JPS6134758B2

JPS6134758B2 -

Info

Publication number: JPS6134758B2
Application number: JP52146313A
Authority: JP
Inventors: Isao Endo
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1977-12-06
Filing date: 1977-12-06
Publication date: 1986-08-09
Also published as: JPS5478737A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、常温で乾燥し、基材上に強固、透明
な皮膜を形成する組成物に関するものである。基材と室温硬化性シリコーンゴムとの接着のた
めに、あらかじめ基材を各種のプライマーで処理
した後、室温硬化性シリコーンゴムを施して接着
させる手法は極めて一般的なものであり、広く行
われている。室温硬化性シリコーンゴムの主な用
途のひとつに建造物のシーリングがあるが、これ
らの工事の中で、とくにモルタル、オートクレー
ブド軽量コンクリート（ALC）、プレキヤストコ
ンクリート（PC）などは、接着がむずかしく、
とりわけ耐久性に問題があつた。これらの基材は
多孔質であるため、プライマーを塗布しても内部
に浸透してしまい、接着面に強い皮膜ができにく
い。また水が細管を通して自由に出入できるた
め、皮膜の耐水性を低下させ、接着強度を落とし
ている。さらにまた、これらの基材は強塩基性で
あるため、プライマー組成物は容易に侵され、剥
離の原因となつている。また近年は建築材料とし
てアルミ（耐食アルミ、自然発色アルミ）、ステ
ンレスなどの金属や、特殊塗料、プラスチツク、
有機ゴムなどが用いられるようになつてきたの
で、これらの基材にも強い皮膜を形成する組成物
が必要となつた。これらに対処する発明として、
メルカプト基含有シランまたはシロキサンを用い
たもの（特開昭51―139831号公報）があるがこれ
も基材が塩ビ樹脂、アクリル樹脂、ポリサルフア
イド系シーリング材、コンクリート等であるとき
は効果がない。本発明はこれらの欠点を改良し、モルタル、コ
ンクリート、ALC、PC、アルミ、ステンレス等
の金属、特殊塗料、プラスチツク、有機ゴム等に
強固な皮膜を形成し、耐熱性、耐水性、耐アルカ
リ性などにもすぐれた皮膜形成組成物を与えるも
のである。すなわち本発明は (A) 式

【式】で表わされる基を１分子中に２個以上含有するエポキシ樹脂100重量
部、 (B) 式R¹CH₂CH₂CH₂Si（OR²）₃（式中、R¹はＱ^１ _２
Ｎ―で表わされるアミノ基およびＱ^２ _２Ｎ
（CH₂）₂NH―で表わされるジアミノ基から選ば
れた窒素含有基（式中、Q¹，Q²はそれぞれ水
素原子およびアルキル基から選ばれた基）、R²
は１価炭化水素基）で表わされるアミノ基含有
シラン50〜500重量部、 (C) 式Ｒ^３ _２NOSi≡（式中、R³は水素原子および不
飽和脂肪族基を含まぬ１価の炭化水素基から選
ばれた基）で表わされる基を含有する有機ケイ
素化合物30〜500重量部、 (D) 式HS（CH₂）_aSi（OR⁴）₃（式中、ａは２また
は３の整数、R⁴は１価炭化水素基）で表わさ
れるメルカプト基含有シラン100〜1000重量部
および、 (E) １種または２種以上の有機溶剤からなる皮膜形成性組成物に関するものである。本発明に用いられる(A)のエポキシ樹脂には、一
般式（式中、ｍは１〜15の整数）で表わされるもの、
および一般式（式中、ｎは０〜３の整数）で表わされるもの
などがあり、具体的には、エピコート815、820，
828，834，864，1001，1004，1007，1009，152，
154（それぞれシエル化学社商品名）、アラルダイ
ト6005，6010，6020，6030，6040，6050（それぞ
れチバ社商品名）、エポミツクＲ―130，Ｒ―
133，Ｒ―139，Ｒ―140，Ｒ―144，Ｒ―301，Ｒ
―302，Ｒ―304，Ｒ―307（それぞれ三井石油化
学エポキシ社商品名）などがあげられる。本発明で用いられる(B)のアミノ基含有シランは
接着性向上剤として寄与するもので H₂NCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃，
H₂NCH₂CH₂CH₂Si（OC₂H₅）₃，
CH₃NHCH₂CH₂CH₂Si（OC₂H₅）₃，
C₂H₅NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃，
（CH₃）₂NCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃，
（CH₃）₂NCH₂CH₂CH₂Si（OC₂H₅）₃，
H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃，
（CH₃）₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃な
どが例示される。その配合量は、(A)のエポキシ樹
脂100重量部に対して50〜500重量部、好ましくは
150〜350重量部である。これはアミノ基含有シラ
ンが50重量部未満では接着性が乏しく、500重量
部を越えると組成物がゲル化する危険性があるか
らである。本発明で用いられる(C)の有機ケイ素化合物は、
ケイ素に直結したアミノキシ基を含有するもの
で、そのアミノキシ基とエポキシ樹脂との反応、
および環状シロキサンの開環反応により、エポキ
シ樹脂の架橋剤として働くものである。該有機ケ
イ素化合物としては、（CH₃）₂Si〔ON
（C₂H₅）₂〕₂，CH₃Si〔ON（C₂H₅）₂〕₃，C₆H₅Si
〔ON（C₂H₅）₂〕₃，（CH₃）₂Si（ONHC₆H₅）₂などの
アミノキシ基含有シラン、（C₂H₅）₂NO
〔（CH₃）₂SiO〕₂N（C₂H₅）₂，（C₂H₅）₂NO
〔（CH₃）₂SiO〕₃N（C₂H₅）₂，（C₂H₅）₂NO
〔（CH₃）₂SiO〕〔（C₆H₅）₂SiO〕〔（CH₃）₂SiO〕Ｎ
（C₂H₅）₂，（C₂H₅）₂NO〔（CH₃）₂SiO〕₆N
（C₂H₅）₂，のようなアミノキシ基含有低分子鎖状シロキサ
ン、一般式（C₂H₅）₂NO〔（CH₃）₂SiO〕_xＮ
（C₂H₅）₂，または（CH₃）₃SiO〔（CH₃）SiO〕_p
〔（CH₃）₂SiO〕_qSi（CH₃）₃で示され、粘度が25℃に
おいて10〜100000cpを示す（式中、ｘ，ｙ，
ｐ，ｑはそれぞれポリシロキサンが前記粘度範囲
になるような数）アミノキシ基含有ポリシロキサ
ン、

【式】

のようなアミノキシ基含有環状ポリシロキサン、
（C₂H₅）₂NOSi〔Ｏ（CH₃）₂SiON（C₂H₅）₂〕₃，
CH₃Si〔Ｏ（CH₃）₂SiON（C₂H₅）₂〕₃のようなアミ
ノキシ基含有分岐状ポリシロキサンなどが例示さ
れる。その配合量は、(A)のエポキシ樹脂100重量
部に対して30〜500重量部、好ましくは80〜200重
量部である。これは、(C)の有機ケイ素化合物が30
重量部未満では良好な接着性が得られず、500重
量部を越えると組成物のゲル化をもたらすからで
ある。本発明で用いられる(D)のメルカプト基含有シラ
ンも接着性向上剤として寄与するもので、
HSCH₂CH₂Si（OCH₃）₃，HSCH₂CH₂Si
（OC₂H₅）₃，HSCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃，
HSCH₂CH₂CH₂Si（OC₂H₅）₃などがあげられる。
その配合量は(A)のエポキシ樹脂100重量部に対し
て100〜1000重量部、好ましくは400〜600重量部
である。これは、メルカプト基含有シランが500
重量部未満では接着性が乏しくさらに耐水性、耐
酸性などが劣るからであり、多すぎるとゲル化の
危険性があるからである。本発明で用いられる(E)の有機溶剤としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
どの芳香族炭化水素、ｎ―ペンタン、ｎ―ヘキサ
ン、ｎ―ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類な
どがあげられる。これらの有機溶剤は組成物に適
当な粘度を与え、かつ保存安定性を与えるもので
単独でもよく、二種以上の混合物を用いてもよ
い。該有機溶剤は、(A)のエポキシ樹脂100重量部
に対して500〜5000重量部、好ましくは、1000〜
2500重量部用いられる。これは、有機溶剤が少な
すぎるとゲル化の危険性があり、500重量部を越
えると、接着に必要な皮膜ができず、良い結果を
与えないからである。これらの成分から本発明の皮膜形成性組成物を
形成するには、単にこれらの成分を混合するだけ
でもよいが、混合後、50〜100℃の温度で加熱、
熟成すると、皮膜形成性組成物の乾燥性が向上
し、接着性も増加する。本発明の組成物は、室温硬化性シリコーンゴム
を用いてシーリング工事を行う際に、あらかじめ
基材の表面に塗布して乾燥し、皮膜を形成するこ
とにより、基材とシリコーンゴムとの間の接着を
助けるための前処理剤として用いられる。とくに
基材としてモルタル、コンクリート、ALC、PC
を用いるときに極めて有用である。また、電気部
品のシーリングやエンキヤツプシユレーシヨンの
際にも、同様の前処理剤として有用である。ま
た、各種基材の防食塗膜、ラツカーとしても使用
できる。以下、本発明の実施例を示す。実施例において
部はすべて重量部を示す。また表中の記号はそれ
ぞれ次の物理的性質を示す。 M₅₀：50％伸張時の応力 M₁₅₀：150％伸張時の応力 TS：破壊時の最大応力Ｅ：最大伸び率 CF：凝集破壊率実施例１かきまぜ機、水冷コンデンサー、温度計をとり
つけた三ツ口フラスコにエピコート828（シエル
化学社商品名）15部、 H₂NCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃37.5部、 HSCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ 70部、酢酸エチル200部、トルエン150部を仕込
み、70℃で３時間、かきまぜながら加熱して組成
物を得た。これを第１図に示す如く、プライマー
として、ガラス、アルミ、モルタルまたはポリエ
ステルからなる基材１に塗布して30分風乾した
後、このプライマー処理表面２にアミノキシ型シ
リコーンシーリング材トスシール361（東芝シリ
コーン社商品名）３を施し、室温で７日間、50℃
で７日間硬化させたものを、常態および50℃の温
水に２日間浸漬した後に、50mm／minの速度で引
張試験を行つたところ、接着面での破壊がまつた
く見られず、すべてシーリング材層の破壊が観察
され、第１表のような結果が得られた。

【表】実施例２実施例１と同様にして得た組成物を、ガラス、
アルミ、ステンレスSUS―304および銅に塗布
し、トスシール361（東芝シリコーン商品名）を
施して第１図のような試験体を作り、20℃で７
日、50℃で７日硬化したものを、常態および、PH
２の硫酸酸性で、かつ食塩４％を含有する50℃の
水溶液に14日間浸漬後、取り出して15分後にオー
トグラフ（島津製作所商品名）で測定した結果、
および、比較例として、実施例１の成分のうち
HSCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃を除き、他は実施例
１と同様にして得た組成物を上記の方法で測定し
た結果を第２表に示す。

【表】実施例３実施例１の成分のうち

【式】の代わりに（C₂H₅）₂NO〔（CH₃）₂SiO〕
〔（C₆H₅）₂SiO〕〔（CH₃）₂SiO〕Ｎ（C₂H₅）₂20部を
用い、実施例１と同様の方法で組成物を得た。第
２図に示すように、ガラスよりなる基材１に処理
したポリサルフアイド系シーリング材、またはポ
リウレタン系シーリング材４の上に、プライマー
としてこの組成物を塗布し、風乾後、このプライ
マー処理表面２にトスシール361（東芝シリコー
ン社商品名）からなるシリコーンシーリング材３
を施工したところ、常態および50℃温水20日浸漬
後の、それぞれ３個の試料についての物性の平均
値は第３表に示すような値であつた。

【表】実施例４実施例１の成分のうち、エピコート828の代わ
りにエピコート864（シエル化学社商品名）15部
を用い、H₂NCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃の代わりに
H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃30部を
用いて実施例１と同様の方法で組成物を得た。こ
れを第４表にあげた基材に塗布後30分風乾して、
トスシール361（東芝シリコーン社商品名）を施
し第１図のような試験体を作成した。これを20℃
で７日、50℃で７日乾燥し、常態および50℃の温
水に２日間浸漬した状態で50mm／minの速度で引
張試験を行つたところ第４表のような結果を得
た。

【表】実施例５アラルダイト6020（チバ社商品名）15部、
H₂NCH₂CH₂CH₂Si（OC₂H₅）₃30部、 CH₃Si〔ON（C₂H₅）₂〕₃25部、HSCH₂CH₂CH₂Si
（OCH₃）₃60部、およびｎ―ヘキサン300部を混合
し、２時間しんとうしたものをガラスに塗布し、
１時間風乾してトスシール361（東芝シリコーン
社商品名）を施して、第１図のような試験体を３
個作成した。これをサンシヤインウエザーメータ
ーで500時間紫外線照射後、オートグラフ（島津
製作所商品名）で測定したものの平均値は、50％
伸張時のモジユラスが1.4Kg／cm²、最大引張応力
が6.0Kg／cm²、最大伸び率が1250％、凝集破壊率
が100％であつた。実施例６実施例１の成分のうちHSCH₂CH₂CH₂Si
（OCH₃）₃のかわりに、HSCH₂CH₂CH₂Si
（OC₂H₅）₃60部を用い、実施例１と同様にして組
成物を得た。これを各種塗料に塗布したアルミ板
に塗り、トスシール361（東芝シリコーン社商品
名）を施して第１図のような試験体を作り、20℃
で７日、50℃で７日乾燥後、常態、および50℃の
温水に７日間浸漬した後の状態でオートグラフ
（島津製作所商品名）で測定した結果を第５表に
示す。

【表】実施例７実施例５の成分のうちHSCH₂CH₂CH₂Si
（OCH₃）₃のかわりにHSCH₂CH₂Si（OCH₃）₃60部
を用い、実施例５と同様にして得た組成物を、ガ
ラス、アルミ、モルタル、ポリエステルからなる
基材に塗布して、実施例１と同様の引張試験を行
つた結果、常態および50℃の温水に２日間浸漬
後、いずれも凝集破壊率100％で接着は良好であ
つた。実施例８エピコート828（シエル化学社商品名）15部、
（CH₃）₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃20
部、 22.5部、H₂SCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃45部、トル
エン300部を、実施例１と同様に混合して組成物
を得た。この組成物を銅板に塗布して、空気中で
５時間乾燥したところ、強固な皮膜を形成した。
この処理銅板および比較資料として未処理銅板
を、それぞれ塩化水素雰囲気中に放置した。２週
間の放置後、未処理銅板には緑青が発生したが、
処理銅板には異常が認められなかつた。

【図面の簡単な説明】

図面はプライマーの試験法を示す。図面に配し
た寸法の単位はmmである。第１図は基材とシリコ
ーンシーリング材との間にプライマーを用いた場
合の接着力を見るのに対して、第２図は基材表面
に施されたポリサルフアイド系、またはポリウレ
タン系シーリング材とシリコーンシーリング材の
間にプライマーを用いた場合の接着力を見るもの
である。１…基材、２…プライマー処理表面、３…シリ
コーンシーリング材、４…ポリサルフアイド系、
またはポリウレタン系シーリング材。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 式【式】で表わされる基を１分子中に２個以上含有する
エポキシ樹脂100重量部、 (B) 式 R¹CH₂CH₂CH₂Si（OR²）₃ （式中、R¹
はQ¹ ₂N―で表わされるアミノ基および Q² ₂N（CH₂）₂NH―で表わされるジアミノ基か
ら選ばれた窒素含有基（式中、Q¹，Q²はそれ
ぞれ水素原子およびアルキル基から選ばれた
基）、R²は１価炭化水素基）で表わされるアミ
ノ基含有シラン50〜500重量部、 (C) 式 R³ ₂NOSi≡（式中、R³は水素原子および
不飽和脂肪族基を含まぬ１価の炭化水素基から
選ばれた基）で表わされる基を含有する有機ケ
イ素化合物30〜500重量部、 (D) 式 HS（CH₂）_aSi（OR⁴）₃ （式中、ａは２
または３の整数、R⁴は１価炭化水素基）で表
わされるメルカプト基含有シラン100〜1000重
量部および、 (E) １種または２種以上の有機溶剤からなる皮膜
形成性組成物。