JPS595217B2 - プライマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、常温で乾燥し、基材上に強固、透明な皮膜を
形成するプライマー組成物に関するものである。

５ 基材に室温硬化性シリコーンゴムを強く接着させる
ために、室温硬化性シリコーンゴムを施工する前に、基
材に各種のプライマーを処理することはきわめて一般的
なことであり広く行われている。

室温硬化性シリコーンゴムの主な用途のひとつに１０建
造物のシーリングがあるが、この場合、特にモルタル、
オートクレーブド軽量コンクリート（ＡＬＣ）、プレキ
ャストコンクリート（ＰＣ）などにシーリング材を接着
させるのはむずかしく、とりわけ接着の耐久性に問題が
あつた。これらの１５基材は多孔質であるため、プライ
マーを塗布しても内部に浸透してしまつて、接着面に強
い皮膜ができにくい。また水が細管を通つて自由に出入
するため、皮膜に強度の耐水性が要求される。さらに、
これらの基材は強塩基性であるため、フライ２０ マー
組成物は容易に侵され、剥離の原因となつている。また
近年は建築材料としてアルミ（耐食アルミ、自然発色ア
ルミ）、ステンレスなどの金属や、特殊塗料、プラスチ
ック、有機ゴムなどが用いられるようになつてきたので
、それらにも強い２５皮膜を形成する組成物が必要とな
つている。これらの問題点の解決を目的とした先行技術
としては、種々のアクリル酸エステルの共重合体を用い
る方法（特公昭４７−２６４１５、特公昭５２−４３８
３１、特開昭５１−１４９３２４号ｎ 公報）、シラン
カップリング剤およびチタン酸エステルからなるプライ
マー組成物（特開昭５１一１３９８３１号公報）、塩化
ゴム含有プライマー組成物（特開昭４８−４６６５０号
公報）およびポリイソシアネート化合物を主成分とする
もの３５（特開昭５２−６５５２９号公報）がある。し
かし、これらの方法はいずれも、モルタルとコンクリー
トに用いた場合、耐水性が不十分で接着力が低下し、長
時間の浸水試験においてはもちろん、短時間の浸水試験
においても容易に剥離してしまう。また、これらは、用
いて効果のある被着体の種類がそれぞれ限られており、
ガラス、陶器、金属、プラスチツク、各種の塗料を塗つ
た被着体、木材、石材、などの建築用の材料に対し、汎
用性を有するプライマーを与えることに成功していない
０本発明者はかつて、エポキシ樹脂、アミノ基含有シラ
ン、アミノキシ基含有有機ケイ素化合物およびメルカプ
ト基含有シランを含む皮膜形成性組成物（特願昭５２−
１４６３１３号）が上記の各材料に対して汎用性をもつ
ことを見出した。しかしこれも、他の従来のプライマー
に比べるとモルタルに用いた場合の耐水性にすぐれてい
るとはいえ、厳しい使用条件にはやや不十分であり、浸
水直後の引張試験の結果界面破壊を起す場合があつた。
本発明は、イソシアヌレート環とイソシアナト基を有す
るウレタンプレポリマ一およびメルカプト基含有シラン
を用いることによりガラス、陶器、金属、プラスチツク
、塗料を塗つた被着体、木材、特にモルタル、石材類に
対する接着力、および耐水性を増し、さらにエポキシ樹
脂変性シリコーン樹脂の添加により耐候性を強化して従
来技術の問題点を解決したものである。

すなわち本発明は （Ａ） １分子中に、イソシアヌレート環を１個以上有
し、かつイソシアナト基を２個以上有するウレタンプレ
ポリマ一１００重量部、８エポキシ樹脂変性シリコーン
樹脂、固形成分として１〜１００重量部、（Ｃ） 一般
式ＨＳ（ＣＨ２）ＮＳｉ（０Ｒ）３（式中、ｎは２また
は３、Ｒは１価の炭化水素基を示す）で表わされるメル
カプト基含有シラン１〜５０重量部、および （Ｄ） １種または２種以上の有機溶剤５０〜１０００
重量部からなるプライマー組成物に関する。

本発明に用いられる６のウレタンプレポリマ一は基材の
表面の水酸基と反応して強固な皮膜を形成するもので、
トリレンジイソシアネートの三量化物、ヘキサメチレン
ジイソシアネートの三量化物、トリス（２−ヒドロキシ
エチルイソシアネートの三量化物、トリレンジイソシア
ネートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物
、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリス（２−ヒド
ロキシエチルイソシアネートの反応生成物、ヘキサメチ
レンジイソシアネートとキシリレンジイソシアネートの
反応生成物など、さらにのような化合物が例示される。

これらの中でも、合成が容易であること、反応性が大き
いこと、およびプライマー組成物の耐紫外線性がよいこ
とからトリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイ
ソシアネートの反応生成物を用いるのが好ましい本発明
に用いられる８のエポキシ樹脂変性シリコーン樹脂は、
ウレタンプレポリマ一の耐紫外線性を向上させ、シリコ
ーンシーリング材との相溶性をよくし、接着性に寄与す
る。

エポキシ変性シリコーン樹脂はシリコーン成分とエポキ
シ樹脂成分とから成る。両者の割合は任意であつてとく
に限定されないが、接着性、耐水性、耐紫外線性のバラ
ンス上、それぞれ固形分としてシリコーン樹脂分１５〜
７０重合％、エポキシ樹脂分３０〜８５重量？の間であ
ることが好ましい。シリコーン分は、通常、平均式〔Ｒ
ｌａＳｉ（０Ｒ２）ｂ（（ただし、式中Ｒ１は１価の炭
化水素基、Ｒ２は水原子および／または１価の炭化水素
基、ａは１：Ｏ〜１，７の数、ｂは０．０５〜０．２の
数、Ｘは２以上の数）で示される多官能性シロキサン単
位から成るポリオルガノシロキサンがよい。Ｒ１として
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル
基などのアルケニル基、フエニル基などのアリール基が
例示されるが、耐水性や耐候性のすぐれていること、エ
ポキシ樹脂との相溶性のあること、作りやすいことから
、メチル基とフエニル基の混成であることが望ましい。
このようなＲ１をもつシリコーンを一般にポリメチルフ
エニルシロキサンと称している。Ｒ２としては水素原子
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが例
示され、Ｓｉ−０Ｒ２結合の存在によつてエポキシ樹脂
との相溶性や反応性が付与される。ａは通常１．０〜１
，７の間であるが、１，０より小さいと、エポキシ樹脂
との相溶性のある適度の重合度をもつポリオルガノシロ
キサンを得にくく、１．７より大きいと、常温付近での
反応性が落ち、とくに２．０を越えると、反応によつて
皮膜を形成する性質がない。ｂが０．０５未満では反応
性が劣るし、エポキシ樹脂との相溶性も悪くなり、０．
２を越えると安定性が悪くなる。貯蔵中の安定性と皮膜
形成性から、Ｘは２以上であることが好ましい。エポキ
シ樹脂成分は、グリシジル基、３，４−オキシシクロヘ
キシル基のようなオキシラン酸素をもつ化合物を含む低
量体ないし重合体であり、硬化剤として酸無水物、アミ
ン類などを用いてもよい。溶液中に安定に共存し、かつ
常温付近で硬化を起こすには、酸無水物を共存せしめる
のが有効である。皮膜の硬さを調整するために、１価の
脂肪酸で変性を行つてもよい。これらのシリコーン分と
エポキシ樹脂分は、互に相溶性のある範囲で単に混合し
て用いても、加熱して化学的に結合せしめて用いてもよ
い。エポキシ変性シリコーン樹脂は通常、トルエン、キ
シレンのような有機溶剤の溶液として用いられる。その
添力Ｈ量は（Ａ）１００重量部に対し固形成分として１
〜１００重量部、好ましくは５〜３０重量部である。こ
れは、この範囲より少ないと接着力と耐紫外線性が劣り
、多いと耐水性が低下し、ゲル化により安定性がわるく
なるためである。本発明に用いられる（Ｃ）のメルカプ
ト基含有シランは接着性向上剤として働くもので、ＨＳ
（ＣＨ２）２Ｓｉ（０ＣＨ３）３，ＨＳ（ＣＨ２）２Ｓ
ｉ（０Ｃ２Ｈ５）３，ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓ１（０ＣＨ３
）３，ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（０Ｃ２Ｈ５）３などが例
示される。

その添加量は（４）のポリマー１００重量部に対し１〜
５０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。１重量
部より少ないと接着性が低下し、５０重量部を越えると
安定性がわるくなり、コスト的にも不利である。

また合成のしやすさからＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（０ＣＨ
３）３を用いるのが好ましい。又、本発明に用いられる
［Ｆ］の有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル
、酢酸ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン系、トルエン、キシレン、ベンゼ
ンなどの芳香族系、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル系などが例示される。

これは組成物に適当な粘度を与えて塗布を容易にし、か
つ保存安定性を与えるもので、単独でもよく、二種以上
の混合物を用いてもよい。その添加量は（Ａ）１００重
量部に対し５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜
５００重量部である。これは有機溶剤が少なすぎるとゲ
ル化の危険が生じ、また塗布がむずかしくなり、多すぎ
ると接着に必要な皮膜が形成されず良い結果を与えない
からである。本発明の組成物に、さらに他の成分を添加
してもさしつかえない。

たとえばカーボンブラツクの添加は耐紫外線性の向上に
有効であり、ゼオライト、シリカゲル、モレキユラーシ
ーブのような乾燥剤は組成物の安定性の向上に役立つ。
本発明により、ガラス、陶器、金属、プラスチツク、塗
料を塗つた基材、木材など、多くの種類の基材に対して
優れた接着性を持ち、特に従来接着の困難であつたモル
タル、石材類にもよく接着し、かつ耐水性、耐候性に優
れた強固な皮膜を形成する組成物が得られ、浸水直後に
引張などの応力を加えても容易に剥離せず、すぐれた接
着性を保持する。

したがつて本発明の組成物は、室温硬化性シリコーンゴ
ムを用いてシーリングエ事を行う際、あらかじめ基材の
表面に塗布して乾燥し皮膜を形成することにより基材と
シリコーンゴムの間の接着を助ける前処理剤（プライマ
ー）として用いられる。特に基材が、モルタル、コンク
リート、ＡＬＣ，ＰＣｌみかげ石、大理石である場合、
および異種の基材を結合するシーリングの場合に有用性
が大きい。また電気部品のシーリングやエンキヤツプシ
ユレーシヨンのプライマーとしても有効である。さらに
用途はプライマーに限らず、各種基材の防食塗膜、ラツ
カ一としても使用できるＯ以下本発明の実施例を示す。

部はすべて重量部とし、次の記号を用いる。数値の単位
はすべて〔〕内に示すものである。Ｍ５Ｏ：５０％伸長
時の応力〔Ｋｇｆ／ｄ〕Ｍｌ５Ｏ：１５０％伸長時の応
力〔Ｋ９ｆ／（７１〕ＴＳ：最大応力〔Ｋ９ｆ／ｄ〕Ｅ
：最大応力時の伸び率〔？〕 ＣＦ：凝集破壊率〔？〕 参考例 １ ジメチルジクロロシラン７部、メチルトリクロロシラン
４０部、ジフエニルジクロロシラン４８部、およびフエ
ニルトリクロロシラン７８部をトルエン９５部に混合し
、これを還流冷却器付の容器中の水３５０部およびメタ
ノール５０部の混合液に、温度を５０℃以下に保ちなが
ら滴下しつＸ攪拌して加水分解を行い、加水分解によつ
て生成したポリメチルフエニルシロキサンに水を加えて
洗滌し、副生せる塩化水素を除いてから脱水し、減圧下
に加熱して溶剤の一部と残存せる水を除去し、濃度５０
％のシリコーン樹脂トルエン溶液を調製した。

エポキシ当量２５０のビスフエノールＡ−エピクロルヒ
ドリン型エポキシ樹脂７０部、無水フタル酸５部、アマ
ニ油脂肪酸１０部、トルニン７５部の溶液を調製し、ト
ルエンを留去しつつ攪拌下に徐々に昇温し、２３０℃に
達してから５時間の加熱を続けた。これにさきのシリコ
ーン樹脂トルエン溶液５０部および全体を固形分５０？
にする量のトルエンを加えて、透明な溶液になるまで撹
拌し、エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂のトルエン溶液
Ｓ−１を得た。参考例 ２ ジメチルジクロロシラン５１部、メチルトリクロロシラ
ン１５部、ジフエニルジクロロシラン４４部、およびフ
エニルトリクロロシラン５２部をキシレン５０部に混合
し、温度を４０〜６『Ｃに保ちながら３２０部の水の中
に滴下しつつ攪拌を行い、加水分解によつて生成したポ
リメチルフエニルシロキサンを参考例１と同様に処理し
て、濃度６０％のシリコーン樹脂キシレン溶液を調製し
た。

エポキシ当量５００のビスフエノールＡ−エピクロルヒ
ドリン型エポキシ樹脂５４部とドデシル無水コハク酸２
５部をキシレン２３部に溶解し、これにさきのシリコー
ン樹脂キシレン溶液５１部を加え、溶剤を還流しつつ３
時間加熱を行つてエポキシ樹脂とシリコーン樹脂を反応
せしめ、冷却後済過を行い、さらに所要量のキシレンを
追加して、エポキシ樹脂変成シリコーン樹脂の５０％キ
シレン溶液Ｓ−２を調製した。

参考例 ３ ジメチルジクロロシラン４９部、フエニルトリクロロシ
ラン８４部、およびジフエニルジクロロシラン１０３部
を混合して、温度を２５℃以下に保持しながら、メタノ
ール４０部と水１５部の混液を２時間かけて滴下した。

ついで攪拌しつつ７０〜７５℃に昇温して１時間還流加
熱を行い、冷却して、さらにメタノール４０部を加え、
分液した。ポリオルガノシロキサン層をとり、２部の炭
酸カルシウムを加えて副生塩化水素を中和し、４０ｍｍ
Ｈｇの圧力で２００℃まで減圧加熱して残存せるメタノ
ールと低沸点物を除去し、液状のポリオルガノシロキサ
ンを得た。このポリオルガノシロキサン５０部にキシレ
ン１００部、エポキシ当量１８０のノボラツク型エポキ
シ樹脂４６，５部、無水フタル酸３．５部を加えてキシ
レンの還流下に３時間の加熱を行い、冷却、済過して、
エポキシ変性シリコーン樹脂の５０％キシレン溶液Ｓ−
３を調製した。

参考例 ４ 参考例１のビスフエノールＡ−エピクロルヒドリン型エ
ポキシ樹脂のかわりに、エポキシ当量２５２の３，４−
オキシシクロヘキシル型エポキシ樹脂７０部を用いた以
外は参考例１と同様にして、エポキシ樹脂変性シリコー
ン樹脂の５０％トルエン溶液Ｓ−４を得た。

実施例 １ かきまぜ機、水冷コンデンサー、温度計、および滴下ロ
ードの付いた４つロフラスコに、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート２６，１部をとり、メチル
エチルケトン７６，５部を添加し懸濁させた。

これにヘキサメチレンジイソシアネート５０．４部を８
０℃に加熱しつつ徐々に滴下し、終了後さらに６時間か
きまぜ反応させた。その後、冷却し、未反応物を淵過し
て除いた。この反応生成物溶液、固形分として１００部
に参考例１で調製されたエポキシ樹脂変性シリコーン樹
脂Ｓ−１（５０％トルエン溶液）を固形成分として２０
部、ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（０ＣＨ３）３１０部、およ
びメチルエチルケトン３０部を加えて混合しプライマー
組成物を得た。これをガラス、アルミ、モルタルに塗布
し、１時間風乾後、アミノキシ型シリコーンシーリング
材トスシール３６１（東芝シリコーン社商品名）を施し
、第１図に示す試験体を作つた。室温で７日、５０℃で
７日養生後、オートグラフ（島津製作所商品名）を用い
て５０ｍ１Ｌ／Ｍｍの速度で引張試験を行つたところ第
１表の結果を得た。実施例 ２ トリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシア
ネートの反応生成物で主成分がである混合物の２０重量
？酢酸ブチル溶液、溶質として１００部に、参考例２で
調製されたエポキシ変性シリコーン樹脂Ｓ−２（５０％
キシレン溶液）、固形成分として２０部、およびＨＳ（
ＣＨ２）３Ｓｉ（０Ｃ２Ｈ５）３１５部を混合してプラ
イマー組成物を得た。

これをガラスに塗布し、１時間風乾後、実施例１と同様
の試験体を作つた。室温で７日、５０℃で７日養生した
後、サンシヤィンウエザーメータ一にかけ、各照射時間
による物性をオートグラフ（島津製作所商品名）で測定
した。（実施例２−１）またＳ−２２０部のかわりにこ
れを５部添加して同様の実験を行つた。（実施例２−２
）さらに比較例としてＳ−２を添加せずに行つた。これ
らの結果を次に示す。実施例 ３トリレンジイソシアネ
ートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物で
主成分がである混合物の６０重量？酢酸ブチル溶液、溶
質として１００部に、参考例４で調製したエポキシ変性
シリコーン樹脂Ｓ−４（５０％トルエン溶液）、固形成
分として１５部、ＨＳ（ＣＨ２）２Ｓｉ（０ＣＨ３）３
１５部、および酢酸エチル２００部混合してプライマー
組成物を得た。

これを各種の基材に塗布し、実施例１と同様の試験を行
つた結果および、さらに５００Ｃの温水に４８時間浸漬
し取出してただちに同様の引張試験を行つた結果を第３
表に示す。実施例 ４トリレンジイソシアネートとヘキ
サメチレンジイソシアネートの反応生成物で主成分がで
ある混合物の６０重量？酢酸ブチル溶液、溶質として１
００部に対し、第４表に示す成分を添加してプライマー
組成物を得た。

これをモルタルに塗布し、実施例３と同様に浸漬後、取
り出してただちに引張試験を行つた結果を示す。表中の
成分の数字は添加した部数を示す。またエポキシ樹脂お
よびエポキシ樹脂変性シリコーン樹脂Ｓ−１はいずれも
５０％トルエン溶液、Ｓ−２は５０７０キシレン溶液で
あり部数は固形分を示す。実施例 ５ 実施例３で用いたエポキシ変性シリコーン樹脂Ｓ−４の
かわりに、参考例１および参考例３で調製したエポキシ
変性シリコーン樹脂Ｓ−１およびＳ−３を用いて調製し
た同５−１および５−３を用い、ガラス、アルミおよび
モルタルを基材として、実施例３と同様の試験を行つた
。

その結果を第５表に示す。の２０重量％酢酸エチル溶液
、溶質として１００部に参考例３で調製されたエポキシ
樹脂変性シリコーン樹脂Ｓ−３（５０％キシレン溶液）
１０部、ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（０ＣＨ３）３１５部を
混合しプライマー組成物を得た。

これを銅板に塗布して１時間風乾した後、塩化水素雰囲
気中に２週間放置したが緑青は発生せず異常が認められ
なかつた。

【図面の簡単な説明】

図はプライマーの接着試験の試験体を示す。 寸法の単位はＭｍである。１・・・・・・基材、２・・
・・・・シリコーンシリンダ材。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）１分子中に、イソシアヌレート環を１個以上
   有し、かつイソシアナト基を２個以上有するウレタンプ
   レポリマー１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂変性シリ
   コーン樹脂、固形成分として１〜１００重量部、（Ｃ）
   一般式ＨＳ（ＣＨ＿２）＿ｎＳｉ（ＯＲ）＿３（式中、
   ｎは２または３、Ｒは１価の炭化水素基を示す）で表わ
   されるメルカプト基含有シラン１〜５０重量部、および
   （Ｄ）１種または２種以上の有機溶剤５０〜１０００重
   量部からなるプライマー組成物。 ２ （Ａ）がトリレンジイソシアネートとヘキサメチレ
   ンジイソシアネートとの反応生成物である、特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ３ （Ｂ）がポリメチルフェニルシロキサンとエポキシ
   樹脂と酸無水物との反応生成物である、特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ４ （Ｂ）がポリメチルフェニルシロキサンと、酸無水
   物を硬化剤とするエポキシ樹脂との混合物である、特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ （Ｃ）がＨＳ（ＣＨ＿２）＿３Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）
   ＿３である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。