DE2135761B2 - Verfahren zur Herstellung von thio- oder dithiophosphorsauren Salzen und Dithiocarbaminsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von thio- oder dithiophosphorsauren Salzen und DithiocarbaminsäureesternInfo
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Description
NC—SM
in Anwesenheit eines Lösungsmittels hoher Polarität umsetzt.
Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zu Herstellung von thio- bzw. dithiophosphorsaurei
Salzen sowie von Dithiocarbaminsäureestern, da: sich technisch glatt, mit guten Ausbeuten und ohm
Erzeugung unerwünschter Nebenprodukte durchfüh
ren läßt. .
Gegenstand der Erfindung ist em Verfahren zu Herstellung von thio- bzw. dithiophosphorsaurer
Salzen der Formel
O"
NC-SR1
in der R1 C1- bis C5-Alkyl, R2 und R3 jeweils
eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder
Phenylthiogruppe, 1- oder 2-Naphthoxylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cyclohexylthiogruppe, Phenylalkyl-
oder Phenylalkylthiogruppe (wobei die Phenylgruppe substituiert sein kann durch Alkylgruppen
oder Halogenatome), Benzylaminogruppe, Aminogruppe — NR6R7 (in der R6 und R7 je ein
Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, oder substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe
ist), oder Phenoxygruppe der Formel
R,
R3 S
und Dithiocarbaminsäureestern der Formel
und Dithiocarbaminsäureestern der Formel
NC-SR1
R5
in der R1 C1- bis C5-Alkyl, R2 und R3 jeweils eint
Alkylgruppe, Alkoxylgruppe, Alkylthiogruppe, sub stituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Phenyl
thiogruppe, 1- oder 2-Naphthoxylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cyclohexylthiogruppe, Phenylalkyl- oder Phenylalkylthiogruppe
(wobei die Phenylgruppe substituiert sein kann durch Alkylgnippen oder Halogena:-me),
Benzylaminogruppe, Aminogruppe der Formel — NR6R7 (in der R6 und R7 je ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ist) odei
Phenoxygruppe der allgemeinen Formel
40 (in der X1 bis X5 jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom,
eine Alkylgruppe, Alkoxylgruppe, Alkylthiogruppe, Phenylgruppe, alkylsubstituierte oder unsubstituierte
Aminograppe ist) bedeutet, mit Ausnahme des Falles, in dem R2 und R3 gleichzeitig Thiogruppen
sind und M ein Alkalimetallatom bedeutet; und R4 und R5 je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe
oder eine Phenylgruppe bedeutet; dadurch gekennzeichnet, daß man einen Thionphosphorsäureester
der Formel
R1O-P
(III)
Es ist bereits bekannt, G.O-Dialkyl-S-alkylthionothiolphosphorsäurecster
mit Kaliumxanthogenatcn zu Kaliumxanthogenat des O,S-Dialkylthionothiophosphats
anzusetzen (Chemical Abstracts, Bd. 57, S. 13, 685 [1962]).
Dieses Verfahren ist jedoch technisch schwierig durchführbar und führt zu übelriechenden Nebenprodukten.
60 mit einem dithiocarbaminsauren Salz der Formel
R4.
R5
NC-SM
(IV)
in Anwesenheit eines Lösungsmittels hoher Polarität umsetzt.
Der Ausdruck .>AJkyl« bedeutet hier eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben
werden:
R1O
NC —SM
(III)
(IV)
Geeignete Lösungsmittel sind wäßrige oder wasserfreie Alkohole, Cellosolvearten, Dimethylformamid
und Dirnethylsulfo.xyd. Obgleich die Reaklionsbedingungen
von der Art der Ausgangssubstanzen sowie von dem verwendeten Lösungsmittel abhängig sind,
beträgt die Reaktionstemperatur im allgemeinen etwa bis etwa 1500C und liegt vorzugsweise bei der
Rückflußtemperatur des Lösungsmittels. Die Reaktionszeit beträgt etwa 1 bis etwa 8 Stunden.
Als Thionphosphorsäureester der Formel 111 seien
erwähnt:
0,0-Diäthyl-S-benzyl-phosphorthionthiolat,
Ο,Ο-Diäthyl-S-phenyl-phosphorthiontliiolat,
Ο,Ο-Di-n-butyl-S-äthyl-phosphorthionthiolat,
Ο,Ο-Diäthyl-O-phenyl-phosphorthionat,
Ο,Ο-Diäthyl-S-phenyl-phosphorthiontliiolat,
Ο,Ο-Di-n-butyl-S-äthyl-phosphorthionthiolat,
Ο,Ο-Diäthyl-O-phenyl-phosphorthionat,
Ο,Ο-Diäthyl-O-p-methylmercaptophenylphosphorthionat,
Ο,Ο-Dimethyl-N-phenyi-phosphorthionamidal,
Ο,Ο-Diäthyl-N-n-butyl-phosphorthionamidat,
Ο,Ο-Diäthyl-N-n-butyl-phosphorthionamidat,
O,O-Dimethyl-N,N-dimethyI-phosphorthionamidat
und
O-Äthyl-phenyl-phosphonthionamidat.
Als dithiocarbaminsaure Salze der Formel IV seien erwähnt:
Natrium-N-methyldithiocarbamat,
Natrium-r^N-dimcthyldithiocarbamat,
Natrium-N-äthyldithiocarbamat,
Natrium-N^-diäthyldithiocarbamal,
Natrium-N-phenyldithiocarbamat,
Kalium-N-methyldithiocarbamat,
Kalium-I^N-dimethyldithiocarbamat,
Kalium-N-phenyldithiocarbamat und
Kalium Ν,Ν-diäthyldithiocarbamat.
Die dithiocarbaminsauren Salze werden im allgemeinen
in trockenem Zustand verwendet; man kann jedoch auch eine wäßrige ' ös-ng einer Konzentration
von höher als 4Q0/,, verwenden.
M + > NC—SR,
(D
(H)
Der Thionphosphorsäureester der Formel III wird
in etwa äquivalenter Menge des dithiocarbaminsauren Safces der Formel IV verwendet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen thio- bzw. dithiophosphorsauren Salze sind
Zwischenprodukte zur Herstellung von Phosphorsäureestern mit insektizider und fungizider Wirkung.
Die Dithiocarbaminsäureester der Formel II können
als Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuk oder als Stabilisatoren für Hochpolymere verwendet
werden.
17,1 g Natrium-N.N-diäthyldithiocarbamat löst man
in 30 ecm Dimethylformamid auf. Zu der bei 100'C
erhitzten Lösung tropft man innerhalb von 30 Minuten 23,6g O.O-Diäthyl-N-n-butylthioaminophosphorsäureester
hinzu. Danach wird das Gemisch 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten und dann unter
vermindertem Druck vom Dimethylformamid befreit. Zu dem Rückstand gibt man 30 cm3 Wasser und
30 cm3 Benzol und rührt das Gemisch gründlich durch. Dann werden die Schichten voneinander
getrennt, und man erhält eine wäßrige Lösung des angestrebten Natrium-O-äthyl-N-n-butylphosphorthionamidats.
Die Ausbeute beträgt 94%, bezogen auf Natrium-N.N-diäthyldithiocarbamat.
19,9 g einer 80%igen wäßrigen Lösung von Kalium-
Ν,Ν-dimethyldithiocarbamal, löst man in 30 cm3
n-Butanol auf. Zu der unter Rückfluß befindlichen Lösung setzt man innerhalb von etwa einer Stunde
tropfenweise 28,4 g Ο,Ο-Di-n-butyl-S-äthyldithiophosphat
hinzu. Nach dem Hinzusetzen hält man das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluß, während man das
abdestillierte Wasser entfernt. Dann entfernt man das n-Butanol durch Destillation unter vermindertem
Druck. Zu dem Rückstand setzt man 30 cm3 Wasser und 30 cm3 Toluol hinzu, und man rührt das Gemisch
gründlich durch. Dann werden die Schichten voneinander getrennt, und die wäßrige Schicht wird
unter vermindertem Druck vom Wasser befreit. Man erhält 24,1 g hygroskopische weiße Kristalle von
Kalium-O-n-butyl-S-äthyldithiophosphat. Die Ausbeute
beträgt 95,5%, bezogen auf Kalium-N,N-dimethyldithiocarbamat.
Analog Beispiel ! werden folgende Substanzpaare hergestellt.
Beispiel
C2H5 C2H5
C2H, C-H5
C2H5
C2H5 J)-QH,
n-C4Hg
C2H5
C2H5
C2H5 CH3
CH3 CH3 C2H5
C2H5 C2H5
C2H5
n-CjHT
C2H.
CH3
C2H5O
C2H5O C2H5O
C2H5O
C2H5O
D-C1H1O
Hi-C4H9O
CH3O
C2H5O
CH3O
CH3O CH3O
C2H5O CH3O
C2H5O
C2H5O
n-C3H7O
CH3
R3
-/J)-CH2S
;'hV-s
r~ CH, CH, S
)— S
C2H5S C2H5S
//X
CH2S
CHjNH
Cl^f V-CH2S
NH2
sec-C4H,—S CH2=CH CH2NH
Cl
Cl
CH3S-/ V-O
(CH3I2N
OCH3 O
CH2S
NH2
Cl
CH,
CP,,
CH, CH1 CH3
CH, CH3
CH3 CH3
CH.,
CH3 C2H5
CH3
CH,
CH3
CH3 CH, CH3
CH,
CH3
CH3 CH3 CH3
CH,
CH,
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 C2H5
CH, CH3
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3
Na
K K K
Na Na
Na Na
Na
Na
Lösungsmittel
Äthanol
Methylceliosolve Äthanol Äthanol Äthanol Äthanol
Methylcellosolve
n-Butanol Äthanol
Äthanol Methanol
Äthanol
Methanol
Methanol Methanol
Äthanol Methanol Äthanol
Äthanol
Äthanol
n-Butanol
Äthanol
Methanol
| Reaktions- temperaiur |
Reak tions zeit (Std.J |
I Ausbeule 1%) |
| Rückfluß | 7 | 93 |
| 115 | 5 | quantitativ |
| Rückfluß | 7 | quantitativ |
| Rückfluß | 5 | quantitativ |
| Rückfluß | 5 | quantitativ |
| Rückfluß | 5 | 92 |
| 115 | 5 | quantitativ |
| 115 | 5 | quantitativ |
| Rückfluß | 4 | quantitativ |
| Rückfluß | 5 | 92 |
| Rückfluß | 5 | 90 |
| Rückfluß | S | 90 |
| Rückfluß | 6 | 89 |
| Rückfluß | 5 | quantitativ |
| Rücklluß | 5 | quantitativ |
| Rückfluß | 6 | 95 |
| Rückfluß | 4 | quantitativ |
| Rückfluß | 6 | 93 |
| Rückfluß | 6 | quantitativ |
| Rückfluß | 6 | 92 |
| 100 | 4 | 95 |
| Rückfluß | () | 90 |
| Rückfluß | 6 | 93 |
Physikalische Eigenschaft
Kp. 181 C
Fp. 146 C
Bemerkung: Die quer durch die Spalte »physikalische Eigenschaft« gezogene Schräglinie bedeutet, daß das Produkt in Form einer wäßrigen
Lösung erhallen und nicht daraus isoliert wurde.
Die in Tabelle I angegebenen Ausbeuten beziehen Bcj
sich auf die in der folgenden Tabelle aufgeführten spicl
Produkte: Nr.
Beispiel
Nr.
Produkt
O
CH2S-P-S
CH2S-P-S
OC2H5
Na
H >—S—P—S
OC2H5
OC2H5
CH2CH2S-P-S
OC2H5
OC2H5
n—C4H9-S-P-S
OC2H5
OC2H5
C2H5S-P-S I Na
OC2H5
OC2H5
C2H5S-P-S I Na
OC4H9,
OC4H9,
-CH2S-P-S I K
OC4H9,
OC4H9,
-CH2NH-P-S
OC2H5
OC2H5
20
35
17
45
55
6o
«5 21
Produkt
V-CH-S-P-S
OC2H5
H2N-P-S OCH3
Na
see C4H9S P~~S
OC2H5
Na
CH3=CH-CH2HN-P-S
OCH3
-NH-P—S
OCH3
Na
Cl
O NH-P-S
OCH
■3 J
CH3S-
y^V-n-OJ:.
CH3 O
N—P—S
/ I
CH3 OCH3
OC2H5
OC2H5
CH3
O P-S
OC2H5
409517/455
4001
Beispiel Nr.
Produkt
^VVo-p-s
OC2H
2H5
/ V-CH,S—Ρ—S
OQH7-.
Fortsetzung
Beispiel
Nr.
10
Produkt
Cl-
CH,
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von thio- bzw. dithiophosphorsauren Salzen der Forme!R2R3P(S)OH
und Dithiocarbaminsäureestern der Formel(in der X1 bis X5 jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe, Alkoxylgruppe, Alkylthiogruppe. Phenylgruppe, alkylsubstituierte oder unsubstituierte Aminogruppe ist) bedeutet, mit Ausnahme des Falles, in dem R2 und R3 gleichzeitig Thiogruppen sind und M ein Alkalimetallatom bedeutet; und R4 und R5 je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Thionphosphorsäureester der Formel R1OP(S)R2R3 mit einem dithiocarbaminsauren Salz der Formel35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6463870 | 1970-07-22 | ||
| JP45064638A JPS4843335B1 (de) | 1970-07-22 | 1970-07-22 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2135761A1 DE2135761A1 (de) | 1972-01-27 |
| DE2135761B2 true DE2135761B2 (de) | 1974-04-25 |
| DE2135761C3 DE2135761C3 (de) | 1976-12-30 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3812223A (en) | 1974-05-21 |
| GB1353409A (en) | 1974-05-15 |
| JPS4843335B1 (de) | 1973-12-18 |
| CH565194A5 (de) | 1975-08-15 |
| DE2135761A1 (de) | 1972-01-27 |
| FR2103182A5 (de) | 1972-04-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |