DE1720744C3

DE1720744C3 - Hochmolekulare Polyparabansäurederivate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1720744C3
Application number: DE1967F0053950
Authority: DE
Inventors: Guenther Nischk; Eduard Dr. Radlmann; Juergen Dr. 5650 Solingen Schramm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-11-03
Filing date: 1967-11-03
Publication date: 1978-08-03
Also published as: DE1720744A1; DE1720744B2

Description

N-Ar₁-N

N—

10

worin Ar und Ar_t einen 2,4- oder 2,6-ToIuylen- oder 1,5-Naphthylen-Rest oder bifunktionelle aromatische Reste, bestehend aus einer oder mehreren Phenylengruppierungen, die über Einfachbindungen oder über Alkylen-, Sauerstoff- oder Sulfonbrücken miteinander verbunden sind, bedeuten, die einen Schmelzbereich oberhalb 260⁰C und eine relative Lösungsviskosität ij,»/ (gemessen an einer 0,2%igen Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon bei 25° C in einem Ubbelohde-Viscosimeter) von oberhalb 13 aufweisen.

2. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyparabansäurederivate, dadurch gekennzeichnet, daß man hochmolekulare Polyharnstoffe mit der wiederkehrenden Struktureinheit

—Ar—NH-C—NH-Ar,—NH-C—NH-

oder OrthoameisensSureestern gebildet werden. Auch durch oxydativen Abbau von organischen Verbindungen, z, B, von Hydantoinen, sind Parabansäurederivate erhalten worden.

Aus einer Veröffentlichung in »Natural and Synth, Fibers« 1 (1962), Nr. r, S. 509-510, war es bereits bekannt, Pa.-abansäurepolymere herzustellen, die über Methyl- oder Methoxymethylgruppen verbunden sind Wie man den nachfolgenden Vergleichsversuchen entnehmen kann, eignen sich diese Polymeren nicht zur Herstellung hochtemperaturbeständiger Folien oder Filme.

Es wurden nun hochmolekulare Polyparabansäurederivate gefunden, die diese Nachteile nicht zeigen und die wiederkehrende Struktureinheit aufweisen:

JO

worin Ar und An die in Anspruch 1 angegebene }=, Bedeutung haben, die eine relative Lösungsviskosität i\„i (gemessen an einer 0,2%igen Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon bei 25° C in einem Ubbelohde-Viscosimeter) von 1,4 bis 3,8 aufweisen, mit wasserfreier Oxalsäure und Phosphorpentachlorid oder Phosgen in einem inerten Lösungsmittel im Temperaturbereich von -20 bis +110⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Säureamids, umsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Phosphoroxychlorid verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureamid Dimethylformamid verwendet

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Gegenstand der Erfindung sind hochmolekulare Polyparabansäurederivate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Parabansäurederivate werden nach bekannten Verfahren gewonnen aus Harnstoffen durch Umsetzung mit Oxalylchlorid in inerten Lösungsmitteln. Die Reaktion wird bei tiefer bis mäßig erhöhter Temperatur durchgeführt und ist auch auf Thioharnstoffe übertragbar, wobei Thioparabansäurederivate erhalten werden. Parabansäureabkömmlinge sind weiter zugänglich durch Umsetzung von Harnstoffen mit Oxalsäureestern sowie durch Hydrolyse einiger Additionsverbindungen, die z. B. aus Guanidinen mit Dicyan, aus Cnrbodiimiden mit Oxalylchlorid und aus Isocyanaten mit Blausäure O=C-

-C=O O=C-

-C=O

—Ar—N

N — Ar, — N

N-

worin Ar und An einen 2,4- oder 2,6 Toluylenrest oder einen 1,5-Naphthylenrest oder bifunktionelle aromatische Reste, bestehend aus einer oder mehreren Phenylengruppierungen, die über Einfachbindungen oder über Alkylen-, Sauerstoff- oder Sulfonbrücken miteinander verbunden sind, bedeuten, die einen Schmelzbereich oberhalb 260" C und eine relative Lösungsviskosität η_ηι (gemessen an einer 0,2%igen Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon bei 25° C in einem Ubbelohde-Viscosimeter) von oberhalb 13 aufweisen.

Es wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser hochmolekularen Polyparabansäurederivate gefunden, bei dem man hochmolekulare Polyharnstoffe mit der wiederkehrenden Struktureinheit

-Ar-NH-C-NH-Ar₁-NH-C-NH-

Il Il

ο ο

worin Ar und An die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, die eine relative Lösungsviskosität VnL (gemessen an einer 0,2%igen Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon bei 25° C in einem Ubbelohde-Viscosimeter) von 1,4 bis 3,8 aufweisen, mit wasserfreier Oxalsäure und Phosphorpentachiorid oder Phosgen in einem inerten Lösungsmittel im Temperaturbereich von -20 bis +11O⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Säureamids, umsetzt

Die für das Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzten hochmolekularen Polyharnstoffe mit der wiederkehrenden Struktureinheit

-Ar-NH-C-NH-Ar₁-NH-C-NH-

!I ¹I

ο ο

worin Ar und An die oben angegebene Bedeutung haben, erhält man nach bekannten Verfahren, z. B. durch Umsetzung von aromatischen Diisocyanaten mit aromatischen Diaminen. Hierbei sind in der Wahl der aromatischen Diisocya-

nate und der aromatischen Diamine weite Grenzen gesteckt. Als Diisocyanate seien beispielhaft genannt:

l.^Phenylendiisocyanat.U-Phenylendiisocyanat,

2,4-ToIuylendiisocyanat,2,6-Toluylendiisocyanat,

1,5-Naphthylendiisocyanat,

DiphenyI-4,4'-düsocyanat, Diphenylmethan^^'-düsocyanat,

2£-Bis-(4-isocyanatophenyI)-propan,

DiphenyJäther^'-diisocyanat,

Diphenylsulfon-^'-diisocyanat Als Diamine seien beispielhaft genannt:

1,4-Phenylendiamin, 1,3-Phenylendiamin,

2,4-DiaminotoluoI, 2,6-Diaminotoluol,

1,5-Diaminonaphthalin, 4,4'-Diaminodiphenyl,

4,4-DiaminodiphenyImethan,

2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan,

4,4'-Diaminodiphenyläther,

4,4'-Diaminodiphenylsulfon.

Die hochmolekularen Polyharnstoffe weisen eine relative Lösungsviskosität η_ηι (gemessen an einer 0,2%igen Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon bei 25° C in einem Ubbelohde-Viscosimeter) im Bereich von 1,4 bis 33 auf.

Als Chlorierung ^mittel kommen für das Verfahren gemäß der Erfindung Phosphorpentachlorid und Phosgen in Frage.

Als Lösungsmittel kommen für das Verfahren gemäß der Erfindung solche anorganischen oder organischen Lösungsmittel in Betracht, die gegenüber dem Chlorierungsmittel inert sind. Beispielhaft seien genannt: Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Mcthylenchlorid, 1,2-Dichloräthan und I.l^-Trichloräthylen. Vorzugsweise wird Phosphoroxychlorid verwendet

In einer bevorzugten AusfChrungsform des beanspruchten Verfahrens geht man so vor, 'dß man eine auf 0 bis -20⁰C gekühlte Aufschlämmung des Polyharnstoffes in der etwa zehnfachen Gewichtsmenge, bezogen auf eingesetzten Polyharnstoff, des Lösungsmittels mit der 2- bis 6fachen Mol-Menge, bezogen auf im Polyharnstoff vorhandene Harnstoffgruppierungen, an Phosphorpentachlorid versetzt Man rührt die Mischung mehrere Stunden bei Raumtemperatur und gibt dann unter Kühlung das Ein- bis Dreifache der stöchiometrisch erforderlichen Menge, bezogen auf Hanistoffgruppen im eingesetzten Polyharnstoff, an wasserfreier Oxalsäure in Anteilen so zu, daß die Temperatur der Mischung möglichst nicht über + 10⁰C ansteigt. Es ist zweckmäßig, dem Reaktionsansatz eine katalytischeMengeeinesSäureamids, z. B.Dimethylform amid, als Katalysator zuzusetzen. In sehr vielen Fällen erhält man schon nach kurzer Zeit in der Kälte, meist jedoch beim Erwärmen, klare Lösungen, die zur Vervollständigung der Reaktion mehrere Stunden bei Raumtemperatur und danach noch 1 bis 2 Stunden bei 50 bis 60⁰C, in manchen Fällen bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels, gerührt werden. Anschließend wird die Polyparabansäure-Lösung in Eiswasser eingegossen, wobei man gleichzeitig die

ίο entstehende Säure durch Zusatz von Soda neutralisiert Das Produkt wird mit Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet

Man kann jedoch die Umsetzung auch so durchführen, daß man die Reihenfolge der Reagenzienzugabe beliebig verändert So kann man z. B. das Phosphorpentachlorid im Lösungsmittel anschlämmen, die Oxalsäure zugeben und dann den Polyharnstoff eintragen, oder man legt das Gemisch aus Polyharnstoff und Oxalsäure im Lösungsmittel vor und trägt das Phosphorpentachlo rid ein.

Die hochmolekularen Polyparabansäurederivate gemäß der Erfindung eignen sich hervorragend zur Herstellung leicht löslicher und temperaturbeständiger Lacke und Folien.

Die in den- folgenden Beispielen angegebenen Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen wie kg zu Liter.

Beispiel 1

23,8 Gewichtsteile des Polyharnstoffes aus 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan und Diphenylmethandiisocyanat-(4,4') mit der relativen Viskosität η_ηι = 1,58 (gemessen an einer 0,2%igen Lösung des Polymeren in N-Methyl pyyrolidon bei 25° C in einem Ubbelohde-Viscosimeter) werden mit 250 Vol.-Teilen Phosphoroxychlorid angeschlämmt Man kühlt auf 0⁰C, setzt dann 2 Vol.-Teile Dimethylformamid und danach 125 Gewichtsteile Phosphorpentachlorid hinzu. Man rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur, kühlt auf 0° C und setzt anteilweise 27 Gewichtsteile wasserfreie Oxalsäure zu. Die Mischung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur und noch 2 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt Dann wird das Polymere durch Eingießen in viel Eiswasser gefällt, wobei man gleichzeitig die entstehende Säure mit Soda neutralisiert. Das Produkt wird mit Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet Man erhält 28 Gewichtsteile einer gelblichweißen Substanz, die aufgrund des IR-Spektrums die wiederkehrende

Struktrueinheit

/V-

	o- >	*Q--* I N-	O	Ο
I CH₃

=c- -N \		ι / U—Z !I I


	C=O I N— N / C Il
\ / C	Il O
O

aufweist. Mit Dimethylformamid oder N-MethylpyrrolU don werden hochviskose Lösungen erhalten, die sich zu Filmen vergießen lassen. Die relative Lösungsviskosität ist η«,/. = 1,45, gemessen an einer 0,2%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 25° C in einem Ubbelohde-Viscosimeter. Schmelzbereich: 260 - 285° C.

Beispiel 2

23,9 Gewichtsteile des Polyharnstoffes aus 2,2-Bis-(4-

t» aminophenyl)-propan und Diphenylätherdiisocyanat- (4,4') mit t\rei — 1,47 (gemessen wie in Beispiel 1) werden in 250 Vol.-Teilen Phosphoroxychlorid angeschlämmt und bei 0⁰C mit 2 Vol.-Teilen Dimethylformamid und

mit 125 Gewichtsteilen Phosphorpenlachlorid versetzt Man rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur, kühlt auf Q⁰C und setzt anteilweise 27 Gewichtsteile wasserfreie Oxalsäure zu. Die Mischung wird erneut 24 Stunden bei Raumtemperatur und noch 2 Stunden bei 60 bis 70" C gerührt, Die Isolierung des Produktes erfolgt wie in Beispiel 1, Man erhält 28,5 Gewichtsteile eines Polymeren mit der wiederkehrenden Struktureinheit

Die viskosen Lösungen der Substanz in Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon können zu Filmen vergossen werden. Die relative Viskosität ist t\,_ci = 1,33 (gemessen wie in Beispiel \\

Schmelzbereich: 275 - 295° C.

Beispiel 3

22,6 Gewichtsteile des Polyharnstoffes aus 4,4'-Diaminodiphenyläther und Diphenylätherdiisocyanat-(4,4')mitijrrf = 1,49 (gemessen wie in Beispiell) werden in 250 Vol.-Teilen Phosphoroxychlorid angeschlämmt, mit 2 Vol.-Teilen Dimethylformamid und bei 0°C mit 125 Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid versetzt Nach 24stündigem Rühren bei Raumtemperatur gibt man bei 0^cC unter Kühlung 27 Gewichtsteile wasserfreie Oxalsäure zu und rührt erneut 24 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 60 bis 70° C. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 isoliert Man erhält 26 Gewichtsteile eines Polymeren .At der wiederkehrenden Siruktureinheit

Aus den hochviskosen Lösungen in Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon können Filme gezogen werden. Die relative Viskosität ist 7/rct = 1,41 (gemessen J5 wie in Beispiel 1).

Schmelzbereich: 320 - 335° C.

Beispiel 4

27,2 Gewichtsteile des Polyharnstoffes aus Diphenylätherdiisocyanat-(4,4') und l,4-Di-(p-aminophenoxy)-benzol mit i\_rei = 1,43 (gemessen wie in Beispiel 1) werden in 250 Vol.-Teilen Phosphoroxychlorid angeschlämmt. Man setzt unter Eiskühlung 2 Vol.-Teile Dimethylformamid und 125 Gewichtsteile Phosphorpentachlorid zu und rührt dann 24 Stunden bei Raumtemperatur. Dann werden bei 0°C 27 Gewichtsteile wasserfreie Oxalsäure eingetragen. Man rührt erneut 20 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 50 bis 6O⁰C. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 ausgefällt und aufgearbeitet. Man erhält 31,5 Gewichtsteile eines Polymeren mit der wiederkehrenden Struktureinheit

C=O

N—

Aus N-Methylpyrrolidonlösungen können Filme gezogen werden.

Die relative Viskosität ist η_ηί = 135 (gemessen wie in Beispiel 1).

Schmelzbereich: 295 - 320° C.

Gegenüber dem Stand der Technik wurde folgender Vergleichsversuch durchgeführt:

Die bekannten Parabansäurepolymeren eignen sich im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Polymeren nicht zur Herstellung hochtemperaturbeständiger Folien und Filme. Wie man den nachstehenden Vergleichsversuchen entnehmen kann, verspröden Folien, die unter Verwendung der bekannten Polyparabansäuren hergestellt wurden, bei längerer Wärmeeinwirkung vollständig, während Folien, die aus dem erfindungsgemäßen Materia! hergestellt wurden, auch bei längerer Wärmeeinwirkung nur eine geringe Beeinträchtigung ihrer mechanischen Eigenschaften erfahren.

1. Beispiel nach Natural and
Synth. Fibers 1 (1962),Nr. r,S. 509-510

Es wurden 17,4 g Ν,Ν'-Dimethylolpaiabansäure und 11,4 g Parabansäure in 100 cm³ Wasser aufgelöst und 10 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde "ier entstandene Niederschlag nach dem Abkühlen abgesaugt und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet, eine daraus hergestellte 10%if,e Lösung in N-Methylpyrrolidon wurde auf einer unterlage zu einem Film gegossen, der zunächst 2 Stunden bei 100° C, 1 Stunde bei 13O⁰C und 5 Stunden bei 150° C unter Stickstoffstrom getrocknet wurde. Der entstandene Film war nicht sehr elastisch. Seine Zugfestigkeit lag bei

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2,1 kg/cm² und die Reißdehnung bei 2,8%. Beim temperatur und 2stündiger Rührung bei 50-60⁰C

Tempern einer entsprechenden Vergleichsfolie bei wurde das Polymere durch Eingießen in Eiswassei

200⁰C während 200 Stunden in Luft, versprödete das gefällt, wobei man gleichzeitig die entstehende Säurt

Material vollkommen, so daß seine Festigkeit nicht mit Soda neutralisierte. Das Produkt wurde mit Wassei

mehr zu messen war. "> und Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet

„_.., „, ,. .. ,. Anschließend wurde es in N-Methylpyrrolidon zu einei

2. Be.sp.el gemäß der vorliegenden Anmeldung _{]5%igen Losung aufge},_{ost Diese LöS}ung wurde au!

27,2 g des Polyharnstoffes aus Diphenylätherdiisocya- eine Unterlage gegossen und dann in Stickstoffstrom 2

nat-(4,4') und l,4-Di-(p-aminophenoxy)-benzol mit einer Stunden bei 100°C, 1 Stunde bei 140⁰C und 5 Stunder

relativen Viskosität von 1,43, gemessen an einer i< > bei 150⁰C getrocknet. Der erhaltene Film war seht

0,2%igen Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon elastisch und hatte eine Zugfestigkeit von 6,8 kp/mm²

bei 25°C, wurden in 250 cm³ Phosphoroxychlorid Die ReiBdehnung betrug 8,4%.

angeschlämmt. Unter Eiskühlung wurden 2 cm³ Dirne- Eine unter gleichen Bedingungen hergestellte Folie

thylformamid und 125 g Phosphorpentachlorid züge- wurde 200 Stunden bei 200° C unter Luftsauerstofl

setzt und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. r> getempert. Die Zugfestigkeit dieser getemperten Folie

Anschließend werden bei O⁰C 27 g wasserfreie Oxalsäu- lag bei 5.1 kp/mm² und die Reißdehnung bei 7,5%.
re eingetragen. Nach 20stündiger Rührung bei Raum-

Claims

Patentansprüche:

1, Hochmolekulare Polyparabansäurcderivate mit der wiederkehrenden Struktureinheit

O=C-

—Ar—N

-C=O O=C-

-C=O