CH392980A - Pesticides containing organic phosphorus compounds - Google Patents

Pesticides containing organic phosphorus compounds

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CH392980A
CH392980A CH207560A CH207560A CH392980A CH 392980 A CH392980 A CH 392980A CH 207560 A CH207560 A CH 207560A CH 207560 A CH207560 A CH 207560A CH 392980 A CH392980 A CH 392980A
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sep
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acid
formula
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CH207560A
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German (de)
Inventor
Ernst Dr Beriger
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Ciba Geigy
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/06Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/1651Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds

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Description

  

     v    Organische Phosphorverbindungen   entlaaltende    Schädlingsbekämpfungsmittel    ¯-¯   
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, enthaltend als aktive Komponente eine organische Phosphorverbindung der Formel
EMI1.1     
 worin R und Ri Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryloder heterocyclische Reste und   RZ    und R3 Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten.



   Die neuen Verbindungen stellen wertvolle Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere schädlichen Insekten und Akariden, dar. Sie wirken auf deren verschiedene   Entwicklungsstufen,    wie Eier, Larven, Imagines, wobei eine Wirkung als Kontaktund   Frassgift    in Betracht kommt.



   Die im erfindungsgemässen Mittel verwendeten Verbindungen werden vorzugsweise erhalten durch Kondensation einer Verbindung der Formel
EMI1.2     
 worin R und Ri die oben gegebene Bedeutung haben und Me für ein Kation, insbesondere ein Alkalimetallion, steht, mit einer solchen der Formel
EMI1.3     
 worin   R2    und   R3    die oben gegebene Bedeutung haben und Hal für ein Halogenatom, wie Brom oder Chlor, steht.



   Die als Ausgangsmaterialien   benützbaren    Verbindungen der Formel   (II)    sind vorzugsweise Dialkylester der Dithiophosphorsäure, deren Alkylrest   1    bis 4 Kohlenstoffatome enthalten bzw. deren Alkalisalze.



   Die Verbindungen der Formel (III) sind Hydroxylamide, z. B.   O,    N-Dialkylhydroxylamide von der monohalogenierten Essigsäure.



   Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I können die Reaktionskomponenten bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur umgesetzt werden, z. B.



     0    bis 120  und vorzugsweise 10 bis   90 .    Es kann vorteilhaft oder zweckmässig sein, inerte Lösungsmittel, wie Alkohole oder Ketone, z. B. Aceton, Methanol, oder auch Wasser, mitzuverwenden und gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff   und/oder    unter vermindertem Druck zu arbeiten.



   Mit Vorteil kann man auch die Umsetzung der obigen Ausgangsprodukte unter Erhitzen in einem 2-Phasensystem, welches z. B. aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, besteht, verwenden, wobei die Mengenverhältnisse zwischen der wässerigen und der organischen Phase innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen schwanken können.



   Es können die verschiedensten Körper gegenüber Schädlingen bzw. schädlichen Insekten und Acariden geschützt werden, wobei sowohl gasförmige als auch flüssige oder feste Körper als Träger der wirksamen Substanz verwendet werden können. Als derartige zu schützende Körper kommen in Frage z. B.



  Luft, insbesondere in Räumlichkeiten, dann   Flüssig-    keiten, wie z. B. Wasser in Teilchen und schliesslich jegliche tote und lebendige feste Unterlage, wie z. B. beliebige Gegenstände in bewohnten Zimmern, in Kellern, in Estrichen, in Stallungen, ferner Pelze, Federn und dergleichen, sowie Lebewesen des Pflanzen-und Tierreiches in ihren verschiedensten Entwicklungszuständen, sofern sie gegenüber den   Schäd-      lingsbekämpfungsmitteln    unempfindlich sind.



   Die Bekämpfung der Schädlinge kann nach üblichen Verfahren vorgenommen werden, z. B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Verbindungen in Form von Räuchermitteln oder in Form von Stäubemitteln oder Spritzmitteln, z. B. als Lösungen bzw. Suspensionen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B.



  Alkohol, Petroleum, Teerdestillate, u. a. zubereitet worden sind ; auch können wässerige Lösungen bzw. wässerige Emulsionen von organischenLösungsmitteln, die die wirksamen Stoffe enthalten, zum Bestreichen, Bespritzen oder Tauchen der zu schützenden Gegen  stände    dienen.



   Die Spritz-und Stäubemittel können die üblichen inerten Füllstoffe oder Zeichnungsmittel, wie z.   B.   



  Kaolin, Gips oder Bentonit oder weitere Zusätze, wie Sulfitcelluloseablauge, Cellulosederivate und dergleichen, ferner zur Verbesserung der   Netzfähigkeit    und Haftfestigkeit die üblichen Netz-und Haftmittel beigemischt enthalten. Die   Schädlingsbekämpfungsprä-    parate können in Pulverform, in Form von wässerigen Dispersionen resp. Pasten oder als selbstdispergierende   Ole    hergestellt werden.



   Die Verbindungen können als einzige Wirkstoffe in einem Schädlingsbekämpfungsmittel vorhanden sein oder auch in Kombination mit anderen Insektiziden und/oder Fungiziden. Die Verwendung solcher Präparate im Pflanzenschutz kann auch nach den üblichen   Spritz-, Giess-, Stäube-und Räucherver-    fahren erfolgen.



   Im folgenden bedeuten Teile Gewichtsteile. Das Verhältnis von Gewichtsteil zu Volumteil ist das gleiche wie dasjenige zwischen dem Kilogramm und dem Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   A. 19,8 Teile Natriumsalz der Dimethyldithiophosphorsäure werden in 40 Volumteilen Aceton gelöst. Dazu tropft man in 5 Minuten eine Lösung von 13,75 Teilen Chloressigsäure-O, N-dimethylhydroxylamid (Schmelzpunkt   41 )    in 20 Volumteilen Aceton. Die Reaktion ist leicht exotherm. Man rührt während 1 Stunde bei Raumtemperatur und anschliessend noch während 2 Stunden bei 40 bis   45 ,    filtriert vom ausgeschiedenen Kochsalz ab und dampft das Filtrat im Vakuum bei   40     ein. Der Rückstand wird in 50 Volumteilen Methylenchlorid aufgenommen und mit 10 Volumteilen Wasser und schliesslich zweimal mit je 10 Volumteilen Natriumbicarbonatlösung gewaschen Man trocknet die Lösung über Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab.

   Als Rückstand erhält man 20,55 Teile einer Verbindung der Formel
EMI2.1     
 Analyse : berechnet P 11,95% gefunden P 11,8 %
B. Man setzt analog, wie unter A beschrieben, 22,9 Teile Natriumsalz der   Diäthyldithiophosphor-    säure mit 13,75 Teilen Chloressigsäure-0, N-dimethylhydroxylamid um und erhält 23,5 Teile einer Verbindung der Formel
EMI2.2     
 Analyse : berechnet P 10,78 tu gefunden P 10,6 %
C.

   Man setzt analog, wie unter A beschrieben, 9,9 Teile Natriumsalz der Dimethyldithiophosphorsäure mit 8,25 Teilen   Chloressigsäure-O-methyl-N-isopro-    pyl-hydroxylamid   (Kp 0 08 55-59 )    um und erhält 9,7 Teile einer Verbindung der Formel
EMI2.3     
 Analyse : berechnet P 10,78 % gefunden P 11,2 %
D. a) Man setzt, analog wie unter A beschrieben, 10,05 Teile Natriumsalz der   Diäthyldithio-    phosphorsäure mit 7,25 Teilen   Chloressigsäure-O-    methyl-N-isopropyl-hydroxylamid um und erhält 9,9 Teile einer Verbindung der Formel
EMI2.4     
 Analyse :

   berechnet P 9,82% gefunden P 9,8 % b) Man setzt analog, wie unter A beschrieben, 10,95 Teile Chloracethydroxamsäure in 25 Volumteilen Aceton mit 19,8 Teilen Natriumsalz der Dimethyldithiophosphorsäure durch 20stündiges   Rüh-    ren bei Raumtemperatur um und erhält 15 Teile der Verbindung der Formel
EMI2.5     
   Analyse :    berechnet P 13,40% gefunden P 13,41   %   
E. 22,4 Teile Natriumsalz der Dimethyldithiophosphorsäure werden mit einer Lösung von 12,8 Teilen   Chloressigsäure-N-methoxyamid    (Schmelzpunkt   41 )    in 45 Volumteilen Wasser verrührt. Man hält die Temperatur während 7 Stunden bei 10 bis   15 ,    dann rührt man noch 24 Stunden lang bei Raumtemperatur.

   Man trennt das   Ol    ab und wäscht die wässerige Lösung mit 50 Volumteilen Benzol aus. Die benzolische Lösung wird mit dem   01    vereinigt, mit wenig Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Man dampft das Benzol im Vakuum bei 40 bis 50  Badtemperatur ab und erhält als Rückstand 16,4 Teile einer kristallinen Verbindung der Formel
EMI3.1     
 Schmelzpunkt 47 bis   48 .   



  Analyse : berechnet P 12,63 % gefunden P 13,0 %
F. Man setzt analog, wie unter E beschrieben, 23,8 Teile Natriumsalz der   Diäthyldithiophosphor-    säure mit 11,8 Teilen   Chloressigsäure-N-methoxy-    amid um und erhält 22,8 Teile einer Verbindung der Formel
EMI3.2     
 Analyse : berechnet P 11,34% gefunden P 11,4 %
G. Man setzt, analog wie unter E beschrieben, 19,4 Teile Natriumsalz der   Dimethyidithiophosphor-    säure mit 11,2 Teilen   Chloressigsäure-N-methylhy-      droxylamid    (Schmelzpunkt 70 bis   71 )    um und erhält 18,8 Teile einer kristallinen Verbindung der Formel
EMI3.3     
 Schmelzpunkt   67 ,    weisse Nadeln aus Benzol.



  Analyse : berechnet P 12,63 % gefunden P 12,7 %
H. a) Eine Lösung von 12,35 Teilen Chloressig  säure-N-methylhydroxylamid    und 22,9 Teilen Natriumsalz der Diäthyldithiophosphorsäure in 30 Volumteilen Wasser wird auf   30     erwärmt. Man entfernt das   Wärmebad    und rührt die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur. Das   bl,    welches entstanden ist, wird vom Wasser abgetrennt. Man wäscht das Wasser mit 50 Volumteilen Methylenchlorid aus, vereinigt das   bl    mit'dem Methylen  dichloridauszug    und schüttelt diesen mit 10 Volumteilen gesättigter Natriumbicarbonatlösung aus. Die Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum bei   40-50     eingedampft.

   Man erhält als Rückstand 24,8 Teile einer Verbindung der Formel
EMI3.4     
 Analyse : berechnet P 11,33% gefunden P 11,28% b) In der oben angegebenen Weise erhält man durch Umsatz der entsprechenden Salze der Ester der Dithiophosphorsäure mit den betreffenden Hydroxylamiden die Verbindungen 1-9 der folgenden Tabelle I :   TabelleI   
EMI4.1     

 Verbindun <SEP> Nr. <SEP> Ester <SEP> der <SEP> Dithiophosphorsaure <SEP> Hydroxylamid <SEP> Formel <SEP> des <SEP> Endproduktes <SEP> Analyse
<tb> S <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> C2Hb
<tb> //P <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 11,95 <SEP> 0
<tb> C1-CH <SEP> CO-N <SEP> (CHO) <SEP> ZP-S-CHz <SEP> CO-N <SEP> p <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 11, <SEP> 7 0
<tb> (CH30) <SEP> zP-S-Na <SEP> \OH <SEP> \OH
<tb> CzHs
<tb> c
<tb> /P <SEP> berechnet <SEP> :

   <SEP> 10,78 <SEP> %
<tb> (C2H60) <SEP> P-S-CHZ <SEP> CO-N <SEP> p <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> (CZH50) <SEP> zP-S-Na
<tb> \OH
<tb> , <SEP> C2H6 <SEP> /C2Hs <SEP> p <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 10,78 <SEP> 0
<tb> Cl-CHZ-CO-N <SEP> (CHsO) <SEP> ZP-S-CH2 <SEP> CO-N <SEP> o,
<tb> P <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 10, <SEP> 20
<tb> (C <SEP> H30) <SEP> 2P-S-Na <SEP> O <SEP> C2Hs <SEP> \O <SEP> CzHs
<tb> C <SEP> 2Hs
<tb> P <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 82 <SEP> 0
<tb> " <SEP> (C2Hs0) <SEP> zP-S-CHa <SEP> CO-N
<tb> P <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 89 <SEP> ro
<tb> (C2Hs0) <SEP> 2P-S-Na <SEP> \
<tb> 0 <SEP> CgHS
<tb> S <SEP> CsH <SEP> S <SEP> CaH
<tb> C1-CH2 <SEP> CO-N/II/P <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 11,33%
<tb> (CH30) <SEP> ZP-S-Na <SEP> \OH <SEP> CH3ZP-S-CH2 <SEP> CO-NOH <SEP> p <SEP> gefunden <SEP> :

   <SEP> 10, <SEP> 22%
<tb> C3H7 <SEP> (iso) <SEP> S <SEP> CsH <SEP> (iso)
<tb> ,, <SEP> C3H7 <SEP> (iso) <SEP> S <SEP> CsHpdso)
<tb> //P <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 10, <SEP> 28 <SEP> %
<tb> 6 <SEP> Cl-CH2 <SEP> CO-N <SEP> (CZHO) <SEP> rP-S-CH2 <SEP> CO-N
<tb> P <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 0
<tb> WzHsO) <SEP> zP-S-Na <SEP> \OH <SEP> \OH
<tb>    Verbindung Nr.

   Ester der Dithiophosphorsäure Hydroxylamid Formel des Endproduktes Analyse   
EMI5.1     

 S <SEP> CHsO <SEP> S
<tb> CH30II/CH3 <SEP> I/CH3 <SEP> P <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 10,78%
<tb> /P-S-K <SEP> C1-CH2 <SEP> CO-N <SEP> P-S-CHz-CO-N <SEP> p <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 9,8%
<tb> (CH3) <SEP> zCHO <SEP> OCHs <SEP> (Cg3) <SEP> ZCHO <SEP> OCH3
<tb> CH30 <SEP> CH30 <SEP> S <SEP> CH3
<tb> \P-S-K <SEP> /IP-S-CH2-CO-N <SEP> P <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 9,46%
<tb> /P <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> %
<tb> --O <SEP> OCH3
<tb> CH30II/CH$ <SEP> CHgO <SEP> S <SEP> CH3
<tb> P-S-K <SEP> C1-CHZ <SEP> CO-N <SEP> \IP-S-CHZ <SEP> CO-N/P <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 11, <SEP> 33%
<tb> P <SEP> gefunden <SEP> :

   <SEP> 11, <SEP> 08 <SEP> %
<tb> (CH3) <SEP> 2CH0/ <SEP> \OH <SEP> (C-I3) <SEP> zCHO <SEP> \OH
<tb>  
Beispiel   1   
Man vermischt je 28 Teile eines der unter A-H genannten Kondensationsprodukte mit   1    Teil des Kondensationsproduktes aus 1 Mol tert. Octylphenol und 8 Mol Athylenoxyd und 7 Teilen Isopropanol.



  Man erhält eine klare Lösung, die als Spritzmittelkonzentrat verwendet werden kann und sich durch Eingiessen in Wasser emulgieren lässt.



   I. Zur Feststellung der Kontaktwirkung auf Blattläuse wurde folgender Versuch durchgeführt, wobei   Spritzbrühen    mit 0,08%, 0,04%, 0,02% und   0, 01%    Wirkstoffgehalt verwendet wurden.



   Puff-Bohnen, die stark mit Blattläusen befallen waren, wurden allseitig gespritzt und nach 48 Stunden die Wirkung festgestellt. Wenn 100% ige Wirkung vorhanden war, wurden die Pflanzen mit frischen Läusen infiziert und die Wirkung nach weiteren 48 Stunden kontrolliert. Die erhaltenen Resultate sind in den folgenden Tabellen II und III zusammengestellt.



   Für jede Pflanze wird ein Zeichen verwendet.



  + bedeutet, dass keine lebenden Läuse vorhanden sind,-bedeutet ungenügende oder keine Wirkung, /bedeutet gute Wirkung, nur vereinzelte lebende Läuse.



  Tabelle II
Wirkung auf Blattläuse nach 48 Stunden
Konz.   des Wirkstoffes H b) H b) H b)      A B C D a)    G Ha) Tabelle I Tabelle I Tabelle I   in der Sprltzbruhe
Verb. Nr. 1 Verb. Nr. 3 Verb. Nr. 4      0,08% ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ 0,04% ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ 0,02 +t ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++    0,01%   ++ ++ ++ ++ +| |- -- -- ++   
Tabelle III
Wirkung auf Blattläuse 48 Stunden nach Neuinfektion    Konz. des Wirkstoffes H b) H b) H b) A B C Da) G Ha) Tabelle I Tabelle I Tabelle I in der Spritzbrühe
Verb. Nr. 1 Verb. Nr. 3 Verb.

   Nr. 4    0,08%++ ++ ++ ++ ++ || ++ ++ ++ 0,04% + ++ + 0,02%|| +| +| -- -- -- || ++ -  0,01%    |- -- -- -- -- -- -- -- -    II.    Zur Feststellung der Blattlauswirkung durch Diffusion durch die Blätter wurde folgender Versuch durchgeführt, wobei   Spritzbrühen    mit 0,08%, 0,04%, 0,02% und 0,01% Wirkstoffgehalt verwendet wurden.



   Bei Puff-Bohnen, die nur auf der unteren Seite der Blätter mit Blattläusen befallen waren, wurden nur die oberen Blattseiten mit den oben angegebenen   Spritzbrühen    gespritzt und nach 48 Stunden die Kontrolle der Wirkung auf der Blattunterseite durchgeführt. Die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.



  Tabelle   IV   
Wirkung auf Blattläuse durch Diffusion   Konz.    des   Wirkstoffes.-,      in der Spritzbruhe A B Tabelle I
Verb.Nr.7    0,08%++++ ++++ ++++ 0,04%++++++++++++ 0,02%++++++++----0,01%++--++++---- 
Zur Feststellung der akariziden Wirkung auf die rote   Spinnmilbe    Tetranychus urticae wurden Spritzbrühen der oben in diesem Beispiel angegebenen Zusammensetzung, enthaltend jeweils 0,04% der in folgender Tabelle aufgeführten Verbindungen, verwendet.



   Priifmethode
Puffbohnen, welche stark von roten Spinnmilben befallen sind, werden allseitig mit der betreffenden Spritzbrühe besprüht und die Wirkung wie folgt kontrolliert :
Kontrolle a : (Nach 48 Stunden) dient zur Feststellung der akariziden Wirkung.



   Kontrolle   b    : (Nach weiteren 5 Tagen) dient zur Feststellung der akariziden Dauerwirkung bzw. der oviziden Wirkung.



   Die Ergebnisse sind aus folgender Tabelle V ersichtlich :
Tabelle V
Wirkung auf die rote Spinnmilbe
Verbindung (Tetranychus urticae)
Kontrolle a Kontrolle b Beispiel C   + +    Beispiel   D      a) + +    Beispiel   Du) |    + Beispiel G + + Beispiel   Ha)) +    Beispiel   Hb)   
Tabelle I, Verb.   1    + +
Tabelle I, Verb. 2 + +
Tabelle   I,    Verb. 3   + +   
Tabelle I, Verb. 4 + +
Tabelle   I,    Verb. 5 l 1
Tabelle   I,    Verb. 8 + +
Tabelle   I,    Verb. 9   + +     + bedeutet Abtötung sämtlicher Spinnmilben. bedeutet gute akarizide Wirkung, nur noch wenige lebende Spinnmilben vorhanden.



   Die Verbindungen A-H besitzen auch gute bis sehr gute Frassgiftwirkung gegen Musca domestica, Carausius morosus, Orgyia gonostigma oder Gastroidea viridula.



   Zur Herstellung von Spritzmittelkonzentraten können auch andere als das oben erwähnte Netzund Emulgiermittel verwendet werden. Es kommen nichtionogene Produkte in Betracht, z. B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Koh  lenwasserstoffrest    von etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit   Athylenoxyd,    wie das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30 Mol Athylenoxyd oder dasjenige von Sojafettsäure und 30 Mol Athylenoxyd oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Athylenoxyd oder dasjenige von Dodecylmercaptan und 12 Mol Athylenoxyd.



  Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähnt das Natriumsalz des   Dodecylalkoholschwefelsäureesters,    das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium-oder   Triäthanolaminsalz    der   blsäure    oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren oder das Natriumsalz einer   Petroleumsulfonsäure.   



   Anstelle von Isopropanol können auch andere Lösungsmittel zur Herstellung von Spritzmittelkonzentraten verwendet werden, z. B. Athylalkohol, Methanol, Butanol, Aceton, Methyläthylketon, Methyl-cyclohexanol, Benzol, Toluol, Xylol, Kerosene,   Petrolfraktionen.    Selbstverständlich können auch Mischungen von verschiedenen Lösungsmitteln herangezogen werden.



   Beispiel 2
Man vermischt 2 Teile eines der unter A-H genannten Kondensationsprodukte mit 9 Teilen Kreide und 1 Teil Netzmitteln. Man erhält ein Spritzpulver, mit welchem durch Suspendierung in Wasser   Spritzbrühen    hergestellt werden können. Behanddelt man die Wände von Ställen mit einer solchen Brühe, die 0,04% Wirkstoff enthält, so können gute Erfolge gegen die Fliegen und   Mücken    erzielt werden.



     v Pesticides containing organic phosphorus compounds ¯-¯
The present invention relates to an agent for combating pests, containing an organic phosphorus compound of the formula as active component
EMI1.1
 where R and Ri are alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl or heterocyclic radicals and RZ and R3 are hydrogen atoms or lower alkyl radicals.



   The new compounds are valuable agents for combating pests, in particular harmful insects and acarids. They act on their various stages of development, such as eggs, larvae, and imagines, with an effect as contact and food poison being considered.



   The compounds used in the agent according to the invention are preferably obtained by condensation of a compound of the formula
EMI1.2
 where R and Ri have the meaning given above and Me stands for a cation, in particular an alkali metal ion, with one of the formula
EMI1.3
 where R2 and R3 have the meaning given above and Hal stands for a halogen atom, such as bromine or chlorine.



   The compounds of the formula (II) which can be used as starting materials are preferably dialkyl esters of dithiophosphoric acid whose alkyl radicals contain 1 to 4 carbon atoms or their alkali metal salts.



   The compounds of formula (III) are hydroxylamides, e.g. B. O, N-dialkyl hydroxylamides from the monohalogenated acetic acid.



   To prepare the compounds of the formula I, the reaction components can be reacted at ordinary or elevated temperature, e.g. B.



     0 to 120 and preferably 10 to 90. It may be advantageous or expedient to use inert solvents such as alcohols or ketones, e.g. B. acetone, methanol, or water, to be used and optionally in an inert gas atmosphere, for. B. to work under nitrogen and / or under reduced pressure.



   Advantageously, you can also implement the above starting products with heating in a 2-phase system, which z. B. of water and an organic solvent, e.g. B. methylene chloride, is used, the proportions between the aqueous and the organic phase can vary within relatively wide limits.



   A wide variety of bodies can be protected against pests or harmful insects and acarids, with both gaseous and liquid or solid bodies being able to be used as carriers of the active substance. As such bodies to be protected come into question z. B.



  Air, especially in rooms, then liquids such as B. water in particles and finally any dead and living solid support such. B. any objects in inhabited rooms, in cellars, in screeds, in stables, also furs, feathers and the like, as well as living beings of the plant and animal kingdom in their various stages of development, provided that they are insensitive to the pest control agents.



   The control of the pests can be carried out by customary methods, e.g. B. by treating the body to be protected with the compounds in the form of fumigants or in the form of dusts or sprays, e.g. B. as solutions or suspensions with water or suitable organic solvents, such as. B.



  Alcohol, petroleum, tar distillates, etc. a. have been prepared; Aqueous solutions or aqueous emulsions of organic solvents which contain the active substances can also be used for painting, spraying or dipping the objects to be protected.



   The spraying and dusting agents can contain the usual inert fillers or drawing agents, such as. B.



  Contain kaolin, gypsum or bentonite or other additives such as sulphite cellulose waste liquor, cellulose derivatives and the like, furthermore the usual wetting agents and adhesives are mixed in to improve the wetting ability and adhesive strength. The pest control preparations can be in powder form, in the form of aqueous dispersions, respectively. Pastes or as self-dispersing oils are produced.



   The compounds can be present as the only active ingredients in a pesticide or else in combination with other insecticides and / or fungicides. Such preparations can also be used in crop protection by the customary spraying, pouring, dusting and smoking processes.



   In the following, parts mean parts by weight. The ratio of part by weight to part by volume is the same as that between the kilogram and the liter. The temperatures are given in degrees Celsius.



   A. 19.8 parts of the sodium salt of dimethyldithiophosphoric acid are dissolved in 40 parts by volume of acetone. A solution of 13.75 parts of chloroacetic acid-O, N-dimethylhydroxylamide (melting point 41) in 20 parts by volume of acetone is added dropwise to this in 5 minutes. The reaction is slightly exothermic. The mixture is stirred for 1 hour at room temperature and then for a further 2 hours at 40 to 45, the precipitated common salt is filtered off and the filtrate is evaporated in vacuo at 40. The residue is taken up in 50 parts by volume of methylene chloride and washed with 10 parts by volume of water and finally twice with 10 parts by volume of sodium bicarbonate solution each time. The solution is dried over sodium sulfate and the solvent is evaporated off in vacuo.

   The residue obtained is 20.55 parts of a compound of the formula
EMI2.1
 Analysis: calculated P 11.95% found P 11.8%
B. As described under A, 22.9 parts of the sodium salt of diethyldithiophosphoric acid are reacted with 13.75 parts of chloroacetic acid-0, N-dimethylhydroxylamide and 23.5 parts of a compound of the formula are obtained
EMI2.2
 Analysis: calculated P 10.78 tu found P 10.6%
C.

   Analogously as described under A, 9.9 parts of the sodium salt of dimethyldithiophosphoric acid are reacted with 8.25 parts of chloroacetic acid-O-methyl-N-isopropyl-hydroxylamide (boiling point 0855-59) and 9.7 parts of a are obtained Compound of formula
EMI2.3
 Analysis: calculated P 10.78% found P 11.2%
D. a) As described under A, 10.05 parts of the sodium salt of diethyldithiophosphoric acid are reacted with 7.25 parts of chloroacetic acid-O-methyl-N-isopropyl-hydroxylamide and 9.9 parts of a compound of the formula are obtained
EMI2.4
 Analysis:

   calculated P 9.82%, found P 9.8% b) As described under A, 10.95 parts of chloroacethydroxamic acid in 25 parts by volume of acetone are reacted with 19.8 parts of the sodium salt of dimethyldithiophosphoric acid by stirring at room temperature for 20 hours and obtained 15 parts of the compound of formula
EMI2.5
   Analysis: calculated P 13.40% found P 13.41%
E. 22.4 parts of the sodium salt of dimethyldithiophosphoric acid are stirred with a solution of 12.8 parts of chloroacetic acid-N-methoxyamide (melting point 41) in 45 parts by volume of water. The temperature is maintained at 10 to 15 for 7 hours and then stirred for a further 24 hours at room temperature.

   The oil is separated off and the aqueous solution is washed out with 50 parts by volume of benzene. The benzene solution is combined with the oil, washed with a little sodium bicarbonate solution and dried over sodium sulfate. The benzene is evaporated off in vacuo at a bath temperature of 40 to 50 and 16.4 parts of a crystalline compound of the formula are obtained as the residue
EMI3.1
 Melting point 47 to 48.



  Analysis: calculated P 12.63% found P 13.0%
F. As described under E, 23.8 parts of the sodium salt of diethyldithiophosphoric acid are reacted with 11.8 parts of chloroacetic acid-N-methoxiamide and 22.8 parts of a compound of the formula are obtained
EMI3.2
 Analysis: calculated P 11.34% found P 11.4%
G. As described under E, 19.4 parts of the sodium salt of dimethyidithiophosphoric acid are reacted with 11.2 parts of chloroacetic acid-N-methylhydroxylamide (melting point 70 to 71) and 18.8 parts of a crystalline compound of the formula are obtained
EMI3.3
 Melting point 67, white needles made of benzene.



  Analysis: calculated P 12.63% found P 12.7%
H. a) A solution of 12.35 parts of chloroacetic acid-N-methylhydroxylamide and 22.9 parts of the sodium salt of diethyldithiophosphoric acid in 30 parts by volume of water is warmed to 30. The heating bath is removed and the mixture is stirred at room temperature overnight. The bl that has arisen is separated from the water. The water is washed out with 50 parts by volume of methylene chloride, the bl with the methylene dichloride extract is combined and this is extracted with 10 parts by volume of saturated sodium bicarbonate solution. The solution is dried over sodium sulfate and evaporated in vacuo at 40-50.

   The residue obtained is 24.8 parts of a compound of the formula
EMI3.4
 Analysis: calculated P 11.33%, found P 11.28% b) In the manner indicated above, the compounds 1-9 of the following Table I are obtained by reacting the corresponding salts of the esters of dithiophosphoric acid with the hydroxylamides concerned
EMI4.1

 Compound <SEP> No. <SEP> Ester <SEP> of <SEP> dithiophosphoric acid <SEP> hydroxylamide <SEP> Formula <SEP> of the <SEP> end product <SEP> analysis
<tb> S <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> C2Hb
<tb> // P <SEP> calculates <SEP>: <SEP> 11.95 <SEP> 0
<tb> C1-CH <SEP> CO-N <SEP> (CHO) <SEP> ZP-S-CHz <SEP> CO-N <SEP> p <SEP> found <SEP>: <SEP> 11, < SEP> 7 0
<tb> (CH30) <SEP> zP-S-Na <SEP> \ OH <SEP> \ OH
<tb> CzHs
<tb> c
<tb> / P <SEP> calculates <SEP>:

   <SEP> 10.78 <SEP>%
<tb> (C2H60) <SEP> P-S-CHZ <SEP> CO-N <SEP> p <SEP> found <SEP>: <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> (CZH50) <SEP> zP-S-Na
<tb> \ OH
<tb>, <SEP> C2H6 <SEP> / C2Hs <SEP> p <SEP> calculates <SEP>: <SEP> 10.78 <SEP> 0
<tb> Cl-CHZ-CO-N <SEP> (CHsO) <SEP> ZP-S-CH2 <SEP> CO-N <SEP> o,
<tb> P <SEP> found <SEP>: <SEP> 10, <SEP> 20
<tb> (C <SEP> H30) <SEP> 2P-S-Na <SEP> O <SEP> C2Hs <SEP> \ O <SEP> CzHs
<tb> C <SEP> 2Hs
<tb> P <SEP> calculates <SEP>: <SEP> 9, <SEP> 82 <SEP> 0
<tb> "<SEP> (C2Hs0) <SEP> zP-S-CHa <SEP> CO-N
<tb> P <SEP> found <SEP>: <SEP> 9, <SEP> 89 <SEP> ro
<tb> (C2Hs0) <SEP> 2P-S-Na <SEP> \
<tb> 0 <SEP> CgHS
<tb> S <SEP> CsH <SEP> S <SEP> CaH
<tb> C1-CH2 <SEP> CO-N / II / P <SEP> calculated <SEP>: <SEP> 11.33%
<tb> (CH30) <SEP> ZP-S-Na <SEP> \ OH <SEP> CH3ZP-S-CH2 <SEP> CO-NOH <SEP> p <SEP> found <SEP>:

   <SEP> 10, <SEP> 22%
<tb> C3H7 <SEP> (iso) <SEP> S <SEP> CsH <SEP> (iso)
<tb> ,, <SEP> C3H7 <SEP> (iso) <SEP> S <SEP> CsHpdso)
<tb> // P <SEP> calculates <SEP>: <SEP> 10, <SEP> 28 <SEP>%
<tb> 6 <SEP> Cl-CH2 <SEP> CO-N <SEP> (CZHO) <SEP> rP-S-CH2 <SEP> CO-N
<tb> P <SEP> found <SEP>: <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 0
<tb> WzHsO) <SEP> zP-S-Na <SEP> \ OH <SEP> \ OH
<tb> connection no.

   Ester of dithiophosphoric acid hydroxylamide Formula of the final product analysis
EMI5.1

 S <SEP> CHsO <SEP> S
<tb> CH30II / CH3 <SEP> I / CH3 <SEP> P <SEP> calculated <SEP>: <SEP> 10.78%
<tb> / P-S-K <SEP> C1-CH2 <SEP> CO-N <SEP> P-S-CHz-CO-N <SEP> p <SEP> found <SEP>: <SEP> 9.8%
<tb> (CH3) <SEP> zCHO <SEP> OCHs <SEP> (Cg3) <SEP> ZCHO <SEP> OCH3
<tb> CH30 <SEP> CH30 <SEP> S <SEP> CH3
<tb> \ P-S-K <SEP> / IP-S-CH2-CO-N <SEP> P <SEP> calculated <SEP>: <SEP> 9.46%
<tb> / P <SEP> found <SEP>: <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP>%
<tb> --O <SEP> OCH3
<tb> CH30II / CH $ <SEP> CHgO <SEP> S <SEP> CH3
<tb> PSK <SEP> C1-CHZ <SEP> CO-N <SEP> \ IP-S-CHZ <SEP> CO-N / P <SEP> calculates <SEP>: <SEP> 11, <SEP> 33 %
<tb> P <SEP> found <SEP>:

   <SEP> 11, <SEP> 08 <SEP>%
<tb> (CH3) <SEP> 2CH0 / <SEP> \ OH <SEP> (C-I3) <SEP> zCHO <SEP> \ OH
<tb>
Example 1
28 parts of one of the condensation products mentioned under A-H are mixed with 1 part of the condensation product from 1 mol of tert. Octylphenol and 8 moles of ethylene oxide and 7 parts of isopropanol.



  A clear solution is obtained which can be used as a spray concentrate and which can be emulsified by pouring it into water.



   I. To determine the contact effect on aphids, the following experiment was carried out using spray mixtures with an active ingredient content of 0.08%, 0.04%, 0.02% and 0.01%.



   Broad beans that were heavily infested with aphids were sprayed on all sides and the effect was determined after 48 hours. If the activity was 100%, the plants were infected with fresh lice and the activity was checked after a further 48 hours. The results obtained are summarized in Tables II and III below.



   A symbol is used for each plant.



  + means that there are no living lice present, -means insufficient or no effect, / means good effect, only isolated living lice.



  Table II
Effect on aphids after 48 hours
Conc. Of the active ingredient H b) H b) H b) A B C D a) G Ha) Table I Table I Table I in the spray boil
Connection No. 1 Connection No. 3 Connection No. 4 0.08% ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ 0.04% ++ ++ ++ ++ + + ++ ++ ++ ++ 0.02 + t ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ 0.01% ++ ++ ++ ++ + | | - - - ++
Table III
Effect on aphids 48 hours after re-infection Conc. Of the active ingredient H b) H b) H b) A B C Da) G Ha) Table I Table I Table I in the spray mixture
Verb. No. 1 Verb. No. 3 Verb.

   No. 4 0.08% ++ ++ ++ ++ ++ || ++ ++ ++ 0.04% + ++ + 0.02% || + | + | - - - || ++ - 0.01% | - - - - - - - - - II. To determine the effect of aphids by diffusion through the leaves, the following test was carried out, with spray mixtures containing 0.08%, 0, 04%, 0.02% and 0.01% active ingredient content were used.



   In the case of broad beans which were infested with aphids only on the lower side of the leaves, only the upper leaf sides were sprayed with the spray mixtures specified above and the effect was checked on the underside of the leaves after 48 hours. The results obtained are summarized in Table IV below.



  Table IV
Effect on aphids by diffusion, conc. Of the active ingredient, in the spray mixture A B Table I
Connection No. 7 0.08% ++++ ++++ ++++ 0.04% ++++++++++++ 0.02% ++++++++ - --- 0.01% ++ - ++++ ----
To determine the acaricidal effect on the red spider mite Tetranychus urticae, spray liquors of the composition given above in this example, each containing 0.04% of the compounds listed in the table below, were used.



   Test method
Broad beans, which are heavily infested with red spider mites, are sprayed on all sides with the relevant spray liquid and the effect is checked as follows:
Control a: (after 48 hours) is used to determine the acaricidal effect.



   Control b: (after a further 5 days) is used to determine the permanent acaricidal effect or the ovicidal effect.



   The results can be seen from the following table V:
Table V
Effect on the red spider mite
Compound (Tetranychus urticae)
Control a Control b Example C + + Example D a) + + Example Du) | + Example G + + Example Ha)) + Example Hb)
Table I, conn. 1 + +
Table I, conn. 2 + +
Table I, conn. 3 + +
Table I, conn. 4 + +
Table I, conn. 5 l 1
Table I, conn. 8 ++
Table I, verb. 9 + + + means that all spider mites have been killed. means good acaricidal effect, only a few living spider mites left.



   The compounds A-H also have a good to very good feed poison action against Musca domestica, Carausius morosus, Orgyia gonostigma or Gastroidea viridula.



   Wetting agents and emulsifying agents other than those mentioned above can also be used to produce spray concentrates. There are non-ionic products into consideration, e.g. B. condensation products of aliphatic alcohols, amines or carboxylic acids with a long-chain Koh lenwasserstoffrest of about 10 to 30 carbon atoms with ethylene oxide, such as the condensation product of octadecyl alcohol and 25 to 30 mol of ethylene oxide or that of soy fatty acid and 30 mol of ethylene oxide or that of technical oleylamine and 15 Mole of ethylene oxide or that of dodecyl mercaptan and 12 moles of ethylene oxide.



  Among the anion-active emulsifiers which can be used, mention may be made of the sodium salt of dodecyl alcoholsulfuric acid ester, the sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, the potassium or triethanolamine salt of blood acid or abietic acid or mixtures of these acids or the sodium salt of petroleum sulfonic acid.



   Instead of isopropanol, other solvents can also be used for the production of spray concentrates, e.g. B. ethyl alcohol, methanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cyclohexanol, benzene, toluene, xylene, kerosene, petroleum fractions. Mixtures of different solvents can of course also be used.



   Example 2
2 parts of one of the condensation products mentioned under A-H are mixed with 9 parts of chalk and 1 part of wetting agents. A wettable powder is obtained which can be used to produce spray mixtures by suspending them in water. If you treat the walls of stables with such a broth containing 0.04% active ingredient, good results against flies and mosquitoes can be achieved.

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, enthaltend als aktive Komponente eine organische Phosphorverbindung der Formel EMI7.1 worin R und Ri Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryloder heterocyclische Reste und R2 und R3 Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten. PATENT CLAIM Agent for combating pests, containing as active component an organic phosphorus compound of the formula EMI7.1 wherein R and Ri are alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl or heterocyclic radicals and R2 and R3 are hydrogen atoms or lower alkyl radicals. UNTERANSPRUCHE 1. Mittel gemäss Patentanspruch, enthaltend die Verbindung der Formel EMI7.2 2. Mittel gemäss Patentanspruch, enthaltend die Verbindung der Formel EMI7.3 SUBCLAIMS 1. Agent according to claim, containing the compound of the formula EMI7.2 2. Agent according to claim, containing the compound of the formula EMI7.3
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