JPH01183440A - ガラス微粒子含有マトリックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する分野〕 本発明は、各種の光学素子、光学部品に適用可能な光感
応性化合物をドープしたマトリックスに関する。

〔従来技術〕

低分子量の有機化合物や無機化合物はその特異な性質に
より、光材料や電子材料として広く用いられている。し
かし、これらの化合物は低分子量であるが故に力学的性
質に乏しく、例えば蒸着、スパッタ等による基板上へ成
形した薄膜、あるいは単結晶の形で用いられていた。し
たがって、このように形状が限定されていたため、用途
もまた限定されていた。これを解決することと有機物の
安定性を向上させるため、マトリックス中に上記の化合
物を分散させた複合体として用いる方法が提案されてい
る。これらのマトリックス成分は一般にポリマー（高分
子重合体）、ガラスおよび液体が一般的であるが、これ
らは何れも問題点があった０例えば、有機ポリマーの長
所である成形性を利用した例としては色素を溶解した有
機ポリマー溶液をキャストして成形した色素含有フィル
ムなどが提案されている。しかし、このポリマーマトリ
ックスは一般に熱安定性、光安定性が悪い、使用波長領
域に吸収があるなどの問題があり、さらにドープする化
合物（ドーパント）とマトリックス成分との相溶性によ
って添加できるドーパントが制約を受ける問題もあった
。さらに有機ポリマーは一般に気体透過性あるいは水蒸
気透過性が高い、すなわちバリヤ性に乏しいため、マト
リックス中に拡散した水蒸気などによってドーパントが
劣化する問題や、ポリマーの光劣化による生成物とドー
パントが反応しドーパントの特性が低下する問題もあっ
た。

〔発明が解決する問題点〕

このような有機ポリマーの問題を解決するために、マト
リックス成分としてガラスを使用する方法が提案されて
いる。最も一般的な方法のものはゾルゲル法によって合
成された石英ガラスである。

ガラスをマトリックスとして使うマトリックス効果とし
ては、ガラスの綱目の中に化合物が分子状態あるいは微
粒子の状態で閉じ込められることに起因する効果と、マ
トリックスがガラスであることに起因する効果とがある
。前者としては、不純物が分離される、光分解生成物が
マイブレイトしないため副反応が生じない、環境から独
立しているため安定である、ドーパントの高濃度化が可
能である等があげられる。また、後者の例としては、熱
安定性および光安定性に優れている、使用波長域に吸収
がない等があげられる。

ゾルゲル法においては生成物はまずガラス微粒子として
得られる。この微粒子を実用的な透明ガラス媒体として
用いるためには１０００℃以上の加熱が必要になる。も
ちろん周知のごとくゾルゲル法以外のガラス合成法にお
いては千数百°Ｃの温度が必要になる。しかるに一般に
有機化合物は５００℃以上の温度で安定なものはほとん
どなく、またある種の無機化合物は加熱により昇華した
り構造変化を生じる。このため、上記のガラス化工程に
おいてドーパントの劣化が起こり、これらの化合物が本
来持っている特性が得れないことが多かった。したがっ
て、ガラスをマトリックスとして用いる従来の方法はマ
トリックスの長所を十分に生かすことなく、力学的に不
安定なゲルガラス状態でのみ検討されており、実用的に
は用いられていなかった。さらに液体マトリックスにお
いてはドーパントの溶解性の制約を受ける形状が限定さ
れる、液体の吸湿によるドーパントの劣化が生じるなど
の問題があった。特に液体マトリックスの吸湿の問題は
極めて重要な問題であった０例えば衝突パルスモード同
期ＣＷリング色素レーザーにおいては、レーザー媒質と
してローダミン６Ｇのエチレングリコール（ＥＣ）溶液
が、また、可飽和吸収媒質としてはジエチルオキサジカ
ルボシアニンアイオダイド（ＤＯＤＣＩ’）のＥＣ溶液
が用いられているが、これらの色素は吸湿によって劣化
し易い。特に、ＤＯＤＣＩは空気中の水分のＥＣへの混
入によって容易に会合するため、発振波長が短波長にシ
フトするなどの問題があった。

このように、本来多様な機能を持っている光感応性化合
物は適当なマトリックスがないためその用途が制限され
ていた。

本発明は、上述の問題点に鑑みなされたものであり、安
定性、成形性に優れ、かつドーパントの性質を十分に発
現しうるマトリックスを得ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点を解決するため、本発明によるガラス微粒子
含有マトリックスは、金属アルコキシドの加水分解・縮
合によって得られるガラス微粒子に光感応性化合物を閉
じ込めた光感応性化合物含有ガラス微粒子を含むことを
特徴としている。

本発明者らは従来のマトリックス成分が持っている長所
を生かし、かつ前述の問題を解決すべく種々検討した結
果、金属アルコキシドの加水分解および縮合生成物中に
ドーパントを閉じ込めたガラス微粒子をマトリックス成
分中に含有させることにより、目的とするマトリックス
が得られることを見出した。すなわち、本発明はドーパ
ントをガラス微粒子中に閉じ込めることにより、従来の
ガラスマトリックスの長所、すなわち環境から独立して
いるため安定である、不純物が分離される、光分解生成
物がマイブレイトしないため副反応が生じない等をその
まま生かし、さらに従来のマトリックスの問題点、すな
わちマトリックスとの相溶性によって添加できるドーパ
ントの種類が制約される、高い成形温度（ガラス化温度
）のためドーパントが変質、劣化するなどの問題を解決
したものである。

次に本発明を更に詳しく説明する。

本発明に用いられる金属アルコキシドにおける金属とし
ては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｊ！ＳＢ、Ｚｒ。

ＧｅＸＮｂ、Ｇａ５５ｎＳＰｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ等が例
示されるが、Ｓｉが最も一般的である。

具体的にはテトラメトキシシラン、テトラアセトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラアリロキシシラン
、テトラブトキシシラン、テトラエトキシジルコン、テ
トラブトキシジルコン、テトライソプロポキシジルコン
、テトラメトキシゲルマン、テトラエトキシチタン、テ
トラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テ
トラブトキシゲルマン、テトラブトキシ錫、ペンタブト
キシニオブ、ペンタブトキシタリウム、トリエトキシボ
ロン、トリブトキシガリウム、ジブトキシ鉛等が例示さ
れる。これらのアルコキシル基の一部をメチル基、エチ
ル基、フェニル基等で置換したアルコキシドを用いても
良い、また、アルコキシドを主要成分とし、この主要成
分にアルコキシル基を塩素などのハロゲンで一部または
全部置換した化合物を添加しても、アルコキシド単独の
場合と同様な効果が期待できる。

本発明に用いられる光感応性化合物は有機物、酸化物、
半導体、ガラスを問わず、光によって次のような現象や
効果を示す化合物をいう。即ち、光の進行方向を制御す
る回折現象、光波の振動面に関する磁気光学効果、旋光
性、光波の振幅に関するエネルギ変換現象および光吸収
スペクトルの変化、光波の位相に関連する屈折率変化、
波長制御に関する非線形光学効果等である。これらの現
象あるいは効果を具体的に述べると、屈折率差による導
光、音響光学効果による回折、電気光学効果による回折
、非線形効果による自己集束、ファラデー効果、カー効
果、非線形効果、電流発光、光伝導、電界発光、光起電
力、フォトルミネセンス、電界散乱、カソードルミネセ
ンス、フォトクロミズム、エレクトロクロミズム、ケミ
カルホールバーニング、サーモクロミズム、飽和吸収、
光構造変化、光双安定、電気光学、音響光学、熱光学、
複屈折の反転、複屈折の光伝導による制御、光損傷（光
屈折率変化）第２次高調波発生、第３次高調波発生、パ
ラメトリック発振、自己位相、ラマン散乱、ブリリアン
散乱、多光子吸収等が例示される。

金属アルコキシドを原料とするガラス微粒子は一般にゾ
ルゲル法によって得られる。すなわち、金属アルコキシ
ドとしてテトラアルコキシシラン（■）を用いた場合を
例にとると、一般にゾルゲ゛ル法では（１）式に示した
ようにアルコキシドの加水分解、縮合によりゾル、ゲル
のプロセスを経て、さらに焼結というプロセスにより三
次元ネットワークを持つ透明ガラスとなる。

５ｔ（ＯＲ）ａ　（■）＋４ＨｚＯ→５ｉ（ＯＨ）　ａ
　＋４ＲＯＨｎｓｉ（ＯＨ）　ａ　→ｎ５ｉｏ　、　　
＋　２ｎＨ２Ｏ（１）本発明においてはドーパントをこ
のゾルゲルプロセスにおいて金属アルコキシドあるいは
金属アルコキシドの部分加水分解および縮合生成物（ゾ
ルあるいはゲル）中に加える。この状態で縮合反応が進
み、ガラスのネットワークが形勢されるため、ドーパン
トはガラスのネットワーク中に閉じ込められる。

本発明においてガラス微粒子はドーパントを閉じ込める
ことを目的とするため、完全にガラス化をする必要がな
い、すなわち、従来のように１０００℃程度の加熱は必
要がなく高々百数十℃の加熱で十分である。したがって
、従来熱に対して不安定であるため用いることができな
かったドーパントが適用できる。

さて、このようにドーパントを閉じ込めたガラス微粒子
は次にマトリックス中に添加される。この場合のマトリ
ックス成分としては、液体および有機ポリマーあるいは
金属アルコキシドの加水分解・縮合生成物などが一般的
であるが、本発明者らが同時に出願した出発原料、すな
わち金属アルコキシドのアルコキシル基がアルコキシル
基以外の有機基によって置換された部分置換金属アルコ
キシドを少なくとも一成分とするマトリックスももちろ
ん適用できる。

さて、本発明によって得られたガラス微粒子はガラス化
が完全に進んでいないため末端にＯＨ基、アルコキシル
基、アルキル基などが残されている。

このような官能基を持つマトリックスは各種のドーパン
トとの相溶性に優れているため、従来のマトリックスの
問題点の１つまたはそれ以上であったドーパントとマト
リックスとの相溶性の問題は大幅に改善される。

〔実施例１〕 ８５ｍｊ！のエタノール中に１０ｍｌのテトラメトキシ
シラン、５ｍｆの０．０ＩＮ塩酸水溶液および０．０４
７９ｇのローダミン６Ｇを加えた。

この混合液を室温で１０時間放置した後、徐々に温度を
あげ１１０″Ｃで６時間加熱しローダミン６Ｇを含むガ
ラス微粒子を得た。次に、このガラス微粒子の吸収スペ
クトルを測定したところ、第１図に示したように水中に
溶解したローダミン６Ｇの吸収スペクトルは明らかに２
量体の吸収（４７６ｎｍ）が認められるのに対し、本発
明のガラス微粒子中に閉じ込めたローダミ？６Ｇのスペ
クトルにはそれが殆ど認められない。これは、ローダミ
ン６Ｇがガラス中に分子状態で閉じ込められていること
を意味する。このようにして得られたガラス微粒子の一
部をエタノール中に２４時間浸漬したが色素の溶出は認
められなかった。また、該ガラス微粒子をポリメチルメ
タクリレート（ＰＭＭＡ）に加え、色素を閉じ込めたガ
ラス微粒子を含有したマトリックスを得た。

〔実施例２〕 ２０ｍｊ！のエタノール中にテトラエトキシシラン１０
ｍ１、水３ｍｌ、およびエタノールに対して１０−５モ
ルのとレンを加えた。この溶液に塩酸水溶液を加えｐＨ
が９になるように調節した後６０℃で１週間加熱した。

さらに８０°Ｃで２日間加熱し、ピレンをドープしたガ
ラス微粒子を得た。

このガラス微粒子を実施例１と同様な方法によって試験
したが色素の溶出は認められなかった。次にピレンがド
ープされたガラス微粒子の蛍光スペクトルをエタノール
中のピレンのそれと比較したところ、後者には３８０ｎ
ｍのほかにエキシマの寄与に基づ＜４７０ｎｍ付近の振
動構造が認められたのに対し、ガラス微粒子中にドープ
したとレンでは単量体が寄与する３　８０　ｎｍ付近の
スペクトルだけが認められた。この実験結果はピレンが
分子状態でガラス微粒子中に閉じ込められていることを
示している。

また、上記の反応において塩酸水溶液の代わりにアンモ
ニア水のような酸性触媒によりｐＨ５前後に調節しても
同様なガラス基板上が得られた。

さらに、ピレンの代わりにキニザリン、アクリジン、ク
マリン等の種々の色素を用いた場合にも同様に色素を閉
じ込めたガラス微粒子が得られた。

前記のピレンを閉じ込めたガラス微粒子をエチレングリ
コール中に添加し、色素を閉じ込めたガラス微粒子を含
有したマトリックスを得た。

〔実施例３〕 エタノール中にテトラエトキシシラン、水およびアンモ
ニア水を加え十分攪拌した後、７０°Ｃで２週間反応さ
せた。得られたゲル状溶液を攪拌しながらこの中へマラ
カイトグリーンのエタノール溶液を加え、該溶液を徐々
に９０°Ｃ間まで昇温した後９０℃で３日間加熱し、色
素を閉じ込めたガラス微粒子を得た。次にこのガラス微
粒子を、ジメチルエトキシシラン２モル、ジフェニルジ
ェトキシシラン１モルの加水分解縮合生成物を溶解した
酢酸エチル溶液中に添加し、さらにこの混合溶液中にぎ
酸のエタノール溶液を加え、ついで水酸化テトラアンモ
ニウムのエタノール溶液を加えた。

このようにして得られた溶液をガラス基板上にキャスト
した後６０℃で乾燥した。さらに９０℃で２時間加熱し
、色素をドープしたガラス微粒子を含有したマトリック
スを得た。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のマトリックスは光感応性
化合物がガラス微粒子中に閉じ込められており、環境か
ら独立しているため従来のマトリックスに比べて高い信
頼性がある。また、マトリックス成分としては液体、有
機ポリマー、金属アルコキシドの加水分解生成物などが
適用できる。

したがって、従来用いることができなかったドーパント
の適用が可能になる利点がある。また、本発明のマトリ
ックスは広い分野において信頼性の高い光学素子、光学
部品として用いられる可能性がある。

【図面の簡単な説明】

ｍ−ｔｏは本発明の実施例１におけるローダミン６Ｇを
閉じ込めたガラス微粒子の吸収スペクトルを示す図であ
る。 １・・・ガラス微粒子中に閉じ込めたローダミン６Ｇの
吸収スペクトル、２・・・水中に溶解したローダミン６
Ｇの吸収スペクトル、３・・・ガラス微粒子の吸収スペ
クトル。 第１図 波長　（ｎｍ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属アルコキシドの加水分解・縮合によって得ら
   れるガラス微粒子に光感応性化合物を閉じ込めた光感応
   性化合物含有ガラス微粒子を含むことを特徴とするガラ
   ス微粒子含有マトリックス。