DE2254780A1

DE2254780A1 - Verfahren zum tempern

Info

Publication number: DE2254780A1
Application number: DE2254780A
Authority: DE
Inventors: Jun James Edwin Neely
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1971-11-10
Filing date: 1972-11-09
Publication date: 1973-05-17
Also published as: CA1007455A; JPS5543405B2; ES408421A1; JPS4855915A; IT975687B; AU460039B2; AU4845872A; BE791190A; DE2254780C3; ZA727830B; US3764403A; FR2159486A1; NL7215228A; BR7207840D0; DE2254780B2; FR2159486B1; GB1385275A

Description

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UCIt-''''"' ,^J'-^'--7 1 · November 1972

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PPG INDUSTRIES, INC., One Gateway Center, Pittsburgh, Pennsylvania 15222, U.S.A.

Verfahren zum Tempern

Die Erfindung betrifft das Tempern von erhitzten Gegenständen, und insbesondere das Tempern von Gegenständen-unter-Verwendung der Sublimationswärme einer Zusammensetzung, wie z.B. weiche, feste Partikel aus Kohlendioxid in der Form von Schnee, um z.B. die GlasOberfläche ausreichend schnell zu kühlen, um ihr eine Temperung zu geben. Zwar werden die Einzelheiten der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit Glasscheibentemperung beschrieben, aber selbstverständlich können auch andere Materialien, wie z.B. Metalle, Metallegierungen, Kunststoffe und Glasfasern' ebenfalls gekühlt werden, indem der Oberfläche des Gegenstandes Ströme von weichen, festen Partikeln aus Kohlendioxid zugeführt werden, wobei die Subliraationswärme als wichtigste Quelle der Kühlung erfindungsgemäß verwendet wird.

Glasscheiben werden thermisch getempert, indem sie auf eine erhöhte Temperatur erhitzt werden, oberhalb des Glasfestigkeits-Punktes, und wobei der Glaserweichungspunlct angenähert wird, woraufhin das Glas plötzlich abgekühlt wird, um Glasoberflächenbereiche verhältnismäßig schnell abzukühlen, während innere Bereiche des Glases mit- einer geringeren Rate abkühlen. Die unterschiedliche Kühlung über die Glasdicke erzeugt Druckbelastungen in den Glasoberflächenbereichen, die ausgeglichen werden durch Zugbelastungen im Inneren des .Glases. Das sich ergebende getemperte Glas besitzt einen viel größeren Widerstand

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gegenüber Bruch, als ungetempertes Glas. Auch zeigt in den Fällen, in denen getempertes Glas, wenn auch weniger häufig, durchbricht, dafl Bruchmuster einen deutlichen Unterschied gegenüber dem von ungetempertem Glas, da das Glas in kleine Fragmente zerbricht, die stumpfe runde Kanten besitzen, die kleiner und mehr abgerundet werden, wenn die Temperung zunimmt, während ungetempertes Glas in große Stücke mit scharfen Kanten zerbricht. Dieses sichere Bruchmuster und die geringere Neigung zum Brechen macht getempertes Glas besonders geeignet zur Verwendung für viele Gegenstände, wie z.B. durchsichtige Türen, Motorfahrzeug-Abdichtungen, Brillenglaslinsen, Abdeckungen für Instrumentenskalen, Behälter und dgl.

Herkömmlicherweise wurde Glas thermisch getempert, indem Stoße von gekühlter Luft auf die Oberfläche von erhitzten Glasgegenständen aufgebracht wurden. Dieses Verfahren ist praktisch begrenzt auf das Tempern von verhältnismäßig dickem Glas, ist nicht vollständig annehmbar für das Tempern von dünneren Glasgegenständen. Luft besitzt einen verhältnismäßig geringen Hitzeübergangskoeffizienten. Daher beseitigt Luft nicht schnell genug Hitze weg von der Oberfläche des Glases, um ein ausreichendes unterschiedliches Kühlmuster zwischen den Oberflächenbereichen und den inneren Bereichen von verhältnismäßig dünnen Glasgegenständen zu erzeugen, um ein ausreichendes Tempern zu erhalten. Infolgedessen kann nur ein verhältnismäßig geringer Temperungsgrad erreicht werden, wenn Luft verwendet wird, um dünnere Glasgegenstände zu tempern.

Ebenfalls bekannt sind Verfestigungen mittels chemischer Mittel » auch chemisches Tempern genannt, wobei dieses Verfahren jedoch etv/as jüngeren Datums gegenüber dem thermischen Tempern ist. Es gibt zahlreiche Mechanismen, mittels denen chemisches Tempern erreicht werden kann. Eines dieser Mechanismen ist der Ionenaustausch in den Oberflächenschichten den Glases bei einer Temperatur, die den Festigkeitspunkt des Glases annähert,

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Beim Ionenaustausch werden verhältnismäßig kleine Ionen, "wie z.B. Natrium, durch größere Ionen ersetzt, wie z.B. Kalium, ödere kleinere Ionen, wie z.B. Lithium, werden durch größere Ionen, wie z.B. Natrium und/oder Kalium ersetzt. Das Sich-Zusammendrängen der größeren Ionen in den Räumen, die zurückbleiben bei Entfernung der kleineren Ionen, erzeugt eine Kompression der Oberflächenschichten. Zwei andere Mechanismen für das chemische Tempern umfassen entweder den Ionenaustausch oder die Teilkristallisation, oder beides, bei angehobenen Temperaturen, in solch einer Weise, daß die modifizierten Oberflächenschichten des Glases einen niedrigeren Expansionskoeffizienten aufweisen, als das Basisglas. Wenn, ein so behandelter Gegenstand auf Raumtemperatur abgekühlt wird, erzeugt die unterschiedliche Kontraktion der Oberflächen- und der inneren Schichten wiederum Druckkräfte in der Oberfläche.

Entsprechend einer typischen Wirkungsweise werden verbesserte Einschlagfestigkeit, verbesserte Bruchspannüng und Durchdringungswiderstand im Glas durch chemisches Tempern erreicht. In einem typischen Beispiel für ein Alkali-Silica-Glas, z.B. für ein Soda-Kalk-Silica-Gals, wird eine Glasscheibe in einem ausgewählten Temperaturbereich mit einem Kaliumsalz in Kontakt gebracht, wobei der Temperaturbereich vorzugsweise oberhalb von 46S⁰C (875°F) und unterhalb des Flüssigkej.tspunktes des Glases liegt, für eine ausreichende Zeit, um einen Austausch in der Oberflächenzone des Glases stattfinden zu lassen. Vorzugsweise wird die Glasscheibe in ein geschmolzenes Bad eines Kaliumsalzes, vorzugsweise Kaliumnitrat eingetaucht. Während des Eintauchens findet ein Austausch statt, wobei Kalium von dem Kaliumbad in die Glasoberfläche eingeführt wird, offensichtlich im Austausch für Natrium,, das in der äusseren-oder Oberflächenzcne der Glasscheibe vorhanden ist. Es wird angenommen,, daß chemisches Tempern von Scda-Kalk-Silica-Glas ein Ionenaustausch-Phänomen ist, wobei Kalium-Ionen gegen Natrium-Ionen ausgetauscht werden.

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Andere Glaszusammensetzungen können chemisch getempert werden, indem sie in Alkalimetall-Salzbäder eingetaucht werden. Z. B. kann ein Alkali-Silica-Glas, das Lithium enthält, vorteilhafterweise chemisch getempert werden, indem es in ein geschmolzenes Bad von Natriumsalz oder Kaliurasalz oder eine Mischung davon bei einer erhöhten Temperatur eingetaucht wird, die den Festigkeitspunkt des Glases annähert. Es ist auch möglich, ein mehrstufiges chemisches Temperverfahren zu schaffen, bei dem die Lithium-Ionen eines Lithium enthaltenden Glases gegen Natrium-Ionen ausgetauscht werden, die nachfolgend gegen Kalium-Ionen in einem zweiten Eintauchen ausgetauscht werden, wobei die Natrium angereicherte Oberflächenzone, die von der ersten Ionenaustauschoperation erzeugt wurde, eine Kalium angereicherte Oberflächenzone während des zweiten Eintauchens wird.

Nach der Behandlung der Glaszusammensetzung, wie es in dein oben

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beschriebenen/Temperverfahren getan wird, ist die chemische Natur der Alkalimetalloxid-Bestandteile der Oberflächenzone des Glasgegenstandes radikal geändert, wobei das Lithium durch Natrium und/oder Kalium ersetzt wurde, oder das Natrium durch Kalium, abhängig von der anfänglichen Glaszusammensetzung. Zu gleicher Zeit enthalten die zentralen inneren Bereiche des Glasgegenstandes im wesentlichen die gleiche Konzentration von Alkalimetall, wie vor der Behandlung.

Bei niedrigeren Temperaturen ist der Effekt eines solchen Kontaktes in einem geschmolzenen Metallsalz viel langsamer, mit dem Ergebnis, daß chemisch getemperte Glasgegenstände schwer zu er~ halten sind innerhalb von Zeitperioden, die kommerziell tragbar sind. Z.B. verbessert ein Eintauchen eines Soda-Kalk-Silica-Glases für eine Stunde in geschmolzenes Natriumnitrat bei 371⁰C (70O⁰F) nicht wesentlich die Festigkeitseigenschaften des Gloses. Es werden viel längere Eintauchperioden bei dieser Temperatur erforderlich, um eine Festigkeitskompressibilität zu erreichen, die gleich der ist, die bei minimalen Zeitperioden (Ί bis 10 Minuten) bei höhere»

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Temperaturen erreicht werden. Bei Temperaturen, die 465⁰C (870⁰F) überschreiten, ergibt sie eine noch schnellere Festigkeitsverbesserung. ■ _ "

Die obere Grenze -der Kontakttemperatur hängt von der Erweichungstemperatur und der Schmelztemperatur des behandelten Glasgegenstandes ab. Die Kontakttemperatur kann die Schmelztemperatur der Glaszusammensetzung nicht überschreiten, aber sie kann den Festigkeitspunkt und selbst den Erweichungspunkt der Glaszusammensetzung unter gewissen Umständen überschreiten. Z.B. kann, solange das Glas in geeigneter Weise gehalten wird,/Kontakttemperatur selbst bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatür des Glases gehalten werden, vorausgesetzt, daß der Kontakt bei dieser erhöhten Temperatur ausreichend kurz ist, um eine thermische Relaxation der durch Ionenaustausch induzierten Festigkeitseigenschaften zu vermeiden. Tatsächlich ist es in einigen Fällen möglich, die Kontakttemperatur innerhalb des Erweichungstemperaturbereiches des jeweiligen in Behandlung befindlichen Glasgegenstandes zu erhalten. Unter diesen thermischen Umständen kann eine extrem kurze Kontaktzeit Verwendet werden, wie z.B. in der Größenordnung von 1 Minute oder weniger.

Die Tiefe oder Dicke der Oberflächenzone der Kompression hängt von der Temperatur und der Dauer der chemischen Temperbehandlung ab. Da Diffusion ein verhältnismäßig langsamer Prozess ist, dringen die Effekte der chemischen Temperung nicht sehr tief in das Glas ein. Dies spiegelt sich in der Festigkeitsverteilung in chemisch behandeltem Glas wieder. In derartigem Glas reicht der Druckstress von einem verhältnismäßig hohem Pegel an der Oberfläche bis O in einer Tiefe von nur wenigen tausendstel Millimeter (inch) unterhalb der Oberfläche. Der Rest des Glasinneren weist nur einen sehr geringen Zugstress auf, der benötigt wird, um die Druckkräfte in den sehr dünnen Schichten nahe der Oberfläche auszubalancieren. Damit ist zu erkennen, daß chemisch getempertes Glas mit dem gleichen Oberflächen-Drückstress wie

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thermisch getempertes Glas eine viel geringere innere Zugstress-Belastung aufweist und ;eine sehr viel niedrigere spezifische Belastungsenergie. Während somit eine Festigkeit bei Abwesenheit von groben Oberflächenabrieben die gleiche sein mag, wie die vom thermisch getemperten Glas, hat das Glas doch nicht die gleiche Fähigkeit zu zerfallen, wenn es bricht. Dies wird gewöhnlich als _t ein Nachteil bei Fahrzeuganwendungen angesehen, wo eine kleine Größe der Teile genauso wichtig ist, wie die Festigkeitverbesserung,

Beim Vergleich von thermisch und chemisch getempertem Glas besitzt das letztere den Vorteil, daß die größere Dicke der Kompressionsschichten in seiner Oberfläche eine größere Abriebfestigkeit liefert. Daher ist thermisch getempertes Glas gegenüber chemisch getempertem Glas bei Anwendungen besser, woc-das Glas einem Abrieb ausgesetzt ist. Abrieb beseitigt den Oberflächenteil, der der Abriebquelle gegenüberliegt. Da chemisch getempertes Glas eine dünnen Schicht von Kompressionsstress aufweist, verglichen mit thermisch getempertem Glas, kann Abrieb die Kompressionsstresszone, die dem chemisch getempertem Glas seine besseren Temperglaseigenschaften gibt, schneller und leichter beseitigen, als die verhältnismäßig dicke Kompressionsstresszone von thermisch getempertem Glas.

Der Stand der Technik hat ebenfalls vorgeschlagen, Flüssigkeiten anstatt der Luft als Kühlmedium für thermisches Tempern anzuwenden. Flüssigkeiten besitzen eine höhere Hitzeübergangseigenschaft, als Luft, und sind daher in der Lage, Hitze viel schneller von der Glasoberfläche zu entfernen, als es Luft tut. Dieses schnellere Abkühlen erzeugt eine größere Temperaturdifferenz zwischen dem Inneren und der Oberfläche des gekühlten Glaaes, wodurch sich die Fähigkeit ergibt, eine höhere Temperung in dem Glas zu erzeugen, als es bei Lufttemperung möglich ist. Dar. Verfahren bei Verwendung von Flüssigkeiten zur Glaskühlung, um ein thermisches Tempernden Glas aufzudrücken, wird allgemein als Flüssigkeitsabschreckend bezeichnet.

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Verschiedene Verfahren wurden entwickelt, um die Glasoberfläche mit Flüssigkeiten zu kontaktieren«, Die "Äbsehreckflüssigkeit kann atomisiert und auf die Oberfläche des Glases aufgesprüht werden* Solch ein Verfahren ist in der Technik des Metalltemperns bekannt und in dem US-Patent Nr. 3 208 742 offenbart. Ein anderes Verfahren, das Glas mit Flüssigkeit zu berühren, liegt darin, das* Glas vollständig in>die Abschreckflüssigkeit einzutauchen* Dieses Verfahren ist als Eintauchabschreckung bekannt und wurde ir> den--.,_-.. US-Patent en Nr. 170 339, 2 145 119, 2 193 729, 3 186 816, 3 271 207 und in dem belgischen Patent Nr. 729 055 offenbart.

Beim Durchführen des Verfahrens für das thermische Tempern von Glas mittels Flüssigkeit-abschrecken wird das Glas zunächst auf sehr hohe Temperaturen erhitzt, gewöhnlich in die Nähe des Erweichungspunktes des jeweils zu tempernden Glases, Der Erweichungspunkt, wie er hierin verwendet wird, ist der Zustand, in'dem das Glas eine Viskosität von 10 ^' Pol se aufweisen. Die Temperatur.'am Erweichungspunkt des Glases verändert- sich abhängig von der jeweiligen Glaszusammensetzung. Z.B. beträgt bei Soda-Kalk-Silica-Glas die Temperatur am Erweichungspunkt ungafähr 760⁰C (1400⁰F). Bei einer Bor-Silica-Glaszusammensetzung beträgt diese Temperatur ungefähr 815⁰C (1500⁰F),

Nachdem das Glas auf die oben beschriebene abgehobene Temperatur erhitzt wurde, wird es unmittelbar darauf mit einem i'lüssigkeitsabschreckagens kontaktiert, wobei ein Hitzeaustausch. zwischen der Oberfläche des Glases und der Flüssigkeit stattfindet. Ein direktes Maß für den Hitzeaustausch bei einer gegebenen Temperatur«. different zwischen dem abzuschreckenden Gegenstand und dem Tempermedium ist der Hitzeübertragungskoeffizient.Der Hitzeübertragungskoeffizient wird definiert als die Hitze, die übertragen wird pro Zeiteinheit, pro Oberfiächeneinhoit an der Zwischenschicht zwischen Glas und Temper-medium, pro Einheit der Temperatur-· different zwischen dem erhitzten,· eingetauchten Glaskörper und dein umgebenden Medium, Zura Zwecke der vorliegenden Erfindung v/ird

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der Hitzeübertragungskoeffizient, h, ausgedrückt in Gramm Kalorien pro Sekunde pro cm pro C⁰ (in der Prioritätsanmeldung in B.T.U./hr.-ft.""-⁰F). Der WärmeUbertragungskoeffizient, der an der Zwischenfläche zwischen Glas und Flüssigkeit erhalten wird, wobei viele Abschreckflüssigkeiten, des Standes der Technik verwendet wurden, ist nicht konstant bei Veränderungen der Glastemperatur während des Abschreckens. Im allgemeinen vermindert sich nach dem Eintauchen des vorerhitzten Glaskörpers in die Abschreckflüssigkeit der WärmeUbertragungskoeffizient schnell·?, während das Glas in den oberen Temperaturbereichen des Verfahrens abkühlt. Beim weiteren Abkühlen vermindert sich der Wärmeübertragungskoeffizient schnell. Dieses Abfallen des Wärmeübertragungskoeffizienten mit der Temperatur kann für einen verhältnismäßig niedrigen mittleren Wärmeübertragungskoeffizienten über den gesamten Temperaturbereich verantwortlich gemacht werden, der beim Temperverfahren verwendet wird, und führt zu einem niedrigeren Temperungsgrad, als es bei dem sich ergebenden getemperten Glasgegenstand erwartet wird. Der Grad des Temperas ist besonders schlecht bei dünnen Glasgegenständen, die in Flüssigkeiten abgeschreckt werden, die einen Wärmeübertragungskoeffizienten aufweisen, der schnell zu einem niedrigen Wert absinkt, bevor aufgrund des Temperas dauernde Stresse erreicht wurden.

Obwohl Flüssigkeitsabschreckuigbei Glas zufriedenstellend gefunden wurde, die eine geringere Dicke aufweisen, als beim Tempern durch Luftkühlung, ist doch Flüssigkeitsabschrecken häufig verbunden mit großen Teilen an Glasbruch. Dieser Glasbruch ist vermutlich mit der nicht gleichförmigen Temperatur der unterschiedlichen Teile des Gegenstandes verbunden, wenn die Gegenstände in das Kühlmedium eindringen, so daß die voranlaufende Kante einen maximalen Stress erzeugt, der einen Bruch verursachen kann, der an einem oberflächlichen Fehler oder an einem Fehler in der Nähe der Führungskante entsteht. Weiterhin entsteht lokalisiertes.

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nukleares Kochen an Oberflächenunregelmäßigkeiten in dem behandelten Gegenstand, wodurch ein nicht gleichförmiges, unkontrollierbares Temperungsmuster entsteht, wenn der Gegenstand durch Eintauchabschrecken in Flüssigkeit getempert wird.

Beim Tempern von dünnen Glasgegenständen ist es insbesondere wichtig, daß das Abschreckmedium einen verhältnismäßig hohen mittleren Wärmeübertragungskoeffizienten aufweist; verglichen mit Luft, über den gesamten Bereich der Temperatur, der im Temperverfahren verwendet wird. Beim dünnem Glas ist der Wärmeaustausch zwischen dem Inneren des Glases und der Oberfläche bedeutend schneller, als bei dickerem Glas. Um daher bei dünnem Glas einen hohen Grad von Tempern zu erreichen, wie er bei dickerem Glas erreichbar ist, muß der Hitzefluß im Übergangsbereich von Glas zu Tempermedium proportinal größer für dünnes Glas sein, wie für dickes Glas. Eine Möglichkeit, einen größeren Hitzefluß an der Übergangsfläche von Glas zu Flüssigkeit zu erreichen, liegt darin, in einem Medium abzuschrecken, das einen relativ hohen mittleren.Wärmeübergangskoeffizienten liefert, verglichen mit Luft, und zwar über den gesamten Temperaturbereich, der für das Temperverfahren verwendet wird.

Es wurde bei der Ausführung der Erfindung beim Tempern von Glas, insbesondere dünnem Glas, gefunden, daß das Abschrecken vorzugsweise in einem Medium erfolgen sollte, das einen mittleren Wärmeübertragungskoeffizienten von mindestens 0,017 und höchstens 0,081 gr.cal. pro Sek. pro era² pro C⁰ (125 bis 600 B.T.U/hr.-ft.²-⁰F), vorzugsweise innerhalb des Bereiches von..0,027 bis 0,068 gr. cal. pro Sek, pro cm² pro C⁰ (200 bis 500 B.T.U./hr,-ft.²-°F), während das Glas über dem Temperaturbereich abgekühlt wird, der im Temperverfahren verwendet wird* Der im Temperverfahren verwendete Temperaturbereich wird definiert als die Oberflächentemperatur des Glases nahe dem Erweichungspunkt, herab zu der unteren Oberflächentemperatur, bei der das Innere des Glases sich auf den Glasbelastungspunkt abgekühlt hat. Der Glasbelastungspunkt

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wird hier verwendete als der Zustand, bei dem das Glas eine Viskosität von 10 ' Poisebesitzt. Wenn das Glas bis zum Entlastungspunkt abgekühlt ist, wurde das endgültige Ausmaß des Temperas in dem Glas erreicht.

Beim Tempern von dünnerem Glas, d.h. Glas von ungefähr 1,27 bis 2,29 mm (0,05 bis 0,09 inch) Dicke sollte, um ein hohes Ausmaß von Tempern zu erreichen, ein Abschreckmedium verwendet werden, das einen durchschnittlichen Wärmeübertragungskoeffizient liefert, der im oberen Teil des oben angegebenen Bereiches liegt. Bei dickerem Glas, d.h. bei Glas von ungefähr 2,5 mm bis 12,5 mm Dicke (0,1 bis 0,5 inch) kann ein hohes Maß von Tempern erreicht werden, indem ein Medium verwendet wird, das einen mittleren Wärmeübertragungskoeffizienten liefert, der im unteren Teil des oben genannten Bereiches liegt.

Ein Abschrecken mit einem Medium, das einen durchschnittlichen Wärmeübertragungskoeffizienten liefert, der unterhalb der unteren Grenze liegt, die angegeben wurde, d.h. unterhalb von 0,017 gr. cal. por Sek. pro cm pro C⁰^iSt nicht zu empfehlen, da nur ein sehr schlechtes Tempern bei dünnem Glas erreicht würde. Ein Abschrecken mit einem Medium, das einen durchschnittlichen Wärmeübertragungskoeffizienten von oberhalb von 0,081 gr.cal.pro Sek. pro cm pro C° liefert, wird nicht empfohlen bei Glasgegenständen, da der anfängliche augenblickliche Oberflächenzug, der erzeugt wird, zu groß ist, und das Glas während des Temperas brechen würde.

Neben einem Abschrecken mit einem Temperaturmedium, das einen durchschnittlichen V/ärmeübertragungskoeffizienten cn der übergangsfläche von Glas zu Tempermedium innerhalb der oben angegebenen Grenze liefert, ist es ebenfalls wichtig, daß das Abschreckmedium einen verhältnismäßig hohen tatsächlichen Wärme-Übertragungskoeffizienten aufweist, verglichen mit Luft, während das Glas gekühlt wird durch die unteren Temperaturbereiche de.s Temperverföhrens hindurch. Diese unteren Temperaturbereiche

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werden definiert als der Glasoberflächen-Temperatubereich von nahe seinem Belastungspunkt "herab zu der unteren Oberflächentemperatur, wenn die inneren Bereiche des Glases durch den Belastungspunkt hindurchlaufen.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Material, das einen Wärme-Übertragungskoeffizienten liefert,' der größer ist als der von Luft, und der über den Temperatur/bereich _s der mit dem thermischen Tempern verbunden ist, gleichförmiger ist, als der von Abschreckflüssigkeiten des Standes der Technik, wobei dieses Material im wesentlichen gleichförmig über die gesamte Oberfläche einer zu tempernden erhitzten Glasscheibe zugeführt werden kann, und daß nicht einem nuklearen Kochen unterworfen ist. Diese Eigenschaften vermindern die Wahrscheinlichkeit von Glasbruch während des mit dem Tempern verbundenen Kühlens und vermindern ebenso die Möglichkeit von nicht gleichförmigen Stressnustern in dem abgeschreckten Gegenstand. Ein vorzugsweises Material, das diese Anforderungen erfüllt, ist festes Kohlendioxid in der Form von weichen Partikeln, die an der Sublimationstemperatur von Kohlendioxid zugeführt v/erden, um die heisse Oberfläche des behandelten Gegenstandes zu berühren und beim Kontakt zu- sublimieren, um gasförmiges Kohlendioxid zu bilden. Die Wärme der Sublimation, die benötigt wird, um das Kohlendioxid vom festen Zustand in den gasförmigen Zustand umzuwandeln, wird verwendet, um die obere Fläche des behandelten Gegenstandes zu kühlen.

Es war immer deutlich, daß das ohne Bruch zu tempernde Glas einen thermalen Gradienten zwischen seinen öberflächenregionen und seinen inneren Regionen bilden sollte, der nicht zu steil ist, Obwohl daher in der US-PS 2 197 365 vorgeschlagen wurde, festes Kohlendioxid in einem Kühlbad zur Steilhaltung zu verwenden, und obwohl es als ein Kühlmittel für Luft gemäß dem US-Patent 3 184 349 vorgeschlagen wurde, wobei die Luft dazu diente, einen Alurninium-l.egierungs-Gegenstand abzuschrecken, wurde doch nicht die Möglichkeit erkannt, v/eiche, feste Partikel von KoMendioxid über die gesainte überfläche eines erhitzten Glases oder Metall-

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gegenstandes aufzubringen, um die Glasoberfläche schneller zu kühlen, als das Innere, und zwar mittels Hitzeaustausch aufgrund der Sublimationswärme, die bei einem sublimierbaren Abschreckmedium auftritt.

Das Zuführen von Strömen von weichen Partikeln eines ßublimierbaren Materials gegen die Oberfläche eines erhitzten Gegenstandes liefert eine viel bessere Kontrolle der KUhlrate» als das Eintauchen eines Partikela in ein Kühlbad. Die führende Kante eines Gegenstandes, der gemäß dem US-Patent Nr. 2 197 365 eingetaucht wird, wird gekühlt, bevor der Rest des Gegenstandes gekühlt wird, wodurch eine ungleichförmige Temperung von unkontrollierbarer Größe erreicht wird. Das Kühlen eines erhitzten Gegenstandes gemäß der vorliegenden Erfindung durch Zuführen von Strumen eines Fluidums gegen die Gegenstandsoberfläche erzeugt eine gleichförmigere und/oder mehr steuerbare Temperung des behandelten Gegenstandes, als es möglich ist bei einem Verfahren, wie es in dem US-Patent Nr. 2 197 365 gelehrt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren für die Temperung von festen Gegenständen, wobei der Gegenstand zunächst auf einen erhöhten Temperaturbereich erhitzt wird, der ausreicht, um den Gegenstand zu tempern, und während der Gegenstand auf diesem erhöhten Temperaturbereich gehalten wird, werden auf die Oberfläche des Gegenstandes Ströme von weichen, kleinen Partikeln eines sublimierbaren Festkörpermaterials aufgebracht, das eine Sublimationstemperatur aufweist, die ausreichend unterhalb des Temperaturbereiches liegt, um eine Temperung in dem Gegenstand zu erzeugen. Der behandelte Gegenstand kann beispielsweise aus Glas, au3 Metall oder aus einer Metallegierung bestehen.

Bei der Ausführung des Verfahrens des thermischen Temperns von Glas gemäß eier Erfindung wird typischerweise eine flache Glasscheibe zunächst auf eine sehr hohe Temperatur erhitzt, wesentlich

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oberhalb des Belastungspuhktes des Glases, aber unterhalb seines Erweichungspunktes, wie beim Luftabschrecken oder beim Flüssigkeitsabschrecken. Oberhalb des Erweichungspunktes verhält sich ■ Glas wie eine Flüssigkeit. Zwischen dem Erweichungspunkt und dem Belastungspunkt kann das Glas als ein sich wie viskoelastisches Material verhaltendes Material betrachtet werden, und sein Verhalten ist insbesondere gegenüber Temperaturveränderungen empfindlich. Stresse werden erzeugt und gelöst, während das Glas durch diese Punkt hindurch abgekühlt wird. Wenn das Kühlen schnell genug erfolgt, verfestigt sich die Glasoberfläche und zieht sich zusammen, wodurch das Glas zeitweise unter Zug gesetzt wird* Da jedoch der Glaskern sich noch nicht bis zu dem Ausmaß der Oberfläche abgekühlt hat und noch verhältnismäßig beweglich ist, kann er den Oberflächenzug ausgleichen, indem er fliesst und zeitweise unter Druck gerät. Wenn sich der Kern verfestigt hat, wird seine Kontraktionswiderstand von den schon verfestigten Oberflächenschichten entgegengesetzt, die nun in.eine Druckbelastung gebracht v/erden, während der Kern"selbst in Zugbelastung kommt. ■ .

Die Stressverteilung über der Dicke des thermisch getemperten Glases ist charakteristischerweise parabolisch. Typischerweise befinden sich die Bereiche des Glases in der Nähe der Oberflächen bis zu einer Tiefe von ungefähr 2/5/J§esamtdicke (1/5 in jeder Oberfläche) in Druck, mit einem Maximalwert des Druckstress an der Oberfläche von ungefähr 2800 kg/cm- (40 000 Pfund/ Quadratzoll), Um diese Oberflächenkompression auszugleichen, befindet sich 3/5 des inneren der Glasdicke im Zug, wobei die maximale Zugkraft sich im Zentrum der Glasdicke befindet, mit - einem Wert, der ungefähr die Hälfte der maximalen Oberflächenkompression beträgt.

Nachdem die Glasscheibe auf die oben definierte Temperatur innerhalb eines Ofens erhitzt 'wurde, v/ird sie von dem Ofen in einer Stellung entfernt, wo ihre entgegengesetzten größeren Oberflächen plötzlich abgeschrebkt werden, indem weiche Partikel eines

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festen Kohlendioxid bei Sublimationstemperatur . (194.7 ⁰K) gegen die erhitzten größeren Glasoberflächen gerichtet werden. Die weichen Partikel liegen in der Form von Schnee vor und beschädigen nicht die heissen Glasoberflächen beim Kontakt damit.

Kohlendioxid besitzt eine Sublimationswärme von 6031 cal. pro Mol bei der Sublimationstemperatur. Dieses Material ist in der Lage_f einen Wärmeübertragungskoeffizienten von mindestens 0,0135 Gr./ cal./Sek./cm²/C° (100 B.T.ü./ft.²™hr.-°F) bis zu einer oberen Grenze zu liefern, die bestimmt wird durch die Masse der festen Partikel, die pro Flächeneinheit des behandelten Gegenstandes pro Zeiteinheit pro Einheit der Temperaturdifferenz zwischen dem Gegenstand und den Partikeln abgeschrebkt werden. Der Wärmeübertragungskoeffizient wird auch durch die Rate des kalten Kohlendioxid-Gases beeinflusst, der mit den festen Partikeln auf die Oberfläche des abgeschreckten Gegenstandes zufliesst. Es ist eine verhältnismäßig einfache Sache, den Wärmet'bertragungs-· koeffizienten der weichen Partikel von festem Kohlendioxid innerhalb des Bereiches von 0,017 bis 0,081 Gr./cal./Sek./cra²/C° (125 bis 600 B.T.U./ft.²-hr.-°F) wunschgemäß zu steuern, wie weiter unten erklärt wird.

Die Quelle für weiche feste Partikel von Kohlendioxid besteht aus einem oder aus mehreren Speichertanks für komprimiertes flüssiges Kohlendioxid, das bei einer Temperatur und unter einem Druck gehalten wird., die ausreichen, um das Kohlendioxid innerhalb der Druckkammer in flüssigem Zustand zu halten. Der Behälter wird mit einer Überlaufröhre versehen, die zu einer Düse führt, durch ein Ein-Aus-Ventil und ein Steuerventil, um die Durchführung: rate von Kohlendioxid zu steuern. Die Flüssigkeit verdampft an dem Ventil, wenn der Druck erniedrigt wird. Diese Verdampfung kühlt einen Teil der Flüssigkeit bis herab zum festen Zustand der Form von Schnee. Das Kohlendioxidgas entweicht durch das Ventil und die Düse, und nimmt dabei kleine Partikel dos festen Kohlendioxids in der Forsi von Schnee mit. Diese Partikel besitzen eine durchschnittliche Größe von ungefähr 0,8 bis 6,3 mm

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und reichen von weniger als 0,4 inm bis ungefähr 12, 5 mm mit einem typischen Größenberei cli von 1,6 mm bis 35,2 mm.

Getemperte Gegenstände, die sich aufgrund der Berührung der Oberfläche von Hitze erweichten Glasscheiben mit weichen Partikeln eines sublimierbaren Materials, wie z.B. festes Kohlendioxid, um die Gegenstände schnell zu kühlen mittels wirksamer Verwendung der Sublimationswärme, ergeben, sind gekennzeichnet durch gleichförmigeres Stressmuster und durch Oberflächen, die optische Eigenschaften aufweisen, die gegenüber denen verbessert sind, die bei getemperten Glasgegenständen gefunden werden, die mittels Flüssigkeitsabschrecken getempert wurden. Diese besseren Resultate werden selbst in Glasscheiben gefunden, die zu dünn sind, um einen geeigneten.Temperstress zu erzeugen, wenn sie mittels Luft gekühlt werden, d.h. bei Glasscheiben, die dünner sind, als 2,5 mm.

Gemäß dem Stand der Technik unter Verwendung von Luft waren Glasscheiben aus handelsüblichen Soda-Kalk-Silica-Glas-Zusammensetzungen, die für Flußglas verwendet wurden, oder für Schichtglas oder Plattenglas mit einer Dicke von 2,5 mm, in der Lage, einen maximalen Oberflächen-Kompressionsstress von ungefähr 844 kg/cm (12.000 pounds per square inch) zu erzeugen, gemessen

TM mittels eines Refraktometers, das als DSR -Refraktometer in einem Artikel von R.¥. Ansevin beschrieben wurde, wobei der Artikel von Titel "The Non-Destructive Measurements of Surface Stresses in.Glass" aufwies, und in den ISA Transactions, Band 4, Nr. 4, Oktober 1965, veröffentlicht wurde.

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Weniger als 422 kg/cm (6OOO "p.-s.i.) war die maximale Oberflächen-Kompression, dia mittels Lufttemperns von Scheiben aus dieseia Glaszusammensetzungen ergab, die eine Dicke von 2,2 mm (90 mils) aufwiesen. Dürmere Glasscheiben waren in der Lage, maximale Oberflächen-Kompressionsßti-esse zu erzeugen, die wesentlich

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geringer waren, als 422 kg/cm (6ooo p.s.i.), wenn sie mittels Luft abgeschreckt wurden. Die vorliegende Erfindung ermöglicht Glaschscheiben von einer Dicke von 1,9 tnm (75 mils) einen Oberflächen-Kpmpressions-Stress von mehr als 1000 kg/cm (15 000 p.s.i.) zu erzeugen. Gegenwärtig besteht ein Bedürfnis nach thermisch getemperten Glasscheiben von einer Dicke von 2,5 mm und dünner, die einen Oberflächen-Kompressionsstress von mehr als 700 kg/cm~ (10 000 p.s.i.) aufweisen, und nach thermischen Glasscheiben mit einer Dicke von 2,2 mm (90 mils) die einen Oberflächen-Kompressionsstress von ungefähr 422 kg/cm (6 000 p.s.i.) aufweisen.

Die vorliegende Erfindung ist in der Lage, einen großen Oberflächen-Kompressionsstress zu erzeugen, der sich um weniger als 10 % über eine Ebene verändert, die parallel zu der druckbelasteten Oberfläche liegt, wobei diese Ebene durch eine Grenze festgelegt wird, die eine Breite von ungefähr 2 χ der Dicke der Glasscheibe aufweist, verglichen mit dem Oberflächen-Kömpressionsstress im Zentrum der Ebene der Messung.

Der Grund für die Fähigkeit liegt darin, daß es möglich ist, die kleinen, weichen Partikel des festen Kohlendioxid im wesentlichen gleichförmig für die gesamte Oberfläche der Glasscheibe aufzubringen, die behandelt wird. Diese gleichförmige Aufbringung des Abschreckmediums unterscheidet sich deutlich von dem Tauchabschreckverfahren bei dem die erhitzte Glasscheibe in eine kaLte Flüssigkeit eingetaucht wird, so daß die untere Kante der Scheibe zuerst gekühlt wird, bevor die obere Kante in die Flüssigkeit eingtaucht wird, und wobei die Eintauchung des heissen Glases bewirkt, daß die Temperatur der berührten Flüssigkeit ansteigt, wodurch die Temperaturdifferenz zwischen der Flüssigkeit und den unterschiedlichen Teilen der in die Flüssigkeit eingetauchten Glasscheibe vermindert wird.

Gegenstände, wie z.B. Glasscheiben, die mittels Flüssigkeitsabschreckens getempert werden, insbesondere durch Eititauchabschrecken, sind in der Lage, einen Kotepressionsstress von einer

30982Ö707A1 - ¹? -

zu erzeugen, der In der Größenordnung liegt, die voii tlem Subiimationsabschrecken erreicht wird!. Jedoch ist Flüs;sig&öits-<· abschrecken nicht in der Lage, eine Glasscheibe über ihr gesamtes Ausmaß gleichförmig zu kühlen., und ist daher auch nicht in der Lage, ein Abschreckmüster zu erzeugen, das so gledchförmig ist-,, wie das, das mittels QübÜmationsabschreckeris erreicht wird*

Sprühabschrecken beinhaltet die Verwendung von Flüssigkeit oder Sprühmaterialien* die eine" Düse, dürch/ctis Sprühen auf die heisse Glasoberfläche ausgeführt wird, Verstöpfen kann* Daher kann es sein, daß SprÜhabschreckeh für eine kommerzielle Tätigkeit nicht praktisch ist, da es notwendig ist, die Sprühdüsen zu säubern»

Ein Abschrecken mittels Luft 1st begrenzt- wegen dar Größe des erreichbaren Öberfiäcken-Ko'mpressionsstresses. Weiterhin wird die Oberflächenglätte verschlechtert, wenn Luft mit einer zu hohen Geschwindigkeit auf die hitzeerweichte Glass'cheibenoberflache aufgeblasen wird* ■ , ' '

Es ist klar> daß> wikren'd del* erfindungsgemäß gelieferte Kühl- ■ effekt hauptsächlich das Ergebnis der Sublimation der weichen '. kleinen Partikel eines sübiimierbären festen Körpers ist* Wie z.B. KOhlendloxiti bei seiner Sublimations temperatur * tlie !Natur des Kohlendioxids derartig ist, daß die süblimierbaren festen PartikBl in einem Ipiüidümtralger gegen die heisseii ÖlasOberflächen getragen werden. Bei einer spezifischen Ausführungsförm der vorliegenden Erfindung Is^ der Fluidumträger gasförmiges Kohlendioxid, das durch das Ventil und die Düsenöffnüngen auf die Oberfläche des erhitzten und abzuschreckenden Gegenstandes hih entweicht, wobei es kleine weiche Partikel· von festem Kohlendioxid, mitnimmt. Es ist auch klar, daß die Kühlung durch 'die Temperatur erreicht werden kann-, bei der flüssiger KohlendiOxid'■ _■ gespeichert ist, so daß die Temperatur des Trägerfluidums, die •gewöhnlich ausreichend unterhalb des Belastungspunktes_;des. Glases ,liegt, um die Glasoberfläche beim Kontakt damit zu kühlen» einen

ÖAD

Sekundären Effekt auf die Kühlrate der Glaöoberflache liefert* die von den weichen !Partikeln des festen Kohlendioxids berührt wird*

Theoretisch / Sie Substitution der Luft durch Kohlendloxid Gas als_/Tempermedium zu einer Reduktion der HitzeÜbertragungsrate auf ungefähr 81 % der HitEeübertragungsrate> die mittels lAiftabschreckens mit der gleichen Durchflußrate euö Artikel hin erreicht wird. Trotz der Tatsache Jedoch» daß Kohlendioxid-Gas nicht so wirksam ist, wie Luft, bei seinen JHltEeubertraginigs-eigenschaften, wirkt es doch in mancher Hinsicht als Primärquelle für Wärmeübertragung, die mittels Sublimation des festen Kohlendioxids in den gasförmigen Zustand beiia Berühren der erhitzten Oberfläche erreicht wird. Diese Gasbewegung» die die festen sublimierbaren Partikel trägt» durchbricht aucik eine

sich.
Barriere, die/auf der Oberfläche bilden würcle» um die Kühlrate der Oberfläche zu begrenzen»

Die folgenden Experimente wurden durchgeführt^ um die vorliegende Erfindung zu prüfen.

Beispiel %

in Feuerlöschern gespeichertes flüssiges Kohlendioxid bei einem Dampfdruck von 67 kg/cm (950 p.s»i.) und bei Raumtemperatur, die auf ungefähr 27°C (80⁰F) geschätzt wurde, wurde an Düsen angeschlossen, die eine kegelstumpfartlge Konfiguration aufwiesen und einen Apexwinkel von 6° besassen. Das schmale Ende einer Jeden Ölise war mit einer Röhre von einem äusscren Durchiiesner von 19 Ma (3/'+ inch) angeschlossen. Jede Röhre war mizfeinori und dem anderen Fltissigkohlend.loxid-Feuerausloscher verbunden» die als Drvicktanks dienten, und ein handbetätigtes Ein-/ui.-j-Ventil aufwiesen, mitteis dessen die Flüssigkeit innerhalb eines joden Druo!·.-

309820/fin 1 BAD ORIQfNAL

2254790

tankes an die Atmosphäre steuerbar abgegeben werden konnte. Jede Kegelstumpfdüse besass «in breiteres Ende von 89 mm (3 1/2 inch) Innendurchmesser* Das weitere Ende der Düsen wurde in Vorderflächen zu Vorderflächenbeziehung voneinander in einer Entfernung von 15 cm Abstand (6 inch) voneinander gehalten.

Eine Kupferplatte von 6,4 mm (1/4 inch) Dicke und mit einer-Flächenausdehnung von 10 χ 1o cm (4 inch,Quadrat) besass ein Thermoelement, das im Zentrum der Plattendicke begraben war. Die Platte wurde in einem Ofen auf 677⁰C (1250⁰F) erhitzt, das Ventil geöffnet und die Kupferplatte von dem Ofen in einer vertikalen Ebene abgesenkt, ungefähr in der Mitte zwischen den gegenüberstehenden weiteren Düsenenden mit einer Rate von ungefähr 60 cm/Sek. in die Ströme von weichen festen Kohlendioxid-Partikeln, die von den weiteren Enden der kegelstumpfförmigen Düsen nach aussen gerichtet wären. Der Hitzeübertragungskoeffizient h in British Thermal Units pro Stunde pro Quadratfuß pro Grad Fahrenheit wurde als eine Kurve von'ununterbrochener. Temperatur gegenüber Zeitmessungen der Kupferplatte mittels der Formel

3400 dT/dt

gemessen, wobei dT/dt die mittlere Steigung der Temperaturzeitkurve für ein Intervall von einer SekundeÄst,. bestimmt von der Kurve, die während der Aussetzung zu den Strömen erzeugt wird, und wobei T ungefähr- die durchschnittliche Plattentemperatur während des zugehörigen Eiii-Sekunden—Intervalls ist, berechnet von dem arithmetischen Mittel der zwei aufeinanderfolgenden Ablesungen, und wobei T„ Temperatur des Abschreckmediums ist,

von dem angenommen wurde, daß es sich auf Sublimationstemperatur von Kohlendioxid befindet.'

Tabelle- 1 zei/it^äna.Tiborl'.r.'if.uiJCskoüi'fizient,- berechnet aus< den· · oben-bestimmtc-:;r-Dia-coi, rio.ch jeder Sekunde des -Abkühlen^ für unter

3ü98?n/0?M ... ,,: _ - 20 -

BADORfGINAL., - -

schledliche Plattentempcratureii während dieses Experimentes.

Tabelle I

Bestimmung des Wärnieübertragungskoeffizienten mittels Sublimationsabschreckens

Platt ent enrpera tür	. (⁰F)	Warmeubertragungskoeffizient (h)	(B.T.Ü./h/ftV
(⁰C)		(gram.cal./	o_F)
	1185	sek./cm²/°C	250
G4O	1095	0,0338	255
590	1005	0,0345	260
540	915	0,0352	265
490	835	. 0,0358	250
445	775	0,0338	250
413	710	0,0338	250
377	655	0,0338	270
345	600	0,0366	260
316	555	0,0345	260
291	0,0345

Dieses Experiment zeigt, dasB Sublimationsabschrecken eine thermische Temperung von dünnem Glas ermöglichen würde, da der Wärmeilbertragungskoeffizient ausreichend grüß ist, und auch ausreichend gleichförmig über dem Temperaturbereich, der normalerweise während dos Temperas auftritt.

21 -

309820/(mi BAD OFÖiiAlT

2254790

Beispiel II

Der experimentelle Aufbau von Beispiel I wurde mittels einer Kupferplatte wiederholt, wobei die weichen Enden der Düsen im Abstand von 114 mm (4 1/2 inch) voneinander angeordnet waren_F und wobei die Tanks von komprimiertein flüssigem Kohlendioxid mit unzureichender Flüssigkeit für das Gesamtexperiment versehen waren. Der Wärmeübertragungskoeffizient wurde wie bei Beispiel I errechnet. Am Ende des Experiments waren die Tanks mit flüssigem Kohlendioxid im wesentlichen erschöpft.

Tabelle II

Plattentemperatur	(⁰F)	Wärmeübertragungskoeffiζient (h)	⁰FV '
(⁰C)		(granucäl,/	290
	1180	- sek«/cm²/°G)	290
638	1080	0,0392	295
582	. 985	0,0392	290
529	895	; 0,0399	300
479	805	0,0392	260*
429	745	0,0405	260* ·
396	680	0,0352	235* \V
360	615 ^	0,0352	200*
324	580	0,0318	130*
304	550	0,0270	110*
288	530	0,0176
277	0,0149

■Die Sternchen zeigen eine Reduktion des V/ärrneübertragun^skoeff 1-zienten während der Temperatur der gekühlten Plattenim, verursacht

309820/074/1 " ²² ~

BAD *

~ 22 -

durch eine Verminderung der Konzentration der festen Partikel von Kohlendioxid in den gegen die Kupferplattenoberflächen gebrachten Medium, während der Vorrat von komprimiertem flüssigem Kohlendioxid zu Ende ging, während das Experiment fortschritt.

Beispiel III

Das in den Beispielen I und II verwendete Gerät wurde verwendet, um feste Partikel von Kohlendioxid auf Glasscheiben zu richten. In Jedem Fall war die Glasscheibe eine gezogene Glasscheibe mit 15 cm x 15 cm (6 ich Quadrat), die innerhalb eines Ofens auf eine Temperatur von 677⁰C erhitzt und dann in eine Stellung zwischen die ausgerichteten Düsen bewegt wurde.

Tabelle III zeichnet den Abstand von Düse zu Düse auf» die Dicke der Glasscheiben, die behandelt wurden, die Dauer der Behandlung und den Oberflächen-Kompressicnsstress, der im Zentrum der behandelten Scheibe erzeugt wurde, wobei vier Scheiben vor) dem Testgerät behandelt wurden.

Tabelle III

Glasdicke Entfernung Abschreek-

mra mils zwischon üen dauer

Düsen Sekunden

cm inches

Zentrum-Oberflächen-Kompressions' Strer.R

75
71

1,6 6/f i\G
1,05 73 76

24 18

18 30

7 6

siehe A

1100 15600 siehe B

siehe B

773 11POO

Bereich des Ooerflächen-Kompressions--Stress außerhalt Zentrum (Jj_-1S. .41..

U/t/cm''" (141 nö ~ IVOfM

Ψ3Ο — II^J

siehe D

660 -- ts!

309820/074 BAD

Bemerkung A festes: Kohlendioxid war verbraucht,

bevor/Abschrecken beendet war;

Bemerkung B ,die Platte zerbrach während des

Experimentes aufgrund mechanischer Vielfunktion des Testgerätes.

Beispiel IV

Glasscheiben mit den Ausmaßen 30 χ 30 era (12 inch Quadrat) eines im Handel erhältlichen Schfcibenglases von 1,85 bis 1,9 mm. Dicke (73 bis 75 mils) wurden in einem Ofen erhitzt Und in .eine Stellung zwischen einem.Paar zueinander augerichteten, gegenüberliegenden pyramidenförmigen Düsen bewegt, wobei jede eine 30 χ 30 cm große Düsenöffnung aufwies, sowie eine Lange von 46 cm (18 inch) und einen erstreckten Apexwinkel von 35°. Die Dttsen waren 10 cm voneinander entfernt,/Düsenöffnung von Düsenöffnung (, gerichtet auf gegenüberliegende Oberflächen des Glases.

Die Düsen wurden mit einem Schnee von weichen Partikeln von festem Kohlendioxid einem Gasstrom von einem 450 kg Tank von flüssigem Kohlendioxid beschickt, das bei einem Dampfdruck von ungefähr 19,7 kg/cm" (280 p.s.i.) und bei einer Tanktemperatur \ron ungefähr -32⁰C (O⁰F) gehalten wurde. Eine Leitung, die jede Düse mit dem Tank verband, wurde so kurz wie möglich gemacht. Die Leitungen wurden von der Umgebungsluft isoliert und besassen beide Durchflußraton-Steuerventile und ein magnetbetätigtes Ein-Aus-Ventil. Die Steuerventile wurden auf ungefähr 1/4 der

für
Durchflußkapazjtät dieses Systems/einige Proben eingestellt, und auf ungefähr 1/3 der Durchflußrate-Kapazität des Systems für andere Proben.

Eine Glasscheibe, die auf ungefähr 6AO⁰G (1185°F) erhitzt var,

3Q9820/n-7A 1 '.. ~ ^?A

δΑΟ -"■■-■■* '

erzeugte, während diese behandeLt wurde, einen Oberflächen-

o
Kompressionsstress von 550 kg/cm (7800 psi) am Zentrum der Scheibe, nachdem sie mit festen Partikeln von Kohlendioxid mit einer Durchflußrate von ungefähr 1/3 der Systemkapazität gekühlt worden war. Eine andere Glasscheibe, bis zu einer GlasOberflächentemperatur von ungefähr 688⁰C (1270⁰F) erhitzt gerade vor dem Abschrecken, erzeugte einen Oberflächen-Kompressionßstress von 730 kg/cm (10 400 p.s.i.) am Zentrum der Scheibe, nach einer Aussetzung gegenüber den festen Partikeln mit einer Durchflußrate von 1/4 der Systemkapazität.

Beispiel V

Bei einem anderen Experiment wurden Düsen von Kegelstumpfform, 66 cm (26 inch) lang, mit einem eingeschlossenen Winkel von 18° am Apex und mit einer Düsenöffnung von 26,7 cm (10 1/2 inch) Durchmesser wurden in gegenüberliegender Beziehung zueinander mit einem Abstand von 10 cm zwischen den Düsenöffnungen angeordnet. Eine Glasscheibe eines handelsüblichen Scheibenglases von 1,9 mm (75 mils) Dicke und einer Größe von 30 χ 30 cm wurde in einem Ofen auf eine Temperatur von ungefähr 655⁰C (1210⁰P) erhitzt und unmittelbar darauf mit festen Partikeln von Kohlendioxid-Schnee berührt, der den Düsen von einem Tank zugeführt wurde, der flüssiges Kohlendioxid bei einem Druck von 18,3 kg/cm" (260 p.s.i.) gehalten wurde, eingestellt mittels eines Nadelventils für eine Durchflußrate von ungefähr 1/3 der Systerakapazität. Ein Ring einer Demaskierung erschien in der Glasscheibe und zeigte eine ungleichförmige Teraperung auf. Das Experiment wurde wiederholt unter Verwendung der gleichen Parameter, mit der Ausnahme, daß ein Abstand von 40 cm (16 inch) •/Mischen den DU se η öffnung en und eine 10-s ©kündige.. Behandlung der Glasscheibe gegenüber den festen Kohlendioxid-Partikeln verwendet wurde.. Keine Demarkierungslinie wurde bei dieser behandelten Glasscheibe beobachtet.

309820/07M ~ ^2b "

BAD "ÖRiGHNAL

22 54 78 O

Der Oberflächen-Kompressionsstress der letzten Probe betrug 600 kg/cm (8600 p.s.t,) am Zentrum der Scheibe und 587 kg/cm (8350 p.Soi.) an Punkten angrenzend 2 T/2 cm von den Ober-und Unterkanten der Scheibe.

Es ist klar, daß ein Absinken der Temperatur des flüssigen Kohlendioxid in dem Tank den Anteil der festen Anteile gegenüber den gasförmigen Anteilen des Tempermediuins erhöht, das dem zu behandelten Gegenstand zugeführt wird. Dies kann zu einem Anstieg in dem Wert h des Tempermediums führen, wodurch'die er™ reichte Temperung verbessert wird. ■

Aus dem obigen Experiment wird deutlich, daß bei Verwendung*der Sublimationsabschreckung gemäß der Erfindung die Öberflächen-Kompressionsstresse wesentlich höher sind, als die, die mittels

* - ■ ■ Luft-abschreckung bisher erreichbar waren.

Während die oben berichteten mittels Sublimationsabschreckung durchgeführten Experimente mit Metall- und Glasscheiben erhalten wurden, ist es selbstverständlich, daß die Sublimationsabschreckung der genannten Art auch mit Scheiben durchgeführt werdenkäraij, die anders geformt sind oder die andere Gegenstände sind als ■ Scheiben. Z.B. ist es bei der Bildung von Glasfasersträngen, die durch ein Öffnungsbündel extrudiert werden, es üblich, die frisch geformten Stränge zu kühlen, indem Luft zwischen die extrudierten Stränge eingeblasen wird. Die Anwendung der weichen festen Partikel von Kohlendioxid zwischen die extrudierten Stränge ist in der Lage, einen gleichförmigeren,Strang zu erzeugen, als es gemäß dem Stand der Technik möglich ist, wie er z.B. von dem US-Patent Nr. 3 271 122 offenbart ist, wobei in diesem Patent/Luft bei einer gesteuerten Temperatur und Feuchtigkeit in die Richtung der Strangbewegung geblasen wird.

V/t'hrend die oben dargestellten Beispiele sich auf die Sublimationsobsohreckung unter Verwendung von Kohlendioxid beziehen,..-was ■ein vcrzuziehoriäes Material ?axv Durchführung der vorliegenden Erfindung ist, ic.t es selbstverständlich, daß andere sublim! erbar a

309820/Π741 ^ _?Q

BAOommmt

■22S4780

Materialien statt des Kohlendioxids verwendet werden können. Diese anderen sublimierbaren Materialien sind nicht 00 wirksam wie Kohlendioxid und sind nich so wünschenswert, und zwar wegen ihrer höheren Kosten und ihrer geringeren Effektivität, und weil sie bei höheren Temperaturen sublimieren» als Kohlendioxid. Trotzdom werden sie für die Verwendung beim Tempern mittels Sublimation vorgeschlagen und umfassen:

Aluminiumbutoxid (subllmierbar bei '100⁰C)

Alumlnluinchlorid (" bei 178°C)

Ammoniumbenzoat (" bei 160⁰C)

Ammoniumbromld (" bei 452⁰C)

Ammoniumcürbamat (" bei 6O⁰C)

Ammoniumcarbamatsäure

AmiBoniuinchlorid (subllniiert bei 3^0⁰C)

Aramoniurafluorld

Ammoniurafluoborat

Ammonitiia-osmiurachlorid (sublimiert bei 17O⁰C)

Ammoniumsalicylat

Ammoniumthiocarbonat

Aritimonfluorid (sublimiert bei 319⁰C)

Kamphor (unterschiedliche Formen sublimieren unterhalb von 210⁰C)

Molybden-oxidichlorid

Molybderi-oxitetrachlorid

Molybden-oxitriChlorid (sublimiert bei 100⁰C)

Molybden-oxidiflucrld (sublimiert bei 270⁰C)

Nickel-dimethylglyoxim (sublimiert bei .25O⁰C)

Niübiumoxybroniid

Niobiuinoxichlorid. (sublimiert bei V)O⁰C)

Zirkonium-ttitrachlorid (fiubliitijert bei 331⁰C)

Zirkonium-te trabromid (sublimicrt bei 357°C)

- 2?

309820/0741

BAD W

Claims

22ΒΛ780 Patentansprüche

1. Verfahren zum Tempern eines festen Gegenstandes, insbesondere zum Tempern von heisseia Glas mittels Sublimationstempern mittels Kohlendioxid, gekennzeichnet durch Aufheizen des Gegenstandes auf einen erhöhten Temperaturbereich,· der ausreicht zum Tempern, und, .während der Gegenstand sich auf dem erhöhten-Temperaturbereich befindet, Zuführen von Strömen von weichen kleinen Partikeln des sublimierbaren festen Stoffes auf die Oberfläche des Gegenstandes, wobei der sublimierbare feste Stoff eine Sublimationstemperatur besitzt,.die ausreichend unterhalb des Temperaturbereiches liegt, um ein Tempern des Gegenstandes zu induzieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Stoff in einem sich bewegenden Fluidumtiäger zur Oberfläche getragen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand aus einem Metall- oder einer Metallegierung besteht.

k. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der subllrnierbare Festkörper Kohlendioxid ist.

5. Verfahren na.ch Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Kohlendioxid in einem gacförmigen Kohiendioxidträger an die Oberfläche getragen wird« ·

6. verfahren üaeh Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand aus GIiar? besteht.

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BAD AOfM 5

-ze- 22547Θ0

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der sublimierbare Festkörper aus weichen Partikeln von Kohlendioxid besteht.

Β» Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die weichen Partikel von festem Kohlendioxid auf die erhitzte Glasoberfläche mit einer Rate aufgebracht werden, die ausreicht, um eine Wärmeübertragungskoeffizienten von 0,01? bis 0,081 gram.cal./Sek./cm²/°C (125 bis 600 British Thermal Units per hour per square foot pro Grad Fahrenheit) der Glasoberfläche zu erzeugen.

9. Verfahren zum Tempern einer Glasscheibe, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Erhitzen der getemperten Glasscheibe auf einen erhöhten Temperaturbereich, der ausreichend hoch liegt, um eine Temperung aufgrund eines plötzlichen Abkühlens zu erzeugen, und Zuführen von weichen Partikeln eines festen Materials, das eine Sublimations· temperatur unterhalb des Belastungspunktes des Glases aufweist, und in der Lage ist, beim Kontakt mit der heissen Oberfläche der Oberfläche der Glasscheibe/sublimieren, während die Glasscheibe sich auf dem erhöhten Temperaturbereich befindet, und wobei die weichen Partikel sich auf der Temperatur der Sublimation des Materials befinden,* mit einer Rate, die ausreicht, um einen Wärmeübertragungskoeffizienten von 0,017 bis 0,081 gram.cal./Sek./cm /⁰C an der erhitzten Oberfläche zu erzeugen, um mindestens eine teilweise Teniperung der Glasscheibe zu erreichen, wenn das feste partikuläre Material beim Kontakt mit der erhitzten Glasoberfläche sublimiert.

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!Γ'■''■■·■ ^i" O GA3

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Material Kohlendioxid ist„

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß feste

Partikel von sublimierbareni Material im \/esentlichen gleichförmig über die Oberfläche der Glasscheibe aufgebracht werden,

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die weichen festen Partikel in einem Fluidumträger gegen die heisse Oberfläche getragen werden.

13* Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluidumträger gasförmiges Kohlendioxid ist.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadiirch gekennzeichnet, daß die Glasscheibe eine maximale Dicke von ungefähr 2,5 min (100 mils) aufweist.

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BAD ORIGINAL