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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vorgespannten Glaselements, insbesondere eines Flachglases von besonders geringer Dicke.
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Aus dem Stand der Technik ist es dem Grunde nach bekannt, thermisch vorgespannte Glasscheiben herzustellen. Thermisch vorgespannte Scheiben weisen in dem oberflächennahen Bereich eine erhöhte Druckspannung auf. Dies bewirkt eine erhöhte Festigkeit. Ferner wird infolge der Vorspannung im Versagensfall durch hohe Energiedissipation ein kleinteiliges Bruchmuster erzeugt, so dass ein geringeres Verletzungsrisiko besteht.
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Zur Herstellung eines thermisch vorgespannten Glases ist es bekannt, ein bis oberhalb der Glasübergangstemperatur erwärmtes Glas möglichst schnell abzukühlen, so dass zunächst der oberflächennahe Bereich des Glases erstarrt. Als Verfahren zur Abkühlung wird nach dem Stand der Technik beispielsweise ein gerichteter Kaltluftstrom verwendet, wobei auch von der atmosphärischen Luft abweichende Gaszusammensetzungen zur Anwendung kommen können. Nachteilig ist hierbei, dass bei Flachgläsern geringer Dicke die Abkühlungsgeschwindigkeit bei diesem Verfahren zu gering ist, um die gewünschte Vorspannung bereitzustellen. Ferner ist es zur Überwindung dieser Nachteile bekannt, das erwärmte Glas in Wasser oder Öl abzuschrecken. Der Nachteil dieser Lösungen besteht bei einer Verwendung von Wasser in einer Korrosion der Glasoberfläche sowie bei einer Verwendung von Öl in einer Verunreinigung der Glasoberfläche durch Verbrennungsrückstände des Öls.
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Aufgabe der Erfindung ist es, unter Überwindung der Nachteile des Standes der Technik ein Verfahren zur Herstellung eines vorgespannten Glaselements aufzuzeigen, mit dem auch sehr dünne thermisch vorgespannte Glaselemente und insbesondere Flachgläser, sowie auch thermisch vorgespannte Glaselemente aus Gläsern mit einem niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten herstellbar sind und das kostengünstig und in einem industriellen Maßstab durchführbar ist.
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Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im Patentanspruch 1 aufgeführten Merkmalen gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung eines thermisch vorgespannten Glaselements.
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Es handelt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein Verfahren zur raschen Wärmeableitung von der Oberfläche eines Glases. Durch diesen Prozess wird die Herstellung eines vorgespannten Glaselements ermöglicht, insbesondere bei Verwendung eines Flachglases mit besonders geringer Dicke und/oder mit einem niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als bei herkömmlichen Kalk-Natron-Silikatgläsern. Zudem ermöglicht das Verfahren eine Oberflächenveränderung in der Weise, dass die mechanischen und Diffusionseigenschaften positiv beeinflusst werden.
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Im Einzelnen gilt Folgendes:
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Als thermisch vorgespannt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Glaselement zu verstehen, welches nach einem Erwärmen und Equilibrieren oberhalb der Glasübergangstemperatur an der Oberfläche schnell abgekühlt wird, so dass zunächst der oberflächennahe Bereich und zeitlich versetzt der innere Bereich erstarrt. Durch die langsamere Abkühlung des inneren Bereichs in einem Zustand, in dem bereits eine Erstarrung des oberflächennahen Bereichs erfolgt ist, wird der oberflächennahe Bereich unter eine vorzugsweise im Wesentlichen gleichmäßige Druckspannung gesetzt. Die sich so an der Oberfläche ausbildende Druckzone und die sich im Inneren ausbildende Zugzone erhöhen die Festigkeit des Glaselements gegenüber einem äußeren Kraftangriff, insbesondere einer Biegebeanspruchung.
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Als Glaselement im Sinne der vorliegenden Erfindung ist jeder Körper aus Glas - nachfolgend auch als Glaskörper bezeichnet - zu verstehen, wobei es sich bevorzugt jedoch um einen eindimensional oder zweidimensional längserstreckten Glaskörper handelt. Als eindimensional längserstreckte Glaskörper sind insbesondere Glasstäbe oder Glasfäden, sowie Rohre und Kapillaren zu verstehen. Als zweidimensional längserstreckte Glaskörper sind insbesondere Glasscheiben, auch als Flachglas bezeichnet, zu verstehen. Es kann sich auch um gekrümmte Glaselemente handeln.
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Als Glas wird vorliegend das Material des Glaselements bezeichnet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Verfahrensschritte auf:
- a) Erwärmen und Equilibrieren eines Glaselements mittels einer Temperaturbeaufschlagung oberhalb der Glasübergangstemperatur
- b) Herstellen eines Berührungskontakts einer Glaselementoberfläche mit einem flüssigen Metall, dessen Temperatur geringer als die Glasübergangstemperatur ist
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Im Verfahrensschritt a) erfolgt das Erwärmen und Equilibrieren eines Glaselements mittels einer Temperaturbeaufschlagung oberhalb der Glasübergangstemperatur.
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Das Erwärmen erfolgt vorzugsweise in geeigneten Öfen und über einen Zeitraum der ausreicht, eine möglichst homogene Temperaturverteilung in dem Glaselement bereitzustellen.
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Die Glasübergangstemperatur ist abhängig von dem Material des Glases und beträgt beispielsweise bei Kalknatronsilikat- und Borosilikatgläsern etwa 550 Grad Celsius. Als Glasübergangstemperatur im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ein Temperaturbereich von 500 bis 700 Grad Celsius verstanden. Die Glasübergangstemperatur wird nach oben begrenzt durch die Glaserweichungstemperatur.
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Das Equilibrieren wird durch das Erreichen einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur herbeigeführt, indem durch den plastischen Zustand etwaige Vorspannungen des Glases vorzugsweise vollständig ausgeglichen werden. Vorzugsweise wird das Glaselement mit Temperaturen zwischen 650 und 800 Grad Celsius beaufschlagt. Vorzugsweise handelt es sich um eine Temperatur von 100 bis 250 Grad Celsius oberhalb der Glasübergangstemperatur des Glaselements.
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Im Verfahrensschritt b) erfolgt das Herstellen eines Berührungskontakts einer Glaselementoberfläche mit einem flüssigen Metall, dessen Temperatur geringer als die Glasübergangstemperatur ist.
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Durch den Berührungskontakt der Glaselementoberfläche des heißen Glaselements mit dem flüssigen Metall wird Wärme von dem Glaselement in das flüssige Metall abgeleitet. Das flüssige Metall dient als Kühlmedium.
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Als Metall im Sinne der vorliegenden Erfindung werden neben einkomponentigen Metallen auch Legierungen von Metallen und andere Zusammensetzungen mit Metallen verstanden. Ein flüssiges Metall ist ein Metall, welches sich bei einer Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des im Verfahrensschritt a) verwendeten Glaselements in dem flüssigen Aggregatzustand befindet.
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Der Berührungskontakt kann vorzugsweise durch ein Bad flüssigen Metalls, in das beispielsweise ein Glaselement vollständig oder teilweise eingetaucht oder auf das es aufgelegt wird, aber beispielsweise auch durch einen Schwall des flüssigen Metalls bereitgestellt werden.
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Vorteilhaft besteht zum ersten ein hoher Wärmeübergangskoeffizient an der Grenzschicht zwischen dem Glas und dem flüssigen Metall und zum zweiten ein hoher Wärmeleitungskoeffizient des Metalls an sich, wobei die Wärmeübertragungsleistung zusätzlich noch durch Konvektion des im flüssigen Aggregatzustand vorliegenden Metalls sowie durch eine mögliche Relativbewegung zwischen dem Glaselement und dem Metallbad erhöht wird.
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Ferner kann der Berührungskontakt vorteilhaft auch durch ein Sprühverfahren hergestellt werden, bei dem das flüssige Metall auf die Glaselementoberfläche aufgesprüht wird. Hierdurch kann die Wärmeübertragungsleistung gezielt und über einen weiten Bereich eingestellt werden.
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Durch die Relation zwischen der besonders hohen Wärmeübertragungsleistung bei der Ableitung der Wärme von der Glaselementoberfläche und der Nachführung von Wärme aus den inneren Bereichen des Glaselements an die oberflächennahen Bereiche des Glaselements lässt sich im Vergleich zum Stand der Technik bei geringerer Dicke des Glaselements ein wesentlich höherer Temperaturgradient in dem Glaselement erreichen.
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Nach dem Stand der Technik ist die thermische Vorspannbarkeit und der erreichbare Grad der Vorspannung und damit der Festigkeitssteigerung insbesondere durch die Dicke des Glases begrenzt. Dem liegt zu Grunde, dass bei einem Unterschreiten einer kritischen Dicke die Wärmeleitung aus den inneren Bereichen an die oberflächennahen Bereiche zu schnell erfolgt, um eine ausreichend zeitversetzte Erstarrung bereitzustellen. Darüber hinaus ist die kritische Dicke abhängig vom Wärmeausdehnungskoeffizenten des Glases, da dieser aus der zeitversetzten Erstarrung die final präsenten Spannungen im Glaselement bestimmt. Bei hochdehnenden Gläsern, also Gläsern mit hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten, ist die kritische Dicke geringer als bei niedrigdehnenden Gläsern.
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Durch den hohen Temperaturgradienten ist es gemäß der Erfindung möglich, insbesondere nachfolgende Vorteile zu erreichen.
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Es können thermisch vorgespannte Glasscheiben mit besonders geringer Dicke hergestellt werden. Insbesondere sind Dicken von weniger als 2 mm möglich.
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Ferner können thermisch vorgespannte Glasscheiben auch aus niedrigdehnenden Gläsern, also solchen mit geringem Wärmeausdehnungskoeffizienten, beispielsweise kleiner 5 ppm/K hergestellt werden.
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Zudem ist eine Herstellung thermisch vorgespannter Glasscheiben auch bei Gläsern mit erhöhten Wärmeleitkoeffizienten möglich.
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Weiterhin ist ein besonders schnelles Abkühlen von Glaskörpern kleiner Volumina wie Glasfasern, dünnen Glasstäben, Kapillaren sowie dünnen und dünnwandigen Röhren möglich.
Ferner besteht neben dem Erzeugen einer Vorspannung der weitere Vorteil des Einstellens einer auf molekularer Ebene offeneren Oberflächenstruktur, durch die besonders vorteilhafte mechanische Eigenschaften sowie bei möglichen weiteren Nachbehandlungsschritten veränderte Diffusionseigenschaften erhalten werden können.
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Besondere Vorteile bietet das erfindungsgemäße Verfahren bei Wahl eines geeigneten Metalls im Vergleich zu einem Abschrecken mit Wasser insofern, dass es nicht zu einer Verdampfung kommt, welche den Wärmeübergang durch ein Dampfpolster nachteilig beeinflussen kann, was einen verringerten Wärmeübergangskoeffizienten und Inhomogenitäten bewirkt. Gegenüber einem Abschrecken mit Öl besteht der Vorteil, dass keine nachteiligen Verbrennungen bei dem Kühlmedium auftreten. Somit können vorteilhaft auch keine aufsteigenden Gase und Verbrennungsprodukte beispielsweise mit nicht abgeschrecktem Glas oberhalb des Metallbades interagieren und es werden zudem nachteilige Umweltauswirkungen vermieden.
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In einer vorteilhaften Weiterbildung kann sich dem Verfahrensschritt b) ein weiterer Verfahrensschritt c) anschließen, wobei im Verfahrensschritt c) eine chemische Behandlung der Oberfläche durch lonenaustausch erfolgt. Dabei wird vorzugsweise das zuvor beim Abkühlen im Metallbad oder durch anderen Berührungskontakt eingestellte Eigenschafts- und/oder Spannungsprofil im Glas genutzt, um beim anschließenden lonenaustausch, beispielsweise im Rahmen eines chemischen Vorspannprozesses, Eigenschaften wie Diffusionsgeschwindigkeiten und -tiefen zu verändern. Dem liegt zu Grunde das gefunden wurde, dass durch das Verfahren zugleich eine Oberflächenveränderung in der Weise bewirkt wird, dass insbesondere die Diffusionseigenschaften positiv beeinflusst werden und so beispielsweise alternative chemische Vorspannungen und Spannungsprofile möglich werden.
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Gemäß einer ersten vorteilhaften Weiterbildung liegt das flüssige Metall als ein Bad vor. Als Bad ist zu verstehen, dass das flüssige Metall in einer Wanne oder ähnlichem Flüssigkeitsbehältnis bereitgehalten wird. Ein Bad ist in technisch einfacher, störunanfälliger und kostengünstiger Weise bereitstellbar und somit insbesondere für eine industrielle Anwendung sehr geeignet. Ferner kann in einem Bad die Temperatur zum einen in einfacher Weise voreingestellt werden. Zum anderen liegt durch die Temperaturverteilung bei einem ausreichend dimensionierten Volumen eine hohe Homogenität und vorteilhafte thermische Pufferung vor, so dass die Wärmeeinträge durch abzukühlende heiße Glaselemente gut verteilt werden.
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Gemäß einer hierauf aufbauenden vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird der Berührungskontakt durch ein Eintauchen des Glaselements in das Bad hergestellt. Hierbei handelt es sich um ein Bad des flüssigen Metalls. Gemäß dieser Weiterbildung kann durch Eintauchen oder Auflegen des Glaselements ein zuverlässiger, vollflächiger und homogener sowie der Zeit nach festlegbarer Berührungskontakt hergestellt werden.
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Entsprechend einer anderen vorteilhaften Weiterbildung wird im Verfahrensschritt b) der Berührungskontakt durch ein Aufschwimmen des Glaselements auf dem Bad hergestellt.
Diese Weiterbildung trifft für spezielle Anwendungsfälle zu, in denen eine asymmetrische Vorspannung flächiger Glaselemente gewünscht wird. Durch die auf der Unterseite des Glaselements gegenüber dem Metallbad bestehende höhere Wärmeübertragungsleistung im Vergleich zur Oberseite lassen sich asymmetrische Temperaturgradienten einstellen. Insbesondere kann diese Weiterbildung Anwendung finden, um thermisch vorgespannte, gebogene Glaselemente bereitzustellen.
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Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass ein Aufschwimmen mit einem präferiert einseitigen Abkühlen durch eine höhere Dichte des flüssigen Metalls gegenüber dem Glas ohne zusätzliche Maßnahmen bereitgestellt werden kann.
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Nach einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung liegt im Verfahrensschritt b) das flüssige Metall als Gallium oder als Galliumlegierung vor.
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Mit Gallium wurde ein Kühlmedium gefunden, dass bereits ab etwa 30 Grad Celsius im flüssigen Aggregatzustand vorliegt, zugleich aber erst ab etwa 2400 Grad Celsius in den gasförmigen Aggregatzustand übergeht. Damit ist zum einen eine Dampfbildung durch einen Kontakt mit dem heißen Glaselement ausgeschlossen. Zudem steht vorteilhaft ein sehr breiter Temperaturkorridor zur Verfügung, innerhalb dessen die gewünschte Temperatur zum schnellen Abkühlen eingestellt werden kann. Insbesondere erfasst der Temperaturkorridor den gesamten Bereich oberhalb von etwa 30 Grad Celsius bis zur Glasübergangstemperatur aller bekannten technischen Gläser.
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Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung ist dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt b) das flüssige Metall eine Temperatur von weniger als 50 Grad Celsius aufweist.
Es wurde gefunden, dass bei dieser Temperatur eine so hohe Wärmeübertragungsleistung erreicht wird, dass gegenüber dem Stand der Technik mindestens zwei- bis sechsfach höhere Kühlraten erreichbar sind.
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Ein wichtiger Vorteil eines Flüssig-Metall-Bads (insbesondere bei einem Gallium-Flüssig-Metall-Bad mit einer Schmelztemperatur bis zur Glasübergangstemperatur) ist die gute Temperierbarkeit zur Einstellung der gewünschten Kühlleistung in Abhängigkeit von dem Glastyp, der Glasdicke und gegebenenfalls weiteren Faktoren.
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Die maximale Kühlleistung wird durch ein Flüssig-Metall-Bad geringfügig oberhalb der Schmelztemperatur erreicht; für Gallium kann eine Temperatur von weniger als 50 Grad Celsius eingestellt werden.
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Je nach Glastyp und Geometrie des Glaselements kann eine solche Temperatur des Flüssig-Metall-Bads sogar eine viel zu hohe Kühlrate bewirken, um schadensfrei vorspannen zu können.
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In Verfahrensschritt b) weist das flüssige Metall somit bevorzugt eine Temperatur auf, welche in der Weise an die Glasdicke angepasst ist, dass eine möglichst hohe Wärmeabfuhr aus der Oberfläche erreicht wird, ohne dass dadurch jedoch während des Abkühlvorgangs Zugspannungsrisse an der Oberfläche entstehen. Bei einer Glasdicke von unter 2 mm ist dies vorzugsweise eine Temperatur von unter 50 Grad Celsius und bei einer Glasdicke von über 3 mm vorzugsweise eine Temperatur von 150 bis 250 Grad Celsius.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen näher erläutert.
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Hier zu zeigen:
- 1 Gemessener Gangunterschied und ermitteltes Spannungsprofil für eine Glasscheibe von ca. 3,3 mm Dicke nach Equilibrieren bei 730 °C und anschließendem thermischen Vorspannen durch Eintauchen in ein Abschreckbad flüssigen Galliums bei ca. 200 °C,
- 2 Gemessener Gangunterschied und ermitteltes Spannungsprofil für eine Glasscheibe von ca. 1,75 mm Dicke nach Equilibrieren bei 730 °C und anschließendem thermischen Vorspannen durch Eintauchen in ein Abschreckbad flüssigen Galliums bei ca. 40 °C.
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In einem ersten und zweiten Ausführungsbeispiel werden im Verfahrensschritt a) als Glaselement zur Bestimmung der nach dem beschriebenen Verfahren erreichbaren Abkühlleistung runde Glasscheiben von etwa 6 mm Durchmesser und 1,1 mm Dicke mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ca. 3 bis 5 ppm/K und einem Glasübergangspunkt von ca. 550 °C bei Temperaturen zwischen 650 °C und 800 C innerhalb eines Glaskohlenstofftiegels in einem vorgeheizten Laborofen positioniert und nach Wiedererreichen der Ofen-Solltemperatur für 15 Minuten equilibriert.
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Anschließend werden im Verfahrensschritt b) die Glasscheiben durch ein Stürzen des Glaskohlenstofftiegels kontaktlos in das Bad flüssigen Metalls (Gallium-Kühlbad) gegeben und es wird so der Berührungskontakt hergestellt. Es handelt sich in diesem Ausführungsbeispiel um ein auf ca. 40 °C temperiertes Bad flüssigen Galliums (99,99%), welches zur Verminderung von Oxidationsreaktionen mit Stickstoff überströmt wurde. Durch die höhere Dichte des Galliums im Vergleich zum verwendeten Glas lag das Glaselement nach dem Transfer in das Gallium-Kühlbad auf der Metallschmelze auf.
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Nach erfolgter Kühlung wurden die Proben gereinigt und untersucht. Für weitere Referenzdaten wurden zudem mittels eines steuerbaren Ofens Proben unter kontrollierten Kühlraten von 0,2-30 K/min hergestellt.
Zu Vergleichszwecken wurden weitere Proben mittels eines Stickstoff-Gas-Wirbels (ca. 20 °C) sowie durch Abschrecken in einem Wasserbad gekühlt. Alle Proben wurden nach dem Kühlvorgang mittels Differenzthermoanalyse untersucht, wobei als Maß für die jeweils erreichte Abkühlgeschwindigkeit die fiktive Temperatur ermittelt wurde. Dies geschah in bekannter Weise durch vier aufeinander folgende Messungen mit einer Heizrate von 20 K/min von 50 °C bis 800 °C:
- 1. Leere Tiegelmessung zur Basislinien-Bestimmung
- 2. Saphir-Referenzmessung
- 3. Probenmessung mit anschließend kontrollierter Kühlung bei 20 K/min
- 4. Erneute Messung der im Schritt 3 kontrolliert gekühlten Probe.
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Mithilfe dieser vier Messungen wurden die Wärmekapazitäten cp(T) ermittelt und die fiktiven Temperaturen aller Proben bestimmt. Aus den ermittelten Werten der kontrolliert gekühlten Proben wurde die Beziehung zwischen Probenkühlrate und resultierender fiktiver Temperatur einer Probe des verwendeten Glases bestimmt. Durch Extrapolation wurden die vorherrschenden Kühlraten für die rasch abgekühlten Proben im Stickstoff-Wirbel und auf dem Galliumbad aus den DSC-Daten abgeschätzt.
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Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäß gekühlte Probe gemäß der erhaltenen fiktiven Temperatur bei einer Ausgangstemperatur von 800 °C (Ofentemperatur) eine Kühlrate von ca. 300.000 K/min erreichte (Ausführungsbeispiel 1).
Bei einer Ausgangstemperatur von 650 °C (Ofentemperatur) wurde noch immer eine Kühlrate von ca. 5.000 K/min erreicht (Ausführungsbeispiel 2).
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In einer Modifizierung wird in einem dritten und vierten Ausführungsbeispiel das Verfahren mit Glaselementen unterschiedlicher Dicke durchgeführt, wobei in diesen Ausführungsbeispielen die Glaselemente durch erzwungenes Eintauchen in das Gallium-Kühlbad beidseitig gekühlt werden. Verfahrensschritt a) wird bei dem dritten und vierten Ausführungsbeispiel in gleicher Weise wie in dem ersten und zweiten Ausführungsbeispiel durchgeführt.
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Im Verfahrensschritt b) ist das Gallium-Kühlbad hierbei auf 200 °C bei einer Probendicke (Dicke des Glaselements) von 3,3 mm beziehungsweise 45 °C bei einer Probendicke (Dicke des Glaselements) von 1,75 mm) vortemperiert.
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An den erhaltenen Proben wurde im Anschluss mittels eines Streulichtpolariskops das verbleibende Vorspannungsprofil ermittelt. 1 zeigt dies für die Probe mit einer Glasdicke von 3,3 mm (Ausführungsbeispiel 3). Die erreichte Oberflächendruckspannung beträgt hier ca. 95 MPa. 2 zeigt die entsprechenden Ergebnisse für die Probe mit einer Glasdicke von 1,75 mm (Ausführungsbeispiel 4). Die erreichte Oberflächendruckspannung betrug in diesem Fall ca. 62 MPa.
