AT509659A2 - Derivate von - Google Patents

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AT509659A2 AT0057010A AT5702010A AT509659A2 AT 509659 A2 AT509659 A2 AT 509659A2 AT 0057010 A AT0057010 A AT 0057010A AT 5702010 A AT5702010 A AT 5702010A AT 509659 A2 AT509659 A2 AT 509659A2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Derivate von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-on bzw. -10-oxidr Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Flammschutzmittel.
STAND DER TECHNIK 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid (DOPO)
DOPO ist ein seit den frühen 1970er-Jahren bekanntes und gebräuchliches Flammschutzmittel und wurde erstmals von Sanko Chemical Co. Ltd. in der DE 20 34 887 beschrieben. In diesem Dokument wird allgemein eine Gruppe von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivaten der folgenden Formeln offenbart:
wobei die Verbindungen der letzteren Formel die Produkte ringöffnender Hydrolyse sind und worin die Symbole folgende Bedeutung haben: Z ist Sauerstoff, Schwefel oder nicht vorhanden; X ist Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Phenoxy; Y ist Wasserstoff, Chlor oder Ci^-Alkyl; und n = 0,1 oder 2.
Weiters wird in diesem Dokument die Darstellung der Verbindungen durch Umsetzung von o-Phenylphenol-Derivaten mit Phosphortrichlorid, Triphenylphosphit, Phen- -1 - • · oxydichlorphosphin oder Diphenoxychlorphosphin sowie ihre Verwendung (unter anderem) als Flammschutzmittel offenbart. Als einziges schwefelhaltiges Derivat wird in den Beispielen "DOPS-OPh" gemäß folgender Reaktion hergestellt und analysiert:
Dabei steht die Abkürzung "DOPS" für das Schwefelanalog von DOPO, d.h. für 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-sulfid bzw. -10-thion:
DOPS
Seitdem wurde eine Vielzahl von Derivaten auf Basis des Oxaphosphaphenanthren-Ringsystems zur Verwendung als Brandschutzmittel in der Patentliteratur beschrieben. So offenbaren Shinichi et al. in US 4.198.492 (an Asahi Dow) die Verwendung von DOPO-Derivaten der nachstehenden Forme) als Brandschutzmittel in Polyphe-nylenether-Harzen: OQp
(Yi)n -2- < · · · · · ·#« · ff· * · · * ···· » · * · · t ff · ff ff ff ff ff worin die Symbole die folgende Bedeutung haben: Z ist Sauerstoff oder Schwefel; q = 0 oder 1; X ist Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, ein Halogenatom, C1-10-Alkyl, Ci-10-Alkoxy, Ci-10-Alkylthio oder gegebenenfalls hydroxysubstituiertes Ce-1 <r Aryloxy; Y1 und Y2 stehen für Ci.8-Alkyl, C-i^-Alkoxy oder eine Arylgruppe; und n und p sind ganze Zahlen von 0 bis 4.
Als konkrete Beispiele für Verbindungen mit Z = Schwefel werden Derivate mit X55 H, Alkoxy und Aryloxy genannt, darunter explizit auch DOPS. Als einziges schwefelhälti-ges Derivat wird jedoch die folgende Verbindung erwähnt:
Diese Substanz wird jedoch nicht näher charakterisiert, sondern lediglich in eine Harzmischung eingearbeitet, deren Eigenschaften untersucht wurden, wobei unter anderem ein durchschnittliches Ergebnis bei der Flammzeitmessung erzielt wurde.
Die WO 2009/035881 von Dow Global Technologies offenbart flammhemmende Polymer-Zusammensetzungen, in denen diverse phosphorhältige Verbindungen als wirksame Bestandteile zum Einsatz kommen. In diesem Zusammenhang wird hauptsächlich die Struktur einer großen Anzahl an Verbindungen mit vier an Phosphor gebundenen Heteroatomen, die entweder Sauerstoff oder Schwefel sind, d.h. genauer gesagt Salze und Ester von Phosphorsäure sowie diverser Thio- und Thionphosphor-säuren, mitunter in polymerer Form, beschrieben. -3- • ♦ • · • ···
Darunter findet sich auch die Struktur von Dimeren von DOPS, in der zwei DOPS-Moleküle anstelle des Wasserstoffs über eine Sulfid- oder DisulfidbrUcke miteinander verknüpft sind (d.h. "DOPS-S-DOPS" bzw. "DOPS-S2-DOPS"), sowie Analoge davon, in denen der Sauerstoff des Dihydrooxaphosphaphenanthrens (DOP) durch m
Schwefel ersetzt ist, d.h. Dihydrophosphasulfaphenanthren- (DPS-) Derivate (sozusagen "DPSS-S-DPSS" bzw. "□PSS^-DPSe"). In der WO 2009/035881 wurde jedoch kein einziges DOPO-Derivat tatsächlich hergestellt (und somit auch nicht charakterisiert), sondern ausschließlich nichtaromatische Verbindungen.
Die Erfinder selbst haben bereits in früheren Arbeiten, die zur österreichischen Patentanmeldung AT AM 1044/09 geführt haben, neue schwefelhaltige DOPO- und DOPS-Derivate hergestellt und herausgefunden, dass diese Verbindungen, alleine oder in Kombination miteinander bzw. anderen schwefelhaltigen Verbindungen, gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Flammschutzwirkung zeigen.
Konkret werden in AT AM 1044/09 neue Verbindungen der folgenden Formeln I und II, Syntheseverfahren dafür und ihre Verwendung als Flammschutzmittel offenbart:
'm
'm
1 worin: X aus Wasserstoff, OH und SH sowie Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- und Phosphonium-Salzen davon ausgewählt ist;
Yi, Y2 und Z jeweils unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellen; mit der Maßgabe, dass in Formel I zumindest eines von X und Y1 und in Formel II zumindest eines von Y1, Y2 und Z ein Schwefelatom darstellt; -4- • · • φ η eine ganze Zahl von zumindest 1 ist, wobei, wenn Z ein Sauerstoffatom ist, n = 1 ist, und wenn Z ein Schwefelatom ist, n - 1 bis 8 ist; die Reste R jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkyl-thiogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellen; und die m jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen; sowie ringgeöffnete Hydrolysate dieser Verbindungen.
Die verbesserte Wirkung als Flammschutzmittel wird erhöhter Gasphasenaktivität der neuen Verbindungen zugeschrieben.
Ziel der vorliegenden Erfindung war die Synthese werterer Verbindungen der Formeln I und II, die ebenfalls verbesserte Fiammschutzwirkung aufweisen sollten.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Dieses Ziel haben die Erfinder in Fortführung ihrer Forschungen erreicht, wobei es ihnen gelang, vier neue Ammoniumsalze von Verbindungen der Formel I und drei neue Dimere der Formel II erstmalig zu synthetisieren.
Konkret betrifft die vorliegende Erfindung daher in einem ersten Aspekt: 1) eine Verbindung der obigen Formel I, worin X und Yi beide Schwefel sind und der Schwefel an X als Ammoniumsalz von Triethylamin (TEA, N(Et)3) vorliegt, d.h. 9,10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-triethylammoniumsalz ("DOPS-SNH(Et)3")
DOPS-SNH(Et)3 -5- i • * ► ι·· « « · • ♦ « * ♦ ·
t · I I 2) eine Verbindung der obigen Formel I, worin X Sauerstoff ist, Yi Schwefel ist und der Sauerstoff an X als Ammoniumsalz von Triethylamin ("TEA", "N(Et)3”) vorliegt, d.h. 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sul-fid-triethylammoniumsalz(HDOPS-ONH(Et)3")
3) eine Verbindung der obigen Formel I, worin X Sauerstoff ist, Yi Schwefel ist und der Sauerstoff an X als Ammoniumsalz von Melamin (2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin, "Mel") vorliegt, d.h. 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9Oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion-bzw. -10-sulfid-meiaminiumsalz ("DOPS-OMel")
4) eine Verbindung der obigen Formel I, worin X Sauerstoff ist, Yi Schwefel ist und der Sauerstoff an X als Ammoniumsalz von Guanidin ("Gua") vorliegt, d.h. 9,10-Di-hydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-guanidi-niumsalz ("DOPS-OGua") -6- ftft • · • ft ftft • · • ftft · • ft * · « ftft ft
DOPS-OGua 5) eine Verbindung der obigen Formet II, worin Vi, Y2 und Z jeweils Schwefel sind, n = 1 ist und kein Substituent R vorhanden ist, d.h. Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phos-pha-10-thioxophenanthren-10-yl)sulfid ("DOPS-S-DOPS")
DOPS-S-DOPS 6) eine Verbindung der obigen Formel II, worin Yi, Y2 und Z jeweils Schwefel sind, n = 2 ist und kein Substituent R vorhanden ist, d.h. Bis(9,10-dihydro-9-o5ca-10-phos-pha-10-thioxophenanthren-10-yl)disulfid ("DOPS-S2-DOPS")
DOPS-S2-DOPS -7- 7) eine Verbindung der obigen Formel II, worin Υι, Y2 und Z jeweils Schwefel sind, n = 4 ist und kein Substituent R vorhanden ist, d.h. Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phos-pha-10-thioxophenanthren-10-yl)tetrasulfid ("DOPS-S4-DOPS")
DOPS-S4-DOPS sowie ringgeöffnete Hydrolysate aller dieser Verbindungen.
Da der zyklische Thiophosphon- bzw. -phosphinsäureester von Verbindungen der Formel I oder II vom Fachmann unter geeigneten Bedingungen leicht hydrolysierbar ist, liegen auch "ringgeöffnete Hydrolysate" im Schutzumfang der Erfindung. Darunter sind demzufolge Verbindungen zu verstehen, in denen die folgende Struktur enthalten ist:
wobei diese Struktur auch in einer oder in beiden der Monomereinheiten von Dimeren gemäß obiger Formel II Vorkommen kann, so dass solche Dimere ebenfalls unter die Definition "ringgeöffnete Hydrolysate" fallen, da derartige Hydrolysate ebenfalls als Flammschutzmittel wirksam sein können.
Wie einleitend erwähnt wurde, sind die Strukturen DOPS-S-DOPS und DOPS-S2-DOPS in der WO 2009/035881 bereits beschrieben, allerdings wurden diese Verbindungen offenbar nicht synthetisiert oder näher charakterisiert. Dies ist erst den Erfin- -8- • · * • · · • · · • · * * • Ml * » I I dern des vorliegenden Anmeldungsgegenstands gelungen, die auch herausgefunden haben, dass diese speziellen Verbindungen gegenüber anderen, verwandten Vertretern der offenbarten Verbindungsgruppen verbesserte Flammschutzeigenschaften und dabei synergistische Wirkung mit elementarem Schwefel und anderen schwe-felhältigen Verbindungen aufweisen.
Wie in den späteren Ausführungsbeispielen gezeigt wird, weisen die obigen sieben neuen Verbindungen sehr gute Flammschutzeigenschaften auf. In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung daher die Verwendung der obigen neuen Verbindungen, alleine oder als Gemisch mehrerer davon, als Flammschutzmittel, vorzugsweise in Kombination mit elementarem Schwefel und/oder einer weiteren schwefelhaltigen Verbindung, vorzugsweise einer Verbindung mit zumindest einer S-S-Bindung, wobei zumindest eines der Schwefelatome in zweiwertiger Form vorliegt, um sich so die festgestellte synergistische Wirkung zunutze zu machen. Die Verbindungen können entweder alleine als Flammschutzadditiv, z.B. in Kunststoffmassen, eingesetzt werden, wobei sie vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, vorliegen, oder aber als Bestandteil einer Flammschutzzusammensetzung, die darüber hinaus beliebige weitere, üblicherweise in solchen Zusammensetzungen enthaltene Komponenten umfassen kann. Dazu zählen beispielsweise organische Peroxide (z.B. Dicumylperoxid), Metallhydroxide, Stickstoffverbindungen (z.B. Melamine), Nanopartikel usw.
In bevorzugten Ausführungsformen wird die zumindest eine erfindungsgemäße Verbindung als Flammschutzmittel für natürliche und künstliche Polymere eingesetzt, da auf diesem Gebiet besonders gute Ergebnisse erzielt wurden, wie die späteren Beispiele belegen.
In einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung eine Flammschutzzusammensetzung, die zumindest eine erfindungsgemäße Verbindung als Flammschutzmittel umfasst, vorzugsweise eine Zusammensetzung, in der zusätzlich elementarer Schwefel und/ oder eine weitere schwefelhaltige Verbindung enthalten ist/sind, um sich erneut den Synergismus zunutze zu machen. -9- ft * • ft • ·
In einem vierten Aspekt betrifft die Erfindung ein Herstellungsverfahren für die neuen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren- (DOP-) Derivat, ausgewählt aus DOPS, DOPS-SH, DOPS-OH und DOPS-SNH(Et)3 mit elementarem Schwefel, einer schwefelhaltigen Verbindung oder einem Amin zur gewünschten erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I oder II umgesetzt wird.
Mittels derartiger Synthesen können die neuen Verbindungen in sehr guten Ausbeuten und ohne nennenswerte Bildung von Nebenprodukten wie Hydrolysaten oder Zersetzungsprodukten erhalten werden. Darüber hinaus sind weniger aufwändige Reinigungsschritte vonnöten, da Reste der bei der Herstellung eingesetzten Reaktionspartner, d.h. Reste von elementarem Schwefel oder Schwefelverbindungen, die Flammschutzwirkung nicht beeinträchtigen, sondern im Gegenteil sogar synergistisch verstärken. Die bevorzugten Reaktionen zum Erhalt der erfindungsgemäßen Verbindungen sind nachstehend angegeben.
Die Umsetzung von DOPS mit Schwefel und Triethylamin zu DOPS-SNH(Et)3:
H DOPS
p—S NH(Et)3* DOPS-SNH(Et)3 -10-
Die Umsetzung von DOPS-OH mit Triethylamin zu DOPS-ONH(Et)3.·
DOPS-ONH(Et)3
Die Umsetzung von DOPS-OH mit Melamin zu DOPS-OMel:
H2N /=\_ Ο H-N + NH2 h2n DOPS-OMel
Die Umsetzung von DOPS-OH mit Guanidincarbonat zu DOPS-OGua:
-11 -
Die Dimerisierung von DOPS-SH zu DOPS-S-DOPS:
Die Umsetzung von DOPS-SNH(Et)3 mit Wasserstoffperoxid unter gleichzeitiger Dimerisierung zu DOPS-S2-DOPS:
p-S" NH(Et)3+ 's DOPS-SNH(Et)3
Die Umsetzung von DOPS-SNH(Et)3 mit Dischwefeldichlorid zu DOPS-S4-DOPS:
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen können freilich auch auf anderen Wegen erhalten werden, wobei ein durchschnittlicher Fachmann - unter Berücksichtigung der speziellen Phosphorinchemie - eine Reihe von alternativen Synthesewe-
gen ermitteln können sollte, und zwar sowohl solche, die bereits von einem DOP-Derivat ausgehen, als auch auch solche, bei denen der Dihydrooxaphosphaphenan-thren-Grundkörper erst noch auszubilden ist, z.B. ähnlich jener in DE 20 34 887 offenbarten Synthese ausgehend von o-Phenylphenol.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen detaillierter beschrieben, die zu Illustrationszwecken angeführt werden und nicht als Einschränkung zu verstehen sind. Es werden darin die bevorzugten Synthesen der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen sowie deren Einsatz als Flammschutzmittel detailliert beschrieben. Die DOP-Ausgangsprodukte wurden, sofern nichts Gegenteiliges angegeben ist, gemäß der österreichischen Patentanmeldung AT AM 1044/09 der Erfinder hergestellt.
BEISPIELE
Svnthesebeispiel 1
Herstellung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid (DOPS) aus DOPO und Phosphorpentasulfid
H DOPS
Unter Inertgasspülung wurden 54 g (0,25 mol) DOPO in einen mit Thermometer, mechanischem Rührwerk und Rückflusskühler ausgestatteten Rundkolben eingebracht, wonach 150 ml luft- und feuchtigkeitsfreies Toluol zugesetzt wurden. Nach dem Erwärmen des Gemischs auf 50-55 °C wurden 27,8 g (0,0625 mol) P2S5 unter kräftigem Rühren zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 45 °C absinken gelassen und unter fortgesetztem Rühren auf diesem Niveau gehalten. Im Verlauf der Reaktion wurde aus dem P2S5 eine zähe Masse. Nach 12-stündigem Rühren wurden weitere 10 g -13- P2S5 zugesetzt, und es wurde weitere 5 h lang gerührt. Anschließend wurde die überstehende Lösung vom zähen Bodensatz abdekantiert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Zum öligen Destillationsrückstand wurden 100 ml Chloroform zugesetzt. Eine geringe Menge an unlöslichem Feststoff wurde abfiltriert. Danach wurde das Filtrat 15 min lang unter Sauerstoffausschluss mit 100 ml 5%iger NaHCCVLö-sung gerührt, um noch enthaltene Spuren an DOPO zu entfernen. Die milchig-trübe Chloroform-Phase wurde abgetrennt, mit 100 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Na2S04 getrocknet und durch Kieselgur filtriert. Aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert, wobei ein zähes Öl zurückblieb, das allmählich zu einem Feststoff erstarrte, der zu etwa 94 % aus DOPS bestand und aus Acetonitril umkristallisiert wurde. Dabei wurden 41,8 g (72 % d.Th.) DOPS als weißer, kristalliner Feststoff erhalten.
Fp.: 92-94 °C (Acetonitril) 31P-NMR (CDCI3): 58,6 ppm MS: 232 (C12H9OPS)
Elementaranalyse: ber. P 13,35 %, gef. P 13,23 %
Beispiel 1
Herstellung von 9,10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion-bzw. -10-sulfid-triethylammoniumsalz (DOPS-SNH(Et)3)
9,3 g (0,04 mol) DOPS und 1,31 g (0,041 mol) Schwefel wurden in 100 ml abs. Toluol 1,5 h lang bei 35 °C gerührt. Anschließend wurden 5,3 g (0,053 mol) Triethyl-amin unter Rühren zugetropft und die erhaltene Suspension 1 h lang bei etwa 50 °C gerührt. Nach dem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur wird der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und unter leichtem Erwärmen im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurden 13,4 g (92 % d.Th.) DOPS-SNH(Et)3 als weißer kristalliner Feststoff erhalten.
Fp.: 137-139 °C 31P-NMR (CDCI3): 99,8 ppm
Elementaranalyse: ber. P 8,47 %, gef. P 8,32 %
Beispiel 2
Herstellung von 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion-bzw. -10-sulfid-triethylammoniumsalz (DOPS-ONH(Et)3)
DOPS-OH DOPS-ONH(Et)3
Zu einer Suspension von 12,41 g (0,05 mol) DOPS-OH in 75 ml abs. Toluol wurden bei 60 °C innerhalb von 15 min 6 g (0,06 mol) Triethylamin unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 min lang gerührt und danach abgekühl. Der dabei ausfallende Feststoff wurde über eine Glasfritte abfiltriert, mit Ether gewaschen und unter leichtem Ewärmen im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurden 13,4 g (99% d.Th.) DOPS-OH(Et)3 als weißer kristalliner Feststoff erhalten.
Fp.: 147-148,5 °C 31P-NMR (CDCI3): 61,3 ppm Elementaranalyse: ber. P 8,86 %, gef. P 8,78 %
*· **·· ··
Beispiel 3
Herstellung von 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion-bzw. -10-sulfid-melaminiumsalz (DOPS-OMel)
Unter Inertgasspülung wurden in einem mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten Rundkolben 126,1 g (1,0 mol) fein gemahlenes Melamin in 1300 ml Wasser bei Raumtemperatur vorgelegt. Dieser Suspension wurden unter starkem Rühren 248,2 g (1,0 mol) DOPS-OH zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 90 °C erhitzt und weitere 4 h lang bei gleicher Temperatur gerührt. Der beim Abkühlen auf Raumtemperatur entstandene rührbare Brei wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde bis zu einer Restfeuchte < 0,1 % (Karl Fischer) bei 70 °C an der Luft getrocknet und anschließend vermahlen, wobei 365,7 g (98 % d.Th.) DOPS-OMel als feinkristalliner, weißer Feststoff erhalten wurden.
Fp.: 275 °C (Zers.) (H20) 31P-NMR (MeOH-d4): 60,7 ppm
Elementaranalyse: ber. P 8,27 %, N 22,44 %, gef. P 8,19 %, N 22,42 -16- ···· *· *·· «· * * 4 » ϊ ;
Beispiel 4
Herstellung von 9,1O-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion-bzw. -10-sulfid-guanidiniumsalz (DOPS-OGua)
Unter Inertgasspülung wurden in einem mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten Rundkolben 90,1 g (0,5 mol) Guanidincarbonat in 300 g Wasser bei 60 °C gelöst. Unter starkem Rühren wurden zu dieser Lösung portionsweise und unter Vermeidung zu starker Gasentwicklung 248,2 g (1,0 mol) DOPS-OH zugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde zunächst bei Normaldruck auf 140 °C und nach Ende der Dampfentwicklung im Wasserstrahlvakuum auf 185 °C erhitzt, um das Wasser zu entfernen. Nach dem Ausgießen, Kühlen und Vermahlen der gebildeten wasserfreien Schmelze wurden 304,5 g (99 % d.Th.) DOPS-OGua als bernsteinfarbenes Pulver erhalten.
Fp.: 173-179 °C (H20) 31P-NMR (Aceton-de): 57,9 ppm
Elementaranalyse: ber. P 10,07 %, N 13,67 %, gef. P 10,27 %, N 13,69 -17- ···· ·* ···· ·*
• ·
Beispiel 5
Herstellung von Bis(9,10-dihydro-9-oxa-1O-phospha-10-thioxophenanthren-1O-yl)-sulfid (DOPS-S-DOPS)
DOPS-S-DOPS 13,21 g (0,05 mol) DOPS-SH wurden in 120 ml Acetonitril 2 h lang unter Rückfluss und Inertgasatmosphäre gerührt, wobei ein körniger Fetsstoff gebildet wurde, der abfiltriert und anschließend 1 h lang in Xylol unter Rückfluss gerührt wurde. Danach wurde der Feststoff abfiltriert, mit warmem Chloroform und danach mit Diethyiether gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. So wurden 7,7 g (78 % d.Th.) DOPS-S-DOPS als weißer kristalliner Feststoff erhalten.
Fp.: 237-239 °C (Xylol) 31P-NMR (CDCI3): 74,1 ppm; 74,8 ppm MS: 494 (C24H1602P2S3)
Elementaranalyse: ber. P 12,53 %, gef. P 12,41 % -18-
Beispiel 6
Herstellung von Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)di-sulfid (DOPS-S2-DOPS)
Zu einer Suspension von 5,48 g (0,015 mol) DOPS-ONH(Et>3 in 50 ml abs. Toluol wurden bei etwa 20 °C mithilfe einer Spritze 0,66 g (0,018 mol) 37%ige Salzsäure zugesetzt, wonach 5,6 g (0,016 mol) einer 10%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Ethylacetat innerhalb von 10 min unter kräftigem Rühren zugetropft wurden. Nach weiteren 30 min wurden 0,75 ml Triethylamin zugesetzt, um überschüssige Salzsäure zu neutralisieren, wonach die flüchtigen Bestandteile im Vakuum abdestilliert wurden. Der Rückstand wurde mit einem Gemisch aus 75 ml Wasser und 25 ml Ethanol etwa 15 min lang unter leichtem Erwärmen gerührt, um Triethylamin-hydrochlorid aufzulösen. Anschließend wurde der Feststoff abgesaugt und ein weiteres Mal in Wasser/Ethanol gerührt. Das nach erneutem Absaugen und Trocknung unter leichtem Erwärmen im Vakuum erhaltene weiße Pulver wurde aus Acetonitril umkristallisiert wurde, wobei 3,20 g (81 % d.Th.) DOPS-S2-DOPS erhalten wurden.
Fp.: 126-130 °C (Zers.) {Acetonitril) 31P-NMR (CDCI3): 84,28 ppm; 84,65 ppm MS: 526 (C24Hie02p2S4)
Elementaranalyse: ber. P 11,76 %, gef. P 11,62 % -19-
E
Beispiel 7
Herstellung von Bis(9,10-dihydro-9-oxa-tetrasulfid (DOPS-S4-DOPS) Η ·· M * ** i-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)-
DOPS-S4-DOPS
Zu einer Suspension von 2,75 g (0,0075 mol) DOPS-ONH(Et)3 in 50 ml abs. Toluol wurden bei etwa 20 °C mithilfe einer Spritze 0,51 g (0,00375 mol) Dischwefeldichlorid innerhalb von 5 min zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt, wonach die flüchtigen Bestandteile im Vakuum abdestilliert wurden. Der Rückstand wurde mit einem Gemisch aus 50 ml Wasser und 10 ml Ethanol etwa 30 min lang bei 35 °C gerührt, um Triethylamin-hydrochlorid aufzulösen. Anschließend wurde der Feststoff abgesaugt und ein weiteres Mal in einem Gemisch aus 30 ml Wasser und 20 ml Ethanol gerührt. Nach dem Abfiltrieren wurde der Feststoff aus Acetonitril umkristailisiert und anschließend unter leichtem Erwärmen im Vakuum getrocknet, wobei 1,9 g (86% d.Th.) DOPS-S4-DOPS als weißer Feststoff erhalten wurden.
Fp.: ab ca. 150 °C (Zers.) (Acetonitril) 31P-NMR (CDCI3): 84,0 ppm; 84,5 ppm MS: 590 (C24Hi602P2S6)
Elementaranalyse: ber. P 10,49 %, gef. P 10,56 % -20- ·*·# ·*
Beispiel 8
Flammschutzausrüstung von Kunststoffen
Aus Polystyrol-Granulat (Mw: ca. 192.000 g/mol, Tg: ca. 94 °C) wurden wie folgt Pro-benkörper geformt. Das Granulat wurde zu einem Pulver vermahlen und in einem Mörser mit den jeweiligen Additiven vermischt. Je 12 g dieser Feststoff-Mischungen wurden in Aluminiumtiegel eingewogen, die anschließend in einen vorgeheizten Trockenschrank gestellt und so lange bei der jeweils erforderlichen Temperatur darin belassen wurden, bis das Pulver zu kompakten Platten verschmolzen war. Die dafür erforderliche Temperatur ist von der Zusammensetzung der jeweiligen Mischung abhängig und lag bei den untersuchten Probekörpem zwischen 165 und 195 °C, und der Schmelzvorgang war nach 10 bis 20 min beendet, wie dies in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist. Nach dem Abkühlen wurden die Platten aus den Aluminiumtiegeln entnommen und zu Prüfkörpern für die Flammschutztests zersägt.
Zur Untersuchung der Nachbrenndauer (in s) bei Beflammung wurden gemäß UL94 Probenkörper mit 70 x 13 x4 mm hergestellt. Kürzere Brenndauer-Werte stehen folglich für bessere Brandschutzwirkung.
Die für die Probenkörper erhaltenen Ergebnisse sind in umseitiger Tabelle 1 angeführt und stellen Mittelwerte von je vier Messungen dar. -21 -
Tabelle 1: Brandschutztests gemäß UL94
Versuch Nr. Polystyrol (Gew.-%) Additiv(e), Gew.-% Verarbeitungs- bedtngungen Brenndauer fr) 1 100 - 180 X 15 min keine Selbstverlöschung 2 97 Vergl.: Schwefel, 3 180 X 12 niln keine Selbstverlöschung 3 95 Vergl.: Schwefel, 5 180 X 12 min 40 4 95 Vergl,: DOPO, 5 180 X 12 min keine Selbstverlöschung 5 90 Vergl.: DOPO, 10 180 X 12 min 24 6 95 Vergl.: BBDS, 5 180 X 15 min 7,2 7 92,5 Vergl.: DOPO, 5 BBDS, 2.5 180 X 14 min 4,0 8 92,5 Erf.: DOPS-SNH(Et),, 7,5 175 X 14 min 33 9 91 Erf.: DOPS-SNH(Et)j, 7,5 Schwefel, 1,5 175 X 15 min 4,6 10 93 Erf.: DOPS-ONH(Et)3, 7 175 X 13 min 33 11 91,5 Erf.: DOPS-ONH(Etys, 7 Schwefel, 1,5 180 X 14 min 11 12 95,5 Erf.: DOPS-OMel. 2,5 Schwefel, 2 190 X 15 min 7,6 13 92 Erf.: DOPS-OMel, 3 BBDS, 5 190 X 15 min 17,5 14 94,5 Erf.: DOPS-OGua, 3,5 Schwefel, 2 190 X 15 min 5,7 15 92 Erf.: DOPS-OGua, 3 BBDS, 5 190 X 15 min 17,5 16 94 Erf.: DOPS-S-DOPS, 3,5 Schwefel, 2,5 175-180 X 14 min 1,9 17 91,5 Erf.: DOPS-S-DOPS, 3,5 DCDS. 5 170 X 12 min -29 1Θ 92,5 Erf.: DOPS-S-DOPS, 2,5 BBDS, 5 195 X 14 min 2,0 19 94,3 Erf.: DOPS-Si-DOPS, 5,7 173-176 X 14 min 6,1 20 94 Erf.: DOPS-S2-DOPS, 3,5 Schwefel, 2,5 175 X 14 min 17 21 94 Erf.: DOPS-S-DOPS, 6 175 X 14 min 22 22 94,5 Erf.: DOPS-S4-DOPS, 4 Schwefel, 1,5 175 X 14 min 19 DCDS: Ν,Ν'-Dicaprolactamdisulfid BBDS: Bis(benzothiazolyl)disulfid -22- «* ···· ·· ···· ··
Die obigen Ergebnisse belegen klar, dass die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung mitunter erheblich bessere Flammschutzwirkung zeigen als das bekannte Additiv DOPO, insbesondere bei kombinierter Verwendung mit elementarem Schwefel oder schwefelhältigen Verbindungen, mit denen sie synergistische Wirkung zei-gen. Zudem ist die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen in eine Harzmasse in den meisten Fällen gegenüber DOPO erleichtert.
Darüber hinaus zeigt die obige Tabelle aber auch klar, dass der Synergismus der erfindungsgemäßen Verbindungen substanzspezifisch ist, d.h. nicht jede schwefelhaltige, als flammschutzfördernd bekannte Verbindung wirkt in gleichem Ausmaß synergistisch, wenn überhaupt. Beispielsweise liefert das Melaminium- bzw. Guanidi-niumsalz von DOPS (Versuche 12 bis 15) mit Schwefel wesentlich bessere Ergebnisse als mit BBDS, obwohl BBDS bei alleinigem Einsatz bessere Flammschutzwirkung aufweist als die gleiche Gewichtsmenge an Schwefel. Diese Spezifität des Synergismus wird auch durch die Versuche 16 bis 18 belegt, in denen das Dimer DOPS-S-DOPS mit Schwefel und BBDS als Synergisten ausgezeichnete Ergebnisse liefert, während mit DCDS eine, allgemein betrachtet, durchschnittliche, im Vergleich mit den übrigen Zusammensetzungen der Erfindung jedoch eher schlechte Leistung erzielt wird.
Der Versuch, die mitunter ausgezeichneten Ergebnisse des Dimers DOPS-S-DOPS durch die Gegenwart der doppelten molaren Menge an Phosphor und sogar der dreifachen Menge an Schwefel bei gleichen Gewichtsanteilen zu erklären, wird durch die Versuche 19 bis 22 mit DOPS-S2-DOPS und DOPS-S4-DOPS widerlegt. Obwohl in derselben Gewichtsmenge dieser Verbindungen zunehmend mehr Schwefel vorhanden ist, verschlechtern sich die Brenndauer-Werte sogar.
Zusammenfassend belegen die obigen Versuche klar die Eignung der erfindungsgemäßen neuen DOPS-Derivate als Flammschutzmittel, alleine oder in Kombination mit einem weiteren, synergistisch wirkenden Additiv, wobei dieser Synergismus hierin als substanzspezifisch identifiziert wurde. Den jeweils geeignetsten Synergisten für die jeweilige erfindungsgemäße Verbindung herauszufinden, wird somit das Ziel weiterer -23-
Untersuchungen sein. Dazu sollte der durchschnittliche Fachmann problemlos und ohne übermäßiges Experimentieren in der Lage sein, indem beispielsweise in Reihenversuchen ein Panel bekannter Flammschutzmittel in Kombination mit jedem einzelnen DOPS-Derivat gemäß UL94 und/oder ISO 4589 (zur Ermittlung des LOI, d.h. des "Limiting Oxygen Index") getestet wird.

Claims (18)

  1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindung der folgenden Formel I oder II:
    worin: X aus Wasserstoff, OH und SH sowie Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- und Phosphonium-Salzen davon ausgewählt ist; Yi, Y2 und Z jeweils unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellen; mit der Maßgabe, dass in Formel I zumindest eines von X und Yi und in Formel II zumindest eines von Yi, Y2 und Z ein Schwefelatom darstellt; n eine ganze Zahl von zumindest 1 ist, wobei, wenn Z ein Sauerstoffatom ist, n = 1 ist, und wenn Z ein Schwefelatom ist, n = 1 bis 8 ist; die Reste R jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkyl-thiogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellen; und die m jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen; dadurch gekennzeichnet, dass a) X und Yi in Formel I beide Schwefel sind und der Schwefel an X als Ammoniumsalz von Triethylamin (TEA, N(Et)3) vorliegt, d.h. 9,10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-triethylammoniumsalz ("DOPS-SNH(Et)3"): -26-
    ο p-s' NH(Et)3+ \\ s DOPS-SNH(Et)3 ; oder b) X in Formel l Sauerstoff ist, Yi Schwefel ist und der Sauerstoff an X als Ammoniumsalz von Triethylamin ("TEA”, "N(Et)3") vorliegt, d.h. 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-triethylammoniumsalz ("DOPS-ONH(Et)3"):
    DOPS-ONH(Et)3 3 ; oder c) X in Formel I Sauerstoff ist, Yi Schwefel ist und der Sauerstoff an X als Ammoniumsalz von Melamin (2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin, ''Mel") vorliegt, d.h. 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-melaminiumsalz ("DOPS-OMel"): -27- ··· · ···· · + • · ♦ • ·♦
    I « c » # · a ► I I a «· ·· • '
    DOPS-OMei ; oder d) X in Formel I Sauerstoff ist, Yi Schwefel ist und der Sauerstoff an X als Ammoniumsalz von Guanidin ("Gua") vorliegt, d.h. 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phos-phaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-guanidiniumsalz ("DOPS-OGua"):
    DOPS-OGua ; oder e) Yi, Y2 und Z in Formel II jeweils Schwefel sind, n = 1 ist und kein Substituent R vorhanden ist, d.h. Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)-sulfid ("DOPS-S-DOPS"):
    DOPS-S-DOPS ; oder -28- 9 9 99 ·* • · 9 · • Φ ···· ♦* • 9 9 9 · *·« * » · • · · · ·· Μ 9999 99 9 9 9 9 99 9 9 9 9 9 9 9 99 f) Υι, Υ2 und Ζ in Formel II jeweils Schwefel sind, n = 2 ist und kein Substituent R vorhanden ist, d.h. Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)-disulfid ("DOPS-S2-DOPS"):
    DOPS-S2-DOPS ; oder g) Υι, Y2 und Z in Formel II jeweils Schwefel sind, n = 4 ist und kein Substituent R vorhanden ist, d.h. Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)-tetrasulfid ("DOPS-S4-DOPS"):
    DOPS-S4-DOPS sowie ringgeöffnete Hydrolysate dieser Verbindungen.
  2. 2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Flammschutzmittel.
  3. 3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Verbindung in einem Anteil von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, eingesetzt wird. -29-
    ** ·* «»·· ·· • * * « ·
    «· ♦ # • · f · · ··· • * · · f I • · · · · · * ·· ·· ·· ··
  4. 4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Verbindung in Kombination mit elementarem Schwefel und/oder einer weiteren schwefelhaltigen Verbindung eingesetzt wird.
  5. 5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere schwefelhaltige Verbindung zumindest eine S-S-Bindung aufweist, wobei zumindest eines der Schwefelatome in zweiwertiger Form vorliegt.
  6. 6. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Verbindung in einer Flammschutzzusammensetzung eingesetzt wird.
  7. 7. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Verbindung als Flammschutzmittel für natürliche oder künstliche Polymere eingesetzt wird.
  8. 8. Flammschutzzusammensetzung, die zumindest eine Verbindung nach Anspruch 1 als Flammschutzmittel umfasst.
  9. 9. Flammschutzzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich elementarer Schwefel und/oder eine weitere schwefelhaltige Verbindung enthalten ist/sind.
  10. 10. Flammschutzzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere schwefelhaltige Verbindung zumindest eine S-S-Bindung aufweist, wobei zumindest eines der Schwefelatome in zweiwertiger Form vorliegt.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat, ausgewählt aus DOPS, DOPS-SH, DOPS-OH und DOPS-SNH(Et)3, mit elementarem Schwefel, einer schwefelhaltigen Verbindung oder einem Amin umgesetzt wird. -30-
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsetzung von DOPS mit Schwefel und Triethylamin DOPS-SNH(Et)3 hergestellt wird:
    DOPS
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsetzung von DOPS-OH mit Triethylamin DOPS-ONH(Et)3 hergestellt wird:
    TEA
    p-0 NH(Et)3+ vs DOPS-ONH(Et)3
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsetzung von DOPS-OH mit Melamin DOPS-OMel hergestellt wird:
    DOPS-OH DOPS-OMel η η +··« ·· • »· • · «·· ·»** «· • · ·
    ·· ·· • · ♦ ♦ · « • ·« • · # ·« ··
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsetzung von DOPS-OH mit Guanidincarbonat DOPS-OGua hergestellt wird:
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass durch Dimerisierung von DOPS-SH DOPS-S-DOPS hergestellt wird:
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsetzung von DOPS-SNH(Et)3 mit Wasserstoffperoxid und gleichzeitiger Dimerisierung DOPS-S2-DOPS hergestellt wird:
    H202
    DOPS-SrDOPS 32 *·φ Φ· φ φ • φφφ φ φ φ φ ·* φφ φφ φφ φ φ φ φ · φ φ φ φ φ φ φ · φ φ φ φ φ φφ φφ φφφφ φφ φ φ φ φ φφ Φφφ φφφ φ φφ
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsetzung von DOPS-SNH(Et)3 mit Dischwefeldichlorid DOPS-S4-DOPS hergestellt wird:
    DOPS-S4-DOPS Wien, am 09.04.2010 KREMS CHEMIE CHEMICAL SERVICES AG
    -33-
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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