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Pestizide Mittel und ihre Verwendung
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Die Erfindung betrifft neue pestizide Mittel, die als Wirkstoffe einen
Thionophosphorsäureester der allgemeinen Formel
worin R' und R", die gleich oder verschieden sein können, Methyl oder Ethyl und
i eine der Zahlen 0, 1 oder 2 bedeuten, und inindestens ein Pyrethroid enthalten
sowie die Verwendung der neuen Mittel zur Bekämpfung tierischer Schädlinge.
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Es ist bekannt, daß die Thionophosphorsäureester der Formel T, insbesondere
das 0,0-Diethyl-0-(2,5-dichlor-4-methylthiophenyl )-thionophosphat ("Chlorthiophos
, eine breite insektizide und akarizide Wirksamkeit besitzen. Jedcch ist die Wirkung
gegen manche tierischen Schädlinge nicht besonders ausgeprägt. Hauptsächlich Chlorthiophos,
die wichtigste Verbindung der Formel T, ist zudem relativ toxisch.
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Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß die Thionophosphorsäureester
der Formel T und Pyrethroide bei der kombinierten Anwendung als Insektizide und
Akarizide Synergismus zeigen. Dieser Synergismus ist sowohl hinsichtlich der Wirkungsstärke
als auch der Wirkungsdauer festzustellen. Auch gegen phosphorsäureester-resistente
Schädlinge wird eine überraschende Wirkungsverbesserung erreicht.
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Die nachstehend aufgeführten Typen von Pyrethroiden kommen als Kombinationspartner
vor allem in Betracht
a) eine Verbindung der Formel
worin R1 Wasserstoff oder CN oder -C = CH, R2 Wasserstoff oder Methyl, R3 eine der
Gruppen CH3, -CH=CQ1Q2,
Q1 Chlor, Brom oder Fluor, CH3, Q2 Chlor, Brom oder Fluor, CH3, X Wasserstoff oder
Fluor, Y Wasserstoff oder Fluor Z CH oder Stickstoff und Z' CH oder Stickstoff bedeutet,
und/oder b) eine Verbindung der Formel
worin R4 eine der Gruppen
bedeutet, und X und Y die obige Bedeutung haben und/oder c) eine Verbindung der
Formel
| ICH3 |
| HC=C-CH2-CH=C-CH-0-C0- X CH=CQ1Q2 (III), |
| wie wie oben definiert) H3C CH3 |
und/oder d) eine Verbindung der Formel
undtoder
e) eine Verbindung der Formel
worin Q1 und Q2 die obige Bedeutung haben.
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f) eine Verbindung der Formel
worin Q1, Q2 und R1 die obige Bedeutung haben, X1 für Chlor, Brom oder Jod, Y' SUr
Chlor oder Fluor, m und n für ganze Zahlen von 0 bis 5 stehen.
Hervorzuheben
sind
R1 ist bevorzugt eine CN-Gruppe, Q1 und Q2' die auch verschieden sein können, bedeuten
insbesondere Chlor oder Brom. Z und Z1 stehen im allgemeinen fUr die Gruppe -CH=.
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Die Verbindungen der Formel I bis V weisen ein oder mehrere Asymmetriezentren
auf. Sie können dementsprechend vorliegen in Form von Racematen, gegebenenfalls
diastereomeren Antipodenpaaren, Mischungen solcher Antipodenpaare, aber auch in
Form reiner optisch aktiver Verbindungen oder in Mischungen, in denen eine optisch
aktive Form angereichert ist.
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Von einer größeren Anzahl der Pyrethroide ist bekannt, daß eine der
verschiedenen räumlichen Formen besonders günstige Wirkungsverhältnisse zeigt. In
den erfindungsgemäßen Kombinationen werden bevorzugt diese räumlichen Formen eingesetzt.
Bei den Pyrethroiden mit einem Cyclopropanring sind im allgemeinen die cis-Verbindungen
stärker wirksam, und an dem der Co-Gruppe benachbarten C-Atom des Cyclopropanrings
soll vorzugsweise R-Konfiguration vorliegen. In den Verbindungen der Formel II liegt
am asymmetrischen C-Atom der Gruppe
bevorzugt die S-Konfiguration vor. Die &-Cyanoverbindungen besitzen bevorzugt
S-Konfiguration am benzylischen C-Atom.
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Als einzelne Pyrethroide, die für die Verwendung im Sinne der Erfindung
besonders geeignet erscheinen, seien genannt:
Permethrin Cypermethrin
Fenvalerate Fluvalinate Decamethrin Fenpropathrin Die erfindungsgemäßen Kombinationen
von Thionophosphorsäureestern der Formel T mit Pyrethroiden können in Gewichtsverhältnissen
zwischen etwa 100 : 1 und 1 : 20, vorzugsweise etwa 25 : 1 und 1 : 10, insbesondere
etwa 10 : 1 und 1 : 8 angewendet werden.
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Wenn man die Aufwandmenge bzw. Dosierung, mit der die Komponenten
gegen einen bestimmten Schädling eingesetzt werden, lit At (für den Thionophosphorsäureester
T) und Ap (für das Pyrethroid) bezeichnet, so wird erfindungsgemäß nur ein Bruchteil
kt bzw. kp dieser Aufwandmengen eingesetzt. Dabei gilt, daß die Summekt +kp # 0,9
ist.
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Je nach dem Schädling zeigen sich etwas unterschiedliche synergistische
Effekte, so daß die Summe von kt und auch deutlich unter 0,9 sinken kann.
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Die günstigsten*synergistischen Effekte finden sich in dem Bereich,
in dem kt und kp zwischen etwa 0,1 und 0,8 liegen (wobei die Summe beider Zahlen
natürlich 0,9 nicht übersteigen darf). Eine wichtige Einsatzmöglichkeit der erfindungsgemäßen
Mittel ist die Bekämpfung solcher Schädlinge, gegen die weder die Thionophosphorsäureester
T noch Pyrethroide allein sinnvoll angewendet werden können.
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Grund dafür hann zu hohe Toxizität oder unzureichende oder unsichere
Wirkung sein. Hier ergeben such, bei der Anwendung der Kombinationspartner in den
oben erwähnten Vörhältnissen, Uberraschende neue Bekämpfungsmöglichkeiten.
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* die Einzelwerte
Als Beispiel hierfür sei die Bekämpfung
des Birnenblattsaugers (Psylla piri) angeführt. Er kann mit Chlorthiophos allein
z.B., in einer Dosierung von 400 ppm in der Spritzbrühe,auch bei Zusatz von 400
ppm des Insektizids und Akarizids Dimethoate, nicht ausreichend geschädigt werden.
Die Dosierung der ftir die Bekämpfung verwendbaren Pyrethroide Permethrin und Cyp
ermethrin beträgt mindestens 150 ppm bzw. 160 ppm (Permethrin hier in der sogenannten
Landwirtschaftsqualität mit 40 « des cis- und 60 % des trans-Isomeren).
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Sowohl hinsichtlich der Anfangs- wie auch der Dauerwirkung wird demgegenüber
mit 240 ppm Chlorthiophos plus 30 ppm Permethrin oder 240 ppm Chlorthiophos plus
45 ppr Cypermethrin ein überlegener Effekt erzielt.
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Ein wichtiger Anwendungsbereich für die erfindungsgemaßen Kombinationen
ist auch die Bekämpfung von Ektoparasiten, vor allem Zecken und Milben. Weiter können
die Kombinationen mit gutem Erfolg als Ovizide angewendet werden sowie zur Bekämpfung
von Raupen und Larven.
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Als Schädlinge, die mit den erfindungsgemäßen Kombinationen bekämpft
werden können, seien die folgenden genannt: saugende Insekten: Aleurodes Bemisia
Hemitarsonemus Aphis Lygus Psylla Thrips
beissende Insekten: Heliothis
Earias Spodoptera Pectinophora Alabama Bucculatrix Anticarsia Pseudoplusia Pieris
Liriomyza Carpocapsa Agrotis Plutella Trichoplusia Epilachna Ektoparasiten: Boophilus
(z.B. microplus,decoloratus) Rhipicephalus Amblyomma Hyalomma Ixodes Haemaphysalis
Dermacentor Anccentor Psoroptes Ixodoidea Sarcoptiformes
Ektoparasiten
können mit den erfindungsgemäßen Kombinationen bei frei lebenden Tieren und Haustieren
bekämpft werden, z.B. bei Rindern, Schafen, Schweinen, Pferden, Hunden, Katzen,
Geflügel. Für die Zeckenbe-Bekämpfung hat sich vor allem das Eintauchen der Tiere
in Dip-Bäder bewährt.
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Die Kombinationspartner können erfindungsgemäß in Form von Tankmischungen
(aus getrennten Formulierungen) oder in Form gemeinsamer Formulierungen angewendet
werden.
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FUr deren Herstellung werden gebräuchliche Hilfs- und Trägerstoffe
verwendet, welche die Herstellung von Lösungen bzw. Suspensionen, Stäuben, Aerosolen,
Granulaten, Pour-on-Formulierungen, Pasten, Salben, ermöglichen. Als flüssige Träger
kommen neben Wasser organische Lösungsmittel, z.B. Ketone, flüssige aromatische
oder aliphatische bzw. cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Halogenkohlenwasserstoffe,
Äther, weiterhin Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon
in Betracht. Feste Träger sind z.B. Kieselgur, hochdisperse Kieselsäure, Kaolin,
Talkum, Kreide. Die Zubereitungen enthalten im allgemeinen ferner ionische und/oder
nichtionische Emulgatoren, gegebenenfalls Haft- und/oder Netzmittel.
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Der gesamte Wirkstoffgehalt in den Konzentraten beträgt im allgemeinen
zwischen 5 und 95 Gewichts-%, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 80 Gewichts-%, wobei
die Wirkstoffkomponenten in den oben angegebenen Verhältnissen stehen. In Sprays,
mit denen aus Treibgasen und Wirkstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsstoffen,
Aerosole hergestellt werden, kann der Virkstoffgehalt bis etwa 0,001 Gew.-% hinabreichen.
Für
die zur unmittelbaren Anwendung bestimmten Zubereitungen kann
der Wirkstoffgehalt zwischen etwa 0,0001 und 20 Gewichtsprozent liegen. Bevorzugt
ist jedoch der Bereich zwischen etwa 0,0005 und 10 Gewichtsprozent (Gesamt-) Wirkstoffgehalt.
Niedrige Wirkstoffgehalte sind besonders bei Spritzbrühen und Dip-Bädern anwendbar.
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Jedoch ist auch möglich, die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
in Low-Volume- oder Ultra-Low-Volume-Formulierungen anzuwenden.
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Formulierungsbeispiele (Zusammensetzung jeweils in Gewichtsprozent)
A) Flüssige Formulierungen Chlorthiophos 25 % 2 % Pyrethroid * 1 % 20 % flüssiges
Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe (z.B.Shellsol A) 50 % 48 % nichtionischer
Emulgator 20 % 20 % Cyclohexanon 4 % 10 X 100 % 100 % Als Emulgator kann ein Nonylphenolpolyglykoläther
(Kondensat mit 9 Mol Ethylenoxid pro Mol) verwendet werden.
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* z.B. Permethrin (mit 60 % trans-Form) oder Cypermethrin B) Stäubemittel
Chlorthiophos 0,01 % Decamethrin 0,01 % TaUwi 99.98 X 100,00 %
C)
Suspensionspulver Thionophosphorsäureester der Formel T 10,0 96 Cypermethrin 10,0
% Kieselgur 75,5 % Emulgator 4,0 % Netzmittel 0,5 % 100,0 %