JPH02248333A - シリカガラスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光学用、半導体工業用、電子工業用、理化学
用等に使用されるシリカガラスの製造法に関する。

（従来の技術） シリカガラスは耐熱性、耐食性および光学的性質に優れ
ていることから、半導体製造に欠がせない重要な材料で
あり、さらには光ファイバやＩＣ製造用フォトマスク基
板、ＴＰＴ基板などに使用されその用途はますます拡大
されている。

従来のシリカガラスの製造法には、天然石英を電気炉ま
たは酸水素炎により溶解する方法、あるいは四塩化ケイ
素を酸水素炎又はプラズマ炎中で高温酸化し溶解する方
法があるが、いずれの方法も製造工程に２０００℃ある
いはそれ以上の高温を必要とするため大量のエネルギー
を消費し、また製造時にそのような高温に耐える材料が
必要であり、また高純度のものが得にくいなど経済的、
品質的にいくつかの問題点をもっている。

これに対し、近年ゾル−ゲル法と呼ばれるシリカガラス
を低温で合成する方法が注目されている。

その概要を簡単に述べる。

一般式Ｓ　ｉ　　（ＯＲ）　ａ　（Ｒ：アルキル基）で
表わされるシリコンアルコキシド（本発明に於いては、
その重縮合物を含む。例えば（Ｒ０）ｓＳ　ｉ・（Ｏ３
１（ＯＲ）ｚ）−・Ｏ３ｉ　　（ＯＲ）３、（ｎ＝Ｏ〜
８、Ｒ：アルキル基））に水（アルカリまたは酸でｐ）
ｌを調整してもよい）を加え、加水分解し、シリカヒド
ロシル（本発明に於てはシリカゾルという）とする、こ
の時、シリコンアルコキシドと水が均一な系となる様、
一般には溶媒として適当なアルコールが添加されている
。このシリカゾルを静置、昇温、ゲル化剤の添加等によ
ってゲル化させる。その後ゲルを蒸発乾燥することによ
りシリカ乾燥ゲルとする。この乾燥ゲルを適当な雰囲気
中で焼結することによりシリカガラスを得る。

（発明が解決しようとする！ＩＮ） しかし、ゾル−ゲル法によるシリカガラスの製造にはま
だ未解決の問題が残されている。特にゲル、を乾燥して
いく過程でゲルにクランクや割れが発生し易く、クラン
クや割れのないモノリシックな大形の乾燥ゲルを歩留り
良く製造することが困難である。

このような問題点を解決するために、すでに発明者等は
ゾル調製時にポリ酢酸ビニルを添加することで、ゾル中
のシリカ微粒子の成長を制御し乾燥時のゲルの割れを防
止する方法を見出した（特願昭６２−２９４４５９）、
Ｌかしながら、この方法によってもより大形の乾燥ゲル
を作製しようとすると乾燥時にしばしば割れが発生する
ことがあった。

本発明はクランクや割れの発生することのないシリカガ
ラスの製造法を提供するものである。

（ｉＩＩ！Ｉｔを解決するための手段）本発明は、ゾル
−ゲル法によるシリカガラスの製造法に於て、ゾル調製
時に、シリコンアルコキドの溶媒としてジアセトンアル
コールを含む溶媒を使用する共にポリ酢酸ビニルを添加
することを特徴とするものである。

本発明において、シリコンアルコキシドのアルキル基に
ついて、特に制限はないが、加水分解のし易さ、ゲル化
時間の点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基を有するシリコンアルコキシドを使用することが好
ましい。またこれらのシリコンアルコキシドを部分的に
重合させたものを用いることもできる。

水と共に加える触媒は、塩基、酸等特に制限しないが、
ゲル化時間、また得られる乾燥ゲルの焼結のし昌すさの
点から塩基の方が好ましい結果が得られる。

ポリ酢酸ビニルの分子量については本発明では特に限定
を設けないが、水、溶媒への溶解性、ゾル中でのシリカ
微粒子の成長の度合に応じて選択される。

シリコンアルコキシドの溶媒として使用するジアセトン
アルコールの量に関しては本発明では特に限定を設けな
いが、ゾル中でのシリカ微粒子の成長の度合に応じて選
択される。

ジアセトンアルコールと共に用いられる溶媒成分として
は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｌ−プロピ
ルアルコール、２−プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等のアルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル
類、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、酢酸
エチル等のエステル類の少なくとも一種が使用可能であ
る。

シリコンアルコキシド、ポリ酢酸ビニル、ジアセトンア
ルコール、溶媒及び水は生成するゾルをできるだけ均一
なものとするためにスターラなどを用いてよく混合する
。また超音波を照射してもよい、ゾル調製時にシリカの
微粒子を加えても良い。

生成したゾル溶液は素早く他の容器に移してゲル化させ
る。ゲル化時には生成したゲルからの溶媒の発散を防ぐ
ために容器を密封することが好ましく、またゲル化時の
温度は０℃以上が好ましい。

乾燥する工程では密封用の蓋を穴のある蓋に代えて、適
当な雰囲気下で乾燥収縮固化させて乾燥ゲルとする。そ
の後ゾル−ゲル法で焼結することによりシリカガラスを
製造する。

ゲル化する工程、乾燥する工程、焼結する工程は一般に
用いられる条件が使用される０例えばそれぞれ、０℃〜
１００℃で数分〜数ＩＯ日放置、室温〜２００℃で数時
間〜数ＩＯ日放置、適当な雰囲気下で１０００〜１４０
０℃に５０〜ｂ （作用） ジアセトンアルコール及びポリ酢酸ビニルの作用につい
て詳細は不明であるが、ゾル中でのシリカ微粒子の生成
、成長の制御、乾燥過程でゲル中に発生する応力の緩和
等に寄与し、ゲルの大形化が可能になうたちのと考えら
れる。

実施例１ シリコンテトラメトキシド：ジアセトンアルコール＝ｔ
：Ｏ，ａのモル比になるように量りとり、メタノールを
ジアセトンアルコールと同容量加えて撹拌し、更にポリ
酢酸ビニルをシリコンテトラメトキシド１００重量部に
対して１０重量部添加し均一溶液とした。この溶液に濃
度がＯ，Ｏｌ　ｍｏｌ／ｌのコリン水溶液をシリコンテ
トラメトキシド１モルに対し水が４モルとなるように加
え充分混合してシリカゾルを得た。得られたゾルをテフ
ロンをコーティングした直径２００鶴のガラスシャーレ
に深さ１００まで入れ密封して室温でゲル化した。ゲル
化した後、密封用の蓋を穴のある蓋に代えて６０℃で１
４日間乾燥、その後１７０℃まで３０℃／日で昇温し乾
燥してクランクや割れのない乾燥ゲルを得た。この乾燥
ゲルを空気中、１３００℃まで６０℃／時間の速度で昇
温加熱してクラックや発泡などのないシリカガラスを得
た。

このシリカガラスには失透や気泡はなく品質の高いもの
であった。又分析の結果、このシリカガラスは市販のシ
リカガラスとその特性が一致した。

実施例２ シリコンテトラメトキシド：ジアセトンアルコール＝１
７１．２のモル比になるように量りとり、メタノールを
ジアセトンアルコールの１／３容世加えて攪拌し、更に
ポリ酢酸ビニルをシリコンテトラメトキシド１００重量
部に対して１０重量部添加し均一溶液とした。この溶液
に濃度が０．０Ｉｎｏｒ７１のコリン水溶液をシリコン
テトラメトキシド１モルに対し水が４モルとなるように
加え充分混合してシリカゾルを得た。

以下実施例１と同様の操作を行ってシリカガラスを得た
。このシリカガラスには割れや気泡はなく品質の高いも
のであった。又分析の結果、このシリカガラスは市販の
シリカガラスとその特性が一致した。

比較例 溶媒としてジアセトンアルコールを用いず、メタノール
のみを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った結果
、乾燥中ゲルにクラックや割れが発生し易かった。

実施例３ シリコンテトラメトキシドの重縮合物 ＋（ＣＨ３０）３　Ｓｉ　’　　（０’Ｓｉ　　（ＯＣ
Ｈｓ）ｚ）ｎ・Ｏ３ｉ　　（ＯＣＨｓ　）、ｎ＝２を中
心にもつもの）ニジアセトンアルコール＝ｔ：Ｏ，Ｓの
モル比になるように量りとり、メタノールをジアセトン
アルコールの２倍容量加え、撹拌し、更にポリ酢酸ビニ
ルをシリコンテトラメトキシドの重縮金物１００重量部
に対し１０重量部添加し、均一溶液とした。この溶液に
濃度が０−０１　ｍｏｌ／　１のコリン水溶液をシリコ
ンテトラメトキシドの重縮合物に１モルに対し、水が３
モルとなるように加え充分に混合してシリカゾルを得た
。以下実施例１と同様の操作を行ってシリカガラスを得
た。得られたシリカガラスにはクランクや割れ、発泡な
どはなく品質の高いものであった。

実施例４ シリコンテトラメトキシドの重縮合物ニジアセトンアル
コール−１；１のモル比になるように量りとり、メタノ
ールをジアセトンアルコールの０．５倍容量加えて攪拌
し、更にポリ酢酸ビニルをシリコンテトラメトキシドの
重縮合物１００重量部に対して１０重量部添加し均一溶
液とした。この溶液に濃度が０．０１　ｓｏｌ／　ｌの
コリン水溶液をシリコンテトラメトキシドの重縮合物に
１モルに対し水が３モルとなるように加え充分に混合し
てシリカゾルを得た。以下実施例１と同様の操作を行っ
てシリカガラスを得た。１）られたシリカガラスにはク
ランクや割れ、発泡などはなく品質の高いものであった
。

（発明の効果） 本発明によれば、大型のシリカガラスをゾルゲル法によ
りクラックや割れを発生することなく、容易に製造が可
能となる。その大きさは基本的には制約がなく形状も板
状のものに限らず棒状、管状のものも製造可能となり従
来よりも安価に製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、シリコンアルコキシドを加水分解してシリカゾルと
   し、これをゲル化し、乾燥して乾燥ゲルとし、次いで焼
   結するシリカガラスの製造法に於て、シリコンアルコキ
   シドを加水分解してシリカゾルとする段階で、シリコン
   アルコキシドの溶媒としてジアセトンアルコールを含む
   溶媒を使用すると共にポリ酢酸ビニルを添加することを
   特徴とするシリカガラスの製造法。