DE2254780C3

DE2254780C3 - Verfahren zum thermischen Vorspannen von Glasgegenständen

Info

Publication number: DE2254780C3
Application number: DE2254780A
Authority: DE
Inventors: James Edwin Butler Pa. Neely Jun.
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1971-11-10
Filing date: 1972-11-09
Publication date: 1981-08-13
Also published as: CA1007455A; IT975687B; DE2254780B2; NL7215228A; JPS4855915A; ZA727830B; GB1385275A; ES408421A1; FR2159486A1; US3764403A; BE791190A; FR2159486B1; AU460039B2; BR7207840D0; DE2254780A1; AU4845872A; JPS5543405B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum thermischen Vorspannen eines Glasgegenstandes, bei dem der Giasgegenstand bis in einen für das thermische Vorspannen ausreichenden, erhöhten Temperaturbereich erwärmt und in diesem Zustand an seiner Oberfläche mit einem Kühlmedium beaufschlagt wird, welches aus einem Strom weicher Feststoffteilchen besteht.

Glasgegenstände werden thermisch vorgespannt, indem sie auf eine erhöhte Temperatur oberhalb der unteren Entspannungstemperatur, und zwar bis in die Nähe, jedoch noch unterhalb des Erweichungspunktes erwärmt werden, worauf sie dann plötzlich abgekühlt werden. Für das auch als Abschrecken bezeichnete plötzliche Abkühlen wird im folgenden nur der Ausdruck »Kühlen« verwendet. Als untere Entspannungs- oder Kühltemperatur wird diejenige Temperatur bezeichnet, bei der das Glas eine Viskosität von 10^l4b Poise hat, während man unter dem Erweichungspunkt denjenigen Punkt versteht, bei dem das Glas auf eine Temperatur erwärmt ist, bei der es eine Viskosität von 10⁷·⁶ Poise aufweist. Beim Abkühlen des Glasgegenstandes wird die Glasoberfläche verhältnismäßig schnell abgekühlt, während innere Bereiche des Glases mit einer geringeren Geschwindigkeit heruntergekühlt werden. Dadurch entsteht ein Temperaturgradient über die Glasdicke, durch den Druckspannungen in den Glasoberflächenbereichen erzeugt werden, die durch entsprechende Zugspannungen im Inneren des Glases kompensiert werden.

Das fertig vorgespannte Glas besitzt einen größeren Widerstand gegenüber Bruch als nicht vorgespanntes Glas. Sollte ein thermisch vorgespannter Glasgegenstand, beispielsweise eine Glasscheibe, dennoch brechen, so zeigt das Bruchverhalten einen deutlichen

ίο Unterschied zu demjenigen nicht vorgespannten Glases, da das vorgespannte Glas in kleine Fragmente zerbricht, die stumpfe runde Kanten besitzen, die um so kleiner und stärker abgerundet sind, je höher die Vorspannung vorgenommen wurde. Nicht vorgespann-

tes Glas zerbricht dagegen in große Stücke mit scharfen Kanten. Dieses weniger gefährliche Bruchverhalten und die geringere Neigung zum Brechen überhaupt macht thermisch vorgespanntes Glas besonders geeignet für den Einsatz als Glastüren, Fahrzeugfenster, Brillenglaslinsen, Abdeckungen für Instrumentenskalen, Behälter und dergleichen.

Herkömmliche Verfahren zum thermischen Vorspannen von Glasgegenständen bestehen darin, daß der erwärmte Glasgegenstand an seiner Oberfläche mit einem Gas oder einer Flüssigkeit beaufschlagt wird, die als Kühlmedium dienen. Im Fall der Kühlung mit Gas wird im allgemeinen ein Luftstrom gegen die heiße Glasoberfläche gerichtet. Bei diesem Verfahren ist infolge der physikalischen Eigenschaften von Luft die Wärmeübertragungsgeschwindigkeit begrenzt. Sie kann auch nicht dadurch erhöht werden, daß die Luftmenge durch eine Erhöhung der Luftgeschwindigkeit vergrößert wird, da ein Überschreiten gewisser Luftgeschwindigkeiten nachteilige Auswirkungen auf die warme und weiche Glasoberfläche haben kann, gegen die der Luftstrom gerichtet ist.

Eine hohe Wärmeübertragung von der Glasoberfläche in das Kühlmedium ist insbesondere beim thermischen Vorspannen von sehr dünnen Glasgegenständen, beispielsweise dünnen Glasscheiben erforderlich. Wird bei solchen Gegenständen die Wärme aus der Glasoberfläche nicht genügend schnell abgeführt, kann sich im Inneren des Glasgegenstandes kein für das thermische Vorspannen erforderlicher Temperaturgradient ausbilden. Bei dickeren Glasgegenständen ist dies jedoch auch bei einer verhältnismäßig langsamen Abkühlung an der Oberfläche möglich, da der Weg und somit auch die Zeit für den Wärmetransport aus den Mittelschichten des Glasgegenstandes an dessen Oberfläche wesentlich größer sind als bei dünnen Glasgegenständen. Aus diesem Grunde ist ein thermisches Vorspannen von dünnen Glasscheiben mittels Luftstromkühlung nicht in ausreichendem Maße möglich.
Es ist ferner das thermische Vorspannen von Glasgegenständen durch Flüssigkeitskühlung bekannt. Bei einem gebräuchlichen Verfahren wird der erwärmte Glasgegenstand in die Kühlflüssigkeit eingetaucht. Zwar sind bei diesem Verfahren hohe Wärmeabführgeschwindigkeiten möglich, die auch die Ausbildung eines geeigneten Temperaturgradienten in einer dünnen Glasscheibe ermöglichen würden, jedoch läßt sich die Vorspannung nicht gleichzeitig und in gleichmäßiger Verteilung in den Glasgegenstand einbringen. Wird nämlich eine Glasscheibe in ein Kühlbad eingetaucht, so wird ihre Eintauchkante bereits gekühlt, bevor die Gegenkante mit Kühlmittel beaufschlagt werden kann. Durch den erwärmten Glasgegenstand wird ferner während des Eintauchens das Kühlmittel zunehmend

erwärmt und somit das Temperaturgefälle zwischen Kühlmittel und Glasgegenstand vermindert. Dies führt insgesamt zu einer ungleichmäßigen Kühlung und damit Spannungsverteilung im Glas, die ihrerseits insbesondere bei dünnen Glasscheiben zu erhöhtem Bruch während des thermischen Vorspannens führt. Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen die Kühlflüssigkeit auf die Glasoberfläche durch Düsen aufgesprüht wird. Bei einem solchen Verfahren ist es sehr schwer, eine ausreichend gleichmäßige Verteilung des Kühlmittels über die Glasoberfläche zu erreichen. Dies wird noch dadurch erschwert, daß beim praktischen Betrieb die Sprühdüsen für das Kühlmittel dazu neigen, sich zu verlegen.

Es besteht auch noch die Möglichkeit, einen Glasgegenstand auf chemischem Wege, durch Stoffaustausch in den Oberflächenschichten dort mit einer Druckvorspannung zu versehen. Diese Verfahren können zwar auch für dünne Glasgegenstände geeignet sein, sie verändern jedoch die Glaszusammensetzung in den Oberflächenbereichen, was in vielen Fällen unerwünscht sein kann, und sind im allgemeinen sehr zeitaufwendig und verhältnismäßig teuer.

Es ist auch bereits ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art zum thermischen Vorspannen von Glasgegenständen vorgeschlagen worden, bei dem als Kühlmedium ein Strom eines Fluids verwendet wird, in dem Feststoffteilchen suspendiert sind. Dieses Verfahren ist in der US-PS 34 23 198 beschrieben. Durch die Mitverwendung von Feststoffteilchen soll das an sich sehr gleichmäßig arbeitende Kühlverfahren mit einem Luftstrom in seinen Wärmeabführeigenschaften verbessert werden. Als Feststoffteilchen werden nach dem vorbekannten Verfahren solche aus verhältnismäßig weichem, elastischem, wärmewiderstandsfähigem, nicht haftendem Kunststoffmaterial vorgeschlagen, wie beispielsweise Silikon, Gummi oder Polyfluorkohlenstoffverbindungen. Teilchen aus solchen Stoffen sollen den Wärmeübergang von der heißen Glasoberfläche in das Kühlmedium erleichtern. Durch dieses Verfahren wird zwar die erreichbare Wärmeableitung durch die Mitverwendung eines Feststoffes verbessert, dessen spezifische Wärme im Vergleich zu derjenigen der Kühlluft größer ist, jedoch reicht diese Verbesserung nicht aus, um auch in sehr dünnen Glasgegenständen einen ausreichenden Temperaturgradienten für ein thermisches Vorspannen zu erzeugen.

Aus der US-PS 21 97 365 ist es bereits bekannt, als Kühibad zum Tempern von Stahlgegenständen, nämlich Wälzkörpern für Wälzlager festes Kohlendioxid zu verwenden. Wegen des hohen Wärmeleitvermögens von Metallgegenständen kommt es beim Tempern von Stahl im allgemeinen nicht auf eine gleichmäßige Verteilung des Wärmeüberganges an der Oberfläche an, weswegen das Kohlendioxid bei diesem bekannten Verfahren allein wegen der angestrebten tiefen Temperaturen verwendet wird. Eine Übertragung dieses Verfahrens auf das thermische Vorspannen von Glasgegenständen löst daher noch nicht das Problem, insbesondere bei dünnen Glasgegenständen einen ausreichenden Temperaturgradienten zum Inneren des Gegenstandes in möglichst gleichzeitiger und gleichmäßiger Verteilung über die gesamte Fläche des Glasgegenstandes zu erreichen. Das Verfahren würde vielmehr auch die Nachteile aufweisen, die bei der Tauchkühlung von Glasgegenständen in Flüssigkeiten vorhanden sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art derart zu verbessern, daß insbesondere auch dünne Glasgegenstände mit einer ausreichenden thermischen Vorspannung in möglichst gleichmäßiger Verteilung versehen werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Teilchen aus einem sublimierbaren Feststoff verwendet werden, dessen Sublimationstemperatur ausreichend unterhalb des Temperaturbereichs liegt, auf

ίο den der Glasgegenstand erwärmt worden ist, und der an der erwärmten Glasoberfläche sublimiert.

Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß die Feststoffteilchen nicht nur mit ihrer höheren spezifischen Wärme den Kühlvorgang beeinflussen, sondern daß die wesentlich höhere Sublimationswärme des Feststoffes ausgenutzt wird, um entsprechende Wärmemengen aus der Oberfläche des erwärmten Glasgegenstandes zu führen, woduich eine so hohe Wärmeübertragungsgeschwindigkeit erreicht wird, daß auch in dünnen Glasgegenständen ein genügend hoher Temperaturgradient erzeugt werden kann, wie er für ein wirkungsvolles thermisches Vorspannen der Gegenstände erforderlich ist
Als sub'imierbarer Feststoff wird vorzugsweise Kohlendioxid verwendet, welches in der Form von Kohlendioxidschnee eingesetzt wird. Die Sublimationstemperatur von Kohlendioxid liegt in einem Bereich, der für das thermische Vorspannen von Glasgegenständen besonders geeignet ist. Zweckmäßigerweise wird als gasförmiges Trägerfluid für die Feststoffteilchen ebenfalls Kohlendioxid in Glasform verwendet. Diese Kombination bietet eine sehr einfache Möglichkeit, das aus Kohlendioxidgas und aus Kohlendioxidschnee zusammengesetzte Kühlmedium herzustellen. Man braucht lediglich flüssiges Kohlendioxid unter geeigneten Bedingungen aus einer Düse austreten zu lassen, um das erwünschte Gemisch zu erhalten. Durch die beim Verdampfen des aus der Düse austretenden flüssigen Kohlendioxids verbrauchte Wärme wird gleichzeitig ein anderer Teil des flüssigen Kohlendioxids in seine feste Form als Kohlendioxidschnee überführt.

Bei einer anwendungsorientierten, zweckmäßigen Ausgestaltung des Verfahrens wird der thermisch vorzuspannende Glasgegenstand mit einer solchen Menge des aus Kohlendioxidschnee und Kohlendioxidgas bestehenden Kühlmediums beaufschlagt, daß sich an der Oberfläche des Glasgegenstandes eine Wärmeübergangszahl von 2556 bis 12 267 kj/m² · h · K ergibt. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn

so sich die Wärmeübergangszahl in den Grenzen zwischen etwa 4090 und etwa 10 223 kj/m² · h · K bewegt. Beim thermischen Vorspannen von dünnen Glasgegenständen, d. h. von Glasgegenständen mit einer Dicke von ungefähr 1,27 bis 2,29 mm sollte, um ein hohes Ausmaß an thermischer Vorspannung zu erreichen, das Kühlmedium so eingestellt werden, daß sich die durchschnittliche Wärmeübergangszahl im oberen Teil des angegebenen Bereichs liegt. Bei dickerem Glas, d. h. bei Glas mit einer Dicke von ungefähr 2,5 mm bis 12,5 mm kann bereits ein hohes Maß an Vorspannung erreicht werden, wenn das Kühlmedium so eingestellt wird, daß es eine mittlere Wärmeübertragungszahl ermöglicht, die im ' unteren Teil des genannten Bereiches liegt.

Wärmeübergangszahlen, die unterhalb von 2556 kj/ m² · h · K liegen, sind nicht zu empfehlen, da dabei nur eine mäßige Vorspannung insbesondere bei dünnem Glas erreicht werden könnte. Höhere Wärmeübergangszahlen als 12 267 kj/m² · h · K sind ebenfalls nicht

zu empfehlen, da dabei die vorübergehende, anfängliche Oberflächenzugspannung, die beim ersten Abkühlen der Oberfläche erzeugt wird, zu groß wird, so daß das Glas im Laufe des Kühlvorganges brechen würde.

Die bevorzugte Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt im thermischen Vorspannen von dünnen Glasscheiben bis zu einer Dicke von 2,5 mm.

Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen noch näher erläutert

In Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum thermischen Vorspannen von Glas wird beispielsweise eine flache Glasscheibe zunächst auf eine sehr hohe Temperatur erhitzt, die wesentlich oberhalb der unteren Entspannungstemperatur des Glases, aber unterhalb des Erweichungspunktes liegt, so wie man es beim thermischen Vorspannen mittels Luft oder Flüssigkeit durchführt Oberhalb des Erweichungspunktes verhält sich Glas wie eine Flüssigkeit Zwischen dem Erweichungspunkt und der unteren Entspannungstemperatur kann das Glas als ein Materia¹ mit viskoelastischem Verhalten betrachtet werden, welches insbesondere gegenüber Temperaturveränderungen empfindlich ist. Spannungen werden erzeugt bzw. abgebaut während das Glas durch diese hindurch abgekühlt wird. Wenn das Kühlen schnell genug erfolgt, verfestigen sich die Glasoberflächen und ziehen sich zusammen, wodurch sie zeitweise unter Zugspannung gelangen. Da sich jedoch der Glaskern noch nicht bis auf die Oberflächentemperatur abgekühlt hat und noch verhältnismäßig verformbar ist, kann er der Oberflächenzugspannung nachgeben, indem er fließt und zeitweise unter Druckspannung gerät. Wenn sich de· Kern verfestigt hat, wird seiner weiteren Kontraktion ein Widerstand von den schon verfestigten Oberflächenschichten entgegengesetzt, die nun unter Druckspannung gebracht werden, während der Kern selbst unter Zugspannung gesetzt wird.

Die Spannungsverteilung über der Dicke des thermisch vorgespannten Glases ist normalerweise parabolisch. Typischerweise befinden sich die Bereiche des Glases in der Nähe der Oberflächen bis zu einer Tiefe von ungefähr 2/5 der Gesamtdicke (1/5 in jeder Oberfläche) unter Druckspannung, mit einem Maximalwert an der Oberfläche von ungefähr 275 MPa. Um diese Oberflächendruckspannung aufzunehmen, befinden sich 3/5 des inneren Querschnittes der Glasdicke unter Zugspannung, wobei die maximale Zugspannung im Zentrum der Glasdicke herrscht, mit einem Wert, der ungefähr der Hälfte der maximalen Oberflächendruckspannung entspricht.

Nachdem die Glasscheibe in einem Ofen auf das oben definierte Temperaturniveau erwärmt wurde, wird sie aus dem Ofen in eine Stellung gebracht, in der ihre Oberflächen plötzlich abgekühlt werden, indem weiche Teilchen aus festem Kohlendioxid bei dessen Sublimationstemperatur (194,7° K) gegen die erwärmten Glasoberflächen gerichtet werden. Die weichen Partikel liegen in der Form von Schnee vor und beschädigen daher nicht die heißen Glasoberflächen bei Berührung.

Kohlendioxid besitzt eine Sublimaiionswärme von 25,25 kj pro Mol bei <ler Sublimationstemperatur. Dieser Stoff ermöglicht einen Wärmeübergang von mindestens 2045 kl/m' · h · K bis zu einer oberen Grenze, die durch die Masse der festen Partikeln bestimmt wird, welche pr0 Flächeneinheit des behandelten Gegenstandes pro Zeiteinheit und pro Grad Temperaturdifferenz zwischen dem Gegenstand und den Teilchen sublimiert werden. Die Wärmeübertra-

gung wird auch durch die Menge pro Zeiteinheit an kaltem Kohlendioxid-Gas beeinflußt die mit den festen Partikeln gegen die Oberfläche des zu kühlenden Gegenstandes zuströmt Es ist verhältnismäßig einfach, die Wärmeabführung durch die weichen Teilchen aus festem Kohlendioxid innerhalb des Bereiches von 2556 bis 12 267 kj/m² · h · K wunschgemäß zu steuern, wie es weiter unten erläutert wird.

Die Quelle für weiche feste Teilchen von Kohlendioxid besteht aus einem oder aus mehreren Vorratsbehältern für komprimiertes, flüssiges Kohlendioxid, das bei einer Temperatur und unter einem Druck gehalten wird, die ausreichen, um das Kohlendioxid innerhalb der Behälter in flüssigem Zustand zu halten. Der Behälter ist mit einer Ausströmleitung versehen, die über ein Absperrventil und ein Steuerventil zum Einstellen der Ausströmmenge an Kohlendioxid zu einer Düse führt Die Flüssigkeit verdampft an dem Ventil, wenn der Druck erniedrigt wird. Diese Verdampfung kühlt einen Teil der Flüssigkeit bis herab zum festen Zustand in Form von Schnee. Das Kohlendioxidgas entweicht durch das Ventil und die Düse und nimmt dabei kleine Partikel des festen Kohlendioxids in der Form von Schnee mit Diese Partikeln besitzen eine durchschnittliehe Größe von ungefähr 0,8 bis 6,3 mm und reichen von weniger als 0,4 mm bis ungefähr 12,5 mm mit einem typischen Größenbereich von 1,6 mm bis 3,2 mm.

Thermisch vorgespannte Gegenstände, die man erhält, wenn man die Oberfläche von hitzeerweichten Glasscheiben mit weichen Partikeln eines sublimierbaren Materials, wie z. B. festem Kohlendioxid beaufschlagt, um die Gegenstände unter wirksamer Ausnutzung der Sublimationswärme schnell zu kühlen, zeichnen sich durch eine gleichmäßigere Spannungsverteilung und durch Oberflächen aus, deren optische Eigenschaften besser sind als diejenigen von Glasgegenständen, die mittels Flüssigkeitskühlung thermisch vorgespannt wurden. Diese besseren Resultate werden selbst in Glasscheiben gefunden, die zu dünn sind, um in ihnen eine geeignete Vorspannung zu erzeugen, wenn sie mittels Luft gekühlt werden, d. h. bei Glasscheiben, die dünner sind als 2,5 mm.

Beim thermischen Vorspannen durch Luftkühlung von Glasscheiben aus handelsüblichen Kalk-Natron-Silikatgläsern, wie sie für Floatglas, Flachglas oder Glasscheiben mit einer Dicke von 2,5 mm verwendet werden, konnten maximale Oberflächen-Druckspannungen von ungefähr nur 82,7 MPa erzeugt werden, gemessen mittels eines von R. W. Ansevin als DSRTM-Refraktometer beschriebenen Refraktometers (»The Non-Destructive Measurements of Surface Stresses in Glass«, ISA Transactions, Band 4, Nr. 4, Oktober 1965).

Weniger als 41,4 MPa war die maximale Oberflächendruckspannung, die sich mittels Luftkühlung von Scheiben aus diesen Glaszusammensetzungen ergab, die eine Dicke von 2,2 mm aufwiesen. Bei dünneren Glasscheiben ließen sich nur maximale Oberflächen-Druckspannungen erzeugen, die wesentlich geringer waren als 41,4 MPa, wenn sie mittels Luft gekühlt wurden. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, in Glasscheiben mit einer Dicke von 1,9 mm Oberflächendruckspannungen von mehr als 103 MPa zu erzeugen. Gegenwärtig besteht ein Bedürfnis nach thermisch vorgespannten Glasscheiben mit einer Dicke von 2,5 mm und weniger, die eine Oberflächendruckspannung von mehr als 68,6 MPa aufweisen, und nach thermisch vorgespannten Glasscheiben mit einer Dicke von 2,2 mm, die eine Oberflächendruckspannung von

ungefähr 41,4 M Pa aufweisen.

Mit der vorliegenden Erfindung ist man in der Lage, eine Druckspannung in großen Oberflächen zu erzeugen, die um weniger als 10% in einer zur vorgespannten Oberfläche parallelen Ebene schwankt, die durch einen etwa der doppeltem Glasdicke entsprechend breiten Rand begrenzt ist, verglichen mit der Oberflächendruckspannung im Zentrum der Ebene der Messung.

Der Grund für diese Fähigkeit liegt darin, daß es möglich ist, die kleinen, weichen Partikeln aus festem Kohlendioxid im wesentlichen gleichmäßig über die gesamte Oberfläche der Glasscheibe aufzubringen. Diese gleichmäßige Aufbringung des Kühlmediums unterscheidet sich deutlich von dem Tauchkühlen, bei dem die erhitzte Glasscheibe in eine kalte Flüssigkeit eingetaucht wird, wobei die untere Kante der Scheibe zuerst gekühlt wird, bevor die obere Kante in die Flüssigkeit eingetaucht wird, und das Eintauchen des heißen Glases bewirkt, daß die Temperatur der Kühlflüssigkeit ansteigt, wodurch die Temperaturdifferenz zwischen der Flüssigkeit und den einzelnen Bereichen der in die Flüssigkeit eingetauchten Glasscheibe vermindert wird.

Gegenstände, wie z. B. Glasscheiben, die mittels Flüssigkeitskühlung thermisch vorgespannt werden, insbesondere durch Tauchkühlen, lassen sich zwar mit einer Druckspannung in einer Höhe versehen, die in der Größenordnung liegt, die auch beim Sublimationskühlen erreicht wird, jedoch ist die Flüssigkeitskühlung nicht dafür geeignet, eine Glasscheibe über ihre gesamte Erstreckung gleichförmig zu kühlen, und ist daher auch nicht geeignet, eine Spannungsverteilung zu erzeugen, die so gleichförmig ist, wie sie mittels Sublimationskühlen erreicht wird.

Sprühkühlen beinhaltet die Verwendung von Flüssigkeit oder Sprühmaterialien, die eine Düse, durch die das Sprühen auf die heiße Glasoberfläche ausgeführt wird, verstopfen kann. Daher kann es sein, daß Sprühkühlen für eine kommerzielle Tätigkeit nicht praktisch ist, da es notwendig ist, die Sprühdüsen zu säubern.

Ein Kühlen mittels Luft ist begrenzt durch die Höhe der erreichbaren Oberflächendruckspannungen. Weiterhin wird die Oberflächenglätte verschlechtert, wenn Luft mit einer zu hohen Geschwindigkeit auf die hitzeerweichte Glasscheibenoberfläche aufgeblasen wird.

Während der erfindungsgemäß erzeugte Kühleffekt hauptsächlich das Ergebnis der Sublimation der weichen Teststoffteilchen eines sublimierbaren Stoffes, wie z. B. Kohlendioxid bei seiner Sublimationstemperatur ist, ist das Kohlendioxid andererseits derartig beschaffen, daß die subiimierbären fesien Teilchen in einem Trägerfluid gegen die heißen Glasoberflächen getragen werden müssen. Bei einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist das Trägerfluid gasförmiges Kohlendioxid, das durch das Ventil und die Düsenöffnungen gegen die Oberfläche des erhitzten und zu kühlenden Gegenstandes hin entweicht, wobei es kleine weiche Teilchen aus festem Kohlendioxid mitnimmt. Es ist auch klar, daß die Kühlung durch die Temperatur erreicht werden kann, bei der flüssiges Kohlendioxid gelagert wird, so daß die Temperatur des Trägerfluids, die gewöhnlich ausreichend unterhalb der unteren Entspannungstemperatur des Glases liegt, ausreicht, wodurch ein sekundärer Effekt auf die Kühlgeschwindigkeit der Glasoberfläche ausgeübt wird, welche von den weichen Teilchen aus festem Kohlendioxid beaufschlagt wird.

Theoretisch führt die Substitution von Luft durch Kohlendioxidgas als Kühlmedium zu einer Reduktion der Wärmeübertragung auf ungefähr 81% des Wertes, der mittels Luftkühlung unter sonst gleichen Bedingungen erreichbar ist. Trotz der Tatsache jedoch, daß Kohlendioxidgas in seinen Wärmeübertragungseigenschaften nicht so wirksam ist wie Luft, ergänzt es doch in gewissem Maße die Primärquelle der Wärmeübertragung, die in der Sublimation des festen Kohlendioxids in

ίο den gasförmigen Zustand beim Berühren der erhitzten Oberfläche besteht. Dieser Gasstrom, der die festen sublimierbaren Teilchen trägt, bricht auch eine Sperrschicht auf, die sich auf der Oberfläche bilden und die Kühlgeschwindigkeit herabsetzen würde.

Es wurden folgende Experimente durchgeführt, um die vorliegende Erfindung zu prüfen.

Beispiel 1

In Feuerlöschern bei einem Dampfdruck von 66 bar und einer geschätzten Raumtemperatur von ungefähr 27°C gespeichertes flüssiges Kohlendioxid wurde an kegelstumpfartige Düsen mit einem Apexwinkel von 6^C angeschlossen. Das enge Ende einer jeden Düse war mit einem Rohr von einem äußeren Durchmesser von 19 mm verbunden. Jedes Rohr war mit dem einen und dem anderen Flüssigkohlendioxid-Feuerlöscher verbunden, die als Druckbehälter dienten und ein handbetätigtes Absperrventil aufwiesen, mittels dessen die Flüssigkeit aus jeden der Druckbehälter an die Atmosphäre in einstellbarer Menge abgegeben werden konnte. Jede Kegelstumpfdüse besaß ein weites Ende von 89 mm Innendurchmesser. Die weiten Enden der Düsen wurden in einem Abstand von 15 cm angeordnet.

Um die mit dem Verfahren mögliche Wärrneübertragung zu ermitteln, wurde zuerst aus Gründen der einfacheren meßtechnischen Erfassung der Scheibentemperatur ein Versuch mit einer Metallscheibe durchgeführt. Eine Kupferplatte von 6,4 mm Dicke und mit einer Flächenausdehnung von 10 χ 10 cm enthielt ein Thermoelement, das im Zentrum der Plattendicke eingebettet war. Die Platte wurde in einem Ofen auf 677° C erhitzt, das Ventil geöffnet und die Kupferplatte aus dem Ofen in einer vertikalen Ebene ungefähr in die Mitte zwischen den sich gegenüberstehenden weiten Düsenenden mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 60 cm/Sek. in die Ströme von weichen festen Kohlendioxidteilchen abgesenkt, die aus den weiten Enden der kegelstumpfförmigen Düsen austraten. Die Wärmeübertragungszahl h in Kilo-Joule pro Quadratmeter, Stunde und Grad Kelvin wurde als eine Kurve aus kontinuierlichen Messungen der Temperatur der Kupferplatte über der Zeit nach folgender Formel ermittelt:

h =

69516dT'dr
(T_p-T_s)

wobei d77df die mittlere Steigung der Temperaturzeitkurve für ein Intervall von einer Sekunde ist, bestimmt aus der Kurve, die während der Beaufschlagung durch die Teilchenströme aufgenommen wurde und wobei T_p ungefähr die durchschnittliche Plattentemperatur während des zugehörigen Ein-Sekunden-Intervalls ist, berechnet aus dem arithmetischen Mittel der zwei aufeinanderfolgenden Ablesungen, und wobei T_s die Temperatur des Kühlmediums ist von dem angenommen wurde, daß es sich auf Sublimationstemperatur von Kohlendioxid befindet
Tabelle I zeigt die Wärmeübergangszahl, berechnet

aus den oben bestimmten Daten, nach jeder Sekunde des Abkühlens für unterschiedliche Plattentemperaturen während dieses Experimentes.

Tabelle I

Bestimmung der Wärmeübergangszahl mittels Sublimationskühlung

Plattentemperatur

Wärmeübergangszahl (Λ)

640
590
540
490
445
413
377
345
316
291

5111 5214 5316 5418 5111 5111 5111 5520 5316 5316

10

Dieses Experiment zeigt, daß Sublimationskühlen ein thermisches Vorspannen von dünnem Glas ermöglichen würde, da die Wärmeübergangszahl ausreichend groß ist, und auch ausreichend konstant über dem Temperaturbereich, der normalerweise beim Vorspannen von Glasgegenständen erforderlich ist.

Beispiel II

10 Das in Beispiel I verwendete Gerät wurde verwendet, um feste Teilchen aus Kohlendioxid auf Glasscheiben zu richten. In jedem Fall war die Glasscheibe eine gezogene Glasscheibe von 15 cm χ 15 cm, die in einem Ofen auf eine Temperatur von 677° C erhitzt und dann in eine Stellung zwischen die ausgerichteten Düsen bewegt wurde.

Tabelle II zeichnet den Abstand von Düse zu Düse, die Dicke der Glasscheiben, die behandelt wurden, die Dauer der Behandlung und die Oberflächendruckspannung, die in der Mitte der behandelten Scheibe erzeugt wurde, wobei jeweils vier Scheiben mit dem Testgerät behandelt wurden.

Tabelle II

Glasdicke

(mm)

Entfernung zwischen den Düsen

(cm)

Kühldauer

(see)

Oberflächendruckspannung
in der Scheibenmitte

(MPa)

Bereich der Oberflächendruckspannung
außerhalb der Scheibenmitte

(MPa)

1,9
1,8

1,6
1,85

Bemerkung A
Bemerkung B

61
46

46 76

7 6

siehe A

107,9
siehe B

siehe B
75,8

97,1-111,8
siehe B

siehe B
64,7-79,4

Festes Kohlendioxid war verbraucht, bevor das Kühlen beendet war. Die Platte zerbrach während des Experimentes aufgrund mechanischer Funktionsfehler des Testgerätes.

Beispiel III

Glasscheiben mit den Ausmaßen 30 χ 30 cm eines im Handel erhältlichen Flachglases von 1,85 bis 1,9 mm Dicke wurden in einem Ofen erhitzt und in eine Stellung zwischen einem Paar gegeneinander ausgerichteter, pyramidenförmiger Düsen bewegt, wobei jede Düse eine 30 χ 30 cm große Düsenöffnung aufwies, sowie eine Länge von 46 cm und einen Apexwinkel von 35°. Die Düsenöffnungen waren 10 cm voneinander entfernt und auf die einander abgewandten Oberflächen des Glases gerichtet

-Die Düsen wurden mit einem Schnee von wefchen Partikeln aus festem Kohlendioxid in einem Gasstrom aus einem 450 kg Behälter mit flüssigem Kohlendioxid beschickt das bei einem Dampfdruck von ungefähr 193 Pa und bei einer Tanktemperatur von ungefähr —32° C gehalten wurde. Eine Leitung, die jede Düse mit dem Behälter verband, wurde so kurz wie möglich gemacht Die Leitungen wurden von der Umgebungsluft isoliert und besaßen beide Durchflußmengen-Steuerventile und ein magnetbetätigtes Absperrventil. Die Steuerventile wurden für einige Proben auf ungefähr 1/4 der maximalen Durchflußmenge und für andere Proben auf ungefähr 1/3 der maximalen Durchflussmenge eingestellt

Eine Glasscheibe, die auf ungefähr 640⁰C erhitzt war, entwickelte während der Behandlung eine Oberflächendruckspannung von 53,9 MPa in der Scheibenmitte, nachdem sie mit festen Teilchen aus Kohlendioxid mit einer Menge von ungefähr 1/3 der Höchstmenge gekühlt worden war. Eine andere Glasscheibe, bis zu einer Glasoberflächentemperatur von ungefähr 688⁰C, die gerade vor dem Abschrecken erhitzt wurde, erzeugte eine Oberflächendruckspannung von 71,6 MPa in der Scheibenmitte, nach einer Beaufschlagung mit festen Teilchen mit einer Zuteiimenge von i/4 der möglichen Gesamtmenge.

Beispiel IV

Bei einem anderen Experiment wurden Düsen von Kegelstumpfform, 66 cm lang, mit einem eingeschlossenen Winkel von 18° am Apex und mit einer Düsenöffnung von 26,7 cm Durchmesser gegenüberliegend zueinander mit einem Abstand von 10 cm zwischen den Düsenöffnungen angeordnet Eine Glasscheibe eines handelsüblichen Flachglases von 1,9 mm Dicke und einer Größe von 30 χ 30 cm wurde in einem Ofen auf eine Temperatur von ungefähr 655° C erhitzt und unmittelbar darauf mit festen Teilchen aus Kohlendioxidschnee beaufschlagt, der den Düsen aus einem Behälter zugeführt wurde, der flüssiges Kohlen-

dioxid bei einem Druck von 17,9MPa gehalten wurde, eingestellt mittels eines Nadelventils für eine Durchflußmenge von ungefähr 1/3 der Maximalmenge. Eine ringförmige Markierung zeigte sich auf der Glasscheibe und wies auf eine ungleichförmige Vorspannung. Das Experiment wurde wiederholt unter Verwendung der gleichen Parameter, mit der Ausnahme, daß ein Abstand von 40 cm zwischen den Düsenöffnungen und eine lOsekundige Behandlung der Glasscheibe mit den festen Kohlendioxidteilchen gewählt wurden. Keine Markierungslinie wurde bei dieser behandelten Glasscheibe beobachtet.

Die Oberflächen-Druckspannung der letzten Probe betrug 58,8 MPa in der Scheibenmitte und 57,6 MPa an Punkten im Abstand von 2'/2cm von der Ober- und Unterkante der Scheibe.

Ein Absenken der Temperatur des flüssigen Kohlendioxids in dem Behälter erhöht den Anteil an festen Teilchen gegenüber den gasförmigen Anteilen des Kühlmediums. Dies kann zu einem Anstieg in dem Wert h für das Kühlmedium führen, wodurch die erreichte Vorspannung verbessert wird.

Aus dem obigen Experiment wird deutlich, daß bei Verwendung der Sublimationsfühlung gemäß der Erfindung die Oberflächen-Druckspannungen wesentlich höher sind als die, die mittels Luftkühlung bisher erreichbar waren.

Während die oben berichteten mittels Sublimationskühlung durchgeführten Experimente mit Scheiben aus Glas erhalten wurden, ist es selbstverständlich, daß die Sublimationskühlung der genannten Art auch mit Scheiben durchgeführt werden kann, die anders geformt sind oder die andere Gegenstände sind als Scheiben. Zum Beispiel ist es bei der Bildung von Glasfasersträngen, die durch eine Bündeldüse extrudiert werden, üblich, die frisch geformten Stränge zu kühlen, indem Luft zwischen die extrudierten Fasern eingeblasen wird. Bei Anwendung der weichen Feststoffteilchen aus Kohlendioxid zwischen die extrudierten Stränge ist es möglich, einen gleichförmigeren Strang zu erzeugen, als es gemäß dem Stand der Technik möglich ist, wie er z. B. von dem US-Patent 32 71 122 offenbart ist, wobei in

diesem Patent die Luft bei einer gesteuerten Temperatur und Feuchtigkeit in die Richtung der Strangbewegung geblasen wird.

Während die oben dargestellten Beispiele sich auf das Sublimationskühlen unter Verwendung von Kohlendioxid als vorzuziehendes Material zur Durchführung der vorliegenden Erfindung beziehen, können auch andere sublimierbare Stoffe statt des Kohlendioxids verwendet werden. Diese anderen sublimierbaren Stoffe sind nicht so wirksam wie Kohlendioxid und sind nicht so wünschenswert, und zwar wegen ihrer höheren Kosten und ihrer geringeren Effektivität, und weil sie bei höheren Temperaturen sublimieren als Kohlendioxid. Trotzdem werden sie für die Verwendung beim thermischen Vorspannen mittels Sublimation vorgeschlagen und umfassen:

Aluminiumbutoxid (sublimierbar beil 80° C)

Aluminiumchlorid (sublimierbar bei 178° C)
Ammoniumbenzoat (sublimierbar bei 160° C)

Ammoniumbromid (sublimierbar bei 452° C)

Ammoniumcarbamat (sublimierbar bei 60° C)

Ammoniumcarbamatsäure

Ammoniumchlorid (sublimiert bei 340° C)
Ammoniumfluorid

Ammoniumfluoborat

Ammonium-Osmiumchlorid (sublimiert bei 170° C)

Ammoniumsalicylat

Ammoniumthiocarbonat
jo Antimonfluorid (sublimiert bei 319° C)

Kampfe (unterschiedliche Formen sublimieren
unterhalb von 21O⁰C)

Molybdän-oxydichlorid

Molybdän-oxytetrachlorid
Molybdän-oxytrichlorid (sublimiert bei 100° C)

Molybdän-oxydifluorid (sublimiert bei 270° C)

Nickel-dimethylglyoxim (sublimiert bei 250° C)

Nioboxybromid

Nioboxychlorid (sublimiert bei 400° C)
Zirkon-tetrachlorid (sublimiert bei 33 Γ C)

Zirkon-tetrabromid (sublimiert bei 357° C)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum thermischen Vorspannen eines Glasgegenstandes, bei dem der Giasgegenstand bis in einen für das thermische Vorspannen ausreichenden, erhöhten Temperaturbereich erwärmt und in diesem Zustand an seiner Oberfläche mit einem Kühlmedium beaufschlagt wird, welches aus einem Strom weicher Feststoffteilchen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen aus einem subiimierbaren Feststoff verwendet werden, dessen Sublimationstemperatur ausreichend unterhalb des Temperaturbereichs liegt, auf den der Glasgegenstand erwärmt worden ist, und der an der erwärmten Glasoberfläche sublimiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die subiimierbaren Feststoffteilchen mit Hilfe eines Trägerfluids gegen die Glasoberfläche bewegt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als sublimierbarer Feststoff Kohlendioxid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiges Kohlendioxid als Trägerfluid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Kohlendioxid in Form von Kohlendioxid-Schnee eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasoberfläche mit einer solchen Menge an Kohlendioxid-Schnee beaufschlagt wird, daß sich eine Wärmeübergangszahl von 2556 bis 12 267kJ/m² ■ h · K ergibt.

7. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis zum thermischen Vorspannen von dünnen Glasscheiben mit einer Dicke bis zu 2,5 mm.