JPH08253339A - ガラス組成物、ガラスフリット、塗料製剤及びカラーペースト、ガラスエナメル及びセラミック装飾の製造方法、建築又は装置用ガラス並びにガラスフリットの製造方法 - Google Patents
ガラス組成物、ガラスフリット、塗料製剤及びカラーペースト、ガラスエナメル及びセラミック装飾の製造方法、建築又は装置用ガラス並びにガラスフリットの製造方法Info
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- JPH08253339A JPH08253339A JP8034098A JP3409896A JPH08253339A JP H08253339 A JPH08253339 A JP H08253339A JP 8034098 A JP8034098 A JP 8034098A JP 3409896 A JP3409896 A JP 3409896A JP H08253339 A JPH08253339 A JP H08253339A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 改良された特性像を有する新規の鉛不含のガ
ラス組成物、該組成物のガラスフリット及び該ガラスフ
リットを使用した、特に建築用板ガラス用のガラスエナ
メルの製造方法を提供する。 【解決手段】 該ガラス組成物は、モル％でＮａ2Ｏ１
０〜１５、Ｋ2Ｏ０．１〜２、ＳｉＯ2４０〜５０、 Ｂ2
Ｏ3８〜１２、ＴｉＯ2４〜７、Ａｌ2Ｏ3 ０．１〜３、
ＺｎＯ１３〜１７、Ｆ１〜５並びに一連のＰｂＯ、Ｃｄ
Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、Ｐ2Ｏ5からなる酸化物及びアルカリ土類
金属酸化物それぞれ０．５重量％未満、有利には０モル
％を含有する。 【効果】 該ガラスフリットを使用すると、６００〜６
５０℃で焼付け可能な、光沢のある、酸及びアルカリに
対して安定なエナメル層が得られる。
ラス組成物、該組成物のガラスフリット及び該ガラスフ
リットを使用した、特に建築用板ガラス用のガラスエナ
メルの製造方法を提供する。 【解決手段】 該ガラス組成物は、モル％でＮａ2Ｏ１
０〜１５、Ｋ2Ｏ０．１〜２、ＳｉＯ2４０〜５０、 Ｂ2
Ｏ3８〜１２、ＴｉＯ2４〜７、Ａｌ2Ｏ3 ０．１〜３、
ＺｎＯ１３〜１７、Ｆ１〜５並びに一連のＰｂＯ、Ｃｄ
Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、Ｐ2Ｏ5からなる酸化物及びアルカリ土類
金属酸化物それぞれ０．５重量％未満、有利には０モル
％を含有する。 【効果】 該ガラスフリットを使用すると、６００〜６
５０℃で焼付け可能な、光沢のある、酸及びアルカリに
対して安定なエナメル層が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規の鉛不含のガ
ラス組成物、該組成物のガラスフリット及びその製造方
法に関する。本発明のもう１つの対象は、本発明による
ガラスフリットを含有する塗料製剤及び該製剤をガラ
ス、特に建築用板ガラス並びに装置ガラス及びその他の
焼付け可能な被塗物用のガラスエナメルを製造するため
に使用することに関する。
ラス組成物、該組成物のガラスフリット及びその製造方
法に関する。本発明のもう１つの対象は、本発明による
ガラスフリットを含有する塗料製剤及び該製剤をガラ
ス、特に建築用板ガラス並びに装置ガラス及びその他の
焼付け可能な被塗物用のガラスエナメルを製造するため
に使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラス物品、特に板ガラスを装飾するた
めには、１種以上の着色成分及び１種以上のガラスフリ
ットを含有するガラス塗料が使用される。該ガラス塗料
は、被塗物に塗被した後に焼付けられる、その際ガラス
エナメルが形成される。板ガラスにガラス塗料を塗被す
る際には、ガラス塗料の溶融特性を調質工程の典型的条
件に合わせねばならない。典型的焼付け条件は、約６０
０〜６５０℃のガラス温度及び数分間の焼付け時間であ
る。建築及び装置用ガラス分野における板ガラスの彩色
装飾のためには、ガラス塗料内に含有されたガラスフリ
ットと通常の有色顔料との十分な相溶性が必要である。
めには、１種以上の着色成分及び１種以上のガラスフリ
ットを含有するガラス塗料が使用される。該ガラス塗料
は、被塗物に塗被した後に焼付けられる、その際ガラス
エナメルが形成される。板ガラスにガラス塗料を塗被す
る際には、ガラス塗料の溶融特性を調質工程の典型的条
件に合わせねばならない。典型的焼付け条件は、約６０
０〜６５０℃のガラス温度及び数分間の焼付け時間であ
る。建築及び装置用ガラス分野における板ガラスの彩色
装飾のためには、ガラス塗料内に含有されたガラスフリ
ットと通常の有色顔料との十分な相溶性が必要である。
【０００３】焼付けガラス塗料、即ちガラスエナメルの
場合には、多くの適用分野、特に建築及び装置用ガラス
分野においては、特に可能な限り低い温度での短い焼付
け時間での良好な流延性、完全な亀裂不含性、酸及びア
ルカリに対する良好な化学的抵抗性並びに耐候性が必要
とされる。最後に、ガラス塗料に含有されるガラスフリ
ットはコストの理由から大量の高価な原料を含有すべき
でなくかつ生態毒物学的理由から実質的に鉛もまたカド
ミウムも含有すべきでない。
場合には、多くの適用分野、特に建築及び装置用ガラス
分野においては、特に可能な限り低い温度での短い焼付
け時間での良好な流延性、完全な亀裂不含性、酸及びア
ルカリに対する良好な化学的抵抗性並びに耐候性が必要
とされる。最後に、ガラス塗料に含有されるガラスフリ
ットはコストの理由から大量の高価な原料を含有すべき
でなくかつ生態毒物学的理由から実質的に鉛もまたカド
ミウムも含有すべきでない。
【０００４】当業界においては、種々の用途、特に自動
車窓ガラス、建築及び装置用ガラスにガラスエナメルを
形成するための種々の鉛及びカドミウム不含のガラスフ
リット及び該ガラスフリットを含有する塗料が公知であ
る。この場合、一般には、ビスマス−アルカリ−ホウケ
イ酸ガラス又はアルカリ−亜鉛−ホウケイ酸ガラスをベ
ースとするフリット系又はその混合物が該当する。
車窓ガラス、建築及び装置用ガラスにガラスエナメルを
形成するための種々の鉛及びカドミウム不含のガラスフ
リット及び該ガラスフリットを含有する塗料が公知であ
る。この場合、一般には、ビスマス−アルカリ−ホウケ
イ酸ガラス又はアルカリ−亜鉛−ホウケイ酸ガラスをベ
ースとするフリット系又はその混合物が該当する。
【０００５】公知のガラスフリット系は前記の要求を部
分的に満足するに過ぎない：例えば、欧州特許出願公開
第０２６７１５４号明細書に記載の鉛及びカドミウム不
含のガラスフリットはＮａ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3及びＳ
ｉＯ2をベースとしかつ若干の別の酸化物、例えばＢｉ2
Ｏ3及びＬｉ2Ｏを含有することができる。しかし、実施
例が示すように、Ｂｉ2Ｏ3及びＬｉ2Ｏを含有するガラ
スフリットだけがガラスに使用するために必要とされる
明らかに６５０℃未満の溶融範囲を満足するにすぎな
い。リチウム含有ガラスフリットの欠点は、それに伴い
該フリットでエナメル塗被された板ガラスの破壊強度の
低下が生じることにある。まさに建築用板ガラスの場合
には、Ｌｉ含有ガラスフリットの場合には該ガラスフリ
ットを含有する塗料内にガラスエナメルの焼付け中にエ
ナメルのＬｉとガラスのＮａとの交換及びそれに引き続
いて引張り応力及び亀裂形成が生じる。
分的に満足するに過ぎない：例えば、欧州特許出願公開
第０２６７１５４号明細書に記載の鉛及びカドミウム不
含のガラスフリットはＮａ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3及びＳ
ｉＯ2をベースとしかつ若干の別の酸化物、例えばＢｉ2
Ｏ3及びＬｉ2Ｏを含有することができる。しかし、実施
例が示すように、Ｂｉ2Ｏ3及びＬｉ2Ｏを含有するガラ
スフリットだけがガラスに使用するために必要とされる
明らかに６５０℃未満の溶融範囲を満足するにすぎな
い。リチウム含有ガラスフリットの欠点は、それに伴い
該フリットでエナメル塗被された板ガラスの破壊強度の
低下が生じることにある。まさに建築用板ガラスの場合
には、Ｌｉ含有ガラスフリットの場合には該ガラスフリ
ットを含有する塗料内にガラスエナメルの焼付け中にエ
ナメルのＬｉとガラスのＮａとの交換及びそれに引き続
いて引張り応力及び亀裂形成が生じる。
【０００６】欧州特許出願公開第０３７０６８３号明細
書には、ガラスエナメルを製造するめのＢｉ2Ｏ3４５〜
６５重量％を有するガラスフラックス並びに該ガラスフ
ラックスを含有する塗料が記載されている。この種の塗
料製剤の使用は、エナメル塗被した自動車窓ガラスの製
造のため及び別のガラス物品の装飾のために好適であ
る。高いビスマス含量を有するガラスフリットは確かに
低い軟化点及び良好な溶融特性を示すが、しかしこのよ
うなフリットはビスマス含量に依存してビスマス分の少
ない又はビスマス不含のガラスフリットよりも著しく高
価である。更に、欧州特許出願公開第０３７０６８３号
明細書によるガラスフラックスもＬｉ2Ｏ２〜６重量％
を含有する。このことは特に高い層厚さ、例えば多重印
刷又は吹付け塗被の場合には、既に述べたエナメル塗被
したガラスの破壊強度の劣化を惹起する。
書には、ガラスエナメルを製造するめのＢｉ2Ｏ3４５〜
６５重量％を有するガラスフラックス並びに該ガラスフ
ラックスを含有する塗料が記載されている。この種の塗
料製剤の使用は、エナメル塗被した自動車窓ガラスの製
造のため及び別のガラス物品の装飾のために好適であ
る。高いビスマス含量を有するガラスフリットは確かに
低い軟化点及び良好な溶融特性を示すが、しかしこのよ
うなフリットはビスマス含量に依存してビスマス分の少
ない又はビスマス不含のガラスフリットよりも著しく高
価である。更に、欧州特許出願公開第０３７０６８３号
明細書によるガラスフラックスもＬｉ2Ｏ２〜６重量％
を含有する。このことは特に高い層厚さ、例えば多重印
刷又は吹付け塗被の場合には、既に述べたエナメル塗被
したガラスの破壊強度の劣化を惹起する。
【０００７】特開昭５６−１５５０４０号公報は、Ｓｉ
Ｏ2２０〜６０重量％、 Ｂ2Ｏ3１０〜３０重量％、Ｎａ
2Ｏ１０〜３０重量％、Ｋ2Ｏ１〜１５重量％、Ｌｉ2Ｏ
１〜１０重量％、ＺｎＯ１〜１０重量％及びＴｉＯ2１
〜１５重量％を含有するホウケイ酸ガラスをベースとす
るガラスフリットを開示した。 Ｌｉ2Ｏの含量は必須要
件として記載されており、このことはすでに述べた欠点
を伴う。この刊行文献には、フリットバッチにフッ素を
併用することはそれと結び付いた大きな危険のために止
めるべきであると記載されている。
Ｏ2２０〜６０重量％、 Ｂ2Ｏ3１０〜３０重量％、Ｎａ
2Ｏ１０〜３０重量％、Ｋ2Ｏ１〜１５重量％、Ｌｉ2Ｏ
１〜１０重量％、ＺｎＯ１〜１０重量％及びＴｉＯ2１
〜１５重量％を含有するホウケイ酸ガラスをベースとす
るガラスフリットを開示した。 Ｌｉ2Ｏの含量は必須要
件として記載されており、このことはすでに述べた欠点
を伴う。この刊行文献には、フリットバッチにフッ素を
併用することはそれと結び付いた大きな危険のために止
めるべきであると記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、従来の公知の系よりも、うわ薬、エナメル、特に建
築及び装置用ガラスのためのガラスエナメル、及びその
他のセラミック装飾被覆材料を製造するために一層好適
であり、特に低い焼付け温度で亀裂を形成することなく
塗被することができかつ良好な耐酸性を示す、特にガラ
スフリットの形の、新規のガラス組成物を提供すること
である。３〜５分間焼付けにおける焼付け範囲は、有利
には６００℃と６５０℃未満との間であるべきである。
該新規のガラス組成物は、実質的に鉛、カドミウム、リ
チウム及びＰ2Ｏ5不含であり、かつ高価なＢｉ2Ｏ3の使
用は、この成分の既に述べた不利な影響を回避するため
に、できるだけ必要とすべきでない。
は、従来の公知の系よりも、うわ薬、エナメル、特に建
築及び装置用ガラスのためのガラスエナメル、及びその
他のセラミック装飾被覆材料を製造するために一層好適
であり、特に低い焼付け温度で亀裂を形成することなく
塗被することができかつ良好な耐酸性を示す、特にガラ
スフリットの形の、新規のガラス組成物を提供すること
である。３〜５分間焼付けにおける焼付け範囲は、有利
には６００℃と６５０℃未満との間であるべきである。
該新規のガラス組成物は、実質的に鉛、カドミウム、リ
チウム及びＰ2Ｏ5不含であり、かつ高価なＢｉ2Ｏ3の使
用は、この成分の既に述べた不利な影響を回避するため
に、できるだけ必要とすべきでない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記課題は、モル％で、 Ｎａ2Ｏ １０〜１５ Ｋ2Ｏ ０．１〜２ Ｌｉ2Ｏ ０．５未満 ＳｉＯ2 ４０〜５０ Ｂ2Ｏ3 ８〜１２ ＴｉＯ2 ４〜７ Ａｌ2Ｏ3 ０．１〜３ ＺｎＯ １３〜１７ Ｆ １〜５ 並びに一連のＰｂＯ，ＣｄＯ，Ｐ2Ｏ5
からなる酸化物及びアルカリ土類金属酸化物それぞれ０
．５重量％未満を含有するガラス組成物により解決され
る。
からなる酸化物及びアルカリ土類金属酸化物それぞれ０
．５重量％未満を含有するガラス組成物により解決され
る。
【００１０】有利には、該ガラス組成物は、 Ｌｉ2Ｏ
０．１モル％未満、特に実質的にＬｉ2Ｏを含有しな
い。好ましくは、該組成物は、先に挙げた金属酸化物以
外のものを５重量％未満含有する。１つの有利なガラス
組成物は、主として成分（モル％）： Ｎａ2Ｏ １０〜１４ Ｋ2Ｏ ０．５〜２ ＳｉＯ2 ４０〜５０ Ｂ2Ｏ3 ８〜１２ ＴｉＯ2 ４〜７ Ａｌ2Ｏ3 ０．５〜２ ＺｎＯ １３〜１７ Ｆ １〜５ からなる。
０．１モル％未満、特に実質的にＬｉ2Ｏを含有しな
い。好ましくは、該組成物は、先に挙げた金属酸化物以
外のものを５重量％未満含有する。１つの有利なガラス
組成物は、主として成分（モル％）： Ｎａ2Ｏ １０〜１４ Ｋ2Ｏ ０．５〜２ ＳｉＯ2 ４０〜５０ Ｂ2Ｏ3 ８〜１２ ＴｉＯ2 ４〜７ Ａｌ2Ｏ3 ０．５〜２ ＺｎＯ １３〜１７ Ｆ １〜５ からなる。
【００１１】特に有利なガラス組成物は、（モル％）： Ｎａ2Ｏ １１〜１４ Ｋ2Ｏ １〜２ ＳｉＯ2 ４０〜４５ Ｂ2Ｏ3 ９〜１１ ＴｉＯ2 ４〜７ Ａｌ2Ｏ3 １〜２ ＺｎＯ １４〜１６ Ｆ １〜３ からなる。
【００１２】一般に、ＤＳＣ法（示差走査熱量分析法）
を用いて測定した転移点Ｔｇは５００℃未満及び軟化点
は６００℃未満である。
を用いて測定した転移点Ｔｇは５００℃未満及び軟化点
は６００℃未満である。
【００１３】先に示したように、本発明によるフリット
は、 Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、 Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、 ＴｉＯ2、
ＺｎＯ及びＳｉＯ2をベースとするガラス組成物をベー
スとし、この場合ガラスマトリックス内には酸素のほか
にアニオン性成分としてフッ素が含有されている。更に
本発明において重要なことは、該フリットが実質的にＬ
ｉ2Ｏ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｐ2Ｏ5並びにアルカリ土類金
属酸化物を含まないことである。自体で好ましくない酸
化物の僅少量の成分（０．５重量％未満）は、一方では
ガラス製造のための使用原料中の不純物として、他方で
はこれらの好ましくない物質を含有するガラスの残滓に
より使用ガラス溶融炉内で本発明による新規のガラス組
成物中に入り込むことがある。有利には、このれらの好
ましくない酸化物の存在はできるだけ少なく保持すべき
である。これらの酸化物の存在は完全に回避するのが有
利である。
は、 Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、 Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、 ＴｉＯ2、
ＺｎＯ及びＳｉＯ2をベースとするガラス組成物をベー
スとし、この場合ガラスマトリックス内には酸素のほか
にアニオン性成分としてフッ素が含有されている。更に
本発明において重要なことは、該フリットが実質的にＬ
ｉ2Ｏ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｐ2Ｏ5並びにアルカリ土類金
属酸化物を含まないことである。自体で好ましくない酸
化物の僅少量の成分（０．５重量％未満）は、一方では
ガラス製造のための使用原料中の不純物として、他方で
はこれらの好ましくない物質を含有するガラスの残滓に
より使用ガラス溶融炉内で本発明による新規のガラス組
成物中に入り込むことがある。有利には、このれらの好
ましくない酸化物の存在はできるだけ少なく保持すべき
である。これらの酸化物の存在は完全に回避するのが有
利である。
【００１４】好ましくは、本発明によるガラス組成物は
ガラスフリットの形で存在する。ガラスフリットは自体
公知の方法で、通常のガラス原料を、製造すべきガラス
フリットの組成に実質的に相当するモル組成で一緒に溶
融し、該溶融物を例えば該溶融物流を水中に流入させる
ことにより急冷しかつその際得られた破砕性の材料を粉
砕することにより得られる。本発明によるガラスフリッ
トを製造するための原料としては、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏを
通常の方法で酸化物を形成する原料の形で、大抵は炭酸
塩又は全部又は部分的にフッ化物として使用する。好ま
しくは、Ａｌ2Ｏ3は無水のアルミナとして及び／又はク
リオライトとして、Ｂ2Ｏ3はホウ酸として及び／又はア
ルカリ金属ホウ酸塩として、ＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｉ
Ｏ2は酸化物の形でガラスバッチに装入する。
ガラスフリットの形で存在する。ガラスフリットは自体
公知の方法で、通常のガラス原料を、製造すべきガラス
フリットの組成に実質的に相当するモル組成で一緒に溶
融し、該溶融物を例えば該溶融物流を水中に流入させる
ことにより急冷しかつその際得られた破砕性の材料を粉
砕することにより得られる。本発明によるガラスフリッ
トを製造するための原料としては、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏを
通常の方法で酸化物を形成する原料の形で、大抵は炭酸
塩又は全部又は部分的にフッ化物として使用する。好ま
しくは、Ａｌ2Ｏ3は無水のアルミナとして及び／又はク
リオライトとして、Ｂ2Ｏ3はホウ酸として及び／又はア
ルカリ金属ホウ酸塩として、ＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｉ
Ｏ2は酸化物の形でガラスバッチに装入する。
【００１５】フッ素含量を調整するためには、フッ素を
フリット内の所望の含量に対して過剰で、一般に１〜数
倍、特に１〜３倍のモル過剰でフッ化物の形で使用す
る。フッ素はガラス溶融中に部分的にＨＦとして及び／
又は別の形で排出される。環境保護及び／又は作業衛生
を守るために、ガラス溶融炉は有効なフッ素吸収装置を
備えているべきである。無水の原料及び一連のＮａＦ、
ＫＦ、ＺｎＦ2、Ｎａ3ＡＬＦ6からなるフッ化物を使用
すればフッ素排出は最低になる。
フリット内の所望の含量に対して過剰で、一般に１〜数
倍、特に１〜３倍のモル過剰でフッ化物の形で使用す
る。フッ素はガラス溶融中に部分的にＨＦとして及び／
又は別の形で排出される。環境保護及び／又は作業衛生
を守るために、ガラス溶融炉は有効なフッ素吸収装置を
備えているべきである。無水の原料及び一連のＮａＦ、
ＫＦ、ＺｎＦ2、Ｎａ3ＡＬＦ6からなるフッ化物を使用
すればフッ素排出は最低になる。
【００１６】以下に、ガラスフリットのガラス組成物の
成分の重要な機能について説明する：アルカリ金属成分
としては、ガラス組成物中に典型的には酸化ナトリウム
及び酸化カリウムのみが存在する。Ｎａ2Ｏを一部分Ｋ2
Ｏにより置換することにより、融点の明らかな低下が生
じる（Mischalieffekt）。アルカリ金属含量を総計１７
モル％より多くに高めることにより、確かに融点を低く
することができるが、この場合には熱膨張係数が建築用
ガラス適用のためには認容されない好ましくない形で上
昇する。Ｋ2Ｏ量には制限がある。それというのも、２
モル％を越えてある程度増大すると望ましくない結晶化
効果が生じるからである。 Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの和は有利
には約１３〜１５モル％である。ホウ酸によりフリット
の融点は下げられるが、同時に存在する酸化亜鉛と結び
付き１２モル％を越える量では耐酸性の望ましくない劣
化が生じる。良好な耐酸性に関しては、ＺｎＯ含量も狭
い限界に保持される。二酸化チタンが存在することによ
り耐酸性が高められる。意想外にも、本発明によるガラ
ス組成物中の請求項に記載した二酸化チタン含量にもか
かわらず該ガラスフリットは均質にかつ早期の結晶化効
果を生じることなく溶融することができる。ＳｉＯ2は
ガラス結合剤として役立ち、 ＳｉＯ2４０モル％未満の
含量は耐酸性の望ましくない低下を生じ、５０モル％を
越える含量は融点を上昇させる。酸化アルミニウムは化
学的抵抗を高めるために必須成分として僅少量でガラス
組成物中に含有されている。より多量では融点が著しく
高められる。一方では化学的安定性を高め、他方では融
点を低下させる酸化ビスマスは確かに存在してもよい
が、これは不必要である。コストの理由から、Ｂｉ2Ｏ3
を使用しないのが有利である。ガラスフリットの融点を
低下させかつ焼付け温度を低下させるためは、請求項記
載の範囲内でできるだけ高いＦ含量がガラス組成物中に
存在するのが有利である。Ｆ含量が高すぎれば、化学的
安定性が低下しかつガラスフリットの混濁が生じる。ガ
ラスバッチには、ガラス１モルに対してフッ素５〜１０
モル％を使用するのが有利である。
成分の重要な機能について説明する：アルカリ金属成分
としては、ガラス組成物中に典型的には酸化ナトリウム
及び酸化カリウムのみが存在する。Ｎａ2Ｏを一部分Ｋ2
Ｏにより置換することにより、融点の明らかな低下が生
じる（Mischalieffekt）。アルカリ金属含量を総計１７
モル％より多くに高めることにより、確かに融点を低く
することができるが、この場合には熱膨張係数が建築用
ガラス適用のためには認容されない好ましくない形で上
昇する。Ｋ2Ｏ量には制限がある。それというのも、２
モル％を越えてある程度増大すると望ましくない結晶化
効果が生じるからである。 Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの和は有利
には約１３〜１５モル％である。ホウ酸によりフリット
の融点は下げられるが、同時に存在する酸化亜鉛と結び
付き１２モル％を越える量では耐酸性の望ましくない劣
化が生じる。良好な耐酸性に関しては、ＺｎＯ含量も狭
い限界に保持される。二酸化チタンが存在することによ
り耐酸性が高められる。意想外にも、本発明によるガラ
ス組成物中の請求項に記載した二酸化チタン含量にもか
かわらず該ガラスフリットは均質にかつ早期の結晶化効
果を生じることなく溶融することができる。ＳｉＯ2は
ガラス結合剤として役立ち、 ＳｉＯ2４０モル％未満の
含量は耐酸性の望ましくない低下を生じ、５０モル％を
越える含量は融点を上昇させる。酸化アルミニウムは化
学的抵抗を高めるために必須成分として僅少量でガラス
組成物中に含有されている。より多量では融点が著しく
高められる。一方では化学的安定性を高め、他方では融
点を低下させる酸化ビスマスは確かに存在してもよい
が、これは不必要である。コストの理由から、Ｂｉ2Ｏ3
を使用しないのが有利である。ガラスフリットの融点を
低下させかつ焼付け温度を低下させるためは、請求項記
載の範囲内でできるだけ高いＦ含量がガラス組成物中に
存在するのが有利である。Ｆ含量が高すぎれば、化学的
安定性が低下しかつガラスフリットの混濁が生じる。ガ
ラスバッチには、ガラス１モルに対してフッ素５〜１０
モル％を使用するのが有利である。
【００１７】本発明によるガラスフリットは孔不含のガ
ラス層に溶融させることができる。元来の溶融工程後
に、結晶化効果又は混濁が生じない。このことは該ガラ
スフリットの建築用ガラス分野のための光沢のあるガラ
ス塗料での実用性に関して重要である。ガラスフリット
の溶融特性は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析法）を用いて
測定することができる。それによれば、転移温度Ｔｇは
一般に５００℃未満、大抵は４７０〜４９０℃であり、
軟化点（endset）は６００℃未満、大抵５６０〜５９０
℃である。実地のために重要であるのは、最低溶融温度
である。有利な本発明によるガラスフリットの最低焼付
け温度は３〜５分間焼付けで６４０℃未満、有利には６
００〜６３０℃の範囲内にある。最低溶融温度はＴｓ例
えば被塗物としてのガラスへの３分間焼付けで測定さ
れ、この場合判定基準としては溶融した、ひいては焼付
けたガラスフリットを採用する。特に有利なガラスフリ
ットは良好に３分間焼付けにおいて６２０〜６３０℃で
焼付けることができる。使用に関してより低い最低溶融
温度が所望であれば、このような温度は場合により低下
した耐酸性又は高いコストを甘受して本発明によるガラ
スフリットと、より低い溶融温度を有する公知の鉛不含
のガラスフリットとの混合物を使用することにより達成
することができる。
ラス層に溶融させることができる。元来の溶融工程後
に、結晶化効果又は混濁が生じない。このことは該ガラ
スフリットの建築用ガラス分野のための光沢のあるガラ
ス塗料での実用性に関して重要である。ガラスフリット
の溶融特性は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析法）を用いて
測定することができる。それによれば、転移温度Ｔｇは
一般に５００℃未満、大抵は４７０〜４９０℃であり、
軟化点（endset）は６００℃未満、大抵５６０〜５９０
℃である。実地のために重要であるのは、最低溶融温度
である。有利な本発明によるガラスフリットの最低焼付
け温度は３〜５分間焼付けで６４０℃未満、有利には６
００〜６３０℃の範囲内にある。最低溶融温度はＴｓ例
えば被塗物としてのガラスへの３分間焼付けで測定さ
れ、この場合判定基準としては溶融した、ひいては焼付
けたガラスフリットを採用する。特に有利なガラスフリ
ットは良好に３分間焼付けにおいて６２０〜６３０℃で
焼付けることができる。使用に関してより低い最低溶融
温度が所望であれば、このような温度は場合により低下
した耐酸性又は高いコストを甘受して本発明によるガラ
スフリットと、より低い溶融温度を有する公知の鉛不含
のガラスフリットとの混合物を使用することにより達成
することができる。
【００１８】本発明によるガラスフリットの物質を選択
しかつ狭く制限した組成により、室温で５分間作用させ
た場合３重量％の塩酸に対する良好な耐酸性並びに１０
重量％のＮａＯＨに対する極めて良好な耐アルカリ性を
呈するガラスエナメル装飾を達成することが可能になっ
たのである。
しかつ狭く制限した組成により、室温で５分間作用させ
た場合３重量％の塩酸に対する良好な耐酸性並びに１０
重量％のＮａＯＨに対する極めて良好な耐アルカリ性を
呈するガラスエナメル装飾を達成することが可能になっ
たのである。
【００１９】５段階の判定スケール（１＝溶離、２＝剥
離可能、３＝曇り、４＝弱い作用、５＝作用せず）を基
礎として、焼付けた本発明によるガラスフリットは大抵
耐酸性はほぼ４にかつ耐アルカリ性は常に５に配属され
る。
離可能、３＝曇り、４＝弱い作用、５＝作用せず）を基
礎として、焼付けた本発明によるガラスフリットは大抵
耐酸性はほぼ４にかつ耐アルカリ性は常に５に配属され
る。
【００２０】本発明によるガラスフリットの予測されな
かった好ましい特性像に基づき、本発明による組成を有
するガラスフリットはガラスエナメル及びその他のセラ
ミック装飾に使用することができる。このような目的の
ためには、少なくとも１種のガラスフリット及び無機セ
ラミック有色顔料及び／又は有色フリットを含有する塗
料製剤が使用される。従って、本発明による塗料製剤は
本発明によるガラスフリットを含有することを特徴とす
る。有利な塗料製剤は、１種以上の本発明によるガラス
フリットを３５〜９７重量％の量で、１種以上の有色顔
料を３〜３０重量％の量で、及び１種以上の別の鉛不含
のガラスフリットを０〜３５重量％の量で、及び前記に
引用した文献に記載されているようなものを含有する。
有色顔料としては、それらが焼付け条件下で安定である
限り、公知の酸化物系、硫化物系及び窒化物系有色顔料
が適当である。建築用ガラス分野のためのガラス塗料の
場合には、酸化物系の顔料、例えばスピネルをベースと
するものを使用するのが有利である。
かった好ましい特性像に基づき、本発明による組成を有
するガラスフリットはガラスエナメル及びその他のセラ
ミック装飾に使用することができる。このような目的の
ためには、少なくとも１種のガラスフリット及び無機セ
ラミック有色顔料及び／又は有色フリットを含有する塗
料製剤が使用される。従って、本発明による塗料製剤は
本発明によるガラスフリットを含有することを特徴とす
る。有利な塗料製剤は、１種以上の本発明によるガラス
フリットを３５〜９７重量％の量で、１種以上の有色顔
料を３〜３０重量％の量で、及び１種以上の別の鉛不含
のガラスフリットを０〜３５重量％の量で、及び前記に
引用した文献に記載されているようなものを含有する。
有色顔料としては、それらが焼付け条件下で安定である
限り、公知の酸化物系、硫化物系及び窒化物系有色顔料
が適当である。建築用ガラス分野のためのガラス塗料の
場合には、酸化物系の顔料、例えばスピネルをベースと
するものを使用するのが有利である。
【００２１】本発明による塗料製剤は、乾式塗被で又は
有利には通常の媒体を使用して塗料ペーストに転化した
後に吹付け、流延又はスクリーン印刷を用いて被塗物に
塗被することができる。塗料ペーストは、吹付け、流延
又はシルクスクリーン印刷可能な粘稠度を有するような
量の前記の塗料製剤を含有する。塗料ペーストを製造す
るには、この種の目的のために市販の媒体を使用する。
スクリーン印刷媒体は、主として固体を懸濁させるため
に適当な液状の、有機、有機−水性又は水性溶剤、ポリ
マーの有機結合剤及び必要に応じてペーストの流動学的
特性を調整するため並びに印刷後の乾燥を促進するため
の助剤を含有する。
有利には通常の媒体を使用して塗料ペーストに転化した
後に吹付け、流延又はスクリーン印刷を用いて被塗物に
塗被することができる。塗料ペーストは、吹付け、流延
又はシルクスクリーン印刷可能な粘稠度を有するような
量の前記の塗料製剤を含有する。塗料ペーストを製造す
るには、この種の目的のために市販の媒体を使用する。
スクリーン印刷媒体は、主として固体を懸濁させるため
に適当な液状の、有機、有機−水性又は水性溶剤、ポリ
マーの有機結合剤及び必要に応じてペーストの流動学的
特性を調整するため並びに印刷後の乾燥を促進するため
の助剤を含有する。
【００２２】焼付け可能な被塗物のガラスエナメル又は
その他のセラミック装飾を製造するためには、被塗物へ
のエナメルもしくは装飾形成組成物の層の塗被後に被塗
物に適した温度で焼付ける。
その他のセラミック装飾を製造するためには、被塗物へ
のエナメルもしくは装飾形成組成物の層の塗被後に被塗
物に適した温度で焼付ける。
【００２３】建築用ガラス分野のためのエナメル塗被し
た板ガラスを製造するには、通常の方法で該塗料をスク
リーン印刷、吹付け又は流延法で塗被する。乾燥後、調
質過程で焼付けを行う。本発明によるガラスフリットの
良好な溶融及び焼付け特性並びに通常の条件下で殆ど生
じない結晶化の危険は、該ガラスフリットをガラス被塗
物の一般に６〜１２ないしは３〜１２ｍｍの範囲内の厚
さを有する建築用ガラス及び装置用ガラス用のガラスエ
ナメルとして使用することを可能にする。建築用ガラス
上のガラスエナメル装飾の湿層厚さは屡々ほぼ２００ｍ
ｍであるので、この場合も数分以内でガラスフリットの
平滑な溶融が保証されていなければならない。該ガラス
フリットはＬｉ不含であることにより、被塗物ガラスと
のイオン交換が生ぜず、従って引張り応力が構成され
ず、かつ装飾に亀裂形成の危険が生じない。
た板ガラスを製造するには、通常の方法で該塗料をスク
リーン印刷、吹付け又は流延法で塗被する。乾燥後、調
質過程で焼付けを行う。本発明によるガラスフリットの
良好な溶融及び焼付け特性並びに通常の条件下で殆ど生
じない結晶化の危険は、該ガラスフリットをガラス被塗
物の一般に６〜１２ないしは３〜１２ｍｍの範囲内の厚
さを有する建築用ガラス及び装置用ガラス用のガラスエ
ナメルとして使用することを可能にする。建築用ガラス
上のガラスエナメル装飾の湿層厚さは屡々ほぼ２００ｍ
ｍであるので、この場合も数分以内でガラスフリットの
平滑な溶融が保証されていなければならない。該ガラス
フリットはＬｉ不含であることにより、被塗物ガラスと
のイオン交換が生ぜず、従って引張り応力が構成され
ず、かつ装飾に亀裂形成の危険が生じない。
【００２４】
例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例ＶＢ１〜ＶＢ５ 本発明によるフリットと本発明によらないフリットを溶
融させるためのバッチの若干の組成（モル％）は、以下
の表にまとめられている。更に該表には、測定した特
性：ＤＳＣ法を用いた転移点Ｔｇ及び軟化点ＴEP、ガラ
ス上での３分間焼付けの際の最低溶融温度Ｔｓ並びに室
温で５分間作用させた後の３％のＨＣｌに対する焼付け
た塗料の耐酸性（ＳＢ）（５段階スケール：１＝溶離、
２＝剥離可能、３＝曇り、４＝弱い作用、５＝作用せ
ず）が記載されている。以下の原料を使用した：苛性ソ
ーダ、苛性カリ、アルミナ及び／又はクリオライト、酸
化亜鉛、二酸化チタン、デヒボル（Dehybor）、珪酸。
この原料を１１００℃の温度で溶融させ、該溶融物を水
中に注入することにより急冷した。
融させるためのバッチの若干の組成（モル％）は、以下
の表にまとめられている。更に該表には、測定した特
性：ＤＳＣ法を用いた転移点Ｔｇ及び軟化点ＴEP、ガラ
ス上での３分間焼付けの際の最低溶融温度Ｔｓ並びに室
温で５分間作用させた後の３％のＨＣｌに対する焼付け
た塗料の耐酸性（ＳＢ）（５段階スケール：１＝溶離、
２＝剥離可能、３＝曇り、４＝弱い作用、５＝作用せ
ず）が記載されている。以下の原料を使用した：苛性ソ
ーダ、苛性カリ、アルミナ及び／又はクリオライト、酸
化亜鉛、二酸化チタン、デヒボル（Dehybor）、珪酸。
この原料を１１００℃の温度で溶融させ、該溶融物を水
中に注入することにより急冷した。
【００２５】
【表１】
【００２６】ＶＢ１及びＶＢ３は、Ｌｉ含有フリットは
確かに十分に低いＴｓ値をもたらすが、程度の差こそあ
れ顕著な亀裂形成が建築用ガラス用のエナメルガラスフ
リットに対する品質要求に反することを示す。ＶＢ２及
びＶＢ４によるフッ素不含及びＬｉ不含のフリットは要
求される最低溶融温度Ｔｓを満足しない。更に、ＴｉＯ
2含量が高くなると、結晶化傾向が増大する（ＶＢ
４）。フッ素添加により確かにＴｓは低下するが、この
場合（ＶＢ５）もＴｉＯ2９モル％では結晶化傾向が生
じる。本発明による全てのガラスフリット（Ｂ１〜Ｂ
５）は要求される溶融特性及び満足〜良好な耐酸性値
（３〜４）を示す。Ｂｉ2Ｏ3添加（Ｂ４）は、大した特
性変化を惹起しない。
確かに十分に低いＴｓ値をもたらすが、程度の差こそあ
れ顕著な亀裂形成が建築用ガラス用のエナメルガラスフ
リットに対する品質要求に反することを示す。ＶＢ２及
びＶＢ４によるフッ素不含及びＬｉ不含のフリットは要
求される最低溶融温度Ｔｓを満足しない。更に、ＴｉＯ
2含量が高くなると、結晶化傾向が増大する（ＶＢ
４）。フッ素添加により確かにＴｓは低下するが、この
場合（ＶＢ５）もＴｉＯ2９モル％では結晶化傾向が生
じる。本発明による全てのガラスフリット（Ｂ１〜Ｂ
５）は要求される溶融特性及び満足〜良好な耐酸性値
（３〜４）を示す。Ｂｉ2Ｏ3添加（Ｂ４）は、大した特
性変化を惹起しない。
【００２７】例６ 厚さ６ｍｍの建築用板ガラスへの黒色エナメル層の製
造。該方法は以下の手段を含む： 原料を混合した： 例１によるフリット、微粉砕（ｄ50≒５μｍ） ６１ｋｇ 黒色色素体：ＣｕＣｒ−スピネル（Cerdec 24052） １１ｋｇ スクリーン印刷媒体（Cerdec 80858） ２８ｋｇ フリット、色素粉末及び媒体を通常の撹拌機で混合して
ペーストにし、かつ３本ロール圧延機で均質にした。
造。該方法は以下の手段を含む： 原料を混合した： 例１によるフリット、微粉砕（ｄ50≒５μｍ） ６１ｋｇ 黒色色素体：ＣｕＣｒ−スピネル（Cerdec 24052） １１ｋｇ スクリーン印刷媒体（Cerdec 80858） ２８ｋｇ フリット、色素粉末及び媒体を通常の撹拌機で混合して
ペーストにし、かつ３本ロール圧延機で均質にした。
【００２８】更に媒体を添加することにより印刷粘度を
約９Ｐａ・ｓに調整した。
約９Ｐａ・ｓに調整した。
【００２９】スクリーン印刷可能なペーストをｃｍ当た
り４３本の糸を有するポリエステル織布を有するスクリ
ーン印刷機で調整した６ｍｍの板ガラスに印刷した。湿
層厚さは約３７μｍであった。
り４３本の糸を有するポリエステル織布を有するスクリ
ーン印刷機で調整した６ｍｍの板ガラスに印刷した。湿
層厚さは約３７μｍであった。
【００３０】乾燥はＩＲ工業用乾燥器で行った。
【００３１】塗料の焼付けは、工業用転炉内で６３５℃
のガラス温度で行った。
のガラス温度で行った。
【００３２】焼付けた塗料は、光沢のある黒色の、完全
に亀裂不含の表面を呈しかつ耐酸性４及び体アルカリ性
５を有していた。
に亀裂不含の表面を呈しかつ耐酸性４及び体アルカリ性
５を有していた。
【００３３】
【発明の効果】本発明によるガラス組成物並びにそれに
より製造された対象物は一連の顕著な特性により優れて
いる：これらは実質的に鉛及びカドミウム不含であり、
このことは環境及び毒物学的理由から重要である。リチ
ウム化合物が一般に完全に不在であることにより、装飾
内の亀裂形成及び該ガラス組成物でエナメル塗被された
板ガラスの破壊強度の低下は生じない。本発明によるガ
ラス組成物は一般に酸化ビスマスを含有していないの
で、高価な酸化ビスマスを使用する必要がない。本発明
によるガラス組成物を使用して製造されたガラスエナメ
ルは、優れた孔不含の溶融特性を示す。冒頭に引用した
特開昭５６−１５５０４０号公報にはフッ素を使用する
ことは止めるべきであると記載されているにもかかわら
ず、フッ素をガラス構造に導入することにより、溶融及
び焼付け特性に関するガラスフリットの特性像を意想外
にも改良することができた。最後に、本発明によるガラ
ス組成物を使用して得られたガラスエナメル又はセラミ
ック装飾の耐酸性にも注目されるべきである。
より製造された対象物は一連の顕著な特性により優れて
いる：これらは実質的に鉛及びカドミウム不含であり、
このことは環境及び毒物学的理由から重要である。リチ
ウム化合物が一般に完全に不在であることにより、装飾
内の亀裂形成及び該ガラス組成物でエナメル塗被された
板ガラスの破壊強度の低下は生じない。本発明によるガ
ラス組成物は一般に酸化ビスマスを含有していないの
で、高価な酸化ビスマスを使用する必要がない。本発明
によるガラス組成物を使用して製造されたガラスエナメ
ルは、優れた孔不含の溶融特性を示す。冒頭に引用した
特開昭５６−１５５０４０号公報にはフッ素を使用する
ことは止めるべきであると記載されているにもかかわら
ず、フッ素をガラス構造に導入することにより、溶融及
び焼付け特性に関するガラスフリットの特性像を意想外
にも改良することができた。最後に、本発明によるガラ
ス組成物を使用して得られたガラスエナメル又はセラミ
ック装飾の耐酸性にも注目されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 1/00 ＰＣＪ Ｃ０９Ｄ 1/00 ＰＣＪ
Claims (12)
- 【請求項１】 モル％で、 Ｎａ2Ｏ １０〜１５ Ｋ2Ｏ ０．１〜２ Ｌｉ2Ｏ ０．５未満 ＳｉＯ2 ４０〜５０ Ｂ2Ｏ3 ８〜１２ ＴｉＯ2 ４〜７ Ａｌ2Ｏ3 ０．１〜３ ＺｎＯ １３〜１７ Ｆ １〜５ 並びに一連のＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｐ2Ｏ5からなる酸化物及
びアルカリ土類金属酸化物それぞれ０．５重量％未満を
含有するガラス組成物。 - 【請求項２】 実質的にＬｉ2Ｏを含有しない、請求項
１記載のガラス組成物。 - 【請求項３】 主として成分（モル％）： Ｎａ2Ｏ １０〜１４ Ｋ2Ｏ ０．５〜２ ＳｉＯ2 ４０〜５０ Ｂ2Ｏ3 ８〜１２ ＴｉＯ2 ４〜７ Ａｌ2Ｏ3 ０．５〜２ ＺｎＯ １３〜１７ Ｆ １〜５ からなる、請求項１又は２記載のガラス組成物。
- 【請求項４】 主として（モル％）： Ｎａ2Ｏ １１〜１４ Ｋ2Ｏ １〜２ ＳｉＯ2 ４０〜４５ Ｂ2Ｏ3 ９〜１１ ＴｉＯ2 ４〜７ Ａｌ2Ｏ3 １〜２ ＺｎＯ １４〜１６ Ｆ １〜３ からなる、請求項３記載のガラス組成物。
- 【請求項５】 請求項１から４までのいずれか１項記載
のガラス組成物からなるガラスフリット。 - 【請求項６】 ３分間焼付けの際の最低溶融温度が６０
０〜６３０℃である、請求項５記載のガラスフリット。 - 【請求項７】 少なくとも１種のガラスフリット及び無
機セラミック有色顔料及び／又は有色フリットを含有す
るガラスエナメル及びセラミック装飾を製造するための
塗料製剤をにおいて、請求項３から５までのいずれか１
項記載のガラスフリットを含有することを特徴とする塗
料製剤。 - 【請求項８】 １種以上の請求項３から５までのいずれ
か１項記載のガラスフリット３５〜９７重量％、１種以
上の有色顔料３〜３０重量％及び１種以上のベルの鉛不
含のガラスフリット０〜３５重量％を含有する、請求項
７記載の塗料製剤。 - 【請求項９】 ガラスエナメル及びセラミック装飾を製
造するためのカラーペーストにおいて、請求項７又は８
記載の塗料製剤が液状媒体中に吹付け、流転又はスクリ
ーン印刷可能な粘稠度のために相当する量で懸濁されて
いることを特徴とするカラーペースト。 - 【請求項１０】 エナメル形成組成物の層を被塗物に塗
被する工程及び被塗物に適合した温度で焼付ける工程を
含む、焼付け可能な被塗物にガラスエナメル又はセラミ
ック装飾を製造する方法において、エナメル形成組成物
として請求項７又は８記載の塗料製剤又は請求項９記載
のカラーペーストを使用することを特徴とする、ガラス
エナメル又はセラミック装飾の製造方法。 - 【請求項１１】 ガラスエナメルで被覆した建築又は装
置用ガラスにおいて、エナメルが請求項７記載の塗料製
剤又は請求項９記載のカラーペーストの焼付けにより得
られるような組成を有することを特徴とする、建築又は
装置用ガラス。 - 【請求項１２】 請求項４から６までのいずれか１項記
載のガラスフリットを製造する方法において、通常のガ
ラス原料を、ガラスフリット内のフッ素含量に対して数
倍までの過剰で使用されるフッ素含有原料を除き、請求
項１から４までのいずれか１項記載のモル量のガラス組
成に相当する量で１０００〜１２００℃で溶融させ、該
溶融物を急冷しかつ得られた破砕性の材料を粉砕するこ
とを特徴とする、ガラスフリットの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19506123.3 | 1995-02-22 | ||
| DE19506123A DE19506123C2 (de) | 1995-02-22 | 1995-02-22 | Bleifreie Glasfritte, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08253339A true JPH08253339A (ja) | 1996-10-01 |
| JP4116105B2 JP4116105B2 (ja) | 2008-07-09 |
Family
ID=7754734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03409896A Expired - Lifetime JP4116105B2 (ja) | 1995-02-22 | 1996-02-21 | ガラス組成物、ガラスフリット、塗料製剤及びカラーペースト、ガラスエナメル及びセラミック装飾の製造方法、建築又は装置用ガラス並びにガラスフリットの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5707909A (ja) |
| EP (1) | EP0728710B1 (ja) |
| JP (1) | JP4116105B2 (ja) |
| AT (1) | ATE171152T1 (ja) |
| DE (2) | DE19506123C2 (ja) |
| ES (1) | ES2124604T3 (ja) |
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