DE3219350A1

DE3219350A1 - Bis(aminoaethyl)aether-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und herstellung von polyurethanen unter verwendung der bis(aminoaethyl)aether-derivate als katalysatoren

Info

Publication number: DE3219350A1
Application number: DE19823219350
Authority: DE
Inventors: Ernest Leon 77079 Houston Tex. Yeakey; Robert Leroy 78759 Austin Tex. Zimmerman
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Huntsman Corp
Priority date: 1981-07-20
Filing date: 1982-05-22
Publication date: 1983-01-27
Also published as: CA1196929A; GB2102410B; GB2102410A; DE3219350C2

Description

Müller, Schupfner & Gauger KarlatralAo ^!j Patentanwälte _ ii1U Buchholz/Nordheide

^ T-006 82 DE S/KB D 75,927-FB DLM

21. Mai 1982

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

2000 WESTCHESTER AVENUE WHITE PLAINS, N. Y. 10650

U. S. A.

Bis (aminoäthvl )äther-Derivate , Verfahren zu ihrer· Herstellung und Herstellung von Polyurethanen unter Verwendung der Bis(aminoäthyl )äther-Derivate als Katalysatoren.

Müller, Schupfner & Gauger Texaco Development Corp. Patentanwälte / T-006 82 DE S/KB

D 75,927-FB DLM

Bis(aminoäthyl)äther-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Herstellung von Polyurethanen unter Verwendung der Bis (aminoäthyl )äther-Derivate als Katalysatoren.

Die Erfindung bezieht sich auf neue tertiäre Amine, welche Äther- und Hydroxylgruppen enthalten, ihre Herstellung und ihren Einsatz als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanen.

Der Einsatz eines Katalysators zur Herstellung von Polyurethanen durch die Umsetzung eines Polyisocyanates, eines Polyols und gegebenenfalls weiterer Komponenten ist wohlbekannt. Der Katalysator wird zur Förderung von mindestens zwei und gelegentlich auch drei wesentlichen Reaktionen eingesetzt, welche gleichzeitig und vollständig im ausgeglichenen Verhältnis zueinander während des Verfahrens ablaufen müssen, zur Gewinnung von Polyurethanen mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften. Eine Reaktion ist eine kettenverlängernde Isocyanat/Hydroxyl-Reaktion, bei welcher ein Hydroxyl enthaltendes Molekül mit einem Isocyanat enthaltenden Molekül unter Bildung eines Urethans umgesetzt wird. Diese Reaktion erhöht die Viskosität der Mischung und führt zur Bildung eines Polyurethans mit einem sekundären Stickstoffatom in den Urethangruppen. Die zweite Reaktion ist eine vernetzende Isocyanat/Urethan-Reaktion, bei welcher ein Isocyanat enthaltendes Molekül mit einer Urethangruppe reagiert, welche ein sekundäres Stickstoffatom enthält. Die dritte Reaktion, die eine Rolle spielen kann, ist eine Isocyanat/Wasser-Reaktion,bei welcher ein Molekül mit endständigem Isocyanat erweitert wird und Kohlendioxid

sich bildet, welches den Schaum aufbläst oder hierbei behilflich ist. Die dritte Reaktion ist nicht wesentlich, wenn ein externes Treibmittel wie z. B. ein halogenierter, unter Normalzuständen flüssiger Kohlenwasserstoff oder Kohlendioxid eingesetzt wird. Die dritte Reaktion ist dagegen wesentlich, wenn alles oder sogar nur lediglich ein Teil des Gases zur Schaumerzeugung in situ zu bilden ist, z.B. bei der Herstellung von in einem Spritzvorgang (one-shot) gebildeten flexiblen Polyurethanschäumen.

Die Reaktionen müssen gleichzeitig und in optimal aufeinander abgestimmter Bildungsgeschwindigkeit ablaufen, damit eine gute Schaumstruktur erhalten wird. Ist die Kohlendioxid-Entwicklung zu schnell im Vergleich zur Kettenverlängerung, bricht der Schaum zusammen. Ist die Kettenverlängerung zu schnell im Vergleich zur Kohlendioxid-Entwicklung, ist die Schaumbildung begrenzt, was zu einem Schaum von hoher Dichte mit einem hohen Prozentsatz an unzureichend ausgebildeten Zellen führt. Der Schaum wird in Abwesenheit von geeigneten Vernetzern nicht stabil sein.

Es ist wohlbekannt, daß tertiäre Amine , wie beispielsweise Trimethylamin und Triäthylamin geeignet zur Katalysierung der zweiten, der Vernetzungsreaktion, sind. Weitere typische tertiäre Amine sind in den US-Patent-Schriften 3 925 368, 3 127 436 und 3 243 387 und in den deutschen Offenlegungsschriften 2 354 952 und 2 259 offenbart. Einige der tertiären Amine sind geeignet zur Katalysierung der dritten, der Wasser/Isocyanat-Reaktion, zur Entwicklung von Kohlendioxid. Tertiäre Amine sind jedoch lediglich teilweise wirksam als Katalysatoren für die erste, die kettenverlängernde Reaktion. Zur Beseitigung dieses Nachteiles ist die sogenannte "vorpolymere"

• m w · «

r -

Technik entwickelt worden, wonach ein Hydroxyl enthaltendes Polyol teilweise mit der Isocyanat-Komponente umgesetzt wird zur Gewinnung eines flüssigen Vorpolymeren mit freien Isocyanatgruppen. Dieses Vorpolymere wird sodann mit zusätzlichem Polyol in Gegenwart eines tertiären Amins zur Bildung von Schaum umgesetzt. Dieses Verfahren wird noch allgemein zur Herstellung starrer Urethanschäume eingesetzt, hat sich jedoch als weniger zufriedenstellend für die Herstellung von flexiblen Urethanschäumen erwiesen.

TO Zur Herstellung von flexiblen Schäumen ist ein Ein-Schritt-("one-shot") Verfahren entwickelt worden, wobei ein tertiäres Amin, wie beispielsweise Triäthylendiamin in Verbindung mit einer organischen Zinnverbindung eingesetzt wird. Triäthylendiamin ist besonders aktiv zur Förderung der Wasser/Isocyanat-Reaktion, und die Zinnverbindung ist besonders aktiv in synergistischer Wirkung mit dem Triäthylendiamin zur Förderung der kettenverlängernden Reaktion. Aber auch hier lassen die erzielten Ergebnisse viel zu wünschen übrig. Triäthylendiamin ist ein Feststoff und rouß vor seiner Anwendung zur Vermeidung von Handhabungsschwierigkeiten zuvor aufgelöst werden. Auch können Triäthylendiamin und andere Amine des Standes der Technik dem daraus hergestellten Polyurethanschaum einen starken Amingeruch verleihen.

Zusätzlich zu Geruchsproblemen und Handhabungsschwierigkeiten weisen andere tertiäre Amine weitere Nachteile auf. So sind beispielsweise einige Aminverbindungen relativ flüchtig und führen dadurch zu Sicherheitsproblemen· Weiterhin vermögen einige Katalysatoren dieses Typs eine nicht ausreichende Verzögerung beim Aufschäumen zu bewirken. Eine solche Verzögerung ist besonders erwünscht beim

Formgießen um ausreichend Zeit zur Verfugung zu stellen um eine vorgebildete Mischung in die Form zu injizieren. Wieder andere Katalysatoren, welche die genannten Schwierigkeiten nicht zeigen, vermögen keine Schäume mit einer gewünschten klebfreien Zeit zu bilden.

Schließlich weisen tertiäre Amine, welche an sich als Polyurethankatalysatoren geeignet sind, einen unzureichend hohen tertiären Amin-Gehalt auf, bezogen auf die Zahl der tertiären Amingruppen im Vergleich zu dem Gesamtmolekulargewicht. Es wird angenommen, daß eine umso schnellere Katalysator-Aktivität auftritt, je höher der Gehalt an tertiärem Amin ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Katalysator zur Herstellung von Polyurethan bereitzustellen, der nicht die aufgezeigten Nachteile des Standes der Technik aufweist.

Bei der Herstellung von Morpholin und 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol von Ammoniak und Diäthylenglykol wird ein Nebenproduktgemisch erhalten, das Methoxyäthylmorpholin und Bis(aminoäthyl)äther enthält. Dieses Nebenproduktgemisch kann dadurch gereinigt werden, daß A'thylenoxid zugesetzt und mit dem Bis(aminoäthyl)äther umgesetzt und sodann das nützliche Methoxyäthylmorpholin abdestilliert wird, siehe US-PS 3 A20 828. Bislang konnte von dem hierbei gebildeten Ä'thylenoxid-Addukt des Bis(aminoäthyl)äthers kein Gebrauch gemacht werden.

A'ther mit tertiären Amingruppen, welche sich als Katalysatoren für Isocyanat-Reaktionen eignen, sind die ß-(N,N dimethylamine)alkyläther, beschrieben in US-PS 3 330 782

40 J(T -

Andere tertiäre Amine mit Hydroxylsubstituenten sind die Hydroxyalkyl-tert.-Amine der US-Patentschriften 4 026 840 und 4 i01 470.

Die vorliegende Erfindung betrifft Bis(aminoäthyl)äther der allgemeinen Formel

worin R Wasserstoff oder Alkyl und R" Methyl oder -CH₂CHOH

bedeutet.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen,und zwar werden Bis(aminoäthyl)äther der allgemeinen Formel

mit einem Alkylenoxid der allgemeinen Formel

OCH₂CHR

umgesetzt. Diese Umsetzung kann gemäß dem Verfahren von US-PS 3 420 828 zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel

,H

(II)

worin R' Wasserstoff oder -CH₅CHOH

²I

R
bedeutet, durchgeführt werden.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird
Verbindung (II) mit Formaldehyd in Gegenwart von

Wasserstoff und einem Hydrier/Dehydrier-Katalysator
zur Gewinnung der Verbindung (I) umgesetzt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein
Verfahren zur Herstellung von Polyurethan indem ein
organisches Polyisocyanat mit einem organischen PoIyesterpolyol oder Polyätherpolyol in Gegenwart einer
katalytisch wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (I) umgesetzt wird.

Die Umsetzung zur Herstellung des Polyurethan-Katalysators sollte bei erhöhter Temperatur im allgemeinen
im Bereich von 75 bis 250 ⁰C durchgeführt werden. Der Alkoxylierungsschritt wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C durchgeführt, während die Hydrierung vorzugsweise bei einer Temperatur von 75 bis 250 C erfolgt. Der Wasserstoffdruck beim zweiten Verfahrensschritt liegt vorzugsweise zwischen atmosphärischem Druck und 210 bar und liegt besonders bevorzugt in der Größenordnung von etwa 70 bar. Der Katalysator hierfür kann ein beliebiger Hydrier/Dehydrier-Katalysator sein. Bevorzugt enthält der Katalysator Nickel, Kupfer und Chromoxid oder Kobalt, Kupfer und Chromoxid, und es ist besonders bevorzugt, wenn der Katalysator
gemäß dem Verfahren von US-PS 3 152 998 hergestellt wird

Die Ausgangsmaterialien sind Bis(aminoäthyl)äther und Alkylenoxide. Die Alkylenoxide sind vorzugsweise Ä'thylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid,obgleich auch höhere Oxide zur Anwendung kommen können. Die Formaldehyd-Komponente des zweiten Verfahrensschrittes kann auch in anderer Form eingesetzt werden, beispielsweise als Paraformaldehyd. Die folgenden Beispiele 1 und 2 erläutern die erfindungsgemäße Herstellung der Bis(aminoäthyl)äther-Derivate.

-jQ Die Eignung der Bis (aminoäthyl )äther-Derivate als Katalysatoren für Schaumstoff-Formulierungen wird in den weiteren Beispielen 3 bis 6 gezeigt. Die Mengenangaben in diesen weiteren Beispielen sind sämtlich Gewichtsteile. Die Polyurethan-Schäume

■je werden alle nach üblichen Verfahren hergestellt unter Verwendung üblicher Polyole , Isocyanate und Additive. Beispiele der konventionellen Schaumherstellung sind in US-PS 4 101 470 enthalten.

Zur Herstellung von Polyurethanen unter Anwendung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können beliebige aromatische Polyisocyanate eingesetzt werden. Als typische aromatische Polyisocyanate werden genannt :m-Phenylen-diisocyanat, p_-Phenylen-diisocyanat, Polymethylen-polyphenylisocyanat, 2,4-Toluol-diisocyanat, 2,6-Toluol-diisocyanat, Dianisidin-diisocyanat, Bitolylen-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, Bis(4-isocyanatophenyl)methan, Bis(3-methyl-4-isocyanatophenyl)methan und 4,4 '-Diphenylpropan-diisocyanat.

Besonders bevorzugte aromatische Polyisocyanate, die gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden, sind 2,A- und 2,6-Toluol-diisocyanate und Polyphenyl-polyisocyanat-Mischungen mit Methylenbrücken, welche eine Funktionalität von 2 bis A aufweisen. Diese letztgenannten Isocyanat-Verbindungen werden im allgemeinen durch die Phosgenierung entsprechender Polyphenylpolyamine mit Methylenbrücken hergestellt, welche wiederum in üblicher Weise durch die Umsetzung von Formaldehyd und primären aromatischen Aminen, wie z. B. Anilin, in Gegenwart von Salzsäure und / oder anderen sauren Katalysatoren hergestellt werden. Bekannte Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und entsprechenden Polyphenyl-polyisocyanaten mit Methylenbrücken daraus sind in der allgeminen Literatur und vielen Patenten beschrieben, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 683 730, 2 950 263, 3 012 008, 3 3AA 162 und 3 362 979.

Die am meisten bevorzugten Polyphenyl-polyisocyanat-Mischungen mit Methylenbrücken, welche gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, enthalten 20 bis 100 Gew.-% Methylen-diphenyldiisocyanat-Isomere mit dem Rest Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanaten mit höheren Funktionalitäten und höheren Molekulargewichten. Typisch hierfür sind Polyphenyl-polyisocyanat-Gemische mit 20 bis 100 Gew.-% Methylen-diphenyldiisocyanat-Isomeren, von welchen 20 bis 95 Gew.-% das 4,A'-Isomere ausmacht mit dem Rest an Polymethylenpolyphenyl-polyisocyanaten von höherem Molekuargewicht und Funktionalität, mit einer Durchschnittsfunktionalität von 2,1 bis 3,5. Diese Isocyanat-Gemische sind bekannt, sie sind käuflich erhältlich und können nach dem Verfahren von US-PS 3 362 979 hergestellt werden.

Die Hydroxyl enthaltende Polyol-Komponente, welche mit dem Isocyanat reagiert, kann ein Polyesterpolyol oder ein Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 700 bis 25 oder niedriger sein. Falls die Herstellung eines flexiblen Schaums erwünscht ist, liegt die Hydroxylzahl vorzugsweise im Bereiche von 25 bis 60. Für starre Schäume liegt die Hydroxylzahl vorzugsweise im Bereiche von 350 bis 700. Halbstarre Schäume mit einem gewünschten Grad an Flexibilität werden erhalten, wenn die Hydroxylzahl zwischen den genannten Bereichen liegt. Für einen flexiblen Urethanschaum sollte das Polyol vorzugsweise eine durchschnittliche Funktionalität von 2 bis A und ein Molekulargewicht von 2000 bis etwa 6000 haben. Für starre Schäume beträgt die Funktionalität des Polyols vorzugsweise A bis 8.

Als Polyesterpolyol wird vorzugsweise ein Harz mit einer relativ hohen Hydroxylzahl und einer relativ niedrigen Säurezahl eingesetzt, welches durch die Umsetzung einer Polycarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt wird. Die Säurekomponente des Polyesters ist vorzugsweise zwei- oder mehrbasisch und in der Regel frei von reaktiven Doppelbindungen, wie z. B. äthylenische oder acetylenische Gruppen. Nicht äthylenisch und nicht reaktiv sind Doppelbindungen, wie sie beispielsweise in den Ringen von aromatischen Säuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure auftreten. Aromatische Säuren können daher als Säurekomponente angewendet werden. Aliphatische Säuren wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure können ebenfalls eingesetzt werden und sind bevorzugt. Die Alkoholkomponente für den Polyester sollte vorzugsweise eine Mehrzahl von Hydroxylgruppen enthalten und ist vorzugsweise aliphatischer Alkohol wie Sthylenglykol,Glyzerin,

Pentaerythrit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Mannitol, Sorbitol oder Methylglykosit· Ebenso können Mischungen von zwei oder mehr der genannten Alkohole eingesetzt werden.

Ist die Hydroxyl enthaltende Komponente ein Polyätherpolyol zur Anwendung in flexiblen Polyurethan-Schäumen, kann das Polyol ein Alkylenoxid -Addukt eines mehrwertigen Alkoholes mit einer Funktionalität von 2 bis A sein. Das Alkylenoxid kann zweckmäßigerweise sein: Äthylenoxid,

",0 Propylenexid oder 1 ,2-Butylenoxid oder eine Mischung einiger oder aller genannten Alkylenoxide. Das Polyol wird zweckmäßigerweise ein Molekulargewicht von 2000 bis 7000 aufweisen. Zur Herstellung flexibler PoIyäther-polyurethan-Schäume ist das Alkylenoxid vorzugsweise Propylenoxid oder eine Mischung von Propylenoxid und Äthylenoxid.

Für starre Polyäther-polyurethan-Schäume sollte das Polyol eine Funktionalität von A bis 8 und ein Molekulargewicht von 300 bis 1200 aufweisen. Polyole für starre Polyäther-polyurethan-Schäume können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, so beispielsweise durch die Zugabe eines der o.g. Alkylenoxide zu einem mehrwertigen Alkohol mit einer Funktionalität von 4 bis 8. Diese Polyole können auch beispielsweise Mannich-Kondensationsprodukte eines Phenols, eines Alkanolamins und Formaldehyd sein, worauf dann dieses Mannich-Kondensationsprodukt mit einem Alkylenoxid umgesetzt wird, siehe US-PS 3 297 597.

Die Hydroxyl enthaltende Polyolverbindung soll bezogen auf die Isocyanatverbindung sowohl für Polyester- als

auch für Polyäther-Schäume in der Regel in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß die anwesenden Isocyanatgruppen mindestens äquivalent sind und vorzugsweise in einem leichten Überschuß gegenüber den freien Hydroxylgruppen. Vorzugsweise sollen die Komponenten in solchen Mengen eingesetzt werden, daß sich 0,9 bis 1,5 Mol-Äquivalente der Isocyanatgruppen pro Mol-Äqivalent der Hydroxylgruppen ergeben. Für bestimmte stoßadsorbierende Schäume wurde gefunden, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators die Mol-äquivalente von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen so niedrig wie 0,4 sein können.

Wird Wasser eingesetzt, beträgt die Menge Wassers, bezogen auf die Hydroxylverbindung,zweckmäßigerweise 0,05 bis 10,0 Mole pro Mol-Äquivalent der Hydroxyverbindung.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann auch ein externes inertes Treibmittel wie beispielsweise ein Gas oder ein Gas produzierendes Material eingesetzt werden. So können beispielsweise halogenierte niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormonofluormethan und Methylenchlorid, Kohlendioxid und Stickstoff eingesetzt werden. Das inerte Treibmittel setzt die Menge an überschüssigem Isocyanat und Wasser, welche zur Herstellung flexibler Urethanschäume erforderlich ist, herab. Zur Herstellung eines starren Schaumes wird der Einsatz von Wasser oft -vermieden und es wird ausschließlich ein externes Treibmittel eingesetzt. Die Auswahl des geeigneten Treibmittels ist dem Fachmann überlassen, siehe hierzu beispielsweise US-PS 3 072 082.

Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung, die zur Herstellung von starren oder flexiblen Polyester- oder Polyäther-polyurethan-Schäuraen geeignet sind, werden in einer Menge von 0,03 bis 4,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydroxyl enthaltenden Verbindung und des Polyisocyanats eingesetzt. Noch öfter beträgt die Menge des eingesetzten Katalysators 0,06 bis 2,0 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können entweder allein oder in einem Gemisch mit einem oder mehreren anderen Katalysatoren eingesetzt werden, wie beispielsweise mit tertiären Aminen oder mit einer organischen Zinnverbindung oder anderen Polyurethan-Katalysatoren. Die organische Zinnverbindung, die insbesondere geeignet zur Herstellung flexibler Schäume ist, kann eine Zinn(II)- oder Zinn(IV)-Verbindung sein, wie beispielsweise ein Zinn(II)-salz einer Carbonsäure, ein Trialkylzinnoxid, ein Dialkylzinndihalogenid oder ein Dialkylzinnoxid, worin die organischen Gruppen des organischen Anteiles der Zinnverbindung Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. So können beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Diäthylzinndiacetat, Dihexylzinndiacetat, Di-2-Äthylhexylzinnoxid, Dioctylzinndioxid, Zinndl )-octoat, Zinnill )-oleat oder eine Mischung davon eingesetzt werden.

Als tertiäre Amine kommen unter anderem in Frage: Trialkylamine (z.B. Trimethylamin oder Triäthylamin), heterocyclische Amine, wie N-Alkylmorpholine (z.B. N-Methylmorpholin oder N-Äthylmorpholin), 1,4-Dimethylpiperazin

oder Triäthylendiamin und aliphatische Polyamine, wie Ν,Ν,Ν'Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin.

Es werden auch übliche Zusätze eingesetzt, wie beispielsweise Schaumstabilisatoren, wie Silikonöle 5 oder Emulgiermittel. Die Schaumstabilisatoren können organische Silane oder Siloxane sein. So können beispielsweise Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

RSi 0-(R₂Si0)_n-(oxyalkylen)_mR

eingesetzt werden, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, η 4 bis 8, m 20 bis 40 bedeuten und die Oxyalkylengruppen von Propylenoxid- und Äthylenoxid stammen. Siehe hierzu beispielsweise US-PS 3 194 773.

Zur Herstellung eines flexiblen Schaums können die Ingredienzen gleichzeitig innig miteinander vermischt werden zur Herstellung eines Schaums nach einem Ein-Schritt-Verfahren. In diesem Falle sollte Wasser mindestens einen Teil des Treibmittels, z.B. 10 bis 100 % enthalten. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt, wie beispielsweise aus der folgenden Veröffentlichung duPont Foam Bulletin, "Evaluation of Some Polyols in One-Shot Resilient Foams",22. März 1960 ersichtlich ist.

Zur Herstellung starrer Schäume kann ebenfalls das Ein-Schritt-Verfahren oder das sogenannte "Quasi-Vorpolymer-Verfahren"eingesetzt werden, wobei die Hydroxyl enthaltende Komponente vorzugsweise 4 bis 8 reaktive Hydroxylgruppen im Durchschnitt pro Molekül enthält. ....

Gemäß dem "Quasi-Vorpolymer-Verfahren" wird ein Teil der hydroxylenthaltenden Komponente in Abwesenheit eines Katalysators mit der Polyisocyanat Komponente in solchen Anteilen umgesetzt, daß sich 20 bis 40 % freie Isocyanatgruppen im Reaktionsprodukt, bezogen auf das Polyol, ergeben. Zur Herstellung eines Schaums wird sodann der Rest des Polyols zugegeben und die beiden Komponenten in Gegenwart von Katalysatorsystemen umgesetzt, wie beispielsweise den oben angegebenen und anderen geeigneten Additiven, wie beispielsweise Treibmitteln, schaumstabilisierenden Mitteln und die Brennbarkeit herabsetztenden Mitteln. Das Treibmittel, wie z.B. ein halogenierter niedriger aliphatischer Kohlenwasserstoff, das schaumstabilisierende Mittel und das Mittel zur Herabsetzung der Brennbarkeit können entweder dem Vorpolymeren oder dem restigen Polyol oder beiden vor dem Vermischen der Komponenten zugesetzt werden,wodurch nach dem Abschluß der Umsetzung ein starrer Polyurethanschaurn hergestellt wird.

Urethan-Elastomere und Beschichtungsmaterialien können ebenfalls nach bekannten Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, wobei ein erfinaunga&emäßoa tertiäres Amin als Katalysator benutzt wird. Siehe beispielsweise duPont Bulletin PB-2, Remington und Lorenz, "The Chemistry of Urethane Coatings".

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, wobei die Beispiele 1 und 2 die Herstellung der Bis(aminoätyhl)äther-Derivate und die Beispiel 3 bis 6 die Herstellung von Polyurethanen unter Verwendung der Bis(aminoäthyl)äther-Derivate erläutern.

Beispiel 1

Verfahren zur Herstellung von 2- [ N-(Dimethylaminoäthoxyäthyl)-N-Methylaminol äthanol.

Ein 1500 ml-Kolben wurde mit 900 g eines Gemisches von Methoxyäthylmorpholin, Bis(aminoäthyl)äther, Aminoäthylmorpholin und Wasser in den Gewichtsverhältnissen 19:67:5:6 versehen. Das Gemisch wurde auf 80⁰C erhitzt und sodann 229,7 g Äthylenoxid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde sodann 1,5 Stunden bei 90⁰C gehalten. Das Material wurde sodann durch einen Dünnfilmverdampfer bei 90 C und 0,4 mm Hg gegeben. Hierbei wurden 876,7 g eines Bodenproduktes erhalten. 500 g dieses Materials wurden in einen Kolben gegeben, welcher 334,5 g Parafomaldehyd und 1500 ml Isopropanol enthielt. Diese Mischung wurde sodann in einen Autoklaven übergeführt und unter Einsatz eines Nickel/ Kupfer/Chromoxid-Katalysators bei 110⁰C und 70 bar Wasserstoff reduziert. Im Anschluß an die Hydrierung wurde das Reaktionsprodukt filtriert und sodann fraktioniert destilliert. Das erhaltene Produkt 2- [ N-(Dimethylaminoäthoxyäthyl)-N-Methylamino J äthanol besaß einen Siedepunkt von 110 bis 115 C bei 0,5 mm Hg,

Beispiel 2

Herstellung von 2-[N-(Dimethylaminoäthoxyäthyl)-N-Methylamino ] -1-Methyläthanol.

Ein 1500 ml-Kolben wurde mit 900 g eines Gemisches von Bis(aminoäthyl)äther und N-Methoxyäthylmorpohlin in den gleichen Proportionen wie im Beispiel 1 angegeben versehen,

Das Gemisch wurde auf 80⁰C erhitzt und sodann wurden 151,4 g Propylenoxid zugegeben. Nach eineinhalb Stunden bei 90⁰C wurde das Reaktionsgemisch in einen 2-Liter-Kolben übergeführt. Der nicht umgesetzte Anteil des Reaktionsgemisches wurde sodann unter Vakuum entfernt, wobei 386,6 g eines Bodenmaterials zurückblieben. 300 g dieses Materials wurden mit 162,3 g Paraformaldehyd und einem Nickel/Kupfer/Chromoxid-Katalysator bei 70 bar Wasserstoff und 110 C reduktiv alkyliert. Das Produkt wurde in einem Dünnschichtverdampfer bei 120⁰C und 0,25 mm Hg gereinigt. Die Kopffraktion enthielt im wesentlichen das 1-Propylenoxid-Addukt mit einer kleinen Menge 2-Propylenoxid-Addukt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert den Einsatz der Verbindungen der Beispiele 1 und 2 als Katalysatoren für flexible Urethanschäume.

	Beisp	in	A	B	1	C	1	D	,1	E
THANOL F-3016¹	BeisD		100		1		1	100	,1	100
Silikon L-6202²		. 1	1,1	100		100		1		1,1
Wasser		. 2	2,1	1,	6	1,	6	2	,6	2,1
			2,	-	2,	-		__
		0,6		5			0		0,6
	0,5	0,	0,		_	—
	— — MB	—	—
50 % Zinn(II)-octoat	0,
Dioctylphthalat
Katalysator des
Katalysator des

Katalysator des Standes
der Technik I³ 0,5

Katalysator des Standes

der Technik II³ 0 5

Katalysator des-.Standes der Technik III

30 Methylenchlorid Toluoldiisocyanat Index

Startzeit (Cream time) (s)

Steigzeit (Rise time) (s) 35 Dichte (kg/m³)

				0,5
8,0	8,0	8,0	8,0	8,0
28,9	28,9	28,9	28,9	28,9
1,05	1,05	1,05	1,05	1,05
6	7	10	11	11
110	134	145	136	154
33,32			32,68	33,00

10

15

20 25

Ein äthoxyliertes-propoxyliertes Glyzerin, Hydroxylzahl 56 (Texaco Chemical Co.)

Ein Silikon-Tensid (Union Carbide Corp.)

3
Der bekannte Katalysator I gemäß US-PS 4 026 8AO besitzt die folgende Struktur:

Die bekannten Katalysatoren II und III gemäß US-PS 4 101 470 besitzen die folgenden Strukturen:

CH

Katalysator II

CH

OH

Katalysator III

Vergleicht man die Schäume A, C und D des Beispiels 3, so ist festzustellen, daß der erfindungsgemäße Katalysator wirksamer ist als die Katalysatoren in C und D (siehe insbesondere zum Vergleich die jeweilige Steigzeit). Die Katalysatoren in C und D besitzen auch ein niedrigeres Amin-Ä'quivalentgewicht als der Katalysator des Beispieles 1: Das Äquivalentgewicht des Schaumes C ist 73, das des Schaumes D 77, während der Katalysator des Beispieles 1 ein Äquivalentgewicht von 95 besitzt.

Der Katalysator des Beispieles 1 zeigt somit ein wesentlich vorteilhafteres Reaktionsprofil mit schnellerem Reaktionsvermögen und weniger umgesetzten Amin-Äquivalenten. Der gleiche Effekt ist auch bei der Pro-5 panolamin-Verbindung (Schäume B und E) feststellbar.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der Verbindungen der Beispiele 1 und 2 als Katalysatoren für die Herstellung von starren Urethanschäumen.

THANOL R-480¹

Silikon L-5420²

Wasser

Trichlorfluormethan Katalysator des Beisp.1 Katalysator des Beisp.2

MONDUR MR³

Index

Startzeit (Cream time) (s) Gelierzeit (Gel time) (s) Entformzeit (Tack free time) (s) Steizeit (Rise time) (s)

Ein Amino-sucrose-polyol, Hydroxylzahl 530 CTexaco Chemical Co.)

²Ein Silikon-Tensid (Union Carbide Corp.) 25 ³Ein polymeres Isocyanat (Mobay Chemical Co.)

35	35	,5
0,5	0	,3
0,3	0
13	13
0,8		,8
	0	,2
51,2	51	,04
1,04	1
10	12
55	76
70	104
90	154

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der Verbindungen der Beispiele 1 und 2 als Katalysatoren für hoch rückprallelastische Schäume. Auch hier kann unerwarteterweise eine hohe katalytische Aktivität dieser Verbindungen festgestellt werden, und zwar für die Hydroxyäthyl-Serie, die Schäume A, C und D,und für die Hydroxypropyl-Serie, die Schäume B und E. So ergeben beispielsweise die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung schnellere Steigzeiten als die anderen Amine, bezogen auf die gleichen Gewichtsmengen. Es ist auch zu beachten, daß die gleiche Gewichtsmenge des erfindungsgemässen Katalysators geringere Amin-Äquivalente als die anderen Katalysatoren enthält.

	Beisp	.1	A	5	B	5	C	D	5	E
THANOL F-6503¹	Beisp	.2	60	0	60	0	60	60	0 '	60
NIAX 34-28²		40	01	40	01	40	40	01	40
Wasser		3,	5	3,	—	3,	3,	—	3,5
Silikon L-5309³		2,	I-	2,	5	2,	2,	._	2,0
FOMREZ UL-1⁴		o,	o,	o,	o,	0,01
Katalysator des		o,	—		—
Katalysator des		—-	o,		__	___



	,5
	,0
	01
—

Katalysator des Standes

der Technik II 0,5

25 Katalysator des Standes

der Technik I — — — 0,5

Katalysator des Standes der Technik III

4 Toluoldiisocyanat/PAPI

30 Startzeit (Cream time) (s) Steigzeit (Rise time) (s)

—	—	-—	-—	0,5
42	42	42	42	42
7	8	8	8	8
125	120	140	140	145

Ein propoxyliertes-äthoxyliertes Glyzerin, Hydroxylzahl 27 (Texaco Chemical Co.)

Ein Polymer-polyol, Hydroxylzahl 28 (Union Carbide Corp.)

Ein Silikon-Tensid (Union Carbide Corp.)

Teluoldiisocyanat 80 Gew.-%, PAPI 20 Gew.-%

PAPI ist ein polymeres Isocyanat (Upjohn)

Hoch rückprallelastische Polyurethan-Schäume erfordern, daß ein organisches Polyisocyanat in der Formulierung eingesetzt wird. In der Regel wird ein Gemisch eingesetzt, das aus Toluoldiisocyanat und einem anderen Polyisocyanat besteht.

Ferner muß ein Gemisch von Polyolen eingesetzt werden, um den Schäumen die gewünschte Rückprallelastizität zu verleihen. Eine der Komponenten des Gemisches ist ein Polyätherpolyol, das durch Zugabe eines mehrwertigen Alkoholes mit einer Funktionalität von 2 bis A zu einem Alkylenoxid mit 2 bis A Kohlenstoffatomen gebildet wird. Das Polyätherpolyol sollte eine Funktionalität von 2 bis A und eine Hydroxylzahl von 20 bis 60 aufweisen.

Die zweite Polyol-Gemischkomponente ist vorzugsweise ein Polyol-Pfropfpolymerisat mit A bis 25 Gew.-% Acrylnitril und 0 bis 10 Gew.-% Styrol. Das Molekulargewicht des Basis-Polyols beträgt vorzugsweise 2800 bis 5000. Die Hydroxylzahl des sich ergebenden Polyol-Pfropfpol-ymerisates beträgt vorzugsweise 25 bis A5. Die Polyol-Pfropfpolymerisate sind im Detail in den US-Patentschriften 3 30A 273 und 3 383 351 beschrieben.

Zur Herstellung der gewünschten hoch rückprallelastischen Schäume gemäß der vorliegenden Erfindung sollte das MoI-Äquivalent-Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen 0,9 bis 1,2 betragen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der Verbindung des Beispieles 1 zur Herstellung eines Verpackungsschaumes :

TANOL SF-2750	1	100	,5
Wasser		20	,0
Trichlorfluormethan	(s)	35	,5
Silikon L-520²	(S)	1
Katalysator des Beisp.	(S)	4
MONDUR MR	140
Starzeit (Cream time)	8
Steigzeit(Rise time)	43
Gelierzeit (Gel time)	45

1
Polyol , Hydroxylzahl 220 (Texaco Chemical Co.)

Ein Silikon-Tensid (Union Carbide Corp.)

Claims

Patentansprüche

\ 1.jBis(aminoäthyl)äther-Derivate der allgemeinen Formel

I)

worin R Wasserstoff oder Alkyl und R" Methyl oder -CH₂CHOH

bedeutet.
2. 2- ί N--Methylamino-N'-(dimethylaminoäthoxyäthyl) J-

äthanol.
3. 2- I N-Methylamino-N'-(dimethylaminoäthoxyäthyl) I 1-methyläthanol.
4. Verfahren zur Herstellung eines Bis(aminoäthyl)äther-Derivates nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Bis(aminoäthyl)äther und ein Alkylenoxid der allgemeinen Formel

RCHCH,

worin R die in Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, umgesetzt und das Reaktionsprodukt mit

Formaldehyd in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrier/Dehydrier-Katalysator zur Reaktion gebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen bei einer Temperatur von 75 bis 250 C und einem Druck von Atmosphärendruck bis 210 bar durchgeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5,

dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrier/Dehydrier-Katalysator ein Katalysator eingesetzt wird, der Nickel, Kupfer und Chromoxid oder Kobalt, Kupfer und Chromoxid enthält.
7. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Polyisocyanat mit einem organischen Polyesterpolyol oder Polyätherpolyol in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Bis(aminoäthyl)äther-Derivates nach einem der Ansprüche 1 bis 3 umgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7,

dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol mit dem Polyisocyanat in Gegenwart eines Treibmittels zur Bildung eines zellförmigen Polyurethanes umgesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet, daß als Polyol ein Polyätherpolyol mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 7000,gebildet durch die Zugabe eines mehrwertigen Alkohols mit einer Funktionalität von 2 bis 4 zu einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird,und das organische Polyisocyanat in einer Menge angewendet wird, die ausreicht, um 0,4 bis 1,5 Mol-Äquivalente Isocyanatgruppen pro Mol-Äquivalent Hydroxylgruppen bereitzustellen, wodurch ein flexibler Polyäther-polyurethan-Schaum gebildet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet, daß als Polyol ein Kondensationsprodukt mit endständigem Hydroxyl und einer Funktionalität von 2 bis 4, einem Molekulargewicht von 2000 bis 6000 und einer Hydroxylzahl von 25 bis 60, erhalten durch die Umsetzung einer Polycarbonsäure und eines mehrwertigen Alkoholes, eingesetzt wird und das angewendete Polyisocyanat Toluoldiisocyanat ist, das in einer Menge eingesetzt wird, die ausreicht um 0,9 bis 1,5 Mol-A'quivalente Isocyanatgruppen pro Mol-Äquivalent Hydroxylgruppen bereitzustellen, wodurch ein flexibler Polyester-polyurethan-Schaum gebildet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeich net, daß als Polyol ein Gemisch eingesetzt wird, das enthält oder besteht aus

(a) einem Polyätherpolyol mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einer Hydroxylzahl von 20 bis 60,

gebildet durch die Zugabe eines mehrwertigen
Alkohols mit einer Funktionalität von 2 bis 4 zu einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und

(b) einem Polyol-Pfropfpolymerisat, das 4 bis 25
Gew.-% Acrylnitril und 0 bis 10 Gew.-% Styrol enthält, wobei das Molekulargewicht des Basis-Polyols 2800 bis 5000 und die Hydroxylzahl
des Polyol-Pfropfpolymerisates 25 bis 45 beträgt

wobei das organische Polyisocyanat in einer Menge eingesetzt wird, die ausreicht, um 0,9 bis 1,2
Mol-Äquivalente Isocyanatgruppen zu Mol-Äquivalent Hydroxylgruppen bereitzustellen, wodurch ein hoch rückprallelastischer Polyäther-polyurethan-Schaum hergestellt wird.