DE69315772T3

DE69315772T3 - Bleifreie Glasüberzüge

Info

Publication number: DE69315772T3
Application number: DE69315772T
Authority: DE
Inventors: Hasan Emlemdi; Gordon J. Roberts; Clifford G. Ruderer
Original assignee: Ferro Corp
Current assignee: Vibrantz Corp
Priority date: 1992-09-04
Filing date: 1993-08-27
Publication date: 2002-11-21
Anticipated expiration: 2013-08-28
Also published as: JPH06191884A; ES2112935T3; CA2105206C; ES2112935T5; DE69315772T2; EP0585830B2; EP0585830B1; EP0585830A1; DE69315772D1; US5306674A; CA2105206A1

Description

Diese Erfindung betrifft bleifreie Glasemails und Glasuren. Noch genauer betrifft diese Erfindung bleifreie Glasemails und Glasuren als Dekoration oder Überzug von Glasstrukturen wie Fahrzeugglas, Geräteglas, Gebäudespandrillen, Getränkebehältern, Glühbirnen, Beleuchtungskörpern und anderen Glasgegenständen.
Bleihaltige Glasuren und Emails für Glassubstrate sind auf dem Fachgebiet Keramik wohlbekannt. Unter einer Glasur stellt man sich typischerweise einen klaren Glasüberzug vor, während Email eine Glasur ist, die ein Pigment oder andere Teilchen in Suspension enthält. Solche Glasuren und Emails werden häufig in Form einer Paste auf Glasoberflächen appliziert, wobei die Paste fein gemahlene Teilchen aus gläsernem Material, üblicherweise als "Fritte" bezeichnet, und ein Hilfsmittel enthält. Nach Applikation der Glasur oder des Emails auf der Glasoberfläche mittels Siebdruck oder anderen Verfahren wird das Glas gebrannt, um das Hilfsmittel zu verdampfen und/oder thermisch zu zersetzen und zu vertreiben, die Fritte zu schmelzen und die Glasur oder das Email an der Glasoberfläche zu binden.
In der Vergangenheit diente die Verwendung von Bleioxid in der Fritte zur Verringerung des Schmelzpunktes der Fritte. Kürzlich wurden Anstrengungen unternommen, die niedrige Schmelztemperatur der Glasuren und Emails ohne die Verwendung von Blei beizubehalten.
Ein. Beispiel für ein bleifreies Glasemail nach dem Stand der Technik kann man bei Roberts, U.S.-Patent Nr. 4 859 637, finden. Roberts offenbart ein bleifreies Glasemail, enthaltend eine Fritte mit, in Gewichtsprozent, 19-45% SiO&sub2;, 20-33% B&sub2;O&sub3;, 8-15% Alkalimetalloxid, 0-35% ZnO, 0-10% ZrO&sub2;, 0-6% Al&sub2;O&sub3;, 0-3% BaO, 0-8% P&sub2;O&sub5;, 0-6% La&sub2;O&sub3;, 2-10% F&sub2; und 2- 25% eines UV-Additivs.
Ein weiteres Beispiel für ein bleifreies Glasemail nach dem Stand der Technik kann man bei Francel et al., U.S.-Patent Nr. 4 537 862, finden. Francel et al. offenbart ein Glasemail, enthaltend eine Fritte, umfassend, bezogen auf das Gewicht, 25-32% SiO&sub2;, 25-32% B&sub2;O&sub3;, 10-18% ZrO&sub2;, 0-9% Na&sub2;O, 0-5% K&sub2;O, 0-9% Li&sub2;O, 0-2% SnO&sub2;, 0-3% F&sub2;, 0-3% CaO, 0-6% SrO und 10-18% Seltenerdmetalloxid, wobei das Verhältnis von ZrO&sub2; zu Seltenerdmetalloxid etwa 1 : 1 bis 1,4 : 1 beträgt, die Menge an ZrO&sub2; plus Seltenerdmetalloxid etwa 20% bis 33% beträgt und die Menge von Li&sub2;O, K&sub2;O und Na&sub2;O etwa 1 bis 10 beträgt.
EP-A-0 558 942 offenbart eine zinkhaltige, blei- und cadmiumfreie Glasfritte mit einem Erweichungspunkt unter 510ºC. Die Glasfritten-Zusammensetzung enthält 31 bis 50 mol% ZnO, 10 bis 44 mol % SiO&sub2;, 11 bis 35 mol % B&sub2;O&sub3; und 11 bis 25 mol% Na&sub2;O. EP-A-0 558 942 stellt ein Dokument gemäß Artikel 54(3) EPÜ für alle Benennungsstaaten außer SE dar.
Soviet Patent Abstracts, A-M Chemical, Week 9228, 26 August 1992, Derwent Publications, London offenbart Fritten- Zusammensetzungen, die Oxide von Bor, Zink, Silicium, Aluminium, Magnesium, Natrium, Calcium, Titan und Lithium enthalten. Die Mengen der Komponenten betragen 24,5 bis 30,0 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 30,0 bis 33,7 Gew.-% ZnO, 18,2 bis 21,5 Gew.-% SiO&sub2;, 0,55 bis 2,95 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 0,90 bis 1,80 Gew.- % MgO, 7,7 bis 9,7 Gew.-% Na&sub2;O, 1,5 bis 2,9 Gew.-% CaO, 3,0 bis 4,9 Gew.-% TiO&sub2; und 1,4 bis 3,0 Gew.-% Li&sub2;O.
Die vorliegende Erfindung stellt ein neues und verbessertes bleifreies Glasemail oder eine neue und verbesserte bleifreie Glasur bereit, das oder die eine gute Adhäsion und gute Säurebeständigkeit aufweist und mit angemessenen Kosten hergestellt werden kann. Die Komponenten und ihre Mengen sind in Anspruch 1 definiert.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines bleifreien Glasüberzugs, der durch Brennen der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung bei einer Temperatur von 593,3ºC (1100ºF) bis 704,4ºC (1300ºF) in einem Zeitraum von etwa 3 bis etwa 7 Minuten hergestellt wird.
Die vorerwähnten und andere Merkmale der Erfindung werden nachstehend ausführlicher beschrieben und insbesondere in den Ansprüchen dargelegt. Die folgende Beschreibung stellt ausführlich bestimmte erläuternde Ausführungsformen der Erfindung vor, die jedoch nur einige der verschiedenen Wege aufzeigen, bei denen die erfindungsgemäßen Grundsätze eingesetzt werden können.
Diese Erfindung betrifft ein Glasemail- oder Glasursystem, enthaltend eine bleifreie Glasfritte, die nicht nur einen moderat niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt, sondern auch Garbrandtemperaturen aufweist, die denen häufig eingesetzter bleihaltiger Fritten ähneln, und die niedrig genug sind, um ihre Verwendung bei Brennbedingungen zu erlauben, die üblicherweise in der glasdekorierenden Industrie eingesetzt werden. Die chemische Beständigkeit des Glasemails oder der Glasur ist auch bedeutsam verbessert im Vergleich zu den früheren bleifreien Glasuren und Glasemails mit den vorstehend genannten Charakteristiken. Außerdem sind die Kosten der Rohmaterialien, die bei der Produktion der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Glasemails oder Glasuren verwendet werden, erheblich niedriger als bei bleifreien Glasemails, die eine niedrige Garbrandtemperatur durch Einbeziehung von Bismutoxid (Bi&sub2;O&sub3;) erreichen.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Glasemails und Glasuren finden ihre gewerbliche Anwendbarkeit in Anwendungen als Überzüge für Fahrzeugglas, Geräteglas, Gebäudespandrillen, Getränkebehälter, Glühbirnen, Beleuchtungskörper und andere Glasgegenstände.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Dekoration von Glassubstraten bereit, das durch Applikation einer Glasfritte, die gemäß dieser Erfindung hergestellt wird, auf einem Glassubstrat und anschließendem Brennen zu einem bleifreien Glasüberzug führt.
Das Glasemail oder die Glasur, das oder die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, enthält weniger als etwa 1 Gew.-% Bleioxid (PbO), bevorzugt weniger als etwa 0,75 Gew.-% Bleioxid, bevorzugter weniger als etwa 0,5 Gew.-% Bleioxid. Sogar noch bevorzugter enthält das Glasemail oder die Glasur weniger als etwa 0,05 Gew.-% Bleioxid. So wie in dieser Beschreibung und in den nachstehenden Ansprüchen verwendet, bedeutet der Ausdruck "bleifrei", daß keine absichtliche Zugabe von Blei oder Bleioxid erfolgt und weniger als 0,5 Gew.-% Bleioxid vorliegt.
Die moderate Garbrandtemperatur der erfindungsgemäßen Glasuren und Emails minimiert die thermische Schädigung oder Verformung des darunterliegenden Glases während des Brennvorgangs. Auch der Wärmeausdehnungskoeffizient dieser Systeme (von etwa 65 · 10&supmin;&sup7; cm/cmºC bis etwa 90 · 10&supmin;&sup7; cm/cmºC) ist so, daß übermäßige Spannungen zwischen der Glasur- oder Emailschicht und dem Glassubstrat vermieden werden.
Es ist bevorzugt, daß die Glasur oder das Email der vorliegenden Erfindung gargebrannt wird bei und verträglich ist mit relativ schnellem Brennen bei 565,6ºC (1050ºF) bis 732,2ºC (1350ºF), bevorzugt bei etwa 593,3ºC (1100ºF) bis etwa 704,4ºC (1300ºF) und noch bevorzugter bei etwa 621,1ºC (1150ºF) bis etwa 676,7ºC (1250ºF) für einen relativ kurzen Zeitraum, das heißt bevorzugt von etwa 1 bis etwas 15 Minuten, bevorzugt von etwa 2 bis etwa 10 Minuten und noch bevorzugter von etwa 3 bis etwa 7 Minuten. Wenn nicht anders angegeben, sind die Temperaturen auf die hierin verwiesen wird Brenntemperaturen, das/heißt die Ofentemperatur.
Die Glasfritte der vorliegenden Erfindung kann in gesinterten Quarzguttiegeln bei etwa 1198,8-1250,0ºC (2190-2282ºF) mit geringem Angriff auf den Tiegel geschmolzen werden, wenngleich die Schmelzzeit aufgrund von Verlusten an Fluor ziemlich genau gesteuert werden muß und mit der Größe der Charge variieren wird. Eine bevorzugte Zeitdauer für eine 500 g Charge kann etwa 25 bis etwa 30 Minuten sein, während eine bevorzugte Zeitdauer für eine 1 kg Charge der gleichen Zusammensetzung etwa 55 bis etwa 65 Minuten sein kann. Die Schmelze kann auf jede geeignete Weise gehandhabt werden, obwohl sie typischerweise mit Stahlwalzen zu Plättchen abgekühlt wird, wobei den Fachleuten wohlbekannte Verfahren verwandt werden.
Um sicherzustellen, daß das Glasemail ausreichende chemische Beständigkeit aufweist, enthält die Glasfritte ein vereintes Gewicht von ZrC&sub2; plus TiO&sub2; von wenigstens 12 Gew.-% ZrO&sub2; plus TiO&sub2;, noch bevorzugter von wenigstens etwa 14 Gew.-% ZrO&sub2; plus TiO&sub2;. Um ferner zu vermeiden, daß das Glasemail zu "feuerbeständig" wird, was zu einer schlechten Adhäsion führt, enthält die Glasfritte ein vereintes Gewicht von MgO plus CaO plus SrO plus BaO von weniger als etwa 15 Gew.-%, bevorzugt von weniger als etwa 12 Gew.-% und noch bevorzugter von weniger als etwa 10 Gew.-%. Die Glasfritte enthält weniger als etwa 5 Gew.-% Bismutoxid (Bi&sub2;O&sub3;), bevorzugt weniger als etwa 3 Gew.-% Bismutoxid und noch bevorzugter weniger als etwa 1 Gew.-% Bismutoxid. Es ist sogar noch mehr bevorzugt, daß die Glasfritte im wesentlichen frei von Bismutoxid ist.
Um weiterhin zu vermeiden daß das Glasemail zu "feuerbeständig" wird, enthält die Glasfritte ein vereintes Gewicht von weniger als etwa 10 Gew.-% Ceroxid (CeO&sub2;) plus Manganoxid (MnO&sub2;) plus Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;) plus Cobaltoxid (CoO) plus Kupferoxid (CuO) plus Vanadiumoxid (V&sub2;O&sub5;) plus Molybdänoxid (MoO&sub3;). Bevorzugt enthält die Glasfritte weniger als etwa 5 Gew.-% CeO&sub2; plus MnO&sub2; plus Fe&sub2;O&sub3; plus CoO plus CuO plus V&sub2;O&sub5; plus MoO&sub3;. Noch bevorzugter enthält die Glasfritte weniger als etwa 2 Gew.-% CeO&sub2; plus MnO&sub2; plus Fe&sub2;O&sub3; plus CoO plus CuO plus V&sub2;O&sub5; plus MoO&sub3;.
Die Glasemails werden gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Die Glasfritten werden in Form von Plättchen oder Granulat mit Wasser in einer Kugelmühle vermahlen auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 3 bis etwa 8 Mikron, gemessen an einem Microtrac auf dem 50% Niveau, getrocknet und mit einem üblichen kalten Pastenhilfsmittel (z. B. ein Hilfsmittel auf der Basis Glykoletheracetat) vermischt. Es ist einzusehen, daß bei der vorliegenden Erfindung die Verwendung verschiedener Hilfsmittel in Betracht gezogen wird, wobei das spezielle Hilfsmittel im allgemeinen eine Funktion des speziell eingesetzten Anwendungsverfahrens ist. Solche Hilfsmittel sind beispielsweise UV härtbare Hilfsmittel, wassermischbare Hilfsmittel, thermoplastische Hilfsmittel, Heißschmelzhilfsmittel, Sprühhilfsmittel und Walzenauftraghilfsmittel.
Pigmente, andere Glasfritten, Füllstoffe und andere Zusätze können im Glasemail enthalten sein. Das Glasemail umfaßt, bezogen auf das Gewicht, etwa 30% bis etwa 90% der vorstehend angegebenen Glasfritte, etwa 3% bis etwa 40% Hilfsmittel und bis zu etwa 40% Pigment und andere Glasfritten und Füllstoffe. Bevorzugt umfaßt das Glasemail, bezogen auf das Gewicht, 35% bis 85% der vorstehend angegebenen Glasfritte, 4% bis 35% Hilfsmittel und bis zu 35% Pigment und andere Glasfritten und Füllstoffe. Noch bevorzugter umfaßt das Glasemail, bezogen auf das Gewicht, 40% bis 80% der vorstehend angegebenen Glasfritte, 5% bis 35% Hilfsmittel und bis zu 30% Pigment und andere Glasfritten und Füllstoffe.
Die sich ergebende Farbzusammensetzung kann mittels Siebdruck oder auf andere Weise auf die Glassubstrate mit in der Technik bekannten Verfahren appliziert und dann gebrannt werden, um einen Emailüberzug (oder einen Glasurüberzug, wenn kein Pigment verwendet wird) auf der Oberfläche des Substrats herzustellen.
Ein nach den Prinzipien der vorliegenden Erfindung hergestellter Emailüberzug weist eine gute Säurebeständigkeit auf. Speziell wenn die im ASTM-Prüfungsverfahren C724-88 angegebenen Verfahren verwendet werden, weist der Emailüberzug einen besseren Angriffsgrad als Stufe 7 auf (das heißt vollständige Entfernung des Emails an dar exponierten Fläche). Bevorzugt weist der Emailüberzug wenigstens einen Angriffsgrad Stufe 6 (das heißt signifikante Entfernung des Emails mit Porenbildung) entsprechend dem ASTM-Prüfungsverfahren C724- 88 und noch bevorzugter wenigstens einen Angriffsgrad Stufe 5 (das heißt trübe oder stumpfe Oberfläche, Auskreiden möglich) auf.
Verwendet man das im ASTM-Prüfungsverfahren C724-88 angegebene Einteilungsverfahren, taucht das Glasemail jedoch für einen Zeitraum von 1 Minute in eine 4%ige Essigsäurelösung ein, so weist der Emailüberzug wenigstens einen Angriffsgrad Stufe 5 (das heißt trübe oder stumpfe Oberfläche, Auskreiden möglich) auf. Bevorzugt zeigt der Emailüberzug bei Verwendung der 4%igen Essigsäurelösung und Eintauchen für 1 Minute wenigstens einen Angriffsgrad Stufe 4 (das heißt deutliche Flecken mit starken Farbänderungen oder stark irisierender Oberfläche, die bei Winkeln unter 30º sichtbar ist, und die reflektierte Bilder verschleiern kann).
Zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung beschreiben die folgenden Beispiele eine spezielle Glasemail- Zusammensetzung und ein Verfahren zur Verwendung dieser Email-Zusammensetzung, wobei das Verfahren und die Zusammensetzung innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Ebenso wie im vorstehenden Text und in den nachstehenden Ansprüchen sind, wenn nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht und alle Temperaturen auf Grad Fahrenheit bezogen.

Beispiel 1

Eine Glasemail-Zusammensetzung wird hergestellt indem zuerst eine Glasfritte mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung in einer wäßrigen Lösung mittels einer Kugelmühle vermahlen wird, bis eine Teilchengröße von etwa 3 Mikron bis etwa 8 Mikron, bestimmt mit einem Microtrac auf einem 50% Niveau, erreicht ist.

Glasfritte

Komponente/Gew.-%

ZnO 23
B&sub2;O&sub3; 27
SiO&sub2; 25
Na&sub2;O 6
K&sub2;O 6
ZrO&sub2; 8
TiO&sub2; 4,5
Li&sub2;O 0,5
F&sub2; 0
BaO 0
CaO 0
SrO 0
MgO 0
Nach dem Mahlen werden die Teilchen der Glasfritte getrocknet. Die getrockneten Teilchen werden vermischt, um ein Email mit der folgenden Zusammensetzung bereitzustellen.

Glasemail

Komponente/Gew.-%

Glasfritte 66,0
Pigment 16,2¹
Hilfsmittel 17,8²
¹K-393-2 CuCrMn Pigment, erhältlich von der Ferro Corporation Cleveland, Ohio.
²C-67 Hilfsmittel, erhältlich von der Ferro Corporation.

Beispiel 2

Die Glasemail-Zusammensetzung von Beispiel 1 wird auf ein Glassubstrat mit einer Dicke von etwa 1 bis 2 mm unter Verwendung üblicher Siebdruckverfahren appliziert. Das mit dem Überzug versehene Glassubstrat wird dann 5 Minuten bei 648,9ºC (1200ºF) gebrannt. Das mit dem Überzug versehene Glassubstrat wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Verfahren liefert einen zähen Emailüberzug auf der Oberfläche des Glassubstrats, wobei der Überzug wenigstens als Ergebnis Stufe 6 beim ASTM-Prüfungsverfahren C724-88 und wenigstens als Ergebnis Stufe 5 bei einminütigem Eintauchen des Glasemails in eine 4%ige Essigsäurelösung aufweist.
Zwar wurde die Erfindung bezüglich ihrer bevorzugten Ausführungsformen erläutert, es versteht sich aber von selbst, daß verschiedene Modifikationen für die Fachleute beim Lesen der Beschreibung offensichtlich werden. Daher versteht es sich von selbst, daß die hier offenbarte Erfindung solche Modifikationen, als innerhalb des Bereichs der beigefügten Ansprüche liegend, umfassen soll.

Claims

1. Glasemail-Zusammensetzung, umfassend eine bleifreie Glasfritte mit, in Gewichtsprozent, 22% bis 27% Zinkoxid (ZnO), 22% bis 23% Boroxid (B&sub2;O&sub3;), 20 % bis 25% Siliciumdioxid (SiO&sub2;), 4% bis 7% Titandioxid (TiO&sub2;), 6% bis 8% Natriumoxid (Na&sub2;O), 3% bis 6% Kaliumoxid (K&sub2;O), 6% bis 10 Gew-% Zirkoniumdioxid (ZrO&sub2;), bis zu 2% Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;), bis zu 1% Lithiumoxid (Li&sub2;O) bis zu 2% Fluor (F&sub2;), weniger als 5 Gew.-% Bariumoxid (BaO), weniger als 2 % Kalziumoxid (CaO), weniger als 2% Strontiumoxid (SrO), und weniger als 2% Magnesiumoxid (MgO), wobei die Glasfritte ein vereintes Gewicht von ZrO&sub2; plus TiO&sub2; von wenigstens 12% umfasst.

2. Glasemail nach Anspruch 1, wobei die Glasemail-Zusammensetzung 40% bis 80% der Glasfritte, 5% bis 35% Hilfsmittel und bis zu 30% Pigment umfasst.

3. Verfahren zur Dekoration eines Substrats, umfassend die folgenden Schritte:

A. Bereitstellen eines Glasemails wie in Anspruch 1 angegeben;

B. Aufbringen dieses Glasemails auf das Substrat, um ein mit Überzug versehenes Substrat zu bilden, und

C. Brennen des mit dem Überzug versehenen Substrats bei einer Temperatur von 565,6ºC (1050ºF) bis 732,2ºC (1350ºF).

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Glasemail-Zusammensetzung in Gewichtsprozent 35% bis 85% der Glasfritte, 4% bis 35% Hilfsmittel und bis zu 35% Pigment, zusätzliche Glasfritten und Füllstoffe umfasst,