DE1542875C - Emulgiermittel für biocide organische Thiophosphor säuree ster - Google Patents

Description

als auch auf die Anforderungen der Anwendungs- 15 65 bis 75, zu 50 bis 10, vorzugsweise 35 bis 25, besteht, technik abgestimmt werden. Die Zubereitung der Kon- Die erfindungsgemäße Emulgatorkombination be-

zentrate erfolgt im allgemeinen durch homogenes Vermischen des üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel vorgelösten biociden Wirkstoffes mit

steht einerseits aus 50 bis 90, vorzugsweise aus 65 bis 75 Gewichtsteilen eines Blockpolymerisats aus 6Ö bis 80, vorzugsweise 65 bis 75 Gewichtsteilen Polypropyder im voraus hergestellten Emulgatorkombination so lenoxyd, an das 20 bis 40, vorzugsweise 25 bis 35 Ge- oder deren Bestandteilen. wichtsteile Polyäthylenoxyd angelagert sind,

Die USA.-Patentschrift 2 696 453 und die britische Patentschrift 717 279 bringen zahlreiche Beispiele der beschriebenen Art und nennen in der Regel für die Konzentrate etwa folgende Zusammensetzung:

bioeider Wirkstoff 20 bis 50 Gewichtsprozent Lösungsmittel ... 40 bis 75 Gewichtsprozent Emulgatormischung 5 bis 10 Gewichtsprozent

sowie

andererseits aus 10 bis 50, vorzugsweise 25 bis 35 Gewichtsteilen einer 40- bis 6O°/oigen Lösung eines Erdalkali-, insbesondere des Calciumsalzes einer anionaktiven Säure, wie z. B. Dodecylbenzol- oder Tetrapropylenbenzol-sulfonsäure, in einem organischen Lösungsmittel.

Vorzugsweise als Lösungsmittel geeignet sind beschränkt mit Wasser mischbare Alkanole, wie Butanol oder Isobutanol, weil sie einmal kaum phytotoxisch sind und zum anderen genügend hohe Flammpunkte besitzen, die verschärfte Versand- und lagertechnische Maßnahmen überflüssig machen.
Bei Verwendung der beanspruchten Emulgator-

Ein wesentlicher Nachteil dieser Emulgatoren bzw. Emulgatorkombinationen besteht darin, daß insbesondere bei Verwendung von Thiophosphorsäureester-Wirkstoffen deren Konzentration in den emul-

gierbaren Konzentraten nicht wesentlich über etwa 35 kombination erübrigt sich in den meisten Fällen die 50% erhöht werden kann, selbst bei hohem Emul- sonst übliche Zuhilfenahme eines zusätzlichen organischen Lösungsmittels für den biociden Wirkstoff. Die Konzentrate können daher vereinfacht zubereitet

werden, indem der Wirkstoff in die vorab hergestellte

gatoreinsatz.

Weiterhin nachteilig wirkt sich das Nachlassen bzw.
Aufhören der Emulgierwirkung in sehr harten Wässern
aus, z. B. solchen von 400 bis 1000 ppm. Die Selbst- 40 flüssige Emulgatormischung eingetragen und bis zur emulgierbarkeit eines für normale Wasserhärten von Homogenität verrührt wird.

0 bis 400 ppm eingestellten Biocid-Konzentrates läßt Vor allem aber bringt die erfindungsgemäße Emul-

sich in sehr harten Wässern gegebenenfalls nur da- gatorkombination einen erheblichen anwendungsdurch ermöglichen, daß man eine Änderung des Ver- technischen Fortschritt insofern, als sie die Zubereischnittverhältnisses der Emulgatorkomponenten oder/ 45 tung von Hochkonzentraten mit bis zu 80% Thio- und auch eine Erhöhung der Gesamtmenge Emulgator phosphorsäureester-Wirkstoffen ermöglicht, was zugleich einen beträchtlichen wirtschaftlichen Fortschritt bedeutet.

Die Anzahl der Thiophosphorsäureester-Wirkstoffe, 50 die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Erfolg emulgiert werden können, läßt sich noch erweitern, sobald bestimmte Anteile — etwa 35 bis 65, vorzugsweise 45 bis 55 Gewichtsprozent — der anionaktiven Komponente ausgetauscht werden gegen ein Elektroemulsionen wie 0,1-, 5- bzw. 25%ige Emulsionen in 55 neutralsalz, gebildet aus äquivalenten Mengen eines Leitungswasser von z. B. 400 ppm für jeden Konzen- gemischten Mono-Diphosphorsäureesters eines Alkyltrationsbereich ebenfalls ein jeweils anderes Ver- phenyl-polyglykoläthers mit 6 bis 18, vorzugsweise Schnittverhältnis der Emulgatorkomponenten benötigt, 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und um eine optimale Emulgierwirkung zu erzielen. 4 bis 20, vorzugsweise 7 bis 11 Äthylenpxydgruppen

Demgegenüber wurde nun eine Emulgatorkombina- 60 in der Ätherkette einerseits und einem basischen Alkyltion gefunden, die gerade für die bekanntlich besonders oder Alkylen-monoamin-polyglykoläther andererschwierig zu emulgierenden Thiophosphorsäureester- seits, enthaltend 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 18 Koh-Wirkstoffe, wie z. B. »Malathion« (S-(1,2-Diäthoxy- lenstoffatome in der Alkyl- bzw. Alkylenkette und carbonyläthyl) - O,O - dimethyldithiophosphorsäure- 15 bis 30, vorzugsweise 17 bis 23 Äthylenoxydgruppen ester), »Parathion« (Ο,Ο-Diäthyl-O-p-nitrophenyl-thio- 65 in der Ätherkette. ·

phosphorsäureester) und »Methylparathion« (O₁O-Di- Die mit den beanspruchten, aus zwei bzw. drei

mcthyl-O-p-nitrophenyl-thiophosphorsäureester), be- Komponenten bestehenden Emulgatorkombinationen sonders gut geeignet ist und die obenerwähnten Nach- zubereiteten Hochkonzentrate mit bis zu 75 bzw. 80%

vornimmt. Dabei zeigt sich andererseits, daß in den meisten Fällen ein für sehr harte Wässer eingestelltes Konzentrat ein" völlig unzureichendes Emulgierverhalten in normal harten Wässern zeigt.

Ein weiterer Nachteil der genannten Emulgatorkombinationen besteht darin, daß man bei gegebenem Wirkstoffkonzentrat und gegebener Wasserhärte zur Herstellung von verschieden konzentrierten Gebrauchs-

Thiophosphorsäureester-Wirkstoffen liefern beim Verdünnen auf die üblichen Anwendungskonzentrationen von etwa 0,1 bis 5% ^sehr feindisperse Emulsionen, welche über die Anforderungen der World's Health Organisation (WHO) hinaus auch in Hartwässern bis zu 1000 ppm hervorragend beständig sind. Verringert man den Wirkstoffanteil auf 50 bis 60%. so werden transparente, kolloidale Verdünnungen erhalten.

An den folgenden Beispielen wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Emulgatorkombination zur Zubereitung von selbstemulgierenden biociden Thiophosphorsäureester-Konzentraten aufgezeigt.

Die aus Emulgator und Wirkstoff hergestellten Konzentrate bilden klare Lösungen, die auch nach längerem Stehen bei unterschiedlichen Temperaturen keine Abseheidungen zeigen und spontan von selbst emulgieren. Durch einfaches Einrühren des Konzentrats in Wasser von 0 bis 1000 ppm entstehen im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 25% feindisperse, bläulich opaleszierende, sehr stabile Emulsionen. so

Beispiele (Alle Mengenangaben bedeuten Gewichtsteile)

1. Man mischt unter Rühren 70 bis 75% Äthylparathion mit

25 bis 30% Emulgator, bestehend aus 70 Teilen eines Blockpolymerisats aus etwa

30 Mol Propylenoxyd und etwa

20 Mol Äthylenoxyd, 3<>

30 Teilen einer etwa 45%igen Lösung des

Calciumsalzes der Tetrapropylen-

benzolsulfonsäure.

2. Man mischt unter Rühren
70 bis 80% Malathion mit

30 bis 20% Emulgator nach Beispiel 1.

3. Man mischt unter Rühren

50% Äthylenparathion mit 50% Emulgator nach Beispiel 1.

Die beim Verdünnen dieses Konzentrats mit Wasser erhaltene 5%ige Emulsion ist opak durchscheinend und trübt auch nach längerem Stehen nur geringfügig nach.

4. Man mischt unter Rühren

70 bis 75% Methylparathion mit 30 bis 25% Emulgator, bestehend aus 70 Teilen eines Blockpolymerisats aus etwa

30 Mol Propylenoxyd und etwa 20 Mol Äthylenoxyd,

20 Teilen einer etwa 55%igen Lösung des Calciumsalzes der Tetrapropylenbenzol-sulfonsäure,

10 Teilen eines Elektroneutralsalzes, gebildet ^ss aus äquivalenten Mengen eines Mono-Diphosphorsäureesters eines Nonylphenyl-polyglykoläthers mit acht Äthylenoxydgruppen in der Ätherkette und eines Oleylaminoxäthylats mit 20MoI Äthylenoxyd.

5. Man mischt unter Rühren

70 bis 80% Äthylparathion mit 30 bis 20% Emulgator nach Beispiel 4.

35

40

6. Man mischt unter Rühren
75 bis 80% Malathion mit

25 bis 20% Emulgator nach Beispiel 4.

7. Man mischt unter Rühren

50 bis 60% Methylparathion mit
50 bis 40% Emulgator nach Beispiel 4.
Die beim Verdünnen dieses Konzentrats mit Wasser erhaltenen 1- bis 5%igen Spritzemulsionen sind opak durchscheinend und trüben auch nach längerem Stehen nur schwach nach.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Konzentrat von biociden Thiophosphorsäureestern, enthaltend 50 bis 80 Gewichtsprozent Thiophosphorsäureester und 50 bis 20 Gewichtsprozent einer Emulgatorkombination, die aus

a) einem Blockpolymerisat aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd mit Molekulargewichten von etwa 2000 bis etwa 3300 und

b) einem Erdalkalisalz einer Alkylarylsulfonsäure

im Gewichtsverhältnis von 50 bis 90, vorzugsweise 65 bis 75, zu 50 bis 10, vorzugsweise 35 bis 25, besteht.

2. Konzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatorkomponente a) aus 60 bis 80, vorzugsweise 65 bis 75 Gewichtsteilen Propylenoxyd und 40 bis 20, vorzugsweise 35 bis 25 Gewichtsteilen Äthylenoxyd besteht.

3. Konzentrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatorkomponente b) aus einem Calciumalkylarylsulfonat, vorzugsweise ♦ Calcium-dodecylbenzol- oder -tetrapropylenbenzol-sulfonat, besteht.

4. Konzentrat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumalkylarylsulfonat in Form einer 40- bis 60%igen Lösung in einem organischen Lösungsmittel vorliegt.

5. Konzentrat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatorkomponente b) in einem beschränkt mit Wasser mischbaren Alkanol, insbesondere Butanol oder Isobutanol, gelöst ist.

6. Konzentrat nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50 Gewichtsprozent der Lösung des Erdalkalisalzes der Alkylarylsulfonsäure nach Anspruch 4 durch ein Elektroneutralsalz ersetzt sind. .

7. Konzentrat nach Anspruch6, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektroneutralsalz gebildet ist aus einerseits einem Monophosphorsäureester eines Alkylphenylpolyglykoläthers mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette und 4 bis 20, vorzugsweise 7 bis 11 C,H₄O-Gruppen in der Ätherkette — gegebenenfalls im Gemisch mit dem entsprechenden Diphosphorsäureester — und andererseits der äquivalenten Menge eines basischen Alkylaminpolyglykoläthers mit 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 18 C-Atomen in der Alkylkette, und 15 bis 30, vorzugsweise 17 bis 23 C,H«O-Gruppen in der Ätherkette.