DE2701856A1 - FLAME RETARDANT COMPOUNDS - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Phosphorsäuren, die ein bis drei 1,3,2-Dioxaphosphorinanringe enthalten. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind auch als flammhemmende Mittel für Polyurethan- und Polyfctyrolpolymerisate brauchbar. The invention relates to phosphoric acids, one to three Contain 1,3,2-dioxaphosphorinane rings. The compounds of the present invention are also known to be flame retardant Agents for polyurethane and polyfctyrene polymers can be used.
Während der vergangenen Jahre wurden zahlreiche flammenverhindernde Mittel zur Anwendung in einer nahezu gleichgroßen Zahl entflamm- oder brennbarer Materialien entwickelt. Zellulosehaltige Materialien, wie Papier und Holz sowie Polymere wie Polyolefine, Polyurethane, und Polystyrol sind nur zwei Beispiele von Materialien, fürDuring the past few years, numerous flame retardants have been used in almost the same size Number of flammable or combustible materials developed. Cellulosic materials such as paper and Wood as well as polymers like polyolefins, polyurethanes, and polystyrene are just two examples of materials for
MCC-1099MCC-1099
V/Wi. - 2 -V / Wi. - 2 -
t (089) 988272 8 München 80, Mauerkircherstrafle 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100 t (089) 988272 8 Munich 80, Mauerkircherstrafle 45 Banks: Bayerische Vereinsbank Munich 453100
98 7043 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 389262398 7043 Telegrams: BERGSTAPFPATENT Munich Hypo-Bank Munich 3892623
983310 TELEX: 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808983310 TELEX: 0524560 BERG d Postscheck Munich 65343-808
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die flammhemmende Mittel entwickelt wurden. Die Fachleute sind sich schon lange darüber klar gewesen, daß in jeder beliebigen Klasse von brennbaren Materialien, wie z.B. synthetische Polymere einige flammenhemmenden Zusatzstoffe wirksamer sind als andere, wenn man sie in bestimmten Polymerisaten oder polymeren Zubereitungen anwendet. Der Grund dafür ist, daß die flanunhemmende Wirkung des Zusatzmittels nicht nur durch seine flanunhemmende Wirkung gemessen wird, sondern auch durch seine Fähigkeit, die physikalischen oder mechanischen Eigenschaften des Polymerisats zu verbessern oder zu modifizieren oder zumindestens nicht zu verschlechtern. Daher ist die bloße Tatsache, daß die meisten flammhemmenden Mittel Halogen und Phosphoratome enthalten, keine Gewähr dafür, daß jede beliebige halogenierte oder Phosphor enthaltende Verbindung brauchbare flammhemmende Eigenschaften allen oder selbst nur einem polymeren System verleihen. Fernerhin hat sich gezeigt, daß in dem Maße, wie die Fachleute die Feuerhemmung bei vielen Polymerisaten verbessert haben, man von ihnen auch gleichzeitig verlangt hat, daß die flanunhemmende Wirkung mit einem kleinstmöglichen Effekt auf andere Eigenschaften des Polymeren, wie z.B. die Stabilität gegenüber Licht, die Verarbeitbarkeit, die Biegefestigkeit, die Zugfestigkeit und die Schlagfestigkeit einhergehen soll.the flame retardants were developed. It has long been recognized by those skilled in the art that in any class of combustible materials, such as synthetic polymers, some flame retardant additives are more effective than others when used in certain polymers or polymeric formulations. The reason for this is that the flan-inhibiting effect of the additive is measured not only by its flan-inhibiting effect, but also by its ability to improve or modify the physical or mechanical properties of the polymer, or at least not to deteriorate them. Thus, the mere fact that most flame retardants contain halogen and phosphorus atoms is no guarantee that any halogenated or phosphorus containing compound will impart useful flame retardant properties to all or even to one polymeric system. Furthermore, it has been shown that to the extent that the experts have improved the fire retardancy of many polymers, they have also been required at the same time that the flame-resistant effect with the smallest possible effect on other properties of the polymer, such as stability to light, the processability, the flexural strength, the tensile strength and the impact strength should go hand in hand.
Aus den US-PS 3 784 592 ist bekannt, daß drei MoleküleIt is known from US Pat. No. 3,784,592 that three molecules
70'"330/105270 '"330/1052
-fr'-fr '
Dibromneopentylglykol mit einem Mol Phosphoroxychlorid unter Bildung von Tr is-(2,2-bis (bromine thy I)-3-propanol)phosphat umgesetzt werden können. Diese Verbindung ist strukturell von den flammhemmenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung sehr verschieden.Dibromoneopentyl glycol with one mole of phosphorus oxychloride with formation of Tr is (2,2-bis (bromine thy I) -3-propanol) phosphate can be implemented. This connection is structurally different from the flame retardant compounds of the present invention very different.
Aus der US-PS 2 952 701 sind u.a. Verbindungen der Formel U.S. Patent 2,952,701 includes compounds of the formula
G GH, CHo G G GH, CHo G
c\ /Hr\l| \ / ||/°-c\ /CH3 c \ / H r \ l | \ / || / ° - c \ / CH 3
XC P—0—CH- C—CH- 0—P C / \ / 2 2 \ / \ CH3 CH-O 0-CH2 CH3 ' X CP-0-CH-C-CH-0-PC / \ / 2 2 \ / \ CH 3 CH-O 0-CH 2 CH 3 '
bekannt, in der G Sauerstoff oder Schwefel sein kann. Diese Phosphor-organischen Verbindungen sind brauchbar als Weichmacher, die feuerfeste Eigenschaften verleihen, als Stabilisatoren, synthetische Schmiermittel, Kraftübertragungsmittel, Schmierölzusätze, Schädlingsbekämpfungsmittel und als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Phosphor-organischer Verbindungen.known, in which G can be oxygen or sulfur. These organophosphorus compounds are useful as Plasticizers that give refractory properties, as Stabilizers, synthetic lubricants, power transmission agents, lubricating oil additives, pesticides and as intermediates for the production of other organophosphorus compounds.
Aus der US-PS 3890 409 sind Verbindungen der FormelFrom US-PS 3890 409 are compounds of the formula
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bekannt, in der R1 und R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, in der η u.a. 1 sein kann und Y u.a. die Gruppeknown, in which R 1 and R 2 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, in which η can be 1 and Y inter alia, the group
CH-C(CH2X)2 CH-C (CH 2 X) 2
bedeuten kann, in der X Chlor oder Brom und Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppecan mean in which X is chlorine or bromine and Z is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or the group
sein kann, in welcher X wie oben definiert ist und m Null oder 1 ist. Diese Verbindungen sind als flammhemmendemay be, in which X is as defined above and m is zero or 1. These compounds are considered flame retardant
Mittel brauchbar.Funds usable.
Aus der DT-PS 2 262 336 sind flammhemmende halogenierte Neopentylglykolmonophosphat- und diphosphatester der FormelnFrom DT-PS 2 262 336 are flame-retardant halogenated neopentyl glycol monophosphate and diphosphate esters Formulas
- 5 709830/ 10 5 2- 5 709830/10 5 2
C X C C OC X C C O
—O—R and—O — R and
2I 2' \ 2 I 2 '\
CH2OCH 2 O
OCHOCH
bekannt, in denn R u.a. C,-C,0-Alkyl, C,-C^Q-Halogenalkyl und C,-C,0-Hydroxyalkyl sein kann. X bedeutet Halogen, vorzugsweise Brom, während R vorzugsweise C,-C.-Halogenalkyl ist. Y ist entweder Sauerstoff oder Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff.known, because R can be, inter alia, C, -C, 0 -alkyl, C, -C ^ Q-haloalkyl and C, -C, 0 -hydroxyalkyl. X is halogen, preferably bromine, while R is preferably C 1 -C 4 haloalkyl. Y is either oxygen or sulfur, preferably oxygen.
In den vorgenannten Veröffentlichungen ist nicht erwähnt, daß die betreffenden Verbindungen Methylolsubstituenten enthalten können, die am 2'-Kohlenstoffatom hängen. Wie die Fachleute auf dem Gebiet der flammhemmenden Verbindungen wissen, führt die wahllose Substitution einer Hydroxylgruppe anstelle von Halogen oder Wasserstoff in einer Verbindung zu einer starken Verringerung der hydrolytischen und thermischen Stabilität der modifiziertenIn the aforementioned publications it is not mentioned that the compounds in question have methylol substituents may contain which are attached to the 2'-carbon atom. As those skilled in the art of flame retardant compounds know indiscriminate substitution of a hydroxyl group instead of halogen or hydrogen in a compound to a large decrease in hydrolytic and thermal stability of the modified
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hydroxysubstituierten Verbindung. Es ist jedoch mit grossen Schwierigkeiten möglich, die Substitution einer Hydroxylgruppe anstelle von Halogen oder Wasserstoff auszuführen und dabei trotzdem die grundlegenden physikalischen Eigenschaften der nlcht-hydroxylsubstituierten Verbindung zu erhalten. Das Ergebnis dieser Anstrengungen ist, daß man ein reaktionsfähiges flammhemmendes Mittel erhält, das chemisch in eine polymere Kette wie z.B. ein Polyurethan oder einen Polyester gebunden werden kann, wodurch man die Migration des flammhemmenden Mittels und den sich daran anschliessenden Verlust flammhemmender Eigenschaften des Polymerisates vermindert. Auf dem Gebiet der flammhemmenden Zusatzmittel hat man dieses Ergebnis schon lange angestrebt.hydroxy substituted compound. However, it is possible to substitute a hydroxyl group with great difficulty instead of halogen or hydrogen and still the basic physical Properties of the non-hydroxyl-substituted compound. The result of these efforts is that one obtains a reactive flame retardant that is chemically incorporated into a polymeric chain such as a Polyurethane or a polyester can be bonded, thereby preventing the migration of the flame retardant and the subsequent loss of flame retardant properties of the polymer is reduced. This result has been found in the field of flame retardant additives strived for a long time.
Die Erfindung betrifft eine Verbindung der FormelThe invention relates to a compound of the formula
in der Z Wasserstoff und/oder Halogen sein können, X Wasserstoffhalogen und/oder Hydroxyl sein kann, mit der Maßgabe, daß mindestens ein X Hydroxyl ist, Y Sauerstoffin which Z can be hydrogen and / or halogen, X can be hydrogen halogen and / or hydroxyl, with the Provided that at least one X is hydroxyl, Y is oxygen
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oder Schwefel 1st und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Die Erfindung betrifft auch Polymerisate, die ein Polyurethan oder Polystyrolpolymer und die oben beschriebene Verbindung in einer flammhemmenden Menge enthalten .or sulfur is 1 and η is an integer from 1 to 3. The invention also relates to polymers comprising a polyurethane or polystyrene polymer and those described above Compound contained in a flame retardant amount.
In einer ihrer bevorzugten Ausführungsformen haben die flammhemmenden Verbindungen der Erfindung die obige Formel I, in welcher Z Wasserstoff und/oder Halogen, vorzugsweise Halogen und am meisten bevorzugt Chlor oder Brom ist, in welcher X Wasserstoffhalogen oder Hydroxyl, vorzugsweise Halogen oder Hydroxyl und besonders bevorzugt Chlor, Brom oder Hydroxyl ist, vorausgesetzt, daß mindestens ein X Hydroxyl ist, in der Y Sauerstoff oder Schwefel ist, vorzugsweise Sauerstoff, und in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 und besonders bevorzugt 1 ist. Zur Veranschaulichung zeigt die Tabelle I unten die Verbindungen, die durch die Formel I wiedergegeben werden können.In one of their preferred embodiments, the flame retardant compounds of the invention have the above formula I, in which Z is hydrogen and / or halogen, preferably halogen and most preferably chlorine or bromine, in which X is hydrogen halogen or hydroxyl, preferably Is halogen or hydroxyl and most preferably chlorine, bromine or hydroxyl, provided that at least one X is hydroxyl in which Y is oxygen or sulfur, preferably oxygen, and in which η is an integer from 1 to 3, preferably 1 to 2 and particularly preferably 1. As an illustration, Table I shows below the compounds which can be represented by the formula I.
Die Bezifferung, die benutzt wurde, um die erfindungsgemäßen Verbindungen zu bezeichnen, können aus der folgenden Formel ersehen werden, in der sowohl die Glieder des heterocyclischen Ringes als auch die Glieder der Brückengruppe numeriert sind.The numbering that was used to denote the invention To designate compounds can be seen from the following formula, in which both the terms of heterocyclic ring and the members of the bridging group are numbered.
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«JJ * «YY *
I1 21II 1 2 1 I.
Drei beispielhafte Verbindungen sind: 2-(21,2'-Bis(broramethyl)-3·-hydroxypropoxy)-5,5-bis-(brommethyl)-2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinan; 2',2'-Bis(hydroxymethyl)-1',3·- bis (5,5-bis (bronunethyL) -2-oxa-l, 3,2-dioxaphosphor inan) propan; und 2·-Hydroxymethyl-1', 3 ·-bis (5,5-bis-(brominethyI) -2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan)-2·-(5,5-bis(brommethyl)-2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-methoxy)propan. Three exemplary compounds are: 2- (2 1 , 2'-bis (broramethyl) -3. -Hydroxypropoxy) -5,5-bis- (bromomethyl) -2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinane; 2 ', 2'-bis (hydroxymethyl) -1', 3 · - bis (5,5-bis (bronunethyL) -2-oxa -1,3, 2-dioxaphosphorinane) propane; and 2 · -Hydroxymethyl-1 ', 3 · -bis (5,5-bis- (brominethyl) -2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinane) -2 · - (5,5-bis (bromomethyl) - 2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinane-2-methoxy) propane.
Eine teilweise Liste der bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen ist die folgende: 2-(2',2'-Bis(brommethyl)-3·-hydroxypropoxy)-5,5-bis(brommethyl)-2-oxa-l/3,2,-dioxaphosphorinan; 2-(2*,2'-Bis(chlormethyl)-3·-hydroxypropoxy) -5-bis(chlormethyl)-2-oxa-l,3,2,-dioxaphosphorinan; 2-(2·,2'-Bis(hydroxymethyl)-3'-brompropoxy)-5,5-bis(brommethyl) -2-oxa-l, 3, 2, -dioxaphosphorinan; 2-(2',2'-Bis(hydroxymethyl) -3 '-chlorpropoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-2-oxa-1,3,2,-dioxaphosporinan; 2',2'-Bis(hydroxymethyl)-1',3'-bis(5,5-bis(brommethyl)-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan)-propan; und 2',2'-Bis(hydroxymethyl)-I1,3·-bis(5,5-bis(chlormethyl)-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan)propan. A partial list of the preferred compounds according to the invention is the following: 2- (2 ' , 2 ' -Bis (bromomethyl) -3 · -hydroxypropoxy) -5,5-bis (bromomethyl) -2-oxa-1 / 3.2, -dioxaphosphorinane; 2- (2 *, 2'-bis (chloromethyl) -3. -Hydroxypropoxy) -5-bis (chloromethyl) -2-oxa-1,3,2, -dioxaphosphorinane; 2- (2 ·, 2'-bis (hydroxymethyl) -3'-bromopropoxy) -5,5-bis (bromomethyl) -2-oxa-1,3,2, -dioxaphosphorinane; 2- (2 ', 2'-bis (hydroxymethyl) -3' -chlorpropoxy) -5,5-bis (chloromethyl) -2-oxa-1,3,2-dioxaphosporinane; 2 ', 2'-bis (hydroxymethyl) -1', 3'-bis (5,5-bis (bromomethyl) -2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinane) propane; and 2 ', 2'-bis (hydroxymethyl) -I 1 , 3 · -bis (5,5-bis (chloromethyl) -2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinane) propane.
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27Q185627Q1856
Die erfindungsgemaßen Verbindungen werden gemäß folgendem Reaktionsschema hergestellt:The compounds of the present invention are prepared according to the following Reaction scheme established:
(ZCH2)C(CH2OH)2 + PYCl3-(ZCH 2 ) C (CH 2 OH) 2 + PYCl 3 -
ZCZC
ZCH (II)ZCH (II)
P Cl + 2HCl jP Cl + 2HCl j
nilNile
OH)OH)
ZCHa / (ZCHa / (
Λ P-O-CH2-J C(CH2X)4.n+ Λ PO-CH 2 -JC (CH 2 X) 4 . n +
ZCH2 > οZCH 2 > ο
- 10 -- 10 -
709830/1052709830/1052
Verbindung nXXXYYYZZZZZZ \ Connection nXXXYYYZZZZZZ \
Β« «Μ* MB ·»· ^β· "β— *"■ "·· "™~ ™^ ^- """^1 *^m tΒ «« Μ * MB · »· ^ β ·" β— * "■" ·· "™ ~ ™ ^ ^ - """ ^ 1 * ^ m t
1 1 Br Br OH O - - Br Br - - - - <1 1 Br Br OH O - - Br Br - - - - <
2 1 Cl Cl OH O - - Cl Cl 2 1 Cl Cl OH O - - Cl Cl
3 1 Br OH OH O - - Br Br !3 1 Br OH OH O - - Br Br!
4 1 Cl OH OH 0 - - Cl Cl 4 1 Cl OH OH 0 - - Cl Cl
5 2 OH OH - 0 0 - Br Br Br Br - -5 2 OH OH - 0 0 - Br Br Br Br - -
6 2 OH OH - 0 0 - Cl Cl Cl Cl - ~6 2 OH OH - 0 0 - Cl Cl Cl Cl - ~
7 3 OH - - 0 0 0 Br Br Br Br Br Br7 3 OH - - 0 0 0 Br Br Br Br Br Br
8 3 OH - - 0 0 0 Cl Cl Cl Cl Cl Cl8 3 OH - - 0 0 0 Cl Cl Cl Cl Cl Cl
9 2 OH Br - 0 0 - Br Br Cl Cl - - j9 2 OH Br - 0 0 - Br Br Cl Cl - - j
10 2 OH Cl - 0 0 - Br Br Cl Cl - -10 2 OH Cl - 0 0 - Br Br Cl Cl - -
11 2 OHOH- 0 0 - Br Br Cl Cl - -11 2 OHOH- 0 0 - Br Br Cl Cl - -
12 3 OH - - 0 0 0 Br Br Br Br Cl Cl12 3 OH - - 0 0 0 Br Br Br Br Cl Cl
13 3 OH - - 0 0 0 Br Br Cl Cl Cl Cl13 3 OH - - 0 0 0 Br Br Cl Cl Cl Cl
14 1 OHOHOHO - - BrBr 14 1 OHOHOHO - - BrBr
15 1 OH OH OH 0 - - Cl Cl j15 1 OH OH OH 0 - - Cl Cl j
16 1 Br Cl OH 0 - - Br Br - - - - !16 1 Br Cl OH 0 - - Br Br - - - -!
17 1 Br Cl OH 0 - - Cl Cl j17 1 Br Cl OH 0 - - Cl Cl j
18 " 2 OH Br - 0 0 - Br Br Br Br - -18 "2 OH Br - 0 0 - Br Br Br Br - -
19 2 OH Cl - 0 0 - Cl Cl Cl Cl - - j19 2 OH Cl - 0 0 - Cl Cl Cl Cl - - j
20 2 OH Cl - 0 0 - Br Br Br Br - - |20 2 OH Cl - 0 0 - Br Br Br Br - - |
21 1 Br Br OH S - - Br Br 21 1 Br Br OH S - - Br Br
-11-70 0 830/1052-11 -70 0 830/1052
27Q1856 ■Λ ^ 27Q1856 ■ Λ ^
22 1 Cl Cl OH S - - Cl Cl - - - -22 1 Cl Cl OH S - - Cl Cl - - - -
23 2 OH OH - S S -. Br Br Br Br - -23 2 OH OH - S S -. Br Br Br Br - -
24 2 OH OH - S S - Cl Cl Cl Cl - -24 2 OH OH - S S - Cl Cl Cl Cl - -
25 3 OH - - S S S Br Br Br Br Br Br25 3 OH - - S S S Br Br Br Br Br Br
26 1ΟΗΗΗΟ__ΗΗ____26 1ΟΗΗΗΟ__ΗΗ ____
27 1 OH Br Br 0 - _ H H _27 1 OH Br Br 0 - _ H H _
28 1 OH H H 0 - _ Br Br _ _ 28 1 OH HH 0 - _ Br Br _ _
29 1OHHHS-_HH____ 29 1OHHHS-_HH ____
30 3 0Η__000ΗΗΗΗΗΗ 30 3 0Η__000ΗΗΗΗΗΗ
in der η, X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben. Im allgemeinen werden äquimolare Mengen Dihalogenneopentylglykole und Phosphoroxychlorid oder Phosphorsulfochlorid bei einer Temperatur zwischen etwa 0° und etwa 120° C umgesetzt, bis die theoretische Menge Chlorwasserstoff entwickelt worden ist. Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel ausgeführt werden. Beispiele von Lösungsmittel umfassen Benzol, To-in which η, X, Y and Z have the meaning given. In general, equimolar amounts of dihalo neopentyl glycols are used and phosphorus oxychloride or phosphorus sulfochloride at a temperature between about 0 ° and about 120 ° C reacted until the theoretical amount of hydrogen chloride has been evolved. The reaction can take place in the presence a solvent or without a solvent. Examples of solvents include benzene, to-
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luol und Chloroform. Katalytische Mengen eines Metallsalzes oder Oxides, wie Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid, Calciumoxid, Calciumchlorid, Titanchlorid oder Vanadiumacetat, oder stöchiometrische Mengen einer als Säureakzeptor dienenden schwachen organischen Basis wie Pyridin oder Triäthylamin können benutzt werden, um die Beendigung der Reaktion zu beschleunigen. Das Rohprodukt, 5,5-Bis(halogenmethyl)-2-oxa-2-chlor-l,3,2-dioxaphosphorinan, wird dann mit dem gewünschten stöchiometrischen Verhältnis des gewünschten Polyols behandelt, wie z.B. Pentaerythritit, Oibromneopentylglykol, Monochlorpentaerythritit, usw., wobei man die selben Reaktionsbedingungen benutzt, die in der anfänglichen Reaktion des D!halogenneopentylglykols und Phosphoroxychlorid oder Schwefelchlorid, d.h. eine Reaktionstemperatur von etwa 0° bis etwa 120° C, in Gegenwart oder ohne Lösungsmittel, in Gegenwart oder ohne einen Metallkatalysator oder einer tertiären Aminbase, bis die theoretische Menge des Halogenwasserstoff es entwickelt worden ist.luene and chloroform. Catalytic amounts of a metal salt or oxide, such as magnesium oxide, magnesium chloride, Calcium oxide, calcium chloride, titanium chloride or vanadium acetate, or stoichiometric amounts of a weak organic base serving as an acid acceptor such as pyridine or triethylamine can be used to accelerate the completion of the reaction. The raw product, 5,5-bis (halomethyl) -2-oxa-2-chloro-1,3,2-dioxaphosphorinane, is then used with the desired stoichiometric Ratio of the desired polyol treated, such as pentaerythritol, oibromoneopentyl glycol, monochloropentaerythritol, etc., using the same reaction conditions used in the initial reaction of the D! halo neopentyl glycol and phosphorus oxychloride or sulfur chloride, i.e. a reaction temperature of about 0 ° to about 120 ° C, in the presence or without a solvent, in the presence or without a metal catalyst or a tertiary amine base, until the theoretical amount of hydrogen halide has evolved.
In Abhängigkeit von der physikalischen Konsistenz des Endproduktes kann man verschiedene Nachbehandlungsmethoden anwenden. Im Fall eines flüssigen Endproduktes wird das flüssige Produkt mit wäßrigem Ammoniak gewaschen, um etwa vorhandene restliche Säure zu entfernen. Dem Waschen mit wäßrigem Ammoniak schließt sich ein Waschen mit Wasser an. Das gewaschene Produkt wird getrocknet, wobeiDepending on the physical consistency of the end product, various post-treatment methods can be used use. In the case of a liquid end product, the liquid product is washed with aqueous ammonia in order to remove any remaining acid. Washing with aqueous ammonia is followed by washing Water on. The washed product is dried, whereby
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man Standardmethoden anwendet, wie z.B. eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 130° C, bis ein konstantes Gewicht erreicht worden 1st.standard methods are used, such as a temperature from about 100 to about 130 ° C until constant weight reached 1st.
Wenn ein festes Produkt erhalten wird, kann es gereinigt werden durch Waschen oder Umkristallisieren, indem man bekannte Methoden anwendet. So kann z.B. das feste Produkt mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Methanol, Äthanol, usw., gewaschen werden oder es kann aus diesen Lösungsmitteln umkristallisiert werden, Das gereinigte feste Produkt wird dann getrocknet, wobei man Standardmethoden anwendet, wie z.B. bei einer Temperatur von etwa 50° bis etwa 150° C, bis ein konstantes Gewicht erreicht ist.When a solid product is obtained it can be purified by washing or recrystallization by uses known methods. For example, the solid product can be mixed with water or organic solvents such as benzene, Toluene, methanol, ethanol, etc., or it can be recrystallized from these solvents, The purified solid product is then dried using standard methods, such as at a temperature of from about 50 ° to about 150 ° C, until constant Weight is reached.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind als flammhemmende Mittel in polymerischen Zusammensetzungen nutzvoll. Verwendbare Polymere sind Polyurethane einschließlich elastische und feste Schäume und Elastomere sowie Styrolpolymere wie Polystyrol, einschließlich der kristallinen und hochstoßfesten Typen, und Styrolcopolymere und -terpolymere wie Styrol-Acrylnitrilcopolymer, Styrol-Butadiencopolymer und Acrylnitril-Butadien-Styrolterpolymere. Eine weitergehende Beschreibung dieser oben genannten Polymeren findet sich bei Modern Plastics Encyclopedia, Band 52, No. 1OA, McGraw-Hill, Inc., New York (1975).The compounds of the present invention are useful as flame retardants in polymeric compositions usefull. Polymers that can be used are polyurethanes including elastic and rigid foams and elastomers as well Styrenic polymers such as polystyrene, including the crystalline and high impact types, and styrenic copolymers and -terpolymers such as styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer and acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymers. A more detailed description of these abovementioned polymers can be found in Modern Plastics Encyclopedia, Volume 52, No. 1OA, McGraw-Hill, Inc., New York (1975).
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Da die flammhemmenden Zusatzmittel der vorliegenden Erfindung ein Hydroxylradikal enthalten, sollten diese flaramhemmenden Mittel besonders wünschenswert sein in polymeren Systemen, in denen sie mit der Polymerkette reagieren können und dadurch ein Polymerisat erzeugen können, das dauerhafte flammhemmende Eigenschaften hat. Unter den polymeren Systemen, wo die reaktionsfähige Hydroxylgruppe sich in die polymere Kette verankern kann, sind die Polyester sowohl gesättigte als auch ungesättigte Polyester, Polyurethane, einschließlich der biegbaren oder elastischen und festen Schäume und Elastomere, zellulosische Polymere, wie Baumwolle und Zellulose-Polyestermischungen, wie 50/50, 65/35 und 35/65 Baumwolle/Polyestermischungen, und Polyepoxidpolymere.Since the flame retardant additives of the present invention contain a hydroxyl radical, they should Flaram retardants are particularly desirable in polymeric systems in which they can react with the polymer chain and thereby produce a polymer that has permanent flame retardant properties. Among the polymeric systems where the reactive Hydroxyl group can anchor itself in the polymer chain, the polyesters are both saturated and unsaturated polyesters, including polyurethanes flexible or elastic and rigid foams and elastomers, cellulosic polymers such as cotton and cellulosic polyester blends such as 50/50, 65/35 and 35/65 Cotton / polyester blends, and polyepoxy polymers.
Die flammhemmenden Mittel gemäß vorliegender Erfindung können in die oben genannten Polymeren einpolymerisiert oder auf diese angewandt werden, wobei man bekannte Methoden benutzt. Eine Beschreibung findet man z.B. bei J.M. Lyons, "The Chemistry and Use of Fire Retardants", Wiley-Interscience, New York, 1970, und Z.E. Jolles, "Bromine and. Its Compounds", Academic Press, New York, 1966.The flame retardants of the present invention can be polymerized into or applied to the abovementioned polymers, using known methods. A description can be found e.g. at J.M. Lyons, "The Chemistry and Use of Fire Retardants," Wiley-Interscience, New York, 1970, and Z.E. Jolles, "Bromine and. Its Compounds", Academic Press, New York, 1966.
Die Menge des flammhemmenden Mittels, die in den Zubereitungen und Methoden der Erfindung benutzt wird, istThe amount of flame retardant used in the formulations and methods of the invention is
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die Menge, die nötig ist, um meßbare flammhemmende Eigenschaften in den Zubereitungen zu erzeugen, die auf diese Weise modifiziert werden. Abhängig von der speziellen Verbindung und dem speziellen Polymer, mit dem sie kombiniert wird, ist die Menge des flammhemmenden Mittels, das in diesen Zusammensetzungen und Methoden der Erfindung angewendet wird, eine Menge von etwa 35 oder mehr Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Bei den meisten Zusammensetzungen wird das flammhemmende Mittel etwa 1 bis etwa 25 Gew.% der Gesamtzusammensetzung ausmachen.the amount necessary to achieve measurable flame retardant properties in the preparations modified in this way. Depending on the specific Compound and the particular polymer with which it is combined is the amount of flame retardant, used in these compositions and methods of the invention, in an amount of about 35 or more percent by weight, based on the overall composition. For most of the compositions, the flame retardant will be about Make up about 1 to about 25% by weight of the total composition.
Zusätzlich zu den flammhemmenden Verbindungen gemäß Erfindung kann die Flammenverzögerung eines Polymeren noch weiter durch die Anwendung sogenannter synergistischer oder steigernder Mittel erhöht werden. Wenn diese synergistischen Mittel zusammen mit den Verbindungen der Formel I benutzt werden, ergibt sich, was man einen sogenannten cooperativen Effekt nennen kann und auf diese Weise werden die flamnhemmenden Eigenschaften verglichen mit den flammhemmenden Eigenschaften einer oder der anderen getrennt angewandten Komponenten noch erhöht. Diese "anhebenden Mittel" umfassen die Oxide und Halogenide der Gruppen IVA und VA des periodischen Systems, nämlich Oxide und Halogenide von Antimon, Wismuth, Arsen, Zinn, Blei, Germanium, wie z.B. Antimonoxychlorid, Antimonchlorid, Antimonoxid, Zinn-IV-Oxid, Zinn-IV-Chlorid,In addition to the flame-retardant compounds according to the invention, the flame retardancy of a polymer can also can be further increased by the use of so-called synergistic or enhancing agents. When these synergistic Means are used together with the compounds of formula I, results in what is known as a cooperative effect and in this way the flame-retardant properties are compared with the flame retardant properties of one or the other separately applied components still increased. These "lifting agents" include the oxides and halides of Groups IVA and VA of the Periodic Table, namely oxides and halides of antimony, bismuth, arsenic, tin, lead, germanium, such as antimony oxychloride, antimony chloride, Antimony Oxide, Tin IV Oxide, Tin IV Chloride,
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Arsenoxid, Arsenchlorid und ähnliche Verbindungen. Ferner sind hier organische und anorganische Verbindungen von Phosphor, Stickstoff, Bor und Schwefel zu nennen, wie z.B. Triphenylphosphat, Ammoniumphosphat, Zinkborat, Schwefelharnstoff, Harnstoff, Zinnsulfid und ähnliche und Oxide und Halogenide von Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Niob, Molybdän, Kupfer, Zink und Magnesium, wie z.B. Titandioxid, Titanchlorid, Vanadlumpentoxid, Chrombromid, Manganoxid, Molybdäntrioxid, Ammoniummolybdat; und Hydrate von den obigen Verbindungen, wie z.B. Zinnoxidhydrat, Bleihydrat und Kombinationen von diesen Verbindungen. Die bevorzugten anhebenden Mittel sind die Oxide von Antimon, Arsen und Hismuth. Es ist jedoch auch jede Verbindung geeignet, die bei der Zersetzung, wie z.B. durch Verbrennung, diese Oxide liefert. So werden z.B. einige organische Antimonate bevorzugt. Die Hilfsmittel gemäß US-PS 3 205 196 sind gleichfalls brauchbar.Arsenic oxide, arsenic chloride and similar compounds. Furthermore, here are organic and inorganic compounds of To name like phosphorus, nitrogen, boron and sulfur e.g., triphenyl phosphate, ammonium phosphate, zinc borate, urea sulfide, urea, tin sulfide, and the like and oxides and halides of titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, niobium, molybdenum, copper, zinc and magnesium, such as titanium dioxide, titanium chloride, vanad lump pentoxide, Chromium bromide, manganese oxide, molybdenum trioxide, ammonium molybdate; and hydrates from the above compounds, e.g. Tin oxide hydrate, lead hydrate and combinations of these compounds. The preferred lifting agents are the oxides of antimony, arsenic, and hismuth. However, any compound is also suitable which, in the case of decomposition, such as by incineration, this supplies these oxides. For example, some organic antimonates are preferred. the Aids according to US Pat. No. 3,205,196 can also be used.
In US-P* 3 205 196 wird in Spalte 2 festgestellt, daß: "Antimonoxid die Antimonverbindung ist, die im Augenblick bevorzugt wird in der Anwendung der vorliegenden Erfindung. Jedoch sind viele Antimonverbindungen geeignet, anorganische Antimonverbindungen umfassen Antimonsulfid, Natriumantimonit, Kaliumantimonit und ähnliche. Viele organische Antimonverbindungen sind brauchbar, wie z.B. die Antimonsalze von organischen Säuren und ihre fUnfwertigen Deriva-In US-P * 3,205,196 it is stated in column 2 that: "Antimony oxide is the antimony compound that is presently preferred in the practice of the present invention. However, many antimony compounds are suitable, inorganic antimony compounds include antimony sulfide, sodium antimonite, potassium antimonite, and the like. Lots of organic Antimony compounds are useful, such as the antimony salts of organic acids and their pentavalent derivatives
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te, die in der US-PS 2 996 528 offenbart sind. Verbindungen dieser Klasse umfassen Antimonbutyrat, Antimonvalerat, Antimoncaproat, Antimonheptylat, Antimoncaprylat, Antimonpelargonat, Antimoncaprat, Antimonzinnamat, Antimonanieat und ihre fünfwertigen Dihalogenidderivate. Auch die Ester der Antimonsäuren und ihre fünfwertigen Derivate gemäß US-PS 2 993 924 wie z.B. Tris-(n-octyl)-antimonit, Tris(2-äthylhexyl)antimonit, Tribenzylantimonit, Tris(ß-chloräthyl)-antimonit, Tris(ß-chlorpropyl) antimonit, Tris(ß-Chlorbutyl)antimonit und ihre fünfwertigen Erbindungen dargestellt durch cyclische Antimonite, wie z.B. Trimethylolpropanantimonit, Pentaerythritolantimonit und Glycerolantimonit. Die entsprechenden Arsen- und Wismuthverbindungen können auch angewandt werden."te disclosed in U.S. Patent No. 2,996,528. Compounds of this class include antimony butyrate, antimony valerate, antimony caproate, antimony heptylate, antimony caprylate, antimony pelargonate, antimony caprate, antimony tinamate, Antimony anate and its pentavalent dihalide derivatives. The esters of antimonic acids and their pentavalent derivatives according to US Pat. No. 2,993,924 such as tris (n-octyl) antimonite, tris (2-ethylhexyl) antimonite, tribenzylantimonite, tris (ß-chloroethyl) antimonite, tris (ß -chlorpropyl) antimonite, tris (ß-chlorobutyl) antimonite and their pentavalent bonds represented by cyclic antimonites, such as trimethylolpropane antimonite, pentaerythritol antimonite and glycerol antimonite. The corresponding arsenic and bismuth compounds can also be used. "
Es sollen auch die US-PS 3 205 196; 2 996 528 und 2 993 in diesem Zusammenhang betrachtet werden. Ohne Beschränkung umfassen bevorzugte Anhebungs- oder Steigergungsmittel Sb2O3, SbCl3, SbBr3, SbI3, SbOC1, As2O3, As2O5, ZnBO4, BaB2O4.H2O, 2.ZnO.3B2O3.3.5H2O und Zinn-II-Oxidhydrat. Das bevorzugtere Anhebungsmittel ist Antimontrioxid.US Pat. No. 3,205,196; 2,996,528 and 2,993 should be considered in this context. Without limitation, preferred raising or increasing agents include Sb 2 O 3 , SbCl 3 , SbBr 3 , SbI 3 , SbOC 1 , As 2 O 3 , As 2 O 5 , ZnBO 4 , BaB 2 O 4 .H 2 O, 2.ZnO .3B 2 O 3 .3.5H 2 O and tin (II) oxide hydrate. The more preferred lifting agent is antimony trioxide.
Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, andere Materialien in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen anzuwenden, wenn man ein besonderes Endresultat erzielen will. Solche Materialien umfassen z.B. Adhäsionspromotoren,It is also within the scope of the present invention to include other materials in the compositions of the invention to use when you want to achieve a special end result. Such materials include, for example, adhesion promoters,
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Antioxidantien, antistatische Mittel, Antimikrobenmittel, färbende Mittel, flammhemmende Mittel, wie sie auf den Seiten 665 bis 668 in Modem Plastics Encyclopedia, ibid., aufgezählt sind (zusätzlich zu der neuen Klasse von flammhemmenden Mitteln, die hier beschrieben sind), Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren und Füller.Antioxidants, antistatic agents, antimicrobial agents, coloring agents, flame retardants as described on pages 665-668 in Modem Plastics Encyclopedia, ibid., enumerated (in addition to the new class of flame retardants described herein), heat stabilizers, light stabilizers and fillers.
In der letzten Kathegorie, d.h. der der Füller, sind z.B. zu erwähnen: Glas, Kohlenstoff, Zellulosefüller (Holzmehl, Kork und Schalenmehl), Calciumcarbonat (Kreise, Kalkstein und gefälltes Calciumcarbonat), Metallflocken oder -spänne. Metalloxide (Aluminiumoxid, Berylliumoxid und Magnesiumoxid) , Metallpulver (Aluminium, Bronze, Blei, nicht rostender Stahl und Zink), Polymere (zerkleinerte Polymere und Elastomer/Plastikmischungen), Kieselsäure-haltige Produkte (Diatomaenerde, Novaculit, Quarz, Sand, Tripolit, aufgeblasene colloidale Kieselsäure, Kieselsäureaerogel, Kieselsäure aus nassen Verfahren), Silikate (Asbest, Kaolimit, Glimmer, Nephelinsyenit, Talg, Wollastonit, Aluminiumsilikat und Calciumsilikat) und anorganische Verbindungen, wie z.B. Bariumferrit, Bariumsulfat, Molybdändisulfid und Siliciumcarbid.In the last category, i.e. that of the pens, e.g. to mention: glass, carbon, cellulose filler (wood flour, cork and shell flour), calcium carbonate (circles, limestone and precipitated calcium carbonate), metal flakes or shavings. Metal oxides (aluminum oxide, beryllium oxide and magnesium oxide), metal powder (aluminum, bronze, lead, no rusting steel and zinc), polymers (crushed polymers and elastomer / plastic mixtures), products containing silica (diatomaceous earth, novaculite, quartz, sand, tripolite, blown colloidal silica, silica airgel, silica from wet processes), silicates (Asbestos, kaolimite, mica, nepheline syenite, tallow, wollastonite, aluminum silicate and calcium silicate) and inorganic compounds such as barium ferrite, barium sulfate, Molybdenum disulfide and silicon carbide.
ELne vollständigere Beschreibung der obengenannten Materialien einschließlich der Füller findet man in Modem Plastics Encyclopedia, ibid.A more complete description of the above materials, including the fillers, can be found in Modem Plastics Encyclopedia, ibid.
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27Q185627Q1856
Die Menge der oben beschriebenen Materialien, die in den erfindungsgemäflen Zusammensetzungen Anwendung finden, kann jede Menge sein, welche keinen ungünstigen Einfluß auf die gewünschten Resultate hat. So kann z.B. die Menge 0 % sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bis hinauf zu einem Prozentsatz, bei dem die Zusammensetzung noch als Plast (plastic) klassifiziert werden kann. Im allgemeinen wird die Menge von etwa 0 % bis etwa 75 % und genauer gesagt von etwa 1 % bis etwa 50 % schwanken.The amount of the above-described materials that are used in the compositions according to the invention, can be any amount that does not adversely affect the desired results. For example, the Amount can be 0% based on the total weight of the composition up to a percentage at which the composition can still be classified as plastic. In general, the amount is about 0% to about 75%, and more specifically from about 1% to about 50%.
In den folgenden Beispielen sind - soweit nicht etwas anderes vermerkt ist - alle Temperaturen in 0C, alle Gewichtsteile in g und alle Voluminas in ml angegeben.In the following examples - unless otherwise noted - all temperatures are given in 0 C, all parts by weight in g and all volumes in ml.
Herstellung der Verbindung 1 von Tabelle I. Ein 5-Liter-Kolben, der mit einem Kühler, Rührer und Thermometer versehen war, wurde mit 1048 g Dibromneopentylglykol, 614 g Phosphorylohlorid und 3 g Magnesiumoxid gefüllt. Die Mischung wurde geruht und auf 60° C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Die Temperatur wurde langsam auf 85° C erhöht und beiPreparation of Compound 1 of Table I. A 5 liter flask fitted with a condenser, stirrer and Thermometer was provided with 1048 g of dibromoneopentyl glycol, 614 g of phosphorylochloride and 3 g of magnesium oxide filled. The mixture was stirred and heated to 60 ° C and held at that temperature for 2 hours. The temperature was slowly increased to 85 ° C and at
85° c 3 Stunden gehalten und anschliessend 995 g Dibromneopentylglykol zugegeben. Die Mischung wurde auf lOO C85 ° C held for 3 hours and then 995 g of dibromoneopentyl glycol admitted. The mixture was heated to 100.degree
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erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Nachdem man auf 60° C gekühlt hatte, wurden 1600 ml Methanol zugegeben. Ein weisser fester Stoff schied sich ab und 500 ml Wasser wurden zugegeben. Nach der Filtration und Trocknung wurden 1602 g eines weissen festen Stoffes erhalten, der einen Schmelzpunkt zwischen 119 und 122° C hatte. Dieses Material wurde durch NMR-Analyse identifiziert. Es wurde gefunden, daß seine Reinheit höher war als 95 %.heated and held at this temperature for 3 hours. After cooling to 60 ° C., 1600 ml of methanol were added. A solid white substance separated off and 500 ml of water were added. After filtration and drying, 1602 g of a white solid Obtained substance that had a melting point between 119 and 122 ° C. This material was identified by NMR analysis. Its purity was found to be higher than 95%.
Herstellung der Verbindung 3 von Tabelle I. Dibromneopentylglykol.(164,6 g), 0,3 g Magnesiumoxid, und 96,3 g Phosphoroxychlorid wurden auf 100° C in einem 500-ml-Kolben erhitzt. Der Kolben war mit einem Kühler, Rührer und Thermometer ausgerüstet. Die Temperatur wurde auf 100° C im Laufe von einer halben Stunde erhöht und 2 Stunden lang bei 200° C gebalten. Ein Absaugegerät wurde eine halbe Stunde lang bei 100° C angeschlossen. Das Reaktionsprodukt wurde im Vakuum eines Ansauggerätes auf Raumtemperatur gekühlt. Monobrompentaerythritol (125 g) wurde zugegeben. Die resultierende Mischung wurde auf 100«bis 105° C erhitzt. Nach einer halben Stunde bei 100° c wurde ein Ansauggerät angeschlossen und die Reaktion wurde bei 100° C im Vakuum einesPreparation of compound 3 of Table I. Dibromoneopentyl glycol. (164.6 g), 0.3 g magnesium oxide, and 96.3 g of phosphorus oxychloride were heated to 100 ° C in a 500 ml flask. The piston was with one Equipped with a cooler, stirrer and thermometer. The temperature rose to 100 ° C over the course of half an hour raised and held at 200 ° C for 2 hours. A suction device was connected for half an hour at 100 ° C. The reaction product was one in vacuo Suction device cooled to room temperature. Monobromo pentaerythritol (125 g) was added. The resulting The mixture was heated to 100-105 ° C. After half an hour at 100 ° C., a suction device was connected and the reaction became one at 100 ° C. in a vacuum
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Ansauggerätes fünfdreiviertel Stunden lang fortgesetzt.Suction device continued for five and three quarters of an hour.
Dann wurde das Reaktionsprodukt auf 50° C gekühlt undThen the reaction product was cooled to 50 ° C and
mit einer wäfirigen Ammoniaklösung gewaschen. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit Wasser bei 50 C gewaschen, in Aceton gelöst und getrocknet. Die Ausbeutewashed with a watery ammonia solution. The product was cooled to room temperature, washed with water at 50 ° C., dissolved in acetone and dried. The yield
war 14 3 g (45 %).was 14 3 g (45%).
Prozent Brom berechnet: 47,5; Prozent Brom gefunden: 50,52.Percent bromine calculated: 47.5; Percent Bromine Found: 50.52.
Hydroxylzahl berechnet: 222; Hydroxylzahl gefunden: 175 Säurezahl: keine gefunden.Calculated hydroxyl number: 222; Hydroxyl number found: 175 Acid number: none found.
Auf ähnliche Weise wurden andere erfindungsgemäße flammhemmende Mittel hergestellt, nämlich: 2-(2',2'-Bis(chlormethyl) -3 · -hydroxypropoxy) -5,5-bis (chlorinethyl) -2-oxo-1,3,2-dioxophosphorinan, 2-(2·,2'-Bis-(hydroxymethyl)-3'-chlorpropoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan, 21,2'-Bis(hydroxymethyl)-l·,3*-bis(5,5-bis(brommethyl)-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan)-propan und 2',2'-Bis-(hydroxymethyl)-1',3'-bis(5,5-bis(chlormethyl )-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan)propan.In a similar manner, other flame retardants according to the invention were prepared, namely: 2- (2 ', 2'-bis (chloromethyl) -3 · -hydroxypropoxy) -5,5-bis (chlorinethyl) -2-oxo-1,3,2 -dioxophosphorinane, 2- (2, 2'-bis (hydroxymethyl) -3'-chloropropoxy) -5,5-bis (chloromethyl) -2-oxa-l, 3,2-dioxaphosphorinane, 2 1 , 2 ' -Bis (hydroxymethyl) -l ·, 3 * -bis (5,5-bis (bromomethyl) -2-oxa-l, 3,2-dioxaphosphorinane) propane and 2 ', 2'-bis (hydroxymethyl) - 1 ', 3'-bis (5,5-bis (chloromethyl) -2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinane) propane.
Ein Schaum wurde hergestellt, wobei die folgende grundlegende Formulierung benutzt wurde:A foam was made using the following basic formulation:
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Polyol (a) Polyol (a)
Silikonglykol, oberflächenaktives Mittel *b*Silicone glycol, surfactant * b *
Ic)Ic)
Hydroxylzahl etwa 530, Thanol R-35O-X, Polyolmarke, Jefferson Chemical Co., Houston, Texas.Hydroxyl number about 530, thanol R-35O-X, polyol brand, Jefferson Chemical Co., Houston, Texas.
Ein polymeres aromatisches Isocyanat, 31,5 % verfügbares NCO, Mondur MRS Marke Polyisocyanat, Mobay Chemical Co., Pittsburgh, Pennsylvania.A polymeric aromatic isocyanate, 31.5% available NCO, Mondur MRS brand polyisocyanate, Mobay Chemical Co., Pittsburgh, Pennsylvania.
Das Polyol, der oberflächenaktive Stoff und das Treibmittel, der Fluorkohlenwasserstoff wurden in einem Grundansatz kombiniert. Er war auf 1000 g Polyol berechnet, um einen Verlust des Treibmittels so gering wie möglichThe polyol, surfactant and blowing agent, fluorocarbon, were combined in one basic approach. It was calculated on 1000 g of polyol, in order to minimize the loss of the propellant
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7 0 8 3 0/10527 0 8 3 0/1052
zu halten.to keep.
Die folgende Methode wurde benutzt, um den Schaum herzustellen: The following method was used to make the foam:
1. Das Polyisocyanat wurde in einer austerierten 283,5 g (10 ounce) Papierhülle eingewogen, wobei man auf Rückstände Rücksicht nahm, und die Papierhülle wurde auf die Seite gestellt, während die noch fehlenden Inkredenzien ausgewogen und gemischt wurden.1. The polyisocyanate was weighed into an austerated 283.5 g (10 ounce) paper sleeve, checking for residues Took care, and the paper sleeve was put on one side, while the remaining trinkets were balanced and mixed.
2. Der Polyolgrundansatz wurde ausgewogen und zwar so, daß 100 g Polyol in einem 1,1 Liter (one quart) unbehandelten Papiergefäß waren.2. The polyol base was balanced in such a way that that 100 g of polyol in a 1.1 liter (one quart) untreated Paper jar were.
3. Nun wurden 10 g 2-(2' ,2 •-BisfhydroxymethyU-S-brompropyl)-5,5-bis(brommethyl)-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan in denselben 1,1 Liter-Behälter gewogen.3. Now 10 g of 2- (2 ', 2 • -BisfhydroxymethyU-S-bromopropyl) -5,5-bis (bromomethyl) -2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinane were added weighed into the same 1.1 liter container.
4. Der Inhalt dieses 1,1 Liter-Behälters wurde mit einer Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen pro Minute 5 Sekunden lang gemischt.4. The contents of this 1.1 liter container were mixed at a speed of 1000 revolutions per minute for 5 seconds.
5. Das Polyisocyanat wurde dann zugegeben und 10 Sekunden lang wurde das Rühren mit 1000 Umdrehungen pro Minute fortgesetzt.5. The polyisocyanate was then added and 10 seconds stirring was continued at 1000 revolutions per minute for a long time.
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709830/10 52709830/10 52
•η-• η-
6. Die Mischung wurde in ein 2,27 kg (5 pound) unbehandeltes Papiergefäß gegossen und dann steigen gelassen. 6. The mixture was poured into a 2.27 kg (5 pound) untreated paper jar and then allowed to rise.
Nachdem der Schaum nicht mehr klebte, und im wesentlichen vulkanisiert, d.h. vernetzt, war, wurde er mindestens 7 Tage lang beiseite gestellt, bevor er einem sogenannten Oxygen-Index-Test, ASTM D-2863-74 unterworfen wurde. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle II dargestellt.After the foam was no longer sticky, and was essentially vulcanized, i.e. crosslinked, it became at least Set aside for 7 days before being subjected to what is called an Oxygen Index Test, ASTM D-2863-74 became. The results of this test are shown in Table II.
Dieselbe Methode wurde benutzt, um andere Schäume von verschiedenen Belastungsniveaus und auch mit dem Gehalt von verschiedenen flammhemmenden Mitteln herzustellen. Diese Schäume wurden auch demselben Oxygen-Index-Test, wie der obige Schaum, unterworfen und die Daten sind in Tabelle II ebenfalls berichtet.The same method was used for other foams of different exposure levels and also with the content of various flame retardants. These foams were also subjected to the same Oxygen Index test, like the foam above, and the data are also reported in Table II.
MittelFlame retardant
middle
PhP <«>Exposure level,
PhP <«>
24,523.5
24.5
Verbindung 3)(Table I,
Connection 3)
2010
20th
Verbindung 1)(Table I,
Connection 1)
php: Teile(a)
php: parts
- 25 -- 25 -
70 η 830/105270 η 830/1052
Eine 80/20 Mischung aus Toluol 2,4- und 2,6-Diisocyanat, Typ I, das hier als TDI bezeichnet wird, wurden in den ersten Tank einer Martin Sweets Modern Module No. 3A Urethanschaum-Apparatur gebracht, die für die gleichzeitige Zugabe von bis zu 6 Komponenten abgeändert war. Das flammhemmende Mittel der Tabelle I, Verbindung 3 (0,5 kg) wurde mit 10 kg Polyol in einem zweiten Tank gemischt (Pluracol GP 3030 ist die Sorte eines Polyols der BASF Wyandotte, Wyandotte, MI.). Es ist ein Polypropylenglykol, das ein Molekulargewicht von etwa 3000 und eine Hydroxylzahl von etwa 56 hat. Ein Zinn-II-Octoat-Katalysator wurde in einen dritten Tank gebracht, T-9-Marke der M & T Chemicals, Inc., New York, New York). Ein oberflächenaktives Mittel, das aus Silikonen bestand, wurde in einen vierten Tank gebracht. (L-540 Marke der Union Carbide Corp., New York, New York). Eine Wasser/ Triäthylendiamin-Mischung (Dabco 33LV Handelsmarke) 3,0/(0,20 bis 0,40) wurde zu einem fünften Tank gegeben. (Dabco 33LV, Houndry Process & Chemical Co. ist eine 33 %ige Lösung von Triäthylendiamin in Dipropylenglykol). Alle die oben genannten Komponenten wurden mit einer vorherbestimmten Geschwindigkeit gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß gepumpt. Sie wurde mit einem 3 Pin-Typ-Rührer gemischt, der mit einer Geschwindigkeit von 3000 Umdrehungen pro Minute rotierte. Bei der Mischung wurde das folgendeAn 80/20 mixture of toluene 2,4- and 2,6-diisocyanate, Type I, referred to herein as TDI, were used into the first tank of a Martin Sweets Modern Module No. 3A urethane foam apparatus brought in for simultaneous The addition of up to 6 components was modified. The flame retardant of Table I, Compound 3 (0.5 kg) was mixed with 10 kg of polyol in a second tank (Pluracol GP 3030 is a type of polyol of BASF Wyandotte, Wyandotte, MI.). It is a polypropylene glycol that has a molecular weight of about 3000 and has a hydroxyl number of about 56. A tin (II) octoate catalyst was placed in a third tank, T-9 brand from M&T Chemicals, Inc., New York, New York). A silicone surfactant was placed in a fourth tank. (L-540 brand of the Union Carbide Corp., New York, New York). A water / triethylenediamine mixture (Dabco 33LV trademark) 3.0 / (0.20 to 0.40) was added to a fifth tank. (Dabco 33LV, Houndry Process & Chemical Co. is one 33% solution of triethylenediamine in dipropylene glycol). All of the above components were made with a predetermined Speed pumped into a reaction vessel at the same time. It was mixed with a 3 pin type stirrer, which rotated at a speed of 3000 revolutions per minute. The mixture became the following
- 26 -- 26 -
7 0'· '.!30 / Ί υ B 27 0 '·'. ! 30 / Ί υ B 2
Verhältnis angewandt:Ratio applied:
Das flammhemmende Mittel der Tabelle I, Verbindung 3The flame retardant of Table I, Compound 3
PolyolPolyol
Silikonoberflächenaktives Mittel TriäthylendiaminSilicone surfactant triethylenediamine
Zinn-II-Octoatkatalysator WasserTin (II) octoate catalyst water
TDITDI
14 " χ 6 " Adstrom Pappschachtel tropfen gelassen. Nachdem der Schaum seine volle Höhe erreicht hatte, wurde er 30 Minuten lang in einem mit Luft betriebenen Ofen bei etwa 99 bis 104° C (210 bis 220° F) nachvulkanisiert. 14 "χ 6" adstrom paper box dripped. After the foam reached its full height, it was powered by air for 30 minutes Oven post-cured at approximately 210 to 220 ° F (99 to 104 ° C).
Nachdem man den Schaum mindestens 7 Tage lang stehengelassen hatte, wurde er den verschiedenen Tests unterworfen, die in Tabelle III aufgeführt sind.After allowing the foam to stand for at least 7 days, it was subjected to the various tests, which are listed in Table III.
Dieselbe Methode wurde benutzt, um andere Schäume von verschiedenen Belastungsniveaus herzustellen. Diese Schäume wurden denselben Tests unterzogen, wie der obige Schaum. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle IIIThe same method was used to make other foams of different stress levels. These Foams were subjected to the same tests as the above foam. The data obtained are in Table III
- 27 -- 27 -
7 ί ίο / . r 2 7 ί ίο /. r 2
aufgeführt.listed.
Tabelle III Die Verbrennbarkeit von geformten UrethanschäumenTable III The combustibility of molded urethane foams
Belastungsniveau
des flammhemmenden Mittels Kontrolle 5 php 10 phpExposure level
of the flame retardant control 5 php 10 php
pass, 0 pass, 0 pass, 0 pass, 0 pass, 0 pass, 0pass, 0 pass, 0 pass, 0 pass, 0 pass, 0 pass, 0
MVSS3O2 ist der Safety Standard des Motor VehicleMVSS3O2 is the safety standard of the motor vehicle
Büros, 302, Department of Transportation.Offices, 302, Department of Transportation.
(b) ο (b) ο
gealtert nach ASTM-D-1564, trockene Hitze 140 C,aged according to ASTM-D-1564, dry heat 140 C,
22 Stunden.22 hours.
gealtert nach FBMS TM 10-12, General Motors Corporation.aged according to FBMS TM 10-12, General Motors Corporation.
N.D. bedeutet nicht bestimmt.N.D. means not determined.
Man stellte eine Lösung von 600 g Polystyrol und 2,5A solution of 600 g of polystyrene and 2.5
- 28 -- 28 -
7 0 130/ i :'S27 0 130 / i : 'S2
Teilen pro hundert Gramm Harz (phr) des flammhemmenden Mittels der Tabelle I, Verbindung 1, in 270 g Methylenchlorid und 60 g Hexan her. 3 g Dicumylperoxid, das als synergistisches Mittel fungierte, wurden zu der Lösung zugegeben. Die Mischung wurde in ein Polyäthylen-Gefäß gegossen und das Methylenchlorid ließ man in der Luft verdampfen. Danach wurde die ausgegossene Masse mit Dampf behandelt um einen rohen Schaum herzustellen. Dieser Schaum wurde dann in eine genügende Zahl von Mustern geschnitten, die die passenden Größen hatten, um die verschiedenen Tests zu unterziehen. Die so erhaltenen Daten sind in Tabelle IV zusammengestellt.Parts per hundred grams of resin (phr) of the flame retardant Using Table I, Compound 1, in 270 g of methylene chloride and 60 g of hexane. 3 g of dicumyl peroxide, the acted as a synergistic agent were added to the solution. The mixture was placed in a polyethylene jar poured and the methylene chloride was allowed to evaporate in the air. After that, the poured mass was treated with steam to create a raw foam. This foam was then cut into a sufficient number of patterns that were the appropriate sizes in order to to undergo the various tests. The data so obtained are shown in Table IV.
Man stellte auch zusÄtzliche Muster von Polymeren her, die verschiedene flammhemmende Belastungsniveaus hatten. Diese Muster wurden auch in derselben Heise geprüft und die Ergebnisse, die man erhielt, sind ebenfalls in Tabelle IV zusammengestellt.Additional samples of polymers were also made, which had different levels of flame retardant exposure. These specimens were also tested in the same Heise and the results that were obtained are also shown in Table IV.
flammhemmendes Belastungs- 01, % Mittel niveau, phrflame retardant load 01,% medium level, phr
Kontrolle 0 19,5Control 0 19.5
ASTM D-286(D
ASTM D-286
- 29 -- 29 -
7 r '. 30 / Ί U 5 27 r '. 30 / Ί U 5 2
Wie aus den Tabellen III und IV hervorgeht, haben die erfindungsgemäßen Verbindungen, wie z.B. 2-(2',2'-Bis (hydroxymethyl) -3'-brompropoxy(-5,5-bis(brommethyl)-2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinan und 2-(2',2'-Bis(brommethyl) -3 *-hydroxypropoxy)-5,5-bis-(brommethyl)-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan eine ausgezeichnete flammhemmende Wirksamkeit in Polyurethanen, wie sie durch einen geformten Urethanschaum beispielhaft belegt sind und in Styrolpolymeren, wie sie durch ein kristallisiertes Polystyrol schaumpolymeres beispielhaft belegt sind. Beispiele von flammhemmenden Mitteln, die durch Formel I dargestellt werden, und auch eine ausgezeichnete flammhemmende Wirkung in Polyurethanen und Polystyrol haben, umfassen die folgenden: 2-(2·,2·-Bis-(chlormethyl)-3·-hydroxypropoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-2-oxo-l,3,2-dioxophosphorinan, 2- (2', 2'-Bis(hydroxymethyl)-3'-chlorpropoxy)-5,5-bis(chlormethyl) -2-oxa-l, 3,2-dioxaphosphorinan, 2',2'-Bis-(hydroxymethyl )-l' ,3'-bis(5,5-bis(brommethyl)-2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinan )propan und 2',2·-Bis(hydroxymethyl)-1', 3'-bis(5,5-bis(chlormethyl)-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan) propan. Die Verbindungen 2-(2',2'-Bis(brommethyl)-3'-hydroxypropoxy) -5 |5-bis- (brommethyl) -2-oxa-l, 3,2-dioxophosphorinan und 2-(2·,2'-Bis-(hydroxymethyl)-3·-brompropoxy ) -5,5-bis(brommethyl)-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan entfalten auch ausgezeichnete flammhemmende Wirksamkeit in Polyurethanen und Styrolpolymeren.As can be seen from Tables III and IV, the compounds of the invention, such as 2- (2 ', 2'-Bis (hydroxymethyl) -3'-bromopropoxy (-5,5-bis (bromomethyl) -2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinane and 2- (2 ', 2'-bis (bromomethyl) -3 * -hydroxypropoxy) -5,5-bis (bromomethyl) -2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane excellent flame retardant effectiveness in polyurethanes as molded by one Urethane foam are exemplified and in styrene polymers as represented by a crystallized polystyrene foam polymer are exemplified. Examples of flame retardants represented by Formula I. and also have excellent flame retardancy in polyurethanes and polystyrene, include the the following: 2- (2 ·, 2 · -Bis- (chloromethyl) -3 · -hydroxypropoxy) -5,5-bis (chloromethyl) -2-oxo-1,3,2-dioxophosphorinane, 2- (2 ', 2'-bis (hydroxymethyl) -3'-chloropropoxy) -5,5-bis (chloromethyl) -2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinane, 2 ', 2'-bis (hydroxymethyl ) -l ', 3'-bis (5,5-bis (bromomethyl) -2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinane ) propane and 2 ', 2 · -Bis (hydroxymethyl) -1', 3'-bis (5,5-bis (chloromethyl) -2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinane) propane. The compounds 2- (2 ', 2'-bis (bromomethyl) -3'-hydroxypropoxy) -5 | 5-bis (bromomethyl) -2-oxa-1,3,2-dioxophosphorinane and 2- (2 ·, 2'-bis (hydroxymethyl) -3 · -bromopropoxy ) -5,5-bis (bromomethyl) -2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinane also exert excellent flame retardant effectiveness in polyurethanes and styrene polymers.
- 30 -- 30 -
■ 30 /■ 30 /
Uta zu zeigen, daß,die wahllose Substitution eines Halogensubstituenten durch eine Hydroxylgruppe in einer bestimmten Verbindung zu einer ausgesprochenen Verminderung der physikalischen Eigenschaften dieser Verbindung führt und daß ein großes Maß von erfinderischer Tätigkeit nötig ist, um einen Halogensubstituenten durch eine Hydroxylgruppe in einer bestimmten Verbindung zu ersetzen, ohne die physikalischen Eigenschaften dieser Verbindung beträchtlich zu verschlechtern, wurden die folgenden Verbindungen entweder hergestellt oder beschafft:Uta to show that, the indiscriminate substitution of a halogen substituent by a hydroxyl group in a particular compound to a marked reduction the physical properties of this compound leads and that a great deal of inventive step is required is to replace a halogen substituent with a hydroxyl group in a particular compound without To considerably deteriorate the physical properties of this compound, the following compounds became either manufactured or procured:
(BrCH2CHBrCH2O)3 P==0 (hiernach bezeichnet als "A")(BrCH 2 CHBrCH 2 O) 3 P == 0 (hereinafter referred to as "A")
IlIl
(BrCH2CHBrCH 0) P-OCH CHCH Br (hiernach bezeichnet(BrCH 2 CHBrCH 0) P-OCH CHCH Br (hereinafter referred to
OH als 11B")OH as 11 B ")
0 CH9Br0 CH 9 Br
P 0 — CH2-C CH2ClP 0 - CH 2 -C CH 2 Cl
BrCH^ \ 0 CH BrBrCH ^ \ 0 CH Br
(hiernach bezeichnet als "C") und(hereinafter referred to as "C") and
• - 31 -• - 31 -
-2-2
270Ί856270Ί856
°\S ι° \ S ι
CH2BrCH 2 Br
(hiernach bezeichnet als "D")(hereinafter referred to as "D")
Die Verbindung A, Tr is (2 f 3-dibrompropyl) phosphat, ist eine bekannte handelsübliche flammheitimende Verbindung. Als Beispiel wurde FireMaster^ LV-T23P^ Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat der Michigan Chemical Corporation, Chicago, Illinois, benutzt.Compound A, Tr is (2 f 3-dibromopropyl) phosphate, is a known commercially available flame retardant compound. FireMaster® LV-T23P® tris (2,3-dibromopropyl) phosphate from Michigan Chemical Corporation, Chicago, Illinois was used as an example.
Die Verbindung B, nämlich Bis(3,2-dibrompropyl(3-brom-2-hydroxypropyl)-phosphat, wurde folgendermaßen hergestellt: Compound B, namely bis (3,2-dibromopropyl (3-bromo-2-hydroxypropyl) phosphate, was made as follows:
155 g Bis(2,3-Dibrompropyl)phosphorsäure (Säurezahl: 100) wurden in einen 500 ml Dreihalskolben gebracht, der mit einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war. Epibromhydrin (36,5 g) wurde mit einer Geschwindigkeit zugegeben, so daß eine exotherme Reaktion bei 50 C aufrechterhalten wurde. Nach einer Zugabe von einer Stunde wurde der Kolben eine zusätzliche Stunde lang auf 60° C erhitzt. Das Material wurde dann mit wäßrigem Ammoniak gewaschen, bis ein pH155 g bis (2,3-dibromopropyl) phosphoric acid (acid number: 100) were placed in a 500 ml three-necked flask fitted with a condenser, stirrer, thermometer and Dropping funnel was provided. Epibromohydrin (36.5 g) was added at a rate such that an exotherm Reaction at 50 ° C was maintained. After an hour of addition, the flask became an additional Heated to 60 ° C for 1 hour. The material was then washed with aqueous ammonia until pH
- 32 -- 32 -
70 H 830/1 ti 5270 H 830/1 ti 52
-■is-- ■ is-
von 8 auftrat und dann mit Wasser gewaschen. Man erhieltof 8 occurred and then washed with water. One received
eine dickflüssige orangenfarbene Flüssigkeit (138 g,a thick orange-colored liquid (138 g,
79 % Ausbeute). Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck79% yield). After drying under reduced pressure
ergab das Produkt die folgende Analyse:the product gave the following analysis:
% Brom berechnet für C9H16Br5O5P: 63,2; % Brom gefunden: 61,58.% Bromine calcd for C 9 H 16 Br 5 O 5 P: 63.2; % Bromine found: 61.58.
Die Verbindung C, 2-(2* ^'-BisibrommethyD-chlorpropoxy)-5,5-bis(brommethyl)-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan wurde folgendermaßen hergestellt:The compound C, 2- (2 * ^ '- bisibromomethyl-chloropropoxy) -5,5-bis (bromomethyl) -2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinane was made as follows:
Dibromneopentylglykol (576 g) wurde in 600 g Methylenchlorid suspendiert und in Eis auf 10° C gekühlt. Phosphortrichlorid (2,2 Mol) wurde im Verlauf von 6 Minuten zugegeben. Eine endotherme Reaktion trat ein unter Kühlung auf 0° C. Das Eisbad wurde entfernt und die Temperatur ließ man langsam (im Laufe von 3 Stunden) auf 35° C steigen. Nachdem man auf 10° C abgekühlt hatte, wurden 167 g Chlor zugegeben, wobei man gut genug kühlte, daß die Temperatur unter 35° C blieb. Die Zugabe des Chlors erforderte 1,5 Stunden. Das Methylenchlorid wurde im Vakuum entfernt und 700 ml Toluol wurden zugegeben. Magnesiumoxid (2,5 g) und 576 g Dibromneopentylglykol wurden zugegeben, und die Mischung wurde auf 90° erhitzt. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur 7,5 Stunden lang gehalten, dann gekühlt und filtriert. Das erhaltene weisse feste Material wurde in 500 ml kaltem Toluol wiederDibromoneopentyl glycol (576 g) was dissolved in 600 g of methylene chloride suspended and cooled to 10 ° C in ice. Phosphorus trichloride (2.2 moles) was added over 6 minutes. An endothermic reaction occurred with cooling to 0 ° C. The ice bath was removed and the temperature was allowed to slowly (over 3 hours) to 35 ° C rise. After cooling to 10 ° C., 167 g of chlorine were added, cooling well enough that the temperature stayed below 35 ° C. The addition of the chlorine took 1.5 hours. The methylene chloride was in vacuo removed and 700 ml of toluene was added. Magnesium oxide (2.5 g) and 576 g of dibromoneopentyl glycol were added was added and the mixture was heated to 90 °. The mixture was kept at this temperature for 7.5 hours held, then chilled and filtered. The white solid material obtained was redissolved in 500 ml of cold toluene
- 33 -0^330/1052 - 33 - 0 ^ 330/1052
aufgeschlämmt, filtriert und bei 120° C 6 Stunden lang getrocknet, wonach man eine Ausbeute von 1024 g (79 %) einer weissen festen Substanz erhielt, welche einen Schmelzpunkt von 150 bis 152° C hatte. Die Analyse für C10H16Br4C104Pl Slurried, filtered and dried at 120 ° C for 6 hours, after which a yield of 1024 g (79%) of a white solid substance which had a melting point of 150 to 152 ° C was obtained. The analysis for C 10 H 16 Br 4 C10 4 Pl
% berechnet: Br, 54,3; Cl, 6,04;% calculated: Br, 54.3; Cl, 6.04;
% gefunden: Br, 54,34; Cl, 7,03.% found: Br, 54.34; Cl, 7.03.
Die Verbindung D wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.Compound D was prepared as described in Example 1.
Die thermische Stabilität der Verbindungen A, B, C und D wurde durch das Verfahren bestimmt, das im Abschnitt 9-951, "Thermogravimetrie Analyzer", des "Instruction Manuel 990, Thermal Analyzer and Modules", E.I. DuPont de Nemours and Co. (Inc.), Instrument Products Division, Wilmington, Delaware 19898 beschrieben ist. Die Ergebnisse der thermogravimetrisehen Analysen (T.G.A.) der vier Verbindungen bei verschiedenen Gewichtsverlusten sind in Tabelle V zusammengestellt.The thermal stability of compounds A, B, C and D was determined by the method described in section 9-951, "Thermogravimetry Analyzer", des "Instruction Manuel 990, Thermal Analyzer and Modules", E.I. DuPont de Nemours and Co. (Inc.), Instrument Products Division, Wilmington, Delaware 19898. The results the thermogravimetric analyzes (T.G.A.) of four compounds at various weight losses are shown in Table V.
- 34 -- 34 -
7 0 S30/1IIB27 0 S30 / 1IIB2
Temperatur, bei der eine Gewichtsveränderung stattfindetTemperature at which a change in weight takes place
Verbindung ^Connection ^
5 % Gew.Verlust 260 95 255 2475% weight loss 260 95 255 247
25 % Gew.Verlust 288 147 298 30625% weight loss 288 147 298 306
50 % Gew.Verlust 306 205 317 33350% weight loss 306 205 317 333
Änderung in TGAf 0CChange in TGA f 0 C
B-AB-A
-165 -141 -101-165 -141 -101
D-CD-C
- 8
+ 8
+ 16- 8th
+ 8
+ 16
Prozentuale
Änderung in TGA Percentage
Change in TGA
(B-A)/A (D-C)/C
χ 100 % χ 100 % (BA) / A (DC) / C
χ 100% χ 100%
- 63- 63
- 49- 49
- 33- 33
- 3 + 3 + 5- 3 + 3 + 5
Wie 2-(2',2'-Bis(brommethyl)-3-hydroxypropoxy)-5,5-bis-(brominethy1)-2-oxa-l, 3,2-dioxaphosphorinan haben andere erfindungsgemäße flammhemmende Verbindungen vergleichbare hydrolytische und thermische Stabilität, wenn man sie mit Halogen- oder Wasserstoff-Analogen vergleicht, die nicht Hydroxyl-substituiert sind. Diese Verbindungen sind die folgenden: 2-(2·,2'-Bis(chlormethyl)-3'-hydroxypropoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-2-oxo-l,3,2-dioxophosphorinan, 2-(2·,2·-Bis(hydroxymethyl)-3'-brompropoxy)-5,5-bis (brommethyl)2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan, 2-(2',2'-Bis (hydroxymethyl)-3·-chlorpropoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan, 2',2'-Bis(hydroxymethyl)-l', 3'-bis(5,5-bis(brommethyl)-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan) propan, und 2',2'-Bis(hydroxymethyl-l',-3'-bis(5,5-bis (chlormethyl)-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan)propan.Like 2- (2 ', 2 ' -bis (bromomethyl) -3-hydroxypropoxy) -5,5-bis- (brominethyl) -2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinane, other flame-retardant compounds according to the invention have comparable hydrolytic and thermal properties Stability when compared to halogen or hydrogen analogs that are not hydroxyl substituted. These compounds are the following: 2- (2, 2'-bis (chloromethyl) -3'-hydroxypropoxy) -5,5-bis (chloromethyl) -2-oxo-1,3,2-dioxophosphorinane, 2- ( 2, 2 -bis (hydroxymethyl) -3'-bromopropoxy) -5,5-bis (bromomethyl) 2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinane, 2- (2 ', 2'-bis (hydroxymethyl) -3 · -chloropropoxy) -5,5-bis (chloromethyl) -2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinane, 2 ', 2'-bis (hydroxymethyl) -l', 3'-bis (5.5 -bis (bromomethyl) -2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinane) propane, and 2 ', 2'-bis (hydroxymethyl-l', -3'-bis (5,5-bis (chloromethyl) -2 -oxa-1,3,2-dioxaphosphorinane) propane.
Die Tabelle V zeigt, daß die wahllose Substitution eines Halogenatoms durch eine Hydroxylgruppe mit einer bestimmten Verbindung zu einer drastischen Senkung der thermischen Stabilität der modifizierten hydroxylsubstituierten Verbindung führen kann. Die einzige Differenz zwischen dem Paar A und B und dem Paar C und D ist die Hydroxylgruppe. Daher würde man erwarten, daß die Differenz in der thermischen Stabilität zwischen dem Paar C und D von derselben Größenordnung ist wie die sehr beträchtliche Differenz in der thermischen Stabilität zwischen dem Paar A und B. Wie man jedoch aus Tabelle V ersieht, ist die thermischeTable V shows that the indiscriminate substitution of a halogen atom by a hydroxyl group with a specific Connection to a drastic reduction in the thermal stability of the modified hydroxyl-substituted compound can lead. The only difference between pair A and B and pair C and D is the hydroxyl group. Therefore, one would expect the difference in thermal stability between pair C and D of the same The order of magnitude is like the very considerable difference in thermal stability between pair A and B. However, as can be seen from Table V, the thermal
- 36 -- 36 -
0?! «30/ 1 I'S 20 ?! «30/1 I'S 2
Stabilität der Verbindung D in sehr bemerkenswerter Weise der thermischen Stabilität der Verbindung C ähnlieh und in manchen Fällen sogar besser.Stability of compound D is very remarkably similar to the thermal stability of compound C. and in some cases even better.
Es war erfindungsgemäß möglich, ein Halogenatom durch eine Hydroxylgruppe zu substituieren und dabei immer noch die grundlegenden physikalischen Eigenschaften der nicht Hydroxyl enthaltenden Verbindung zu erhalten. Das Endergebnis dieser erfinderischen Tätigkeit ist, daß man nun eine reaktionsfähige flammhemmende Verbindung herstellen kann, die in der Lage ist, durch chemische Reaktion in eine polymere Kette gebunden zu werden und dadurch die Migration und den Verlust an feuerhemmenden Eigenschaften der polymerischen Zusammensetzung zu vermindern.According to the invention it was possible to substitute a halogen atom with a hydroxyl group and always still maintain the basic physical properties of the non-hydroxyl containing compound. That The end result of this inventive step is that one can now produce a reactive flame retardant compound which is able to be bound into a polymer chain by chemical reaction and thereby to reduce migration and loss of fire retardant properties of the polymeric composition.
- 37 70 :830/ 1 U 5 2- 37 70: 830/1 U 5 2
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