CN100439939C - 塑料透镜及用于涂覆该透镜的底漆组分 - Google Patents

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Abstract

一种具有由聚氨基甲酸乙酯树脂制成的底漆层的塑料透镜，其中树脂通过含有间苯二甲酸为主要成分的聚酯多元醇和聚异氰酸酯之间的反应获得。通过在底漆层上再形成硬涂层和抗反射层，可获得具有极好耐擦伤性和耐冲击性的塑料透镜。

Description

塑料透镜及用于涂覆该透镜的底漆组分
本发明涉及塑料透镜及用于涂覆该透镜的底漆组分。
塑料透镜在其表面具有硅基或其它硬涂层或紫外线养护的膜，因为该透镜容易被刮伤。还可以通过蒸汽沉积无机材料在塑料透镜上形成增透膜，以抑制在透镜表面的反射。这样透镜的缺点在于其耐冲击度较低，在落球冲击试验中(美国FDA标准)容易受裂。
为了解决此问题，已知的技术是在透镜底物和硬涂层之间形成一氨基甲酸乙酯树脂的底漆层。
JP-A 5-25299公开了一种制备塑料透镜的方法，该方法包括在塑料透镜底物的表面上涂覆底漆层，底漆层的主要成分包括用β-二酮保护的聚异氰酸酯和多元醇；通过加热使其固化形成一热固聚氨基甲酸乙酯的底漆层；形成硬涂层；以及通过蒸汽沉积无机材料在硬涂层的表面形成单层或多层的增透膜。
JP-B 7-62722公开了一种通过层压0.01-30μm厚度的底漆层制成的塑料透镜，该底漆层是通过涂覆和加热由二异氰酸酯和至少一种二醇而获得的聚氨基甲酸乙酯的溶液而形成的，其中二醇选自亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、聚亚烷基己二酸酯、聚-ε-己内酯、聚丁二烯、聚亚烷基碳酸酯和硅氧烷多元醇，通过蒸汽沉积无机材料在塑料透镜上依次形成硅基树脂固化层和单层或多层的增透膜，其中塑料透镜主要由碳酸二甘醇双烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和异丁烯酸苄酯的三元共聚物制成。
上述的现有技术存在下列问题：
(1)尽管在30℃的温度区，甚至在0℃的低温区下使用软焦点透镜组，但由包括己二酸作为主要成分的聚酯多元醇制备的氨基甲酸乙酯底漆，高温下在耐冲击度方面尤其低劣，在一些情况下不会获得足够的耐冲击度。
(2)在具有高折射率(HI透镜)的透镜中，有较低耐冲击度的透镜。需要的是较高耐冲击度的透镜。
因此本发明的目的之一是提供具有高耐冲击度的塑料透镜，尽管在许多情况下具有增透膜和用于塑料透镜的底漆。
本发明的另一目的是提供具有有效耐冲击度的塑料HI透镜和用于塑料透镜的底漆。
从下文描述中将明显看出本发明的其它目的和优点。
根据本发明，首先本发明上述的目的和优点可以通过塑料透镜来实现，该透镜包括塑料透镜底物及至少在其一面形成的聚氨基甲酸乙酯层，特别优选在其凹面，其特征在于聚氨基甲酸乙酯层为底漆的固化产物(下文中指“底漆固化层”)，其中主要成分为聚酯多元醇，后者含有至少50％(摩尔)量(按所有酸组分的总和计算)作为一种酸组分的间苯二甲酸和50％(摩尔)或更少量(按所有酸组分的总和计算)的其它二元羧酸，以及聚异氰酸酯。
下文首先描述底漆固化层。
(a)底漆固化层
一种包括含有间苯二甲酸为主要成分的聚酯多元醇的氨基甲酸乙酯树脂，与常用的包括含有己二酸为主要成分的聚酯多元醇的氨基甲酸乙酯树脂相比，在日常使用的较宽温度范围内具有较高的耐冲击度。尤其前者的耐冲击度在高温下不会降低。氨基甲酸乙酯树脂提供HI透镜底物，在耐冲击度方面稍差一点，而对于实际应用则具有足够高的耐冲击度。
本发明中形成底漆固化层的底漆的主要成分包括聚酯多元醇和聚异氰酸酯。
(1)聚酯多元醇
聚酯多元醇为一聚酯，其中包括至少50％(摩尔)量(按所有酸组分的总和计算)的间苯二甲酸和50％(摩尔)或更少量(按所有酸组分的总和计算)的其它二元羧酸，在分子的末端有一羟基。
包含在50％(摩尔)或更少量其它二元羧酸的具体实例包括苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、氢化的苯二甲酸、富马酸、二聚亚油酸、马来酸和含有4-8个碳原子饱和的脂族二元羧酸。它们可以单独使用，或者两种或两种以上混合使用。
作为羟基化合物可以使用广泛用于合成聚酯多元醇的化合物，例如下面通式(1)表示的化合物：
Figure C9880088900071
其中X1为-CH2CH2O-或-CH2CHO(CH3)-，X2为-OCH2CH2-或-OCH(CH3)CH2-，p和q分别为1-3的整数；
以及下面通式(2)的化合物：
Figure C9880088900072
其中Z1和Z2分别为含有一个OH基及包括碳原子、氢原子和氧原子的有机基团，r和t分别为0或1。
多元醇的具体实例包括二元醇如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、壬二醇、甲基戊二醇、新戊二醇及双酚A与环氧乙烷或环氧丙烷的加合物；以及含有3个或更多羟基的多元醇如三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷和季戊四醇。
上述通式(1)表示的化合物的典型实例为双酚A与环氧乙烷或环氧丙烷的溴加合物，上述通式(2)表示的化合物的典型实例为4，4’-硫代二苯硫醇和4，4’-硫代二苄硫醇。
上述羟基化合物可以单独使用或者两种或两种以上混合使用。
(2)聚异氰酸酯
作为聚异氰酸酯可以使用任何具有饱和脂族骨架的聚异氰酸酯和具有芳环骨架的聚异氰酸酯。这些聚异氰酸酯的使用形式可以为单体、聚氨酯、脲基甲酸酯、量管(burette)、碳化二亚胺、加合物、改性产物或预聚物。
具有饱和脂族骨架的聚异氰酸酯的具体实例包括1，6-己二异氰酸酯、1，3，3-三甲基己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-双环-1，6-己二异氰酸酯、氢化的亚二甲苯基二异氰酸酯和氢化的二苯甲烷二异氰酸酯。
具有芳环骨架的聚异氰酸酯的具体实例包括亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯。
(3)保护剂
聚异氰酸酯中的异氰酸酯基(-N＝C＝O)可以通过保护剂保护。
保护剂的具体实例包括β-二酮、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙酮肟、甲基·乙基酮肟、丁酮肟、乙酰丙酮、2，4-己二酮、3，5-庚二酮和己内酰胺。
本发明中当聚异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯时，使用的形式为1，6-己二异氰酸酯的聚氨酯，其中的异氰酸酯基优选被至少一种化合物保护，该化合物选自β-二酮、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙酮肟和丁酮肟。
同样，当聚异氰酸酯为亚二甲苯基二异氰酸酯或四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯时，其中的异氰酸酯基优选被至少一种化合物保护，该化合物选自β-二酮、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙酮肟和丁酮肟。
本发明中的底漆的主要成分包括上述聚酯多元醇和聚异氰酸酯，如需要也可以含有其它的多元醇。
(4)其它多元醇
在底漆中可以加入其它多元醇，用于调整其固化产物的物理特性。作为其它多元醇，可以使用聚碳酸酯多元醇(日本聚氨基甲酸乙酯有限公司的Nipporan980系列或Toagosei有限公司的碳二醇)，聚酯多元醇(AsahiDenka Kogyo K.K.的Adecapolyether，Takeda化学工业有限公司的Actocall，Mitsui Toatsu化学有限公司的PPG-二醇系列)和丙烯酰基多元醇(Takeda化学工业有限公司的Takerack，Dainippon油墨化学公司的Acridic)。
按100重量份的聚酯多元醇计算，其它多元醇的用量优选为50重量份或更少，较优选为30重量份或更少。
一般来说，本发明中的底漆优选含有聚酯多元醇或聚酯多元醇和其它醇的混合，其含量是这样的，按每当量聚酯多元醇中的羟基或聚酯多元醇和其它多元醇中的所有羟基计算，聚异氰酸酯中异氰酸酯基的含量为0.7-1.5当量。
本发明中的底漆还可以含有特殊金属氧化物的细颗粒。
(5)金属氧化物的细颗粒
可以通过使底漆中含有特殊金属氧化物的细颗粒来增加底漆固化层的折射率。该细颗粒由至少一种金属原子的氧化物来制备，其中金属原子选自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In和Ti，平均粒径为1-100nm。
为了使底漆中含有细颗粒，优选使用溶胶，该溶胶通过在有机溶剂中分散细颗粒来制备。
就固体含量来讲，底漆中细颗粒的含量优选为70％(重量)或更少，较优选为10-60％(重量)。
本发明中的底漆通常在有机溶剂中制备。
(6)有机溶剂
有机溶剂优选为二元醇或酮。
二元醇的具体实例包括乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、乙二醇一丙醚乙酸酯、乙二醇一丁醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚乙酸酯、丙二醇一丁醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、聚丙二醇一丁醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚和乙二醇一丁醚等。
酮的具体实例包括环己酮、邻位甲基环己酮、间位甲基环己酮、对位甲基环己酮、丙酮和丁酮等。
除了这些还可以使用双丙酮醇。
上述有机溶剂可以单独使用或者两种或两种以上混合使用。
如需要还可以加入乙酸酯、溶剂石脑油和醇类等。
乙酸酯包括乙酸乙酯和乙酸丁酯等。
有机溶剂的用量是使得能提供固体含量优选为5-50％(重量)的底漆。
如需要本发明中的底漆还可以含有固化促进剂，用于形成聚氨甲甲酸乙酯的反应。
(7)固化促进剂
为了发生形成氨基甲酸乙酯的反应，可以加入脂肪酸金属盐或胺作为固化促进剂，尽管通常没有必要。
脂肪酸金属盐为如锡、锌、钴、铁、铝或类似金属的硬脂酸盐或辛酸盐。
胺为脂肪胺、芳胺或氨基硅烷。胺的具体实例包括聚亚甲基二胺、聚醚二胺、二亚乙基三胺、亚氨基二丙胺、双六亚甲基三胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、五亚乙基己胺、二甲基氨基丙胺、氨基乙基乙醇胺、甲基亚氨基二丙胺、孟烷二胺、N-氨基甲基哌嗪、1，3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、间二甲苯二胺、四氯对二甲苯二胺、甲亚苯基二胺、4，4’-亚甲基双苯胺、二氨基二苯基砜、联苯胺、甲苯胺、二氨基二苯基醚、4，4’-硫代双苯胺、4，4’-二(邻甲苯胺)联(二)茴香胺、邻苯二胺、2，4-甲苯二胺、亚甲基二(邻氯苯胺)、二氨基二甲苯砜、二(3，4-二氨基苯基)砜、2，6-二氨基吡啶、4-氯-邻苯二胺、4-甲氧基-6-甲基-间苯二胺、间氨基苄胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基-对苯二胺、四甲基胍、三乙醇胺、2-二甲基氨基-2-羟基丙烷、N，N’-二甲基哌嗪、N，N’-二[(2-羟基)丙基]哌嗪、N-甲基吗啉、六亚甲基四胺、吡啶、吡嗪、喹啉、苄基二甲胺、α-甲基苄基甲胺、2-(二甲基氨基甲基)酚、2，4，6-三(二甲基氨基羟甲基)酚、N-甲基哌嗪、吡咯烷、吗啉、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
另外，作为固化促进剂可以使用乙酸铵、乙酸烷基四铵、三氟乙酸、对甲苯磺酸及其盐。
本发明中的底漆还可以含有用于固化层(涂膜)的均化剂、抗氧化剂、耐候性供应剂、抗静电剂、上蓝剂、着色剂和染料等。其中均化剂优选为聚氧化烯和聚二甲基硅氧烷的共聚物，或聚氧化烯和碳氟化合物的共聚物。按底漆计算这些添加剂的总含量优选为0.001-10％(重量)。
(8)底漆的组分
下面将描述底漆的组分。
按所有酸组分的总和计算，聚酯多元醇包括至少50％(摩尔)的间苯二甲酸，优选为至少51％(摩尔)，且在聚合链的末端有羟基。
组分中使用的异氰酸酯和OH成分的合适比例NCO∶OH为0.7∶1-1.5∶1，优选为0.8∶1-1.2∶1。
底漆的固体含量优选为5-50％(重量)，较优选为10-40％(重量)。
底漆固化层的厚度优选为0.1-5μm。当厚度小于0.1μm时，增加涂膜耐冲击度的效果将很微弱，而当厚度大于5μm时，硬涂层的硬度将降低。
至于底漆的固化条件，最佳条件是，固化温度为80-120℃，固化时间为10-120分钟。当使用保护的异氰酸酯时，固化条件取决于保护剂的离解温度。
底漆的合适涂覆是浸涂、流涂、旋流涂或喷涂。
(b)塑料透镜的底物
本发明优选使用用于眼镜具有1.48或更高折射率的塑料透镜作为塑料透镜底物。例如，可以使用由聚氨基甲酸乙酯树脂制成的塑料透镜，由甲基丙烯酸聚合物制成的塑料透镜，由丙烯酸聚合物制成的塑料透镜或由其混合物制成的底物。
(c)硬涂层
本发明的塑料透镜在其聚氨基甲酸乙酯底漆固化层上有硅树脂制成的硬涂层。硬涂层是由(A)至少一种金属原子的氧化物的细颗粒，该金属原子选自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In和Ti，平均粒径为1-100nm，以及(B)用于硬涂层组分的固化产物，其中包括含环氧基团的硅化合物或其部分水解的产物。
上述组分(A)、(B)和其它组分将在下文中描述。
(1)组分(A)
使用至少一种金属原子的氧化物，该金属原子选自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In和Ti。更具体地讲，氧化物选自下列的金属氧化物：SiO2、Al2O3、SnO2、Sb2O5、Ta2O5、CeO2、La2O3、Fe2O3、ZnO、WO3、ZrO2、In2O3和TiO2或者两种或两种以上金属的氧化物(复合氧化物)。金属氧化物的形式优选为1-100nm粒径的细颗粒。
按照用于硬涂层组分的固体含量计算，加入的金属氧化物的量优选为5-80％(重量)。
另外，氧化物的细颗粒可以用有机硅化合物或胺进行表面改性以增加其分散到溶剂中的能力。按细颗粒重量计算，用于表面改性的有机硅烷化合物的用量为0-30％(重量)，优选为1-25％(重量)。表面改性可以在可水解基团水解之前或之后进行。这里使用的有机硅化合物选自下面通式(3)表示的化合物：
R’aR”bSiX4-a-b    (3)
其中R’和R”分别为含有烷基、苯基、乙烯基、异丁酰氧基、巯基、氨基或环氧基的有机基团，X为可水解基团，a为0或1，b为0，1或2。
这些有机硅化合物可以单独使用或者两种或两种以上混合使用。
上述通式(3)表示的含有一个X的化合物的具体实例包括三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-异丁烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-巯基丙基二甲基乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基二甲氧基乙氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基二甲基甲氧基硅烷。
上述通式(3)表示的含有2个X’的化合物的具体实例包括二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异丁烯酰氧基丙基二甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲氧基二乙氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷。
上述通式(3)表示的含有3个X’的化合物的具体实例包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-异丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
上述通式(3)表示的含有4个X’的化合物的具体实例包括四乙基原硅酸酯和四甲基原硅酸酯。
上述金属氧化物的分散介质为水、醇或其它有机溶剂，例如饱和脂肪醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或2-丁醇；溶纤剂如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂和丁基溶纤剂；丙二醇衍生物如丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚和乙酸丙二醇一甲酯；乙二醇；酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚类如二乙醚和甲基异丁基醚；酮类如四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮；芳烃如二甲苯和甲苯；N，N-二甲酰胺和二氯乙烷等。
(2)组分(B)
作为组分(B)的含有环氧基的硅化合物及其部分水解的产物分别为下面通式(4)表示的化合物及其部分水解产物。
R1R2 aSi(OR3)3-a    (4)
其中R1为含有2-12个碳原子的环氧基，R2为含有1-6个碳原子的烷基、芳基、链烯基、卤代烷基或卤代芳基，R3为氢原子、含有1-4个碳原子的烷基、酰基或烷酰基，a为0、1或2的整数。
在硬涂层组分中优选使用含有环氧基的硅化合物或其部分水解的产物作为组分(B)，其用量按固体含量计算为5-90％(重量)。
上述通式(4)表示的含有环氧的硅化合物的实例包括γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
另外还可以加入第三组分，其中含有可以化学连接组分(A)或(B)的官能团。
第三组分为可以在水解后与硅烷醇基反应的组分，用于调整物理特性如染色性、耐热性、防水性、抗静电性和表面硬度。第三组分为下述化合物(C)-(O)中的至少一种。按原料树脂中总的固体含量计算，使用组分(C)-(O)的总量为0.001-50％(重量)。
(3)组分(C)
组分(C)为分子中仅含一个OH基或SH基的有机化合物，分子主链中至少含有一个基团选自-O-，-CO-O-，-S-，-CO-S-和-CS-S-以及至少一个不饱和基团，溶于水或含有4个或更少碳原子的低级醇。
上述化合物优选为下面通式(5)表示的化合物：
R4-X-R5YH    (5)
其中R4为含有至少一个不饱和基团的一价烃基，也可以含有O或S原子，R5为含有2个或更多个碳原子的二价烃基，也可以含有O或S原子，X或者为O原子或者为S原子，以及Y或者为O原子或者为S原子。
上述通式(5)化合物的具体实例包括聚一异丁烯酸乙二醇酯、聚一丙烯酸丁二醇酯、聚一异丁烯酸丁二醇酯、1，4-丁二醇一乙烯基醚、一丙烯酸1，6-已二硫醇酯、二(丙烯酰氧基乙基)羟基乙胺、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、三丙烯酸季戊四酯、丙烯酸2-羟基丁酯、一异丁烯酸3-丙烯酰氧基甘油酯、2-羟基-1，3-二异丁烯酰氧基丙烷和丙烯酸2-巯基乙酯。
上述通式(5)的化合物优选为下面通式(6)表示的化合物：
Figure C9880088900151
其中R6为氢原子或甲基，b为2-10的整数，优选为4-6，下面通式(7)表示的化合物：
Figure C9880088900152
其中R6为氢原子或甲基，R7为-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，以及c为2-9的整数，优选为2-4，
下面通式(8)表示的化合物：
CH2＝CH-(CH2)d-O-(CH2)b-OH    …(8)
其中b为4-10的整数，d为0或1，
或者下面通式(9)表示的化合物：
CH2＝CH-(CH2)d-(OR7)c-OH    …(9)
其中R7为-CH2CH2-或-CH2C(CH3)H-，c为2-9的整数，以及d为0或1。
通式(6)化合物的具体实例包括丙烯酸4-羟基丁酯和异丁烯酸4-羟基丁酯等。
通式(7)化合物的具体实例包括一丙烯酸二甘醇酯、一丙烯酸四甘醇酯、聚一丙烯酸乙二醇酯、一丙烯酸三丙二醇酯、聚一丙烯酸丙二醇酯、一异丁烯酸二甘醇酯、一异丁烯酸四甘醇酯、聚一异丁烯酸乙二醇酯、一异丁烯酸三丙二醇酯和聚一异丁烯酸丙二醇酯等。
通式(8)化合物的具体实例包括4-羟基丁基烯丙醚和4-羟基丁基乙烯醚。
通式(9)化合物的具体实例包括二甘醇一烯丙醚和三甘醇一乙烯醚。
(4)组分(D)
组分(D)为不饱和二元酸。组分(D)的具体实例包括衣康酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸和马来酸。
(5)组分(E)
组分(E)为不饱和二元酸的环酐。组分(E)的具体实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、富马酸酐和马来酸酐。
(6)组分(F)为不饱和二元酸的亚胺化合物。组分(F)的具体实例包括琥珀酸亚胺、戊二酸亚胺、邻苯二甲酸亚胺和马来酸亚胺。
(7)组分(G)为饱和的多元羧酸。组分(G)的具体实例包括己二酸和辛二酸。
(8)组分(H)为饱和多元羧酸的环酐。组分(H)的具体实例包括作为组分(G)的饱和多元羧酸的环酐。
(9)组分(I)为饱和多元羧酸的亚胺化合物。组分(I)的具体实例包括作为组分(G)的饱和多元羧酸的亚胺化合物。
(10)组分(J)为胺。胺的具体实例包括聚亚甲基二胺、聚醚二胺、二亚乙基三胺、亚氨基二丙胺、双六亚甲基三胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二甲基氨基丙胺、氨基乙基乙醇胺、甲基亚氨基二丙胺、甲二胺、N-氨基甲基哌嗪、1，3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、间二甲苯二胺、四氯对二甲苯二胺、甲代亚苯基二胺、4，4’-亚甲基双苯胺、二氨基二苯基砜、联苯胺、甲苯胺、二氨基二苯基醚、4，4’-硫代双苯胺、4，4’-二(邻甲苯胺)联(二)茴香胺、邻苯二胺、2，4-甲苯二胺、亚甲基二(邻氯苯胺)、二胺化二三砜(diaminiditrissulfone)、二(3，4-二氨基苯基)砜、2，6-二氨基吡啶、4-氯-邻苯二胺、4-甲氧基-6-甲基-间苯二胺、间氨基苄胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基-对苯二胺、四甲基胍、三乙醇胺、2-二甲基氨基-2-羟基丙烷、N，N’-二甲基哌嗪、N，N’-二[(2-羟基)丙基]哌嗪、N-甲基吗啉、六亚甲基四胺、吡啶、吡嗪、喹啉、苄基二甲胺、α-甲基苄基甲胺、2-(二甲基氨基甲基)酚、2，4，6-三(二甲基氨基羟甲基)酚、N-甲基哌嗪、、吡咯烷和吗啉等。
除了这些以外，同样可以使用上述有机羧酸胺的加合物和缩合物、环醚、酮、醛和氢醌等。
(11)组分(K)为脲或其与甲醛的加合物。
(12)组分(L)为烷基取代的羟甲基蜜胺。
(13)组分(M)为含有2个或更多OH基或SH基的化合物。
组分(M)的具体实例包括1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、邻苯二酚、间苯二酚、亚烷基二醇和聚乙烯醇。
(14)组分(N)为含有2个或更多环氧基的化合物。其具体实例为作为组分(M)的多元醇的缩水甘油醚。
(15)组分(O)为双氰胺、酰肼、硫脲、胍、哌嗪、磺酰胺或其衍生物。
(16)组分(P)为下面通式(10)表示的有机硅化合物：
R6 dR2 cSi(OR3)4-d-c    (10)
其中R2和R3与上述通式(4)中的定义相同，R6选自含有1-4个碳原子的烷基、卤代烷基、芳基或含有6-12个碳原子的卤代芳基、含有5-8个碳原子的异丁烯酰氧基烷基、含有2-10个碳原子的脲基亚烷基、芳香脲基亚烷基、芳香卤代亚烷基和巯基亚烷基，d为1、2或3，e为0、1或2，
或其部分水解产物。按100重量份原料树脂的总固体含量计算，使用组分(P)中的固体含量为0-100重量份。
上述通式(10)表示的化合物的具体实例包括三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-异丁烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-巯基丙基二甲基乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基二甲氧基乙氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)-乙基二甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异丁烯酰氧基丙基二甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲氧基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-异丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基苯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基苯基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、四乙基原硅酸酯和四甲基原硅酸酯等。
用于硬涂层组分的固化促进剂选自，例如乙酰乙酸乙酯的金属盐、通过乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯配位键合的金属盐、羧酸的碱金属盐和铵盐、乙酰丙酮的金属盐和铵盐、乙二胺(主要为叔胺)的金属盐水合物、聚亚烷基胺、磺酸盐、高氯酸镁、高氯酸铵以及这些化合物和有机硫醇或巯基亚烷基硅烷的混合。
在制备硬涂层组分的过程中或正好在涂覆硬涂层组分之前使用固化促进剂。
硬涂层组分中使用的固化促进剂，按固体含量计算为0.01-20％(重量)。
用于硬涂层组分的溶剂选自，例如饱和脂肪醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和2-丁醇；溶纤剂如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂和丁基溶纤剂；丙二醇衍生物如丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚和乙酸丙二醇一甲酯；酯类如乙二醇(酯)、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚类如二乙醚和甲基异丁基醚；酮类如四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮；芳烃如二甲苯和甲苯；N，N-二甲酰胺和二氯乙烷等。如需要可以加入水，还可以加入酸如乙酸等用于水解硅烷。
硬涂层组分中还可以含有用于固化的涂膜的均化剂、抗氧化剂、耐候性供应剂、抗静电剂、着色剂和染料等。其中均化剂例如为聚氧化烯和聚二甲基硅氧烷的共聚物，或聚氧化烯和碳氟化合物的共聚物。按固体含量计算加入到硬涂层组分中的均化剂量为0.001-10重量份。
硬涂层的厚度优选为0.4-8μm。当厚度小于0.4μm时，硬度容易降低，而当厚度大于8μm时，硬涂层容易裂化。
固化条件包括固化温度为90-120℃，固化时间为几小时-30分钟。最佳条件优选自这些范围。
硬涂层组分的涂覆可以是浸涂、流涂、旋流涂或喷涂。
(c)抗反射涂层
在硬涂层膜上可以形成由单层或多层无机材料组成的抗反射涂层。通过形成抗反射层能够降低反射以及增强透射和耐候性。
通过蒸汽沉积形成薄膜，其中使用的无机材料为SiO、SiO2、Si3N4、TiO2、ZrO2、Al2O3、MgF2、Ta2O5或类似物。
(d)预处理
为了增加硬涂层的粘合力，将含有底漆固化层的透镜进行预处理是有效的，其中的预处理如碱处理、酸处理、等离子体处理、电晕处理、火焰处理或紫外光照射处理。
本发明中的塑料透镜特别适用于眼镜，例如必须耐冲击的安全眼镜。还可以用于要求具有耐冲击度的透明塑料薄膜。
本发明中的底漆层与现有技术中由氨基甲酸乙酯树脂制成的底漆层相比，在日常使用的不同温度范围内可增加塑料透镜的耐冲击度，其中氨基甲酸乙酯树脂由含有己二酸为主要成分的聚酯多元醇制得。底漆层提供的耐冲击度，尤其在高温下不会降低，特别对于HI透镜底物提供了足够的耐冲击度，该底物在耐冲击度方面稍差一点。
下文将描述本发明的实施例。
下文将描述使用的透镜底物和底漆、涂覆硬涂层组分的方法以及得到的涂膜的性能试验。
(a)塑料透镜底物包括：
A：由碳酸二甘醇二烯丙酯制成的折射率为1.50的塑料透镜
B：由硫代氨基甲酸乙酯树脂制成的折射率为1.594的塑料透镜(通过热固化三井化学公司的MR-90单体获得)
C：由硫代氨基甲酸乙酯树脂制成的折射率为1.66的塑料透镜(通过热固化三井化学公司的MR-7单体获得)
(b)涂覆底漆的方法
将透镜底物浸渍在每份涂料溶液中，并以10cm/min的提升速率提升，在透镜底物上浸涂底漆，室温下干燥底漆层约10分钟并在95℃下热固化30分钟。
(c)涂覆硬涂层溶液的方法
将含有底漆固化层的透镜浸渍在每份涂料溶液中，并以15cm/min的提升速率提升，在底漆处理层上浸涂硬涂层溶液，室温下干燥底漆层约5分钟并在120℃下热固化1小时。
(d)按照JIS K5400进行网状试验或油漆粘着强度试验。
(e)钢绒试验
用1千克负载的钢绒#0000摩擦透镜，按下列标准鉴定形成的擦痕。
5：透镜根本没有被擦伤。
4：透镜被轻微擦伤。
3：透镜被擦伤。
2：透镜被严重擦伤。
1：透镜被擦伤至底物深度。
(f)染色度
在90℃下加热通过用蒸馏水稀释Brain Power公司(美国)的BPIGRAY至浓度为9％而制成的水溶液，将用每份涂料溶液涂覆的透镜浸渍在该水溶液中5分钟，取出并用水洗。测量染色后透镜的总透光率，比较染色度。
(g)膜厚的测量
用每份涂料溶液涂覆玻璃板。涂膜固化后，切开其一部分，层间的差异形成了膜厚。
(h)耐冲击度
按照ANSI Z80.1通过使16.32g的钢球碰撞透镜的凸面进行断裂试验。透镜断裂或裂化时的冲击能量与透镜无变化时的最大冲击能量的中间值被认为是耐冲击度，用FDA标准值(0.2J)的倍数值表示。试验的透镜底物为1.0-1.3mm中心厚度的负聚焦的塑料透镜。
测量之前，将涂覆的透镜分别在0℃、20℃、30℃和40℃的大气中放置24小时，在20℃下迅速进行落球试验。
(i)耐候性
按照ASTM G-26使用氙光耐候试验仪测定照射240小时后透镜的外部特性和粘合力。
(a)底漆的制备
(1)底漆1：
将91g包括间苯二甲酸和1，6-己二醇、平均分子量为940和OH数为120mgKOH/g的聚酯多元醇，与92g含有75％被β-二酮保护的1，6-己二异氰酸酯三聚物的乙酸丁酯溶液和812g丙二醇一甲醚一起混合，并搅拌至形成均相混合物，再加入0.5g 3M公司的Florad FC-430作为均化剂并搅拌制备底漆1。
(2)底漆2：
将61g包括间苯二甲酸和己二酸(摩尔比为60∶40)及1，6-己二醇和三羟甲基丙烷、平均分子量为650和OH值为260mgKOH/g的聚酯多元醇，与135g含有75％被β-二酮保护的1，6-己二异氰酸酯三聚物的乙酸丁酯溶液和802g丙二醇一甲醚一起混合，并搅拌至形成均相混合物，再加入0.5g 3M公司的Florad FC-430作为均化剂并搅拌制备底漆2。
(3)底漆3：
称重700g由上述(1)单独制备的底漆1并搅拌。在底漆中加入140g丙二醇一甲醚，然后加入160gTiO2、Fe2O3和SiO2的复合氧化物溶胶1(分散在甲醇中，平均粒径为10nm，不挥发含量为30％)，并搅拌至均相状态制备底漆3。
(4)底漆4：
称重500g由上述(1)单独制备的底漆1并搅拌。在底漆中加入234g丙二醇一甲醚，然后加入266gTiO2、ZrO2和SiO2的复合氧化物溶胶2(分散在甲醇中，平均粒径为10nm，不挥发含量为30％)，并搅拌至均相状态制备底漆4。
(5)底漆5：
将66g包括己二酸和甲基戊二醇、平均分子量为500和OH数为224mgKOH/g的聚酯多元醇，与125g含有75％被β-二酮保护的1，6-己二异氰酸酯三聚物的乙酸丁酯溶液和804g丙二醇一甲醚一起混合，并搅拌至形成均相混合物，再加入0.5g 3M公司的Florad FC-430作为均化剂并搅拌制备底漆5。
(6)底漆6：
称重700g由上述(5)单独制备的底漆5并搅拌。在底漆中加入140g丙二醇一甲醚，然后加入160g上述复合氧化物溶胶1，并搅拌至均相状态制备底漆6。
(7)底漆7：
称重500g由上述(5)单独制备的底漆5并搅拌。在底漆中加入234g丙二醇一甲醚，然后加入266g上述复合氧化物溶胶2，并搅拌至均相状态制备底漆7。
(b)硬涂层溶液的制备
(1)硬涂层溶液1：
称重和收集306g SiO2的酸性水分散溶胶(平均粒径为10nm，不挥发含量为40％)。在溶胶中逐步加入104g γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和99g甲基三甲氧基硅烷。加入后，混合物溶液再搅拌2小时。此后在搅拌混合物溶液的同时加入435g异丙醇，然后加入25g衣康酸。另外加入0.8g高氯酸铵作为固化促进剂和0.4g硅氧烷表面活性剂(Nippon Unicar有限公司产品；商品名：L-7001)作为均化剂，混合物溶液搅拌1小时。上述混合物溶液在室温下老化48小时，获得硬涂层溶液1。
(2)硬涂层溶液2：
称重和收集330g上述复合氧化物溶胶1。搅拌下向其中加入150g蒸馏水。逐步加入182g γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和65g甲基三甲氧基硅烷。加入后，混合物溶液再搅拌2小时。此后在搅拌混合物溶液的同时加入227g异丙醇，然后加入40g一异丁烯酸四甘醇酯。另外加入6g乙酰丙酮铝作为固化促进剂和0.4g硅氧烷表面活性剂(NipponUnicar有限公司产品；商品名：L-7001)作为均化剂，混合物溶液搅拌1小时。上述混合物溶液在室温下老化48小时，获得硬涂层溶液2。
(3)硬涂层溶液3：
按与上述(2)相同的方法获得硬涂层溶液3，不同的是使用433g上述复合氧化物溶胶2(硬涂层溶液2)、184g γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和216g异丙醇。
(c)涂覆透镜的生产
(1)实施例1-4
在透镜基块上涂覆底漆溶液1-4，并在90℃下通过加热固化30分钟，然后在得到的透镜基块上涂覆硬涂层溶液1-3，并在120℃下通过加热固化60分钟。得到的涂覆透镜的性能测试结果见表1“硬涂层”栏。
通过真空蒸汽沉积分别在上述硬涂层上形成ZrO2、SiO2、ZrO2和SiO2的四层抗反射层。形成的抗反射层的厚度分别为约λ/12、λ/12、λ/2和λ/4。λ为520nm的光波长。得到的透镜的测试结果见表1“抗反射涂层”栏。
(2)对照实施例1-3
在透镜基块上涂覆底漆溶液5-7，并在90℃下通过加热固化30分钟，然后在得到的透镜基块上涂覆硬涂层溶液1-3，并在120℃下通过加热固化30分钟。得到的涂覆透镜的性能测试结果见表1“硬涂层”栏。
通过真空蒸汽沉积分别在上述硬涂层上形成ZrO2、SiO2、ZrO2和SiO2的四层抗反射层。形成的抗反射层的厚度分别为约λ/12、λ/12、λ/2和λ/4。得到的透镜的测试结果见表1“抗反射涂层”栏。
Figure C9880088900251
测试实施例1-4和对照实施例1-3的具有抗反射层的塑料透镜和硬涂层的耐冲击度。结果见表2。
表2
Figure C9880088900261
通过涂覆和固化底漆制备出的实施例1-4的透镜的耐冲击度在高温下不会降低，其中底漆由包括间苯二甲酸的聚酯多元醇制得，而通过涂覆和固化底漆制备出的对照实施例1-3的透镜的耐冲击度尤其在高温下降低，其中底漆由包括己二酸的聚酯多元醇制得。

Claims (13)

1.一种具有塑料透镜底物和至少在底物一面形成聚氨基甲酸乙酯层的塑料透镜，聚氨基甲酸乙酯层为底漆的固化产物，其中主要成分为聚酯多元醇，后者含有按所有酸组分的总和计算50-60摩尔％作为一种酸组分的间苯二甲酸和按所有酸组分的总和计算40-50摩尔％的其它二元羧酸，以及聚异氰酸酯，其中其它二元羧酸是具有4-8个碳原子的饱和脂肪二元羧酸。
2.根据权利要求1的塑料透镜，其中聚异氰酸酯至少一种选自单体、聚氨酯、加合物、改性产物和具有饱和脂族骨架的聚异氰酸酯的预聚物。
3.根据权利要求1的塑料透镜，其中聚异氰酸酯为六亚甲基二氰酸酯的聚氨酯，其中异氰酸酯基被至少一种化合物保护，该化合物选自β-二酮、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙酮肟和丁酮肟。
4.根据权利要求1的塑料透镜，其中聚异氰酸酯至少一种选自单体、聚氨酯、加合物、改性产物和具有芳环骨架的聚异氰酸酯的预聚物。
5.根据权利要求1的塑料透镜，其中聚异氰酸酯为亚二甲苯基二异氰酸酯或四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，其中异氰酸酯基被至少一种化合物保护，该化合物选自β-二酮、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙酮肟和丁酮肟。
6.根据权利要求1的塑料透镜，其中聚酯多元醇中含有至少一种选自下面通式(1)表示的二元醇，作为二元醇组分：
Figure C988008890002C1
其中X1为-CH2CH2O-或-CH2CHO(CH3)-，X2为-OCH2CH2-或-OCH(CH3)CH2-，p和q分别为1-3的整数，
以及下面通式(2)的化合物：
Figure C988008890002C2
其中Z1和Z2分别为含有一个OH基及包括碳原子、氢原子和氧原子的有机基团，r和t分别为0或1。
7.根据权利要求1的塑料透镜，其中底漆为至少一种金属原子的氧化物，该金属原子选自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In和Ti，且含有平均粒径为1-100nm的细颗粒，
按固体含量计算其含量为70％(重量)或更少。
8.在权利要求1的塑料透镜的聚氨基甲酸乙酯层上具有硅氧烷树脂硬涂层的塑料透镜。
9.根据权利要求8的塑料透镜，其中硬涂层由至少一种金属原子的氧化物制成，该金属原子选自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In和Ti，且含有平均粒径为1-100nm的细颗粒。
10.根据权利要求8的塑料透镜，其中硬涂层的硅氧烷树脂为下面通式(3)表示的含环氧基的硅化合物或其水解产物：
R1R2 aSi(OR3)3-a    (3)
其中R1为含有环氧基且含2-12个碳原子的有机基团，R2为含有1-6个碳原子的烷基、链烯基、卤代烷基、芳基或卤代芳基，R3为氢原子、含有1-4个碳原子的烷基或酰基，a为0、1或2。
11.根据权利要求8的塑料透镜，其中硬涂层除含有上述组分(A)和(B)外，还含有可以化学连接组分(A)和(B)的官能团的第三组分。
12.根据权利要求8的塑料透镜，其中第三组分为选自组分(C)-(O)中的至少一种化合物：
(C)分子中仅含一个OH基或SH基的有机化合物，分子主链中至少含有一个基团选自-O-，-CO-O-，-S-，-CO-S-和-CS-S-以及至少一个不饱和基团，溶于水或含有4个或更少碳原子的醇，
(D)不饱和的二元酸，
(E)不饱和二元酸的环酐，
(F)不饱和二元酸的亚胺化合物，
(G)饱和的多元羧酸，
(H)饱和多元羧酸的环酐，
(I)饱和多元羧酸的亚胺化合物，
(J)胺，
(K)脲及其与甲醛的加合物，
(L)烷基取代的羟甲基蜜胺，
(M)含有2个或更多OH基或SH基的化合物，
(N)含有2个或更多环氧基的化合物，以及
(O)双氰胺、酰肼、硫脲、胍、哌嗪、磺酰胺及其衍生物。
13.在权利要求8的塑料透镜的硬涂层上具有抗反射层的塑料透镜。
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