DE1255876B

DE1255876B - Verfahren zum Herstellen von Glas-Kristall-Mischkoerpern

Info

Publication number: DE1255876B
Application number: DEW27381A
Authority: DE
Inventors: Francis C M Lin
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1959-03-27
Filing date: 1960-03-03
Publication date: 1967-12-07
Also published as: GB903706A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C03c

Deutsche Kl.: 32 b - 3/22

Nummer: 1 255 876

Aktenzeichen: W 27381 VI b/32 b

Anmeldetag: 3. März 1960

Auslegetag: 7. Dezember 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Glas-Kristall-Mischkörpern aus vorgeformten Glaskörpern.

Bekanntlich haben sowohl Gläser als auch keramische Körper bestimmte günstige Eigenschaften, aber auch bestimmte Nachteile.

Glas ist im allgemeinen außerordentlich spröde und kann Schlägen oder Stößen nicht widerstehen. Mit wenigen Ausnahmen sind Gläser empfindlich gegen plötzliche Temperaturänderungen, so daß sie beim Erhitzen auf hohe Temperaturen und anschließendem Abschrecken in Wasser springen.

Porzellanwaren und andere keramische Körper erfordern andererseits eine sorgfältige Herstellungstechnik und ein längeres Brennen, um ihre besten Eigenschaften zu entwickeln. Sie haben weitere Nachteile wie das Schrumpfen und Verziehen beim Brennen.

In letzter Zeit sind auch Glas-Kristall-Mischkörper bekanntgeworden, die also einen amorphen glasigen Bestandteil und einen kristallinen Bestandteil aufweisen. Ein Herstellungsverfahren für einen solchen Glas-Kristall-Mischkörper ist z. B. in der USA.-Patentschrift 2 920 971, die der deutschen Auslegeschrift 1 045 056 entspricht, beschrieben. Hierbei wird Titandioxid als Keimbildner für die Kristalle verwendet, wobei das Titandioxid in verhältnismäßig großen Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent vorhanden sein muß. Ferner erfordert das bekannte Verfahren zur Herstellung derartiger Mischkörper eine hohe Kristallisationstemperatur, wodurch die Schwierigkeiten und Kosten der Herstellung steigen. Unter Ausschluß von Gläsern mit hohem Bleigehalt und Alkaligehalt müssen ziemlich hohe Kristallisationstemperaturen angewandt werden.

Ein spezielles Verfahren zur Herstellung eines Glas-Kristall-Mischkörpers ist ferner aus der deutschen Patentschrift 962 110 bekannt. Dieses Verfahren beruht auf der Verwendung lichtempfindlicher Substanzen im Glas, die bei Bestrahlung mit kurzwelligem Licht auskristallisieren. Es ist also auf wenige Spezialgläser beschränkt.

Aufgabe der Erfindung ist demgegenüber die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Glas-Kristall-Mischkörpern aus vorgeformten Glaskörpern, das auf eine große Anzahl verschiedener Gläser anwendbar ist, nur verhältnismäßig niedrige Verarbeitungstemperaturen erfordert und Endprodukte geringer Porosität liefert, die aus sehr fein und gleichmäßig im Glas verteilten Kristalliten bestehen. Die so erzeugten Mischkörper enthalten 85 bis 95 Gewichtsprozent kristalline Bestandteile und haben im wesentlichen Verfahren zum Herstellen

von Glas-Kristall-Mischkörpern

Anmelder:

Westinghouse Electric Corporation,

East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. G. Weinhausen, Patentanwalt,

München 22, Widenmayerstr. 46

Als Erfinder benannt: ,

Francis C. M. Lin, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. März 1959 (802 532)

die gleiche Gestalt und Größe wie der ursprüngliche Glaskörper.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Glas-Kristall-Mischkörpern aus einem Glas, das aus mindestens einem der Bestandteile SiO₂, PbO, B₂O₃, GeO₂ und P₂O₅ und einem oder mehreren der Grundmetalloxide Al₂O₃, Li₂O, CaO, BeO, MgO, CoO, ZnO, SrO, BaO, CdO, PbO, MnO, FeO und NiO besteht, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Glas etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent eines der folgenden Keimbildner: Cu, Cd, Pt, Co, Li, Ce, Au, Ag und Mn, bzw. die Oxide, Sulfide, Halogenide und Karbonate dieser Elemente (soweit existierend) enthält und folgenden nacheinander ausgeführten Wärmebehandlungen unterworfen wird:

1. Erhitzen des Glaskörpers auf eine Temperatur, die zwischen der Vergütungs- und Verformungstemperatur des Glases liegt, für die Dauer von etwa einer Stunde zur Aktivierung des Keimbildners.

2. Abkühlen des Glaskörpers auf eine Temperatur, die 50 bis 13O⁰C unterhalb der Aktivierungstemperatur liegt, mit einer Geschwindigkeit von 2,5 bis 8°C je Minute.

3. Erwärmen des Glaskörpers mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 10⁰C je Minute auf eine Temperatur, die 50 bis 100⁰C oberhalb der Temperatur liegt.

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4. Aufrechterhalten der Temperatur während 2 bis 4 Stunden.

5. Erwärmen auf eine Temperatur, die 100 bis 200 ⁰C unterhalb der Liquidustemperatur des Glases liegt.

6. Aufrechterhalten dieser Temperatur für die Dauer von 2 bis 4 Stunden.

7. Abkühlen des fertigen Körpers auf Zimmertemperatur.

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Einige Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend an Hand der Zeichnung beschrieben. Hierin ist

F i g. 1 ein Dreieckkoordinatendiagramm mit den Komponenten MgO, Al₂O₃ und SiO₂,

F i g. 2 eine graphische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der die Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragen ist,

F i g. 3 und 4 graphische Darstellungen des erfindungsgemäßen Verfahrens in Anwendung auf bestimmte Ausgangszusammensetzungen.

Der vorgeformte Glaskörper, von dem bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgegangen wird, enthält bis zu 1 Gewichtsprozent der oben angegebenen Keimbildner.

Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht, wie gesagt, darin, daß der bereits in die gewünschte Form gebrachte und gegebenenfalls vergütete Glaskörper auf eine Temperatur gebracht wird, bei welcher der Keimbildner aktiviert wird. Diese Temperatur liegt oberhalb der Vergütungstemperatur, jedoch unter der Verformungstemperatur, d. h. der niedrigsten Temperatur, bei der sich das Endprodukt wesentlich und dauernd verformt, weil sonst der fertige Gegenstand nicht die gleiche Größe und Gestalt wie der ursprüngliche Glaskörper beibehalten könnte.

Die Aktivierungstemperatur wird so lange aufrechterhalten, bis der ganze Körper die betreffende Temperatur angenommen hat. Dann wird der Körper mit einer Geschwindigkeit von 2,5 bis 8°C je Minute um 50 bis 130° C abgekühlt. Hierbei scheidet der Keimbildner sich praktisch gleichmäßig im ganzen Körper aus. Hierauf wird der Körper mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 10° C je Minute auf eine Temperatur von 50 bis 100⁰C oberhalb der ersten Temperatur erwärmt, und diese Temperatur wird 2 bis 4 Stunden lang aufrechterhalten. Hierdurch werden ein Wachstum der Keime und die Kristallisierung des Glases um die ausgeschiedenen Keime eingeleitet. Anschließend wird der Körper auf eine Temperatur von 100 bis 200° C unterhalb der Liquidustemperatur des Glases erwärmt und 2 bis 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Dadurch setzt sich die Kristallisierung des Glases um die Keime weiter fort, so daß schließlich bis zu 95 Gewichtsprozent des Körpers in kristallisiertem Zustand vorliegen. Die fertige Ware wird schließlich auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Die Untersuchung des Endproduktes zeigt, daß die Kristalle in sehr feiner Form mit einem Durchschnittsdurchmesser von etwa 25 Mikron vorliegen, während der Rest aus einer Glasphase besteht, welche die Kristalle umgibt und bindet.

Im Ausgangskörper können neben den obenerwähnten Hauptbestandteilen und dem Keimbildner kleine Mengen von Alkalimetalloxiden wie Natrium- und Kaliumoxide vorhanden sein. Bleisilikatgläser, Bleiborat- und Bleiborat-Phosphat-Gläser, die kleine Zusätze anderer Oxide enthalten können, liefern gute Ergebnisse. Besonders vorteilhafte Gläser enthalten Aluminium-Magnesium-Silikate und Blei-Bor-Silikate.

F i g. 1 zeigt in Dreieckkoordinaten mit den Komponenten SiO₂, Al₂O₃ und MgO einen Konzentrationsbereich A-B-C-D-E-F, in dem diejenigen Zusammensetzungen von Glasschmelzen liegen, die vorzugsweise bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden. Es wurde kein Versuch gemacht, die Anwesenheit anderer weniger wichtiger Oxide und von Keimbildnern in F i g. 1 zu zeigen. Andere geeignete Gläser und ihre Phasendiagramme sind z. B. in dem Buch »Phase Diagrams for Ceramists« von Levin, McMurdie und Hall zu finden.

Ein Glasgemenge der angegebenen Zusammensetzung, das 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Schmelze, mindestens eines oder mehrerer der oben angegebenen Keimbildner enthält, wird in einem Tiegel eingebracht und auf eine Temperatur erhitzt, die über der Liquidustemperatur (Tl) der Zusammensetzung liegt.

Die Schmelze wird durch irgendein bekanntes Glasformverfahren wie Pressen, Blasen, Gießen od. dgl. in die gewünschte Form gebracht. Die geformte Ware wird so schnell abgekühlt, wie es ohne Springen möglich ist, z. B. mit einer Geschwindigkeit von etwa 190 bis 200°C je Stunde. Auf Wunsch wird dann der Körper wieder bis zu einer Vergütungstemperatur Ta erwärmt und vergütet. Dieses Vergüten ist jedoch nicht immer nötig.

In F i g. 2 ist eine Kurve dargestellt, welche den ganzen Temperaturverlauf zeigt, dem das Glas erfindungsgemäß unterworfen wird. Im Teil 10 der Kurve wird das Glas geschmolzen. Der Abschnitt 12 zeigt den Temperaturabfall beim Formen des Körpers, und Abschnitt 14 ist die Vergütungstemperatur, die längere Zeit angewandt werden kann. Die Temperatur kann von 14 wieder auf die Zimmertemperatur abfallen, da die restliche Wärmebehandlung gegebenenfalls erst später vorgenommen werden kann.

Zur Umwandlung des Glases in den gewünschten Glas-Kristall-Mischkörper wird der Körper auf eine Temperatur 16 erwärmt, die mindestens gleich der erwähnten ersten Temperatur Tc ist, bei welcher der Keimbildner aktiviert wird. Sie liegt unterhalb der Verformungstemperatur des Körpers und hängt natürlich von der Glaszusammensetzung ab. Der Körper wird bei dieser Aktivierungstemperatur etwa 1 Stunde lang gehalten, bis er eine gleichförmige Temperaturverteilung angenommen hat.

Dann wird der Körper mit einer Geschwindigkeit von 2,5 bis 8⁰C je Minute um etwa 50 bis 130°C abgekühlt, bis er eine Temperatur 18 erreicht. Infolge dieser Abkühlung scheidet sich der Keimbildner praktisch gleichmäßig im ganzen Glas in außerordentlich feinen submikroskopischen Teilchen aus. Gewöhnlich erscheint das Glas am Ende dieses Schrittes etwas trüb oder wolkig.

Die Temperatur des Körpers wird dann mit einer Geschwindigkeit zwischen 2 und 10°C je Minute auf eine Temperatur 20 erhöht, die 50 bis 100° C oberhalb der Temperatur Tc Hegt- Während dieser Erwärmung wachsen die Teilchen des ausgeschiedenen Keimbildners auf eine Größe, die sich einem mittleren Durchmesser von 10 Mikron nähert. Bei diesem Schritt muß Vorsorge getroffen werden, daß die Ware nicht zu rasch erhitzt wird. Wenn die Temperatur um mehr als 10°C in der Minute ansteigt, lösen sich die ausgeschiedenen Teilchen des Keimbildners wieder auf.

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Eine Temperatursteigerung mit einer Geschwindigkeit Temperatur, damit das Kristallwachstum sich fort-

von weniger als 2°C je Minute kann zu einer vor- setzen konnte. Am Ende dieser Zeit wurde gefunden,

zeitigen Kristallisierung der Glasphase des Körpers daß der Körper aus etwa 85 Gewichtsprozent Kristallen

führen (Entglasung). bestand und daß die Kristalle durch die restlichen

Der Körper bleibt 2 bis 4 Stunden lang bei der 5 etwa 15 Gewichtsprozent des Materials zusammen-

Temperatur 20, um das Wachstum der Keime ab- gehalten wurde, das sich noch im glasigen Zustand

zuschließen und die Kristallisation des Glases um die befand.

Keime einzuleiten. Hiernach wird der Körper mit einer Der Körper wurde mit einer Geschwindigkeit von Geschwindigkeit von 2 bis 10⁰C je Minute auf eine etwa 190⁰C je Stunde auf Zimmertemperatur .abTemperatur 22 erwärmt, die 100 bis 200⁰C unter der io gekühlt.

Verflüssigungstemperatur Tl liegt, und 2 bis 4 Stunden Die Widerstandsfähigkeit des fertigen glaskerami-

lang bei dieser Temperatur gehalten. Dadurch werden sehen Körpers gegen Temperaturwechsel wurde da-

85 bis 95 Gewichtsprozent des Glasmaterials um die durch bestimmt, daß er wiederholt auf eine Tempe-

ausgeschiedenen Keime in feinen Kristallen kristalli- ratur von etwa 1000⁰C erhitzt und in Eiswasser

siert, deren mittlerer Durchmesser etwa 25 Mikron 15 geworfen wurde. Hierbei trat kein Sprung auf.

beträgt. Das restliche Material verbleibt in glasigem Der Körper hatte praktisch die gleichen Abmessun-

Zustand, umgibt die entstandenen Kristalle und hält gen wie der ursprüngliche Glaskörper. Er wurde 5 bis

sie zusammen. 10 Minuten lang Flußsäuredämpfen ausgesetzt, ohne

Der Körper kann dann auf Zimmertemperatur daß sich eine bemerkbare Ätzung zeigte. Dann wurde

abkühlen. Er ist undurchsichtig und im Aussehen 20 der Körper 2 Tage lang in konzentrierter Flußsäure

einem Porzellankörper ähnlich. Seine Gestalt und untergetaucht, ohne daß eine bemerkbare Ätzung

Größe stimmen praktisch mit denjenigen des Ursprung- auftrat.

liehen Glaskörpers überein. Er besitzt sehr bemerkens- Das Verfahren nach Beispiel I kann bei einem

werte Eigenschaften, die nachstehend noch beschrieben Borsilikatglas mit gleich guten Resultaten befolgt

werden. Mikrophotographien mit lOOfacher Ver- as werden.

größerung zeigen nur einen amorphen Zustand. Kein B e i s η i e 1 II
Ätzmittel, das bei anderen Stoffen zum Ziele führt,

hat zur Ausbildung besonderer Ätzfiguren bei der Ein Glasgemenge, das aus 85% PbO, 8°/o SiO₂ erfindungsgemäß hergestellten Masse geführt. Diese und 7% NaCO₃ bestand und dem 0,01 Gewichts-Versuche haben klar gezeigt, daß die Struktur außer- 30 prozent Li₂CO₃ zugesetzt waren, wurde geschmolzen ordentlich fein und gleichmäßig im Vergleich zu allen und in einen würfelförmigen Körper gegossen und ananderen keramischen Produkten ist. schließend auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Die nachfolgenden Beispiele, bei denen alle Teile Das anschließend befolgte Verfahren ist graphisch

gewichtsmäßig angegeben sind, dienen zur Erläuterung in F i g. 4 dargestellt. Die Temperatur des Körpers

der Erfindung. 35 wurde zunächst auf 300⁰C erhöht und 2 Stunden lang

. bei diesem Wert belassen, um den Keimbildner zu

Beispiel 1 aktivieren. Der Keimbildner wurde dann ausgeschieden,

Ein Glasgemenge, bestehend aus 62,6 Teilen SiO₂, indem der Körper mit einer Geschwindigkeit von

24,4 Teilen Al₂O₃, 13,0 Teilen MgO und 1 Teil LiF 5°C je Minute auf 170°C abgekühlt wurde,

wurde geschmolzen und zu einem würfelförmigen *o Anschließend wurde die Temperatur des Körpers

Körper gegossen und anschließend auf Zimmer- mit einer Geschwindigkeit von 10⁰C je Minute auf

temperatur abgekühlt. 55O⁰C gesteigert und bei diesem Wert 2 Stunden lang

Das dann befolgte Verfahren ist graphisch in F i g. 3 gehalten, um das vollständige Wachstum des ausge-

dargestellt. Der Körper wurde auf 900⁰C erhitzt schiedenen Keimbildners zu gewährleisten und die

(Tc = 870⁰C) und etwa 2 Stunden auf dieser Tempe- 45 Kristallisation einzuleiten.

ratur gehalten. Während dieser Zeit war es möglich Dann wurde der Körper mit einer Geschwindigkeit

festzustellen, daß die Ausscheidung einiger Teilchen von 10°C je Minute auf 650°C erwärmt und bei diesem

des Keimbildners LiF begonnen hatte. Wert 2 Stunden lang gehalten, damit das im Glas-

Der Körper wurde dann bei einer Geschwindigkeit zustand befindliche Material größtenteils um die von 5°C je Minute auf 800⁰C abgekühlt. Während 50 Keime kristallisieren konnte. Anschließend wurde der dieser Periode wurde beobachtet, daß der Keimbildner Körper auf Zimmertemperatur abgekühlt,
sich praktisch gleichmäßig im ganzen Körper aus- Es wurde gefunden, daß der Körper aus 90 Geschied, wichtsprozent Kristallen mit einer Durchschnittsgröße

Anschließend wurde die Temperatur wieder mit von 25 Mikron bestand. Die Kristalle wurden durch einer Geschwindigkeit von 5°C je Minute auf 1070°C 55 die restlichen 10% des Materials zusammengehalten, gesteigert, und hierbei nahm die Größe der aus- die sich noch im Glaszustand befanden,
geschiedenen Teilchen des Keimbildners zu, so daß Das Verfahren der Beispiele I und II kann unter die Teilchen einen mittleren Durchmesser von etwa Verwendung der oben angegebenen Ausgangsstoffe 10 Mikron hatten. Die Temperatur wurde 4 Stunden und Keimbildner mit gleich befriedigenden Ergebnissen lang bei 1070⁰C gehalten, bis der Körper eine gleich- 60 wiederholt werden. Selbstverständlich ändern sich die mäßige Temperatur angenommen hatte. Dadurch Werte Tl, Tc und Ta mit den einzelnen Zusammenwurde das Wachstum der Keime abgeschlossen und Setzungen,
die Kristallisation des Glases um die Keime eingeleitet. Die erfindungsgemäß hergestellten Waren haben

Dann wurde der Körper mit einer Geschwindigkeit verschiedene Anwendungsmöglichkeiten. So kann das

von 5°C je Minute auf eine Temperatur von 1170⁰C 65 Verfahren in der Elektroindustrie zur Herstellung von

erwärmt. In dieser Zeit wurde die Kristallisation der Isolatoren für Hochspannungsleitungen, Widerstands-

Glasbestandteile um die ausgeschiedenen Keime ver- körpern, Motorgehäusen und Durchführungen für

stärkt. Der Körper blieb 4 Stunden lang auf dieser Transformatoren und Kondensatoren sowie Kolben

und Füßen für Röhren, Halbleiter und andere Gegenstände verwendet werden. Auch kann das Verfahren zur Herstellung chemischer Laboratoriumsgeräte, Haushaltswaren, für die Ausrüstung von Flugzeugen und Geschossen u. dgl. Verwendung finden.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zum Herstellen von Glas-Kristall-Mischkörpern aus einem Glas, das aus mindestens einem der Bestandteile SiO2, PbO, B2O3, GeO2 und P2O5 und einem oder mehreren der Grundmetalloxide Al2O3, LiO2, CaO, BeO, MgO, CoO, ZnO, SrO, BaO, CdO, PbO, MnO, FeO und NiO besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent mindestens eines der folgenden Keimbildner: Cu, Cd, Pt, Co, Li, Ce, Au, Ag und Mn, bzw. die Oxide, Sulfide, Halogenide und Karbonate dieser Elemente (soweit existierend) enthält und folgenden ao nacheinander ausgeführten Wärmebehandlungen unterworfen wird:

1. Erhitzen des Glaskörpers auf eine Temperatur (16), die zwischen der Vergütungs- und Verformungstemperatur des Glases liegt, für die Dauer von etwa einer Stunde zur Aktivierung des Keimbildners.

2. Abkühlen des Glaskörpers auf eine Temperatur, die 50 bis 130⁰C unterhalb der Temperatur (16) liegt, mit einer Geschwindigkeit von 2,5 bis 8°Cje Minute.

3. Erwärmen des Glaskörpers mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 10⁰C je Minute auf eine Temperatur (20), die 50 bis 10O⁰C oberhalb der Temperatur (16) liegt.

4. Aufrechterhalten der Temperatur (20) während 2 bis 4 Stunden.

5. Erwärmen auf eine Temperatur (22), die 100 bis 200°C unterhalb der Liquidustemperatur (Tl) des Glases liegt.

6. Aufrechterhalten dieser Temperatur (22) für die Dauer von 2 bis 4 Stunden.

7. Abkühlen des fertigen Körpers auf Zimmertemperatur.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 962 110;
deutsche Auslegeschriften Nr. 1 045 056, 1 090 397.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 707/249 11. 67 Q Bundesdruckerei Berlin