nicht umgesetztes, nicht ionisches Mittel.
Bei der Durchführung der obigen Reaktion in Anwesenheit einer geringen Menge einer phosphorhaltigen'Verbindung aus der Gruppe der unterphosphorigen Säure, Salze der unterphosphorigen Säure, phosphorige Säure und Salze und Ester der phosphorigen Säure, vorzugsweise Natriumhypophosphit oder unterphosphorige Säure, gemäss der US-Patentschrift 3 004 057 werden heller gefärbte oder praktisch farblose Reaktionsprodukte erhalten.
Obgleich die Anwesenheit von nicht umgesetztem, nicht ionischem Material zur Erzielung der erfindungsgemässen Ziele nicht nachteilig wirkt, kann die Menge an nicht ionischem Material gegebenenfalls auf ein Minimum von weniger als etwa 10 % verringert werden, indem man in die Reaktionsmischung eine geringe Menge einer Mineralsäure, wie z.B. Phosphorsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure einverleibt. Da Phosphorpentoxyd in Anwesenheit von Wasser Phosphorsäure liefert, kann dieses vorzugsweise zur Bildung der Säure in situ verwendet werden. Bei Verwendung der Mineralsäure kann die Phosphorpentoxydmenge auch bis auf 3 Mol pro Mol nicht ionisches Reagens erhöht werden, wodurch die Bildung des Monoesters als hauptsächlicher Bestandteil, d.h. praktisch kein Diester, begünstigt wird.
Mono- und Diester können auch aus den entsprechenden Triestern durch Umsetzung der Triester mit Phosphorsäure hergestellt werden. Durch Variieren des Verhältnisses von nicht ionischem Material zur Säure kann man den Mono- oder Diester unter praktischem Ausschluss des anderen herstellen. Ein hohes Verhältnis von Triester zu Säure (2:1) liefert den Diester, während ein niedriges Verhältnis (0,5:1) den Monoester bildet.
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- Blatt 13 -
Beispiel L;
Ä'quimolare Mengen der nicht ionischen, oberflächenaktiven Ver bindung von Beispiel A und Phosphorpentoxyd wurden auf 90° erhitzt, wobei in Anwesenheit von etwa 0,4 % Wasser das PpO1-innerhalb einer Stunde zugegeben wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden auf 125° erhitzt. Das Endprodukt war der Monoester.
Beispiel M;
Beispiel L wurde unter Verwendung des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Dodecylphenol plus 2 Mol Äthylenoxyd und 2 Mol P2 0C wiederholt. Das Endprodukt war ein Monoester.
Beispiel N:
Beispiel L wurde unter Verwendung der folgenden, nicht ionischen Materialien wiederholt:
A) Octadecanol + 3 Mol EO
B) Hexadecanol + 4 Mol EO
C) 1-Eicosanol + 6 Mol EO
D) 1-Dotriacontenol + 7 Mol EO
E) Dodecylphenol +5 Mol EO
F) Hexadecylphenol + 3 Mol EO
G) Tri-n-octylphenol + 4 Mol EO
H) Tri-n-octylphenol + 5 Mol Propylenoxyd (= angekürzt PO)
I) Dodecylphenol + 3 Mol PO
J) Dinonylphenol +1,5 Mol PO
K) Diisohexylphenol + 2 Mol PO
L) Tri-n-butylphenol + 2 Mol PO
K) Iri-n-bütylphenol + 5 Mol PO „.. N) Tri-n-butylphenol + 4 Mol PO-. ·
0) Tri-n-butylphenol + 3 Mol EO
P) Hexadecanol + 3 Mol PO Q) Octadecanol + 4 Mol PO
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009823/1839 . ....
BAD ORIGINAL
- Blatt 14- -
R) Butylhexylphenol + 4 Mol EO
S) Ithylheptylphenol + 5 Mol EO
T) Äthylheptylphenol + 3 Mol PO
U) Cerylalkohol + 2 Mol EO
V) 1-Octacosanol + 4 Mol EO
V) 1-Nonacosanol + 7 Mol EO
X) 1-Triacontanol + 6 Mol EO
Y) 1-Tetratricontanol + 5 Mol EO
Z) 1-Tetratriacontanol + 2 Mol PO
Beispiel 0:
Ein Phosphattriester der nicht ionischen Verbindung von Beispiel A wurde durch Umsetzung von 3 Mol des nicht ionischen Materials mit 1 Mol Phosphoroxychlorid in Anwesenheit von 1 Mol Pyridin und 100 ecm Benzol hergestellt. Das POCl., wurde "bei einer Temperatur von etwa 0° zu den anderen Komponenten getropft und die Temperatur unterhalb 10° gehalten. Nach Zugabe des gesamten POCl, wurde die Mischung 3 Stunden am Rückfluss erhitzt und dann das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt. Es wurde der Triester erhalten.
Der Triester wurde in einen Monoester durch Zugabe von 1 Mol Phosphorsäure zu 0,5 Mol des Triesters bei etwa Zimmertemperatur umgewandelt.
Beispiel P:
Beispiel 0 wurde wiederholt, wobei 2 Mol Triester anstelle von 0,5 Mol verwendet wurden. Es wurde der Diester erhalten.
Die mono- und di-phosphatierten Produkte können durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
R(CHCHoO)-Q-P-OX und
ι c. n. t
R1 OX .
-15-
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- Blatt 15 O
R-(GHCH0O) -0-P^-O-(O(H0CH0) -R ι C. n ι c. c. η
R' OX
in. welchen R1 für ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe steht; X für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, wie z.B. Calcium, Magnesium, Barium, usw., Ammonium' oder substituiertes Ammonium steht und η die zur Erzielung eines Endproduktes mit Isis zu 50 Gew.-% Alkylenoxyd (vgl. das oben Gesagte) notwendige Molanzahl Alkylenoxyd bedeutet, R steht für den hydrophoben Kern.
Die Beispiele L, 0 und P wurden unter Verwendung der in den Beispielen K(I), K(2) , KW, K(8) , K(9) , K(IO), K(13), K(14), ( K(16), K(17) und K(19) genannten nicht ionischen Materialien wiederholt.
Beispiel Q:
Beispiel E wurde unter Verwendung von 6 Mol A'thylenoxyd zur Erzielung eines Produktes mit etwa 57 % Ä'thylenoxyd wiederholt.
Beispiel 1;
Es wurde das folgende Konzentrat hergestellt;
65 % Butoxyäthylester von 2,4-D '
32 % stark aromatisches Kaphthalösungsmittel 5 % Phosphatester von Beispiel E (als freie Saure).
10 ecm dieses Konzentrates wurden zu 90 ecm "Uran" (Handelsname der Allied Chemical & Dye Co. für ein Harnstoff-Ammoniumnitrat-Düngemittel) gegeben, das 55»4- % Harnstoff, 44,3 % Ammoniumnitrat und 20,3 % Wasser enthielt. Es wurde eine stabile Emulsion erhalten.
-16-
0 0 9 8 2 3/1838 bad cpjci.i
- Blatt 16 -
Beispiel 2:
Beispiel 1 wurde wiederholt, vrobei anstelle des Phosphatesters in Form seiner freien Säure das Athylendiaminsalz verwendet wurde. Es wurde eine stabile Emulsion erhalten.
Beispiel 3»
Gemäss Beispiel 1 wurde ein Konzentrat hergestellt, wobei jedoch 5 % des Produktes von Beispiel K(20) verwendet wurden. 10 ecm dieses Konzentrates wurden zu 90 ecm eines flüssigen
9 % Ή- 9 % P (als P2 0S^ - 9 % K (als K3O) Düngemittels zugegeben, das hergestellt war aus:
12,5 Teilen wässrigem Ammonium (29 %) 14,7 Teilen Phosphorsäure (85 %) 14,5 Teilen Kaliumchlorid
13,3 Teilen Harnstoff und
Wasser auf insgesamt 100 Teile.
Es wurde eine ausgezeichnet stabilisierte Emulsion erhalten.
Beispiel 4:
Es wurde ein Konzentrat hergestellt aus:
45 % Nemagon Soil Fumigant (Dichlorchloropropan der
Shell Co.)
45 % aromatisches Lösungsmittel 10 % des Produktes von Beispiel K(20).
10 ecm dieses Konzentrates wurden zu 90 ecm "Uran" gegeben. Es wurde eine stabile Emulsion erhalten, die nach 24 Stunden eine sehr geringe Abscheidung zeigt und leicht erneut dispergiert werden kann.
Beispiel 5i
'Beispiel J" wurda unter Verwendung von einer 10 %igen Mischung
-17-009823/1839
- Blatt 17 -
aus dem Produkt von Beispiel K(20) und dem Produkt von Beispiel K(7) (3-1) wiederholt. Es wurde eine ausgezeichnete, stabile Emulsion erhalten.
Beispiel 6;
10 ecm des Konzentrates von Beispiel 4 wurden zu 90 ecm eines flüssigen 5:10:10 Düngemittels gegeben. Das letztere enthielt:
13 % wässriges MH, (29 %) 18,5 % Phosphorsäure (85 %)
3,7 % Harnstoff 16,1 % KGl und Wasser auf insgesamt 100 %.
Es wurden stabile Emulsionen erhalten.
Beispiel 7'·
Beispiel 6 wurde unter Verwendung des Konzentrates von Beispiel 5 wiederholt. Es wurde eine ausgezeichnet stabilisierte Emulsion erhalten.
Beispiel 8:
In der folgenden Tabelle I sind Eigenschaften von Emulsionen angegeben unter Verwendung von 2 ecm Emulsionskonzentrat in 98 ecm "Uran". Das Konzentrat enthielt:
26,3 Teile Aldrin 31,6 Teile Xylol 31,6 Teile Kerosin 10,0 Teile Emulgator.
-18-
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- Blatt 18 -
TABELLE I
Emulgator anfängl.Emulgiervon barkeit "bei leicht.
Rühren
Beisp.K(20) mittel
Beisp. C gut
Beisp. Q gut
Beisp· E mittel
Beisp. D mittel
Beisp. G als mittel
90 %igesNatrium
salz
GO* β Creme-Öl
E** = Emulsion
C*** = Creme
ö**** 0 öl
Beispiel 9:
Aussehen der
nach
1 St d.		 Emulsion
24 Std.		 GO
G		 erneute
Emulgier-
rung		 GO
E
2 CO*
98 E** 		2
98		 C
E 		2
98		 C
4 G***
98 E 		4
96		 C
E		 4 E
100 E 2
98		 G
E 		100 G
E
4 G
96 E		 4
96		 C
E 		2
98		 G
E
4 G
96 E 		4
96		 ö
E 		2
98		 ö
E
2 ö****
2 G
96 E 		4
96 		4
96
Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei als Düngemittel ein 8:24:0 Präparat der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:
33,3 Teile wässriger Ammoniak (29 %) 44,5 Teile Phosphorsäure (85 %) und Wasser auf insgesamt 100 Teile.
Es wurden ähnliche Emulsionen wie in Beispiel 8 erhalten.
Beispiel 10:
2 ecm der Emulsionskonzentrate von Beispiel 8 wurden zu 98 ecm des flüssigen Düngemittelpräparates von Beispiel 6 gegeben. Es wurden stabile Emulsionen wie in. Beispiel 8 erhalten.
β/lD
-19-
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- Blatt 19 -
Beispiel 11:
2 ecm der Emulsionskonzentrate von Beispiel 8 mit den Emulgatoren der Beispiel D und K(20) wurden zu einem 8:8:8 Düngemittelpräparat der folgenden Zusammensetzung gegeben:
11.1 % wässriger Ammoniak (29 %) 13 °/o Phosphorsäure (85 %)
11.8 °/o Harnstoff .
12.9 % Kaliumchlorid und
Wasser auf 100 %.
Es bilden sich sofort ausgezeichnete Emulsionen, die stabil bleiben.
Beispiel 12:
2 ecm der Emulsionskonzentrate von Beispiel 8 mit den Emulgatoren der Beispiel D, Q, K(20) und dem in Beispiel 5 verwendeten Emulgator wurden zum 9-9-9-Düngem:ittel von Beispiel 3 gegeben. Ausgezeichnete, stabile Emulsionen waren das Ergebnis.
Beispiel 1$:
Es wurde das folgende Konzentrat hergestellt;
32,5 % Heptachlor
57.2 % Xylol
10,0 % Emulgator
2 ecm des obigen Konzentrates, das jeweils den Emulgator von Beispiel D, E, K(7)» Q "und den in Beispiel 5 verwendeten Emulgator enthielt, wurden zu "Uran" zugegeben. Es wurden ausgezeichnete, stabile Emulsionen erhalten.
Beispiel
2 ecm des Konzentrates von Beispiel 13 wurden zum Düngemittel präprat von Beispiel 3 gegeben. Als Emulgatoren wurden die-
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- Blatt 20 -
jenigen der'Beispiele D, E, K(57), K(9), K(12), K(14) und K(20) verwendet. Es wurden ausgezexchnete, stabile Emulsionen erhalten.
Beispiel
Es wurden 2 ecm der Konzentrate von Beispiel 15 verwendet, die jeweils als Emulgator diejenigen der Beispiele D, K(3), K(7), K(IO), K(12), K(15), K(19), K(20), N(G), N(H), N(Q), N(R), P (unter, Verwendung der nicht ionischen Materialien der Beispiele A, K(8), K(9), K(IO), K(14), K(17) und K(19) ) enthielten.
Beispiel 16;
Beispiel A wurde unter Verwendung der folgenden Mol-Verhältnisse von nicht ionischem Material zu Pp^5 wiederholt;
(a) 2,0:1 (e) 3,5:1
(b) 2,3:1 ■ (f) 4,0:1
(c) 2,5:1 (g) 4,3:1
(d) 3,0:1 (h) 4,5:1
Beispiel 17:
Die Beispiele O, D, E, G, H, K(7), K(14), K(16) und K(20) wurden wiederholt unter Verwendung der verschiedenen Verhältnisse des nicht ionischen Materials zu Pp^s vo11 Beispiel 16. Diese Beispiele waren wie folgt:
Beispiel 17 Verhältnis von Beispiel 16 nicht ionisches Mate-
rial von Beispiel
a a C
b b C
C C C
d d G
e e G
. f f C
6 6 C
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- Blatt 21 -
Beispiel 17 Verhältnis von Beispiel 16 nicht ionisches Mate-
h h G
i a D
G Td D
k e D
ld D
m e D
η f D
ο S D
ph D
q. a E
r Td E
s c E
t d E
u . e E
ν f E
w S E
χ h E
y a G
b G
c ■ G
aa c
TdTd d G
cc e G
dd £ Q
ee S . G
£f h &
a H
gg Λ H
hh ^ H
ii · ■ e H
kk e H
* H mm B
h H
-22-009823/1839 ■ - *
Beispiel 17 Verhältnis von Beispiel 16 nicht ionisches Material von Beispiel
OO a K(7)
PP b K(7)
qq C E(7)
rr d K(7)
SS e E(7)
tt £ K(7)
UU g K(7)
W h E(7)
WW a
XX b E(14)
yy C E(14)
ZZ d E(14·)
aaa e E(14)
bbb f E(14)
CCC g E(14)
ddd h E(14)
eee a E(16)
fff b E(16)
ggg C E(16)
hhh d E(16)·
iii e E(16)
άΰά f E(16)
kkk g E(16)
111 h E(16)
τη τη τη a E(20)
nnn b E(20)
ooo C E(20)
PPP d E(20)
e E(20)
rrr f E(20)
SSS g K(20)
ttt h K(20)
-25-009823/1839
- Blatt 23 -
Beispiel 18:
Beispiel 17a bis 17ttt wurde in "Uran" und den Düngemittelpräparaten der Beispiele 3 bis 6 getestet. Es wurden ausgezeichnete, stabile Emulsionen erhalten.
Beispiel 19:
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Konzentrat nur 1 °,Ό Emulsion enthielt. Es wurde eine ziemlich stabile Emulsion erhalten.
Es ist überraschend, dass äusserst stabile Emulsionen der hier beschriebenen Art, insbesondere unter stark sauren Bedingungen, hergestellt werden können. Die Fähigkeit der anionischen Phosphat esteremulgatoren, die die Herstellung stabiler Emulsionen bei niedrigen pH-Werten (im sauren Bereich) ermöglicht, ist insbesondere in Anwesenheit eines Elektrolytmaterials bemerkenswert, da anionische Materialien in sauren Kediun unter ähnlichen Bedingungen im allgemeinen schlechte Emulgatoren sind. Ein weiterer aussergewöhnlicher Vorteil der anionischem. Phosphate st er emulgator en ist ihre hohe Löslichkeit in wässrigen Medien, die eine hohe Konzentration eines Elektrolyten enthalten. Dies ermöglicht die Emulgierung von Materialien, die eine relativ hohe Emuigatorkonzentration erfordern (d.h. 1 bis 5 %). Ganz allgemein kann man daher den Emulgator in jeder Konzentration verwenden, die zur Erzielung der erforderlichen Emulsionsstabilität notwendig ist. So können Mengen von etwa 0,1 bis 10 %, vorzugsweise etwa 0,2 bis 5 Gew.-?£, bezogen auf das Gewicht der gesamten Emulsion, verwendet werden. Obgleich die Phosphatester ausgezeichnete Emulgatoren sind, ist die überraschende Verwendbarkeit in Elektrolytensysteme, wie sie hier beschrieben wird, besonders deutlich bei Elektrolytenkonzentrationen oberhalb etwa 10 %, vorzugsweise zwischen etwa 15-
Selbstverständlich können ausser den angegebenen Elektrolyten und unlöslichen organischen Verbindungen zur Erzielung der
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- Blatt 24- -
aussergewöhnlichen Emulsionspräparate auch andere Elektrolyten und andere Verbindungen aus der Klasse der wasserunlöslichen, organischen Materialien verwendet werden. Die Mengen an unlöslichem organischem Material sind nicht entscheidend und können von einem Bruchteil von 1 °/o (z.B. 0,1 %) bis zu etwa 85 % des gesamten Präparates variieren.
-^-/Patentansprüche:
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Claims (4)

- Blatt 25 - Patentansprüche
1.) Stabiles, erneut eniulgierbares Präparat für die Landwirtschaft, bestehend aus
a) einem wasserunlöslichen, organischen, in flüssigem Zustand, gegebenenfalls als Lösung in einem mit V/asser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel vorliegenden Biozid, Herbizid, Insektizid oder Fungizid,
b) einer wässrigen Lösung eines Elektrolyten, vorzugsweise eines elektrolytischen Pflanzennaiirungsmittels und
c) einem Mono- und/oder Diphosphatester eines nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittels, wobei das nicht ionische, oberflächenaktive Mittel die molekulare Konfiguration eines Kondensationsproduktes aus
OC) einer organischen Verbindung mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und einem reaktionsfälligen Wasserstoff atom und
ß) mindestens 1 Mol eines Alkylenoxyds hat, und wobei das nicht ionische, oberflächenaktive Mittel mindestens 10 Gew.-% Äthylenoxyd enthält.
2.) Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, wasserlöslichen Elektrolyten enthält.
3.) Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht ionische Kondensationsprodukt ein Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit einem Phenol, vorzugsweise llonylphenol, Dinonylphenol oder Dodecylphenol, einem Alkohol, vorzugsweise Oxotridecylalkohol, oder einem Amin ist.
4.) Präparat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es etwa 0,1 bis 10 Gew.-% Phosphatester enthält.
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BAD
.fv.
DE19641542797 1963-03-14 1964-03-10 Stabiles und erneut emulgierbares Praeparat fuer die Landwirtschaft Pending DE1542797A1 (de)

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