DE1542875B - Emulgiermittel fur biocide organische Thiophosphorsäureester - Google Patents

Description

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Als Emulgiermittel für flüssige Konzentrate wasser- teile der bekannten Emulgatorkombinationen nicht

unlöslicher, organischer Bioeide eignen sich bekannter- aufweist.

maßen unter anderem Mischungen bzw. Kombina- Gegenstand der Erfindung ist ein Konzentrat von

tionen aus nichtionogenen tensidischen Polyalkylen- biociden Thiophosphorsäureestern, enthaltend 50 bis glykoläthern (thioäthern, -estern), von höhermoleku- 5 80 Gewichtsprozente Thiophosphorsäureester und

laren Fettalkoholen (-mercaptanen, -säuren) oder 50 bis 20 Gewichtsprozente einer Emulgatorkombina-

Alkylphenolen einerseits und öllöslichen Erdalkali-, tion, die aus vorzugsweise Calciumsalzen anionaktiver Alkylaryl-

sulfonsäuren, insbesondere der Dodecylbenzol- a) einem Blockpolymerisat aus Propylenoxyd und

oder Tetrapropylenbenzol-sulfonsäure andererseits. io Athylenoxyd mit Molekulargewichten von etwa

Das Anteilverhältnis der Mischungskomponenten 2000 bis etwa 3300 und

kann in einem ziemlich weiten Bereich variiert und b) einem Erdalkalisalz einer Alkylarylsulfonsäure dadurch sowohl auf die speziellen Eigenschaften des

jeweiligen biociden Wirkstoffs und des Lösungsmittels im Gewichtsverhältnis von 50 bis 90, vorzugsweise

als auch auf die Anforderungen der Anwendungs- 15 65 bis 75, zu 50 bis 10, vorzugsweise 35 bis 25, besteht,

technik abgestimmt werden. Die Zubereitung der Kon- Die erfindungsgemäße Emulgatorkombination be-

zentrate erfolgt im allgemeinen durch homogenes steht einerseits aus 50 bis 90, vorzugsweise aus 65 bis

Vermischen des üblicherweise in einem organischen 75 Gewichtsteilen eines Blockpolymerisats aus 60 bis

Lösungsmittel vorgelösten biociden Wirkstoffes mit 80, vorzugsweise 65 bis 75 Gewichtsteilen Polypropy-

der im voraus hergestellten Emulgatorkombination 20 lenoxyd, an das 20 bis 40, vorzugsweise 25 bis 35 Ge-

oder deren Bestandteilen. wichtsteile Polyäthylenoxyd angelagert sind, sowie

Die USA.-Patentschrift 2 696 453 und die britische andererseits aus 10 bis 50, vorzugsweise 25 bis 35 GePatentschrift 717 279 bringen zahlreiche Beispiele der wichtsteilen einer 40- bis 60%igen Lösung eines Erdbeschriebenen Art und nennen in der Regel für die alkali-, insbesondere des Calciumsalzes einer anion-Konzentrate etwa folgende Zusammensetzung: 25 aktiven Säure, wie z. B. Dodecylbenzol- oder Tetra-

propylenbenzol-sulfonsäure, in einem organischen

bioeider Wirkstoff 20 bis 50 Gewichtsprozent Lösungsmittel. -■■-·■.-

Lösungsmittel ... 40 bis 75 Gewichtsprozent Vorzugsweise als Lösungsmittel geeignet sind be-

Emulgatormischung 5 bis 10 Gewichtsprozent schränkt mit Wasser mischbare Alkanole, wie Butanol

30 oder Isobutanol, weil sie einmal kaum phytotoxisch

Ein wesentlicher Nachteil dieser Emulgatoren bzw. sind und zum anderen genügend hohe Flammpunkte.

Emulgatorkombinationen besteht darin, daß insbe- besitzen, die verschärfte Versand- und lagertechnische

sondere . bei Verwendung von Thiophosphorsäure- Maßnahmen überflüssig machen.

ester-Wirkstoffen deren Konzentration in den emul- Bei Verwendung der beanspruchten Emulgator-

gierbaren Konzentraten nicht wesentlich über etwa 35 kombination erübrigt sich in den meisten Fällen die

50% erhöht werden kann, selbst bei hohem Emul- sonst übliche Zuhilfenahme eines zusätzlichen orga-

gatoreinsatz. nischen Lösungsmittels für den biociden Wirkstoff.

Weiterhin nachteilig wirkt sich das Nachlassen bzw. Die Konzentrate können daher vereinfacht zubereitet

Aufhören der Emulgierwirkung in sehr harten Wässern werden, indem der Wirkstoff in die vorab hergestellte

aus, z. B. solchen von 400 bis 1000 ppm. Die Selbst- 40 flüssige- Emulgatormischung eingetragen und, bis zur

emulgierbarkeit eines für normale Wasserhärten von Homogenität verrührt wird.

0 bis 400 ppm eingestellten Biocid-Konzentrates läßt Vor allem aber bringfdie erfindungsgemäße. Emulsich in sehr harten Wässern gegebenenfalls nur da- . gatorkombination einen erheblichen anwendungsdurch ermöglichen, daß man eine Änderung des Ver- technischen Fortschritt insofern, als sie die Zubereischnittverhältnisses der Emulgatorkomponenten.oder/ 45 tung von Hochkonzentraten mit'"bis zu 80% Thio- und auch eine Erhöhung der Gesamtmenge Emulgator phosphorsäureester-Wirkstoffen ermöglicht, was zuvornimmt. Dabei zeigt sich andererseits, daß in den gleich einen beträchtlichen wirtschaftlichen Fortschritt meisten Fällen ein für sehr harte Wässer eingestelltes bedeutet.

Konzentrat ein völlig unzureichendes Emulgierverhal- Die Anzahl der Thiophosphorsäureester-Wirkstoffe,

ten in normal harten Wässern zeigt. . " 50 die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Erfolg

Ein weiterer Nachteil der genannten Emulgator- emulgiert werden können, läßt sich noch erweitern,

kombinationen besteht darin, daß man bei gegebenem sobald bestimmte Anteile — etwa 35 bis 65, vorzugs-

Wirkstoffkonzentrat und gegebener Wasserhärte zur weise 45 bis 55 Gewichtsprozent— der-anionaktiven

Herstellung von verschieden konzentrierten Gebrauchs- Komponente .ausgetauscht werden gegen ein Elektro-

emulsionen wie 0,1-,- 5-" bzw. 25%ige Emulsionen in 55 neutralsalz, gebildet aus äquivalenten Mengen eines

Leitungswasser von z. B. 400 ppm für jeden Konzen- gemischten Mono-Diphosphorsäureesters eines Alkyl-

trationsbereich ebenfalls ein jeweils anderes Ver- phenyl-polyglykoläthers mit 6 bis 18, vorzugsweise

Schnittverhältnis der Emulgatorkomponenten benötigt, 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und

um eine optimale Emulgierwirkung zu erzielen. 4 bis 20, vorzugsweise 7 bis 11 Äthylenoxydgruppen

Demgegenüber wurde nun eine Emulgatorkombina- 60 in der Ätherkette einerseits und einem basischen Alkyl-

tion gefunden, die gerade für die bekanntlich besonders oder Alkylen-monoamin-polyglykoläther anderer-

schwierig zu emulgierenden Thiophosphorsäureester- seits, enthaltend 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 18 Koh-

Wirkstoffe, wie z. B. »Malathion« (S-(1,2-Diäthoxy- lenstoffatome in der Alkyl- bzw. Alkylenkette und

carbonyläthyl) - O, O - dimethyldithiophosphorsäure- 15 bis 30, vorzugsweise 17 bis 23 Äthylenoxydgruppen

ester), »Parathion« (0,0-Diäthyl-O-p-nitrophenyl-thio- 65 in der Ätherkette.

phosphorsäureester) und »Methylparathion« (O,O-Di- Die mit den beanspruchten, aus zwei bzw. drei

methyl-O-p-nitrophenyl-thiophosphorsäureester), be- Komponenten bestehenden Emulgatorkombinationen

sonders gut geeignet ist und die obenerwähnten Nach- zubereiteten Hochkonzentrate mit bis zu 75 bzw. 80%

Thiophosphorsäureester-Wirkstoffen liefern beim Verdünnen auf die üblichen Anwendungskonzentrationen von etwa 0,1 bis 5% sehr feindisperse Emulsionen, welche über die Anforderungen der World's Health Organisation (WHO) hinaus auch in Hartwässern bis zu 1000 ppm hervorragend beständig sind. Verringert man den Wirkstoff anteil auf 50 bis 60%, so werden transparente, kolloidale Verdünnungen erhalten.

An den folgenden Beispielen wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Emulgatorkombination zur Zubereitung von selbstemulgierenden biociden Thiophosphorsäureester-Konzentraten aufgezeigt.

Die aus Emulgator und Wirkstoff hergestellten Konzentrate bilden klare Lösungen, die auch nach längerem Stehen bei unterschiedlichen Temperaturen keine Abscheidungen zeigen und spontan von selbst emulgieren. Durch einfaches Einrühren des Konzentrats in Wasser von 0 bis 1000 ppm entstehen im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 25 % feindisperse, bläulich opaleszierende, sehr stabile Emulsionen.

Beispiele (Alle Mengenangaben bedeuten Gewichtsteile)

1. Man mischt unter Rühren 70 bis 75 % Äthylparathion mit

25 bis 30% Emulgator, bestehend aus 70 Teilen eines Blockpolymerisats aus etwa

30 Mol Propylenoxyd und etwa

20 Mol Äthylenoxyd, 3"

30 Teilen einer etwa 45%igen Lösung des

Calciumsalzes der Tetrapropylen-

benzolsulfonsäure.

2. Man mischt unter Rühren
70 bis 80% Malathion mit

30 bis 20 % Emulgator nach Beispiel 1.

3. Man mischt unter Rühren

50 % Äthylenparathion mit 50% Emulgator nach Beispiel 1.

Die beim Verdünnen dieses Konzentrats mit Wasser erhaltene 5%ige Emulsion ist opak durchscheinend und trübt auch nach längerem Stehen nur geringfügig nach.

4. Man mischt unter Rühren

70 bis 75 % Methylparathion mit 30 bis 25 % Emulgator, bestehend aus 70 Teilen eines Blockpolymerisats aus etwa

30 Mol Propylenoxyd und etwa ·>° 20 Mol Äthylenoxyd,

20 Teilen einer etwa 55%igen Lösung des Calciumsalzes der Tetrapropylenbenzol-sulfonsäure,

10 Teilen eines Elektroneutralsalzes, gebildet aus äquivalenten Mengen eines Mono-Diphosphorsäureesters eines Nonylphenyl-polyglykoläthers mit acht Äthylenoxydgruppen in der Ätherkette und eines Oleylaminoxäthylats mit 20 Mol Äthylenoxyd.

5. Man mischt unter Rühren

70 bis 80% Äthylparathion mit 30 bis 20 % Emulgator nach Beispiel 4.

35

40

6. Man mischt unter Rühren
75 bis 80 % Malathion mit

25 bis 20% Emulgator nach Beispiel 4.

7. Man mischt unter Rühren

50 bis 60% Methylparathion mit
50 bis 40 % Emulgator nach Beispiel 4.
Die beim Verdünnen dieses Konzentrats mit Wasser erhaltenen 1- bis 5%igen Spritzemulsionen sind opak durchscheinend und trüben auch nach längerem Stehen nur schwach nach. ·

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Konzentrat von biociden Thiophosphorsäureestern, enthaltend 50 bis 80 Gewichtsprozent Thiophosphorsäureester und 50 bis 20 Gewichtsprozent einer Emulgatorkombination, die aus

a) einem Blockpolymerisat aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd mit Molekulargewichten von etwa 2000 bis etwa 3300 und

b) einem Erdalkalisalz einer Alkylarylsulfonsäure

im Gewichtsverhältnis von 50 bis 90, vorzugsweise 65 bis 75, zu 50 bis 10, vorzugsweise 35 bis 25, besteht.

2. Konzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatorkomponente a) aus 60 bis 80, vorzugsweise 65 bis 75 Gewichtsteilen Propylenoxyd und 40 bis 20, vorzugsweise 35 bis 25 Gewichtsteilen Äthylenoxyd besteht.

3. Konzentrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatorkomponente b) aus einem Calciumalkylarylsulfonat, vorzugsweise Calcium-dodecylbenzol- oder -tetrapropylenbenzol-sulfonat, besteht.

4. Konzentrat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumalkylarylsulfonat in Form einer 40- bis 60%igen Lösung in einem organischen Lösungsmittel vorliegt.

5. Konzentrat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatorkomponente b) in einem beschränkt mit Wasser mischbaren Alkanol, insbesondere Butanol oder Isobutanol, gelöst ist.

6. Konzentrat nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50 Gewichtsprozent der Lösung des Erdalkalisalzes der Alkylarylsulfonsäure nach Anspruch 4 durch ein Elektroneutralsalz ersetzt sind.

7. Konzentrat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektroneutralsalz gebildet ist aus einerseits einem Monophosphorsäureester eines Alkylphenylpolyglykoläthers mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette und 4 bis 20, vorzugsweise 7 bis 11 C₂H₄O-Gruppen in der Ätherkette — gegebenenfalls im Gemisch mit dem entsprechenden Diphosphorsäureester — und andererseits der äquivalenten Menge eines basischen Alkylaminpolyglykoläthers mit 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 18 C-Atomen in der Alkylkette und 15 bis 30, vorzugsweise 17 bis 23 C₂H₄O-GrUppen in der Ätherkette.