JPH028976B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ホウロウ器物の欠点の一つに、焼成による素地
鋼板の歪みによる変形がある。この歪みは、焼成
温度が低い程小さく、かつ鋼板のA₁変態点であ
る723℃以下では、この歪みは全く生じないこと
が知られている。また、低温で焼成することは
泡、ピンホール、爪飛び等のガスによるホウロウ
器物の欠点も減少することが知られている。さら
に、近年、石油価格高騰の中で、ホウロウ器物の
燃料費の占める割合は大きく、省資源、省エネル
ギーの観点からも低温で焼成するホウロウが望ま
れている。こうした状況の中で、低融ホウロウの
試みは、国内外でなされてきたが、現状の普通ホ
ウロウに取つて代る程の特性を有していず、未だ
不充分なものである。 本発明は、低融乳白ホウロウを与えるフリツト
に関するもので、焼成温度が723℃以下の温度で
焼成可能で、光沢、白さ、隠蔽力、耐酸性、基板
との密着力においても普通ホウロウに比べ遜色の
ないホウロウを提供するものである。 乳白ホウロウには、後入れ型と先入れ型があ
る。後入れ型はミル添加時にTiO₂を添加するも
ので、先入れ型はガラス成分としてTiO₂、ジル
コニヤ、Sb₂O₃を用い、焼成時に乳白の結晶を析
出させるもので、再結晶析出型とも呼ばれ、各々
一長一短があるが、光沢、隠蔽力、白さでは先入
れ型が優つている。 チタン釉薬は、再結晶析出型では最も代表的な
もので、代表的な組成は、SiO₂47.5重量％（以下
単に％で表す）、B₂O₃12.8％、Na₂O11.9％、
K₂O2.9％、F₂4.2％、P₂O₅2.7％、TiO₂18.0％で
ある。チタン釉の白調や乳濁度は、再礎組成の変
化で大きく影響され、同様の成分であつても、組
成比が変化することにより、大きく変わる。一般
的に云われていることは、１）B₂O₃／Na₂Oの比
を大きくしなければ、充分な乳濁が得られない。
２）SiO₂を減じたり、Na₂Oを増したりすると色
がかつ色をおびる。３）少量のAl₂O₃の添加はフ
リツトの乳濁度を増す。４）CaO、ZnO、MgO
などを５％添加する場合、MgOは乳濁度を高め
るのに多少効果はあるが、他は何ら影響を与えな
い、などである。 上述した従来の乳白ホウロウの経験則からも明
らかなように、用いる原材料に特別なものはない
にしても、その組み合わせの方法により、生成す
るフリツトは違つたものとなり、多少異なると本
来の美しい白は得られない。したがつて、フリツ
トの特性を論じる場合、単に組成が類似している
だけで、同一の組成を有したフリツトであるとい
うことはできない。 本発明の低融乳白ホウロウフリツトは、必須成
分として、SiO₂、B₂O₃、Na₂O、ZrO₂、TiO₂、
K₂O、F₂、P₂O₅を含有するものである。 SiO₂とB₂O₃はガラス形成酸化物として重要な
酸化物で、SiO₂およびB₂O₃の占める割合はガラ
スの熱膨張係数、軟化点、耐水性に大きく影響を
与える。一般ホウロウは、このSiO₂が45％以上
でB₂O₃が15％前後である。 ガラスの低融化を図る場合、SiO₂を減少させ
ることが必要であるが、単にSiO₂のみを減少さ
せると、上述したような問題点が生じてくる。従
来の低融ホウロウは、SiO₂を減少させる代りに、
P₂O₅、PbO、Sb₂O₃で低融化を図つたものが多
く、特開昭53−82826号公報によればP₂O₅の含有
量を20〜60％にしている。 本発明のフリツトは、SiO₂30〜36％、B₂O₃15
〜20％である。一般ホウロウの概念からすれば、
SiO₂が45％以下であれば、失沢や失透を生じ、
美しいホウロウ面が得られないが、本発明では、
低融化の成分として、ZrO₂を含有しているので、
30〜36％でよい。またB₂O₃はSiO₂と同様に、フ
リツトの表面光沢や耐食性に大きく影響を及ぼす
因子で、普通ホウロウでは、15％前後であるが、
本発明では15〜20％である。ここで、SiO₂と
B₂O₃の比SiO₂／B₂O₃は1.0〜2.5の範囲が適切で
ある。この範囲を外れてSiO₂が少なく、B₂O₃が
多くなると、ホウロウ表面は発泡がみられ、また
黒ずんだ乳白色になる。逆にSiO₂が多くB₂O₃が
少ない場合は、723℃以下では溶融ができなく、
光沢が失われる。従来のチタン釉は、SiO₂／
B₂O₃が3.0前後であるので、この意味からも本発
明のものは特異である。 次にアルカリ成分について述べる。 本発明のフリツトにおけるアルカリの必須成分
は、Na₂OとK₂Oである。Na₂OもK₂Oも低融化
する上では重要なアルカリ成分ではあるが、この
いずれの成分にも適切な組成範囲がある。再結晶
析出型チタン釉薬の乳濁化の過程は、フリツト製
造時にはイオンの形でアルカリ成分として取り込
まれているTi⁴⁺が加熱により、アナターゼ型の
酸化チタンの粒子に結晶成長することにより隠蔽
力を有する。この酸化チタンの結晶粒子の大きさ
が0.2μm程度の時最も優れた乳濁度を示す。この
酸化チタンの結晶形態はアナターゼ型が主で、一
部ルチル型である。酸化チタン粒子は、種々の物
質の中では屈析率が大きく（アナターゼが2.52、
ルチルが2.76）、このためジルコン釉や、アンチ
モン釉よりも優れた隠蔽力を呈する。 したがつて、乳濁化を促進するためには、まず
第一に、フリツトが溶融して酸化チタン本来の屈
折率が発輝されるように平滑であること、第二に
結晶析出した酸化チタンがフリツト中で安定に存
在していることが必要である。 再結晶析出型チタン釉は、以上の必要条件を満
足することが重要で、アルカリ成分の適正な組成
範囲はこの条件を満たす上で限定される。つまり
アルカリ分が少ないと、フリツトが溶融せず、酸
化チタンで屈析されず、フリツトで乱反射される
ので、美しい白調が得られない。また、アルカリ
分が多すぎると、析出した酸化チタン粒子と過剰
のアルカリとが反応し、チタン化合物を形成し、
酸化チタン本来の屈折率の大な隠蔽力が発揮され
ない。以上のような理由から、本発明の低融乳白
ホウロウフリツトにおけるNa₂O量は７〜９％
で、K₂Oは、７〜15％である。このNa₂O量は、
一般ホウロウフリツトに比較して、多いものでは
ない。低融ホウロウの一般的な概念からすれば少
ないが、Na₂O量が多くなると光沢が低下するこ
と、耐酸性が劣ることなどにより、適正な範囲は
７〜９％である。 K₂O量の適正な範囲は７〜15％である。K₂Oは
Na₂Oよりも易溶性に対する寄与は少ないが、白
の発色に対して必須成分である。しかしK₂Oも前
記の範囲以上入れすぎると、白の発色がでなくな
る。Na₂OもK₂Oもある程度まで各々に置換が可
能であるが、Na₂Oが７〜９％、K₂Oが７〜15％
の範囲内で行うことが必要で、両者の和〔Na₂O
＋K₂O〕が、14〜20％内で、かつ両者の比
Na₂O／K₂Oが0.6〜1.0であることが好ましい。 さらに、本発明においては、外配成分のアルカ
リ化合物として、Li₂Oを含有させることも可能
である。Li₂Oは、フリツトの易溶性に対して
Na₂O、K₂Oよりも効果が大きいが、３％以上添
加すると急激に光沢が低下する。またLi₂Oの３
％以上の添加は、白の発色にも悪影響を与える。
Li₂Oの添加効果はNa₂Oとほぼ同様であるが、光
沢、易溶性、白調に与える影響はNa₂Oよりも大
きい。したがつて、Li₂Oの添加量は限定され、
アルカリ成分としてLi₂Oを含有する場合は、含
量の比Li₂O／〔Na₂O＋K₂O＋Li₂O〕が0.025〜
0.15に限定される。この範囲においてのみLi₂Oは
光沢、白調を損なうことなく、低融化をもたらす
ことが可能となる。 次にTiO₂について述べる。 TiO₂は、フリツト中において乳白を与える化
合物で、この量は生成するホウロウの乳白度と密
接な関係がある。一般ホウロウのTiO₂の含量は
通常17〜20％で、この範囲においてTiO₂の結晶
析出が認められる。これに対し本発明では、10〜
17％である。一般ホウロウの概念からすれば、こ
の範囲内では、TiO₂が充分に析出しないが、本
発明では、後に述べるZrO₂の作用と相まつて10
〜17％でよい。10％以下の場合は、充分に結晶の
析出が認められず、TiO₂はガラス中に取り込ま
れたままである。10％以上17％までは、添加量の
増加に従つて乳白度が増大する。しかし、17％を
超えると、乳白度は急激に低下する。この理由
は、析出するTiO₂量が多すぎて結晶成長が進み、
可視光の散乱が最も多くなると云われる粒子の大
きさ、0.2μmよりも大きくなるためと思われる。
したがつて本発明におけるTiO₂の含量は10〜17
％である。 次にZrO₂について述べる。 ZrO₂は通常、熱的に安定な化合物であるが、
ガラスフリツト成分中においては、フリツトの溶
融温度（1200〜1300℃）では溶解する。また、フ
リツト中にあるZrO₂は、フリツトの軟化温度を
上昇させず、アルカリ成分を固定する。このた
め、ZrO₂の添加効果は、過剰のアルカリと析出
したTiO₂との反応を抑制することにある。本発
明において、TiO₂の含量が一般ホウロウに比較
して少量であつても充分な白さが得られるのは、
このZrO₂によるところが大きい。しかも、この
ZrO₂は、軟化温度を上昇させずに、光沢、耐水
性を向上させる。 本発明におけるZrO₂の含量は５〜10％である。
５％未満では、フリツト中のアルカリ成分が固定
化されずに遊離するため、耐水性が悪く、また
TiO₂との反応を抑制できないので充分な乳白が
得られない。逆に10％を超えると、ZrO₂の結晶
析出が生じ光沢、乳白度の優れたものが得られな
くなる。また、TiO₂とZrO₂との和と、アルカリ
成分であるNa₂OとK₂Oとの和、もしくはNa₂O
とK₂OとLi₂Oとの和との比が重要で、これらの
比が〔Na₂O＋K₂O〕／〔TiO₂＋ZrO₂〕で、0.7
〜1.3、〔Na₂O＋K₂O＋Li₂O〕／〔TiO₂＋ZrO₂〕
で0.7〜1.2の範囲が適切である。後者の比が前者
の比よりも上限の範囲が狭いのは、Li₂Oを含む
と、それだけTiO₂とZrO₂が必要となり、組成比
が限定されるためである。 次に代表的な酸性成分であるF₂とP₂O₅につい
て述べる。F₂はフリツトの酸性成分として重要
な成分で、特にチタン釉においては欠くことので
きないものである。先に述べた様に、TiO₂は酸
性成分よりもアルカリ成分と反応しやすいので、
他の一般ホウロウよりも余分に酸性成分を必要と
する。酸性成分として考えられるものは、F₂、
P₂O₅以外にSiO₂、B₂O₃があるが、酸性度からい
うと、F₂よりも弱く、アルカリと中和すること
ができない。したがつて、F₂は本発明において
必須成分で、最適範囲は２〜10％である。F₂は、
最終的なフリツト成分として残存する割合が50〜
70％で、後はフリツト製造時に飛散してしまう。
この飛散するF₂は、フリツトの撹拌効果と、製
造時にフリツト内を酸性雰囲気に維持する効果と
を有していて、重要ではあるが、本発明における
F₂の範囲は、生成したフリツト内に含有されて
いるF₂量である。なお、フリツト内でF₂の状態
で含有されているのかどうかは明らかでないが、
本明細書においては、慣例に従いF₂で表すもの
とする。F₂量が２％未満では、アルカリ成分と
中和することができないので、充分な乳白が得ら
れない。逆に10％を超えるとフリツト内が酸性側
に寄り過ぎ、焼き付けたホウロウ面に発泡、亀裂
が生じ、良好な表面状態が得られなくなる。した
がつて、F₂の量の適切な範囲は２〜10％である。 次にP₂O₅であるが、これは酸性成分としてよ
りも析出する酸化チタンの安定剤としての効果が
大きい。フリツト中に析出する酸化チタンは、主
にアナターゼ型で、焼付け温度が高温になるに従
いルチル型へと移行する。白さの点からは、ルチ
ル型よりもアナターゼ型が優れており、ルチル型
は黄味をおびた白調となる。乳白ホウロウとして
は、ルチル型よりもアナターゼ型が好ましく、フ
リツト内にあつては、アナターゼ型をできるだけ
高温側でも安定に存在させることが必要である。
P₂O₅の添加効果は、このアナターゼ型の安定領
域を拡大する上で重要である。P₂O₅の添加が何
故、アナターゼ型の安定領域を拡大するのかにつ
いての明白な理論的根拠は今後の検討を待たなけ
ればならないが、実用上の問題としては、0.5〜
2.5％の範囲内で効果を有する。2.5％以上でも乳
白度に変化はないが、焼付け後のホウロウの表面
状態がF₂の増大と同様に悪くなつてくる。 以上に本発明の必須の構成成分について説明し
たが、本発明ではさらに外配成分として、CaO、
Al₂O₃、ZnO、MgO、BaOを含むことができる。
これらの酸化物は添加量が少量であれば、上記成
分の組成比で構成されたフリツトを本質的に変化
させないが、多量に用いた場合は白調、表面状
態、光沢とも低下させる。しかし、これらの成分
は使用方法によつてフリツトの粘度、熱膨張の調
整、耐水性の向上、表面状態の改良にも寄与す
る。したがつて添加する場合は５％を超えない範
囲で使用することが必要である。 次に本発明のフリツトを構成する原材料につい
て述べる。 SiO₂は硝子用ケイ石粉として入手できるもの
で充分であるが、不純物としてのFe₂O₃はフリツ
トを着色させるので純度として99％以上のものが
望ましい。SiO₂の原料はこの他にも長石の使用
が可能である。B₂O₃としては、H₃BO₄、
Na₂B₄O₇、Na₂B₄O₇・10H₂Oで示されるホウ酸、
ガラスホウ砂があるが、フリツト溶融時に雰囲気
を酸性に維持する上ではホウ酸の方が望ましい。 Na₂Oは、Na₂CO₃やNaNO₃のように単独の成
分から持つてくることもできるが、ホウ砂、ケイ
フツ化ソーダ、水晶石からもはいつてくる。同様
にK₂OはKNO₃、K₂CO₃の他、ケイフツ化カリウ
ムがある。Li₂Oは、工業試薬としてLi₂CO₃があ
るが、このものは高価であるため天然鉱石である
スポジユウメンを使用するのがよい。 ZrO₂は天然産のものはFe₂O₃の不純物を含み、
また精製したものは高価であるため、ZrO₂と
SiO₂との化合物であるジルコン（ZrO₂・nSiO₂）
を用いるのがよい。このジルコンは単に価格が安
いばかりでなく、フリツト溶解時にZrO₂単独よ
りも溶解しやすい。TiO₂は、アナターゼ型とル
チル型があるが、原材料として用いる場合はどち
らでも良い。 F₂は化合物の形態としてLiF、NaF、KF、
CaF₂、Na₂SiF₆、Na₃AlF₆、K₂SiF₆などがあり、
どれを用いても良いが、陽イオンの量を考慮した
上で原材料を決定する。P₂O₅はCa₃（PO₄）₂、
Na₂HPO₄、NaH₂PO₄より組成比に応じて適宜
選択する。 上述した原材料は、それぞれの組成比に応じて
調合する。充分乾式混合された原材料は、1100〜
1300℃で加熱溶融する。加熱温度、時間は最終的
なフリツト成分の組成比を変化させるので、良く
管理することが必要である。時間は原料の溶解
後、20〜40分間ガラス化を進行させることが重要
である。長い間維持した場合は、アルカリ成分が
昇華してしまうので、余り長くしないようにす
る。溶解後、フリツトは水中に投入し粉砕する。 次に、実施例によつて本発明を詳細に説明す
る。 実施例 １ Na₂O9％、ZrO₂8％、TiO₂12％、K₂O10％、
F₂7％、P₂O₅2％、CaO1％で、残部51％がSiO₂と
B₂O₃になるように原料を調合し、溶融した。溶
融温度は1200℃で、原料溶融後、同温度に30分間
保持した。なお、SiO₂とB₂O₃は第１表に示した
組成となるように調合した。 生成したフリツトは、ボールミルでミル添加物
と共に粉砕混合した。ミル添加物は、フリツト
100重量部に対し、粘土５重量部、亜硝酸ソーダ
0.25重量部、尿素0.5重量部、水43重量部である。
塗布はスプレーガンで、膜厚が100〜150μmにな
るように、あらかじめニツケル処理を施した大き
さ50×90mm、厚さ0.6mmの鋼板の上に行なつた。
乾燥後、700℃で５分間焼成し、試料とした。 これらの試料の評価方法は以下に従つた。 (1) 乳白度 C.I.E表示による色刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚより求
めたL.a.bを色差計を用いて測定し、白度（Ｗ）
を下に示す式によつて算出した。 Ｗ＝100−√（100−）²＋²＋² Ｗ値は、値が大きい程白味をおびる。通常、目
に白く感じるのはＷが85以上で、この値を目安
とした。 (2) 光 沢 ホウロウ表面の光沢は、グロスメーター（日
本電色工業製VG−107）を用いて測定した。
通常ホウロウ面の光沢は、90以上あれば充分で
ある。 (3) 密着強度 JISR4301に準じて、鋼球を1mの高さから、
かしの木の上に設置した試料上に落下し、その
ときの剥離の程度から密着強度を測定する。剥
離のない場合は〇、かすかに剥離の認められる
場合は△、剥離した場合は×で示す。 (4) 表面状態 ホウロウ表面の表面状態を観察し、表面に亀
裂、発泡、ユズ肌、凹凸が発生した場合を、そ
の程度に応じて、×、△、〇で表現する。×は発
生が多い場合、〇は発生がない場合、△は少し
認められたことを表す。 以上の評価方法によつて得られた結果を第１表
に示す。

【表】 第１表から明らかなように、SiO₂の適正値は
30〜36％である。またB₂O₃は適正値が15〜21％
であるが、B₂O₃が21％の場合、表面状態で泡が
発生しやすくなるので、安全を見込むと上限は20
％である。 実施例 ２ フリツトの構成成分として、SiO₂が33〜35％、
B₂O₃が17〜18％、TiO₂が12〜12.5％、ZrO₂が7.2
〜7.4％、Li₂Oが0.9〜1.2％、K₂Oが10〜10.5％、
CaOが0.9〜1.1％、F₂が7.5〜7.8％、P₂O₅が1.8〜
2.0％の範囲内で、Na₂Oを変化させて、Ｗ値を測
定した。試料の調整条件は実施例１と同様であ
る。Na₂Oの量とＷ値の関係を第１図に示す。 第１図から明らかなように、Ｗ値が85以上を示
すのはNa₂O7〜９％である。また、密着強度、
は７％以上で〇、表面状態は７％未満では流れ性
が悪く凹凸が生じ、９％を超えるとフリツトのア
ルカリの溶出量が多いことから生じたと思われる
ユズ肌が生じていた。以上から適切なNa₂O量は
７〜９％である。 実施例 ３ SiO₂、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Li₂O、CaO、F₂、
P₂O₅を実施例２と同様の組成幅にし、Na₂Oを７
〜９％の範囲にしてK₂Oの量を変化させた。試料
の調製条件は、実施例１と同様である。K₂Oの量
とＷ値の関係を第２図に示す。 第２図からＷ値として85以上を示すのは、K₂O
量が10〜14％の範囲である。しかし、光沢が90以
上を示したのは９〜15％で、９％未満及び15％を
超えたものでは、光沢が90以下で、特にK₂Oが多
くなると、光沢は50以下を示した。また密着強
度、表面状態とも〇であつたのは、K₂Oの添加量
が９〜15％であつた。 実施例 ４ SiO₂、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、CaO、F₂、P₂O₅
を実施例２と同様の組成幅にし、Na₂O7.5〜7.8
％、K₂O10〜10.5％にして、Li₂Oを変化させた。
Li₂OとＷ値の関係を第３図に示す。 Li₂Oは約３％を超えると、Ｗ値は低下する。
また、光沢はLi₂Oが２％までは100前後である
が、３％を超えると急激に90を割つてしまい４％
近くになると30程度であつた。また密着強度は添
加割合が多くなるにつれ良くなるが、逆に表面状
態はユズ肌となり悪くなる。したがつて、Li₂O
の適切な量は３％以下である。 実施例 ５ フリツト構成成分としてSiO₂33〜35％、
B₂O₃17〜18％、TiO₂12〜12.5％、Li₂O0.9〜1.2
％、K₂O10〜10.5％、Na₂O7.5〜8.0％、CaO0.9
〜1.1％、F₂7.5〜7.8％、P₂O₅1.8〜2.0％の範囲に
してZrO₂を変化させた場合のＷ値を第４図に示
す。 図から明らかなように、ZrO₂の増大につれＷ
値が上昇するが、15％を超えるとガラスが溶けに
くくなり、Ｗ値は低下する。また15％を超えた場
合光沢は50以下となり、密着強度、表面状態とも
×である。５％未満では共存したアルカリと
TiO₂が反応を起こしてしまうのでＷ値は低く、
アルカリを固定するためには少なくとも５％の
ZrO₂を必要とする。 実施例 ６ フリツトの構成成分として、SiO₂33〜35％、
B₂O₃17〜18％、ZrO₂7.2〜7.4％、Li₂O0.9〜1.2
％、K₂O10〜10.5％、Na₂O7.5〜8.0％、CaO0.9
〜1.1％、F₂7.5〜7.8％、P₂O₅0.5〜2.5％の範囲に
してTiO₂を変化させた場合のＷ値を第５図に示
す。 図から明らかなように、TiO₂は10％を超える
とＷ値が上昇するが、15％を超えるとＷ値は下降
する。この理由については、先にも述べたよう
に、TiO₂の粒径が成長して最も反射率の大きい
0.2μmよりも大きくなつてしまつたことによるも
のと思われる。また、17％を超えると、光沢は50
を切り、表面状態は凹凸が生じて×であり、密着
強度も×であつた。したがつてTiO₂の最適範囲
は10〜17％である。 実施例 ７ フリツトの構成成分として、SiO₂33〜35％、
B₂O₃17〜18％、ZrO₂7.2〜7.4％、Li₂O0.9〜1.2
％、K₂O10〜10.5％、Na₂O7.5〜8.0％、TiO₂12
〜12.5％、CaO0.9〜1.1％、P₂O₅0.5〜2.5％の範囲
にして、F₂を変化させた場合のＷ値を第６図に
示す。 図から明らかなように、F₂は最適範囲で、Ｗ
値に極大値を有しており、４〜13％でＷ値は85以
上である。このF₂の量は、添加時の理論値とし
ての値であり、このフリツトを化学分析によつて
F₂量を求めると、２〜10％であつた。 したがつて最適な範囲は２〜10％である。２％
より少ないと、Ｗ値は低く、逆に10％（理論値と
して13％）を超えると、表面に発泡がみられ密着
強度も×であつた。 実施例 ８ 実施例７のフリツトの構成成分において、F₂
を7.5〜7.8％にして、P₂O₅を変化させた場合のＷ
値を第７図に示す。 図から明らかなようにP₂O₅の添加効果は0.5％
以上で認められ、量が増大してもＷ値には大きな
変化が認められない。しかし2.5％を超えると、
表面に発泡が認められ、密着強度も×であるた
め、最適範囲は0.5〜2.5％である。 実施例 ９ フリツトの構成として、SiO₂33％、B₂O₃17％、
Na₂O9％、ZrO₂8％、TiO₂12％、K₂O10％、F₂7
％、P₂O₅2％をベースとし、これにAl₂O₃を２％
添加した。このフリツトを用いて、実施例１にし
たがつて試料を作成し、Ｗ値を測定したところ91
であり、光沢は101、表面状態、密着強度とも〇
であつた。 実施例 10 実施例９において、Al₂O₃を同量のZrOに置き
換えて、同様にして作成した試料のＷ値は91.5
で、光沢は100、表面状態、密着強度とも〇であ
つた。 実施例 11 実施例９において、Al₂O₃を同量のMgOに置き
換えて、同様にして作成した試料のＷ値は89で、
光沢は97、表面状態、密着強度とも〇であつた。 実施例 12 実施例９においてAl₂O₃を同量のBaOに置き換
えて同様にして作成した試料のＷ値は88で、光沢
は96、表面状態、密着強度とも〇であつた。 以上の実施例からも明らかなように、本発明に
よれば低融乳白ホウロウは得ることができる。本
発明のフリツトの軟化点は600℃以下で、本発明
の組成範囲内で比較的軟化点の低いものと用いれ
ば通常のホウロウ用鋼板のみならず、アルミニウ
ム、アルミナイズド鋼板のようなものにも適用で
きる。また、軟化点の高いものであれば、ステン
レス鋼にも使用できる。 本発明のフリツトは、単に化粧用としてばかり
ではなく、種々の基板の絶縁性を向上させる目的
でのコーテイングガラスとしての使用も可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

図面はフリツトの構成成分の量と得られるホウ
ロウの白度（Ｗ値）との関係を示すもので、第１
図はNa₂O量とＷ値の関係を示す図、第２図は
K₂O量とＷ値の関係を示す図、第３図はLi₂O量
とＷ値の関係を示す図、第４図はZrO₂量とＷ値
の関係を示す図、第５図はTiO₂量とＷ値の関係
を示す図、第６図はF₂量とＷ値の関係を示す図、
第７図はP₂O₅量とＷ値の関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくともSiO₂、B₂O₃、Na₂O、ZrO₂、
   TiO₂、K₂O、F₂、P₂O₅を必須成分とし、これら
   の含量が重量比で、SiO₂30〜36％、B₂O₃15〜20
   ％、Na₂O7〜９％、ZrO₂5〜10％、TiO₂10〜17
   ％、K₂O7〜15％、F₂2〜10％、P₂O₅0.5〜2.5％で
   ある低融乳白ホウロウフリツト。 ２ Na₂OとK₂Oの含量の和〔Na₂O＋K₂O〕が
   14〜20％、TiO₂とZrO₂の含量の和〔TiO₂＋
   ZrO₂〕が15〜20％、含量の比SiO₂／B₂O₃が1.0〜
   2.5、Na₂O／K₂Oが0.6〜1.0、〔Na₂O＋K₂O〕／
   〔TiO₂＋ZrO₂〕が0.7〜1.2である特許請求の範囲
   第１項記載の低融乳白ホウロウフリツト。 ３ Li₂Oを３重量％以下含む特許請求の範囲第
   １項記載の低融乳白ホウロウフリツト。 ４ 含量の比Li₂O／〔Na₂O＋K₂O＋Li₂O〕が
   0.025〜0.150である特許請求の範囲第３項記載の
   低融乳白ホウロウフリツト。 ５ CaO、Al₂O₃、ZnO、MgO及びBaOよりなる
   群から選んだ少なくとも１種を総量で５％以下の
   範囲で含む特許請求の範囲第１項記載の低融乳白
   ホウロウフリツト。