DE2425666A1

DE2425666A1 - Verfahren zur herstellung von polyamidimiden

Info

Publication number: DE2425666A1
Application number: DE19742425666
Authority: DE
Inventors: Jenoe Dipl Chem Dr Kovacs; Rolf Dipl Chem Dr Steinberger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-05-28
Filing date: 1974-05-28
Publication date: 1975-12-11
Also published as: JPS5811456B2; DE2425666C2; FR2273026A1; JPS511594A

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O. Z. 30 566 Dd/Wn 6700 Ludwigshafen, 27.5.197²*

Verfahren zur Herstellung von PoIyamidimiden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Polyamidimiden durch Polykondensation eines imidgruppenhaltigen Säurechlorids mit einem aromatischen Diamin«

Aus der DT-OS 1 520 968 ist es bekannt, Polyamidimide aus Trimellithsäureahhydridchlorid und Diaminen herzustellen. Ein weiteres bekanntes Verfahren ist die Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid mit Diisocyanaten .(DT-OS 1 595 797)» Eine Variation davon ist die Umsetzung von Diimiddicarbonsäuren, die aus Trimellitsäureanhydrid und Diaminen hergestellt wurden, mit Diisocyanatenο Diese Verfahren führen jedoch nicht zu Polymeren mit guter Temperaturbeständigkeit, da durch Reaktion von unvermeidlichen Wasserresten mit den Diisocyanaten Amingruppen entstehen, die ihrerseits mit Diisocyanat zu Harnstoffgruppen weiter reagieren. Solche Gruppen sind aber bekanntlich thermisch wenig stabil» Sie führen zu einem frühzeitigen Abbau der Polymerkette, wodurch die Eigenschaften von Überzügen, Folien, Fasern und Werkstoffen aus diesen Polymeren ungünstig beeinflußt werden.

Es ist weiterhin bekannt, Diimlddicarbonsäurechloride mit aromatischen Diaminen in Dimethylacetamid durch Lösungspolykondensation zu Polyamidimiden umzusetzen (Jo Preston, W. Dewinter, W.B. Black, Journal Polymer Science, Part A-I, 10, (1972), Seiten 1377 bis 1389)0 Dieses Verfahren wird - wie alle anderen bisher aufgeführten - in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, so daß Lösungen von Polyamidimiden erhalten werden. Zur Gewinnung des reinen Polyamidimids muß

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dieses aus der Lösung ausgefällt werden, was in technischem Maßstab einen nicht unerheblichen Aufwand darstellt» Außerdem fallen die Produkte dabei mit verhältnismäßig niederer Schütt dichte unterhalb von 0,1 g/cnr an.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, in einem technisch einfach durchzuführenden Verfahren Polyamidimide mit hoher thermischer Beständigkeit in feinpulvriger Form mit hoher Schüttdichte herzustellen, die sowohl gute Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln aufweisen als auch für die Herstellung von Formkörpern unter hohem Druck und Temperatur geeignet sind=

Es wurde nun gefunden, daß man Polyamidimide durch Polykondensation aus dem Diimiddicarbonsäurechlorid der allgemeinen Formel

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0 I NHf 0 V-X₁ -(O)-N j O !

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mit aromatischen ortho-, meta- oder para-substituierten Di aminen der allgemeinen Formel

H₂N

wobei X₁ und Xp = CHp, O₅, SO_p oder CO bedeuten und gleich oder verschieden sein können, herstellen kann, wenn man die Reaktion in einem Medium durchführt, welches aus einer stark gerührten Dispersion von Wasser und einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit besteht, die in Bezug auf das Diimiddicarbonsäurechlorid inert ist und in der das Polyamidimid unlöslich ist.

Dieses Verfahren ist deshalb besonders vorteilhaft, weil die Herstellung der Diimiddicarbonsäure, die Überführung in das Säurechlorid sowie die Umsetzung des letzteren mit Diaminen

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im selben Reaktionsmedium ohne Reinigung und Isolierung der Zwischenstufen durchgeführt werden kann.

Als Säurechlorid wird vorzugsweise ein solches verwendet, das sich von dem Umsetzungsprodukt von 2 Mol Trimellitsäureanhydrid mit 1 Mol 4,4^f-Diaminodiphenylmethan ableitet. Dieses Säurechlorid wird dann vorzugsweise mit 4,4'-Diaminodiphenylmethan weiter umgesetzt. Die beiden Komponenten können im Molverhältnis 1,2 : 1 bis 1 : 1,2 eingesetzt werden, vorzugsweise werden jedoch etwa stöchiometrische Mengen genommen.

Das Reaktionsmedium besteht aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit, die mit Wasser nicht mischbar ist. Durch starkes Rühren wird eine feine Verteilung (Dispersion) der beiden Phasen ineinander erreicht,· die Rührgeschwindigkeit liegt vorzugsweise oberhalb von 100, insbesondere oberhalb von 200 Upm. Das Volumenverhältnis der organischen Flüssigkeit zu Wasser kann in weiten Grenzen zwischen 10 : 1 und 1 ; 10 schwanken, vorzugsweise verwendet man etwa gleiche Mengen. Die organische Flüssigkeit muß gegenüber dem Säurechlorid inert sein; das entstehende Polyamidimid darf sich in ihr nicht lösen, d.h. die Löslichkeit soll geringer als etwa 1 % bei 2O⁰C sein. Vorzugsweise werden nitrierte und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet? als besonders günstig hat sich Nitrobenzol erwiesen. Man kann jedoch auch Dichlorbenzole oder Nitrochlorbenzole verwenden.

Im allgemeinen geht man von einer Suspension des Diimidcarbonsäurechlorids in der organischen Flüssigkeit aus, fügt erst Wasser zu und dann das Diamin, vorzugsweise gelöst in verdünnten Mineralsäuren, z.B. Salzsäure. Durch Zusatz von verdünnten Basen, z.B. Natronlauge, wird das Diamin freigesetzt und bei Temperaturen zwischen 0 und 60°C mit dem Säurechlorid zur Reaktion gebracht. Diese Reaktion ist im allgemeinen nach 30 Minuten bis 2 Stunden beendet. Die Umsetzung findet an der Grenzfläche zwischen den beiden flüssigen Phasen statt. Dabei -ist es überraschend, daß die Reaktion so verhältnismäßig rasch abläuft, da das Diimiddicarbonsäurechlorid in der organischen Flüssigkeit nur in ganz geringem Umfang gelöst ist.

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Es entstehen Polyamidimide mit Viskositäten, die oberhalb von 0,4, vorzugsweise zwischen 0,7 und 2,0 dl/g (gemessen als 0,5 gewichtsprozentige Lösung in N-Methy!pyrrolidon bei 30⁰C) liegen. Man erhält feine Pulver mit einer Schüttdichte oberhalb von 0,2, vorzugsweise oberhalb von 0,3 kg/l.

Diese Pulver sind sehr gut rieselfähig. Sie können durch Hochdrucksintern direkt zu temperaturbeständigen Werkstoffen verarbeitet werden. Man kann sie auch in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, lösen und aus diesen Lösungen temperaturbeständige Folien gießen, Drahtlacke, Klebstoffe oder Laminat-Prepregs herstellen, Fasern spinnen oder Fäden ziehen.

Beispiel

Trimellithsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden im Molverhältnis 2 ; 1, suspendiert in Nitrobenzol, zur Diimiddicarbonsäure umgesetzt. Zu dieser Suspension wird Dimethylformamid als Katalysator gegeben und gasförmiges Phosgen eingeleitet. Die Mengenanteile werden dabei so gewählt, daß nach beendeter Phosgenierung eine Suspension von 56 Teilen Diimiddicarbonsäurechlorid in 700 Teilen Nitrobenzol vorliegt. Dazu gibt man 400 Teile Eiswasser und rührt das Gemisch 15 Minuten lang bei O⁰C. Danach werden 19 Teile 4_i4'-Diaminodiphenylmethan, gelöst in 400 Teilen 0,5 η Salzsäure bei O⁰C zugegeben. Nun fügt man rasch unter intensiver Rührung (5OO Upm) 100 Teile 5,5 η Natronlauge hinzu und rührt 45 Minuten bei 30 bis 40°C weiter. Das ausgefallene gelbe Polymere wird anschließend abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und bei l80°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 67 Teile Polymeres (100 % der Theorie), die Viskosität wird zu ¹Ii_nV₁ = 0,88 dl/g, die Schüttdichte zu 0,35 kg/1 gemessen.

Ein Teil des Pulvers wird bei 320⁰C und einem Druck von 1500 kp» cm zu zylindrischen Formkörpern mit einer Länge von 5 cm und einem Durchmesser von 10 cm verpreßt. Die Reiß-

_p festigkeit daran wurde zu 950 kp°cm und die Reißdehnung zu

ο 7 bis 8 % bestimmt. Die Druckhärte betrug 4500 kp-cm , der Ε-Modul 37ΟΟΟ kp'cm

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Ein anderer Teil des Pulvers wird in N-Methylpyrrolidon gelöst, so daß eine 25 $ige Lösung resultiert. Daraus werden Folien gegossen, die nach Austreibung des Lösungsmittels bei 220 bis 300⁰C Reißfestigkeiten von 15OO bis 1600 kp'cnf² bei einer Reißdehnung von 60 bis 70 % aufweisen.

Ein weiterer Teil der Lösung wird durch Naß- bzw» Trockenver-' spinnung in üblicher Weise zu Fäden verformt. Nach einer Heißverstreckung bei 330 bis 38O⁰C werden daraus Fäden mit Reißfestigkeiten von 3 bis 5 p/dtex bei 15 bis 20 % Reißdehnung erhalten.

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Claims

Patentansprüche

\J Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden durch Polykondensation von Diimiddicarbonsäurechloriden der allgemeinen Formel

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—, ^C. .... COCl

0| N-v-0 ^X₁A OV-N 'JO Γ

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mit aromatischen ortho-, para- oder meta-substltuierten Diaminen der allgemeinen Formel

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wobei X und X„ = CHp., 0, SOp oder CO bedeuten und gleich oder verschieden sein können, dadurch gekennzeichnet., daß die Reaktion in einem Medium durchgeführt wird, welches aus einer stark gerührten Dispersion von Wasser und einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit besteht, die in Bezug auf das Diimiddicarbonsäurechlorid inert ist und in der das Polyamidimid unlöslich ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln X = CH₂ bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium mit einer Geschwindigkeit von mehr als 100 Upm gerührt wird₃
4. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Flüssigkeit Nitrobenzol verwendet wird*

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5. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium Wasser und die organische Flüssigkeit im Volumenverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 enthält.'
6. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten, als Pulver
vorliegenden Polyamidimide zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Werkstoffen durch Hochdrucksintern.
7. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten, in Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon gelösten Polyamidimide
zur Herstellung von temperaturbeständigen Folien, Drahtlacken, Klebstoffen oder Laminat-Prepregs.
8. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten, in Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon gelösten Polyamidimide
zur Herstellung von Fäden oder Fasern.

BASF Aktiengesellschaft

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