DE1902269A1 - Verfahren zur Behandlung von Glasgegenstaenden - Google Patents

Description

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Anmelder: U. V. P!iLi/3' GLCtlAMPEiiFABHIEKEAI

Akte: p_H1j_ 3004 PIGT. 30^4.

Anmeldung vom» -] g Jan. 1^6~

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"Verfahren ;:ur Behandlung von 'Jl'is Gegenständen".

Die Krfinduüi; bezieht sich auf ein Verfahren zur Bevon .il'is_£-;e jenständen zum Erhalten einer hohen mechanischen Festigkeit.

E3 ist Gekannt, Glas.-re ;enstände dadurch zu verstärken, ■l'i.'üi in einer berflächenzcne eine Druckijpannunir an.rele.~jt wird, was a.tf vcrsoiiit-.lwne Weise erfolgen kann. Eine davon besteht aus einer WSrcebfth'indlun■;, bei der der Jlas.^e^enstvind durch Tauchen· in eine χβ-

ο r:i_f>TiHte Plii83i.5ceit oder durch Anblasen mit einem Gas von einer Tem-

oo er .tür in ier Nähe de3 Erweichungspunktes her abgeschreckt wird. Die u>

-^:-ab«i erreichte Verstärkung ist von der 'Jlaaart, insbesondere vom

^₀ './;.. rne na lf>Lnun£;skoeffizienten- ν -η der Art der Abkühlung und von den

r- Abr.es:3unp;en lea Gegenstandes abhängig. Hinsichtlich der Abmessungen L:;t inabö.: mdere die Dickt- dos ie^-enstandes '.vichti/ji bei grösserer

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Dicke nimmt die Verstärkungsmöglichkeit zu. Bei 'dieser Verstärkungs-

weise ergibt sich im Glas eine Spannungsverteilung, die durch eine Parabel dargestellt werden kann, wobei der Höchstwert der Druckspannung an den Aussenoberflachen und der Höchstwert der Zugspannung in der Mitte zwischen den Aussenoberflachen liegt. Die Spannung iat Null in einer Entfernung von etwa 0,21 D von den Aus senob er flächen, wobei D die Dicke des Glase3 ist. Der Höchstwert der Zugspannung ist etwa die Hälfte des Höchstwertes der Druckspannung, während der Kittelwert der Zugspannung in der ganzen mittleren Zone etwa das 0,7 - fache des Höchstwerts der Zugspannung ist. Die zusätzliche Festigkeit, die der Gegenstand durch dieses Verfahren erhält, ist etwa gleich dem Wert der Druckspannung an der Oberfläche.

Bei einem in der Praxis üblichen Verfahren, bei dem Glas mit Hilfe von Druckluft als Kühlmittel vorgespannt wird, muss ein Wärmeübertragungskoeffiaient von etwa 0,005 cal / cm . C see berücksichtigt werden, wodurch in einer 6 ram dicken Fensterglasscheibe eine Druck— Spannung an der Oberfläche von 8 bis 10 kg/mm und eine höchste Zug-

2
spannung im Kern von 4 bis 5 k^/mm aufgebaut wird. Bei Bruch eines

2 so verstärkten Gegenstandes ergeben sich I50 bis 400 Scherben je dm .

Durch ihr geringes Gewicht und ihre mehr oder weniger rechteckige Form ohne scharfe Splitter sind die Scherben verhältnismäasig harmlos und

ο ergeben deshalb weniger Verletzungsgefahr. In bestimmten Fällen wird das Zerbrechen in eine Vielzahl kleiner Scherben als Nachteil beträchco

^ tet, weil u.a. die Durchsiehtigfceit stark verringert wird. ELn weite-

cp rer Nachteil, der dem Kärmevor3pannungsyerfahren anhaftet, folgt aus

£" der hohen Temperatur, auf die der Gegenstand erhitzt werden muss, wodurch sich die Gefahr einer viskosen Verformung ergibt» Auaserdem wird

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bei Anwendung der üblichen Abschreckungsart mit Hilfe von Druckluft nur eine verhältnismässig geringe Verstärkung erzielt, in dem Kasse, dasa dünnwandige Gegenstände mit einer Wanddicke von weniger als 3mm sogar kaum eine Verstärkung erfahren. Dies lasst sich dadurch verbessern, dass 3äder aus bestimmten Flussigkeiten als Kühlmittel benutzt werden, z.3. aus geschmolzenen Salzen, geschmolzenen Metallen oder organischen Flüssigkeiten. Diese Verfahren befinden sich jedoch erst in der Entwicklung. Eine dem Wärmevorsnannungsverfahren innewohnende Beschränkung ist, dass nur Gegenstände mit unkomplizierter Form und mehr oder woniger gleichmässiger Wanädicke verstärkt werden können.

Es ist nicht möglich, thermisch vorgespannte Glasgegenstände naciisubearbeiten, z.3. durch Schneiden, Sägen oder Bohren, weil lies unvermeidlich zum Bruch führt. Dies wird dadurch erklärt, dass infolge solcher Bearbeitungen Risse in der Zugspannungszone entstehen, die sich weiter ausbreiten. Die Erfahrung hat gelehrt, dass solche Erscheinungen eines sofortigen Bruchs dann auftreten können, wenn der Höchstwert der Zugspannung im Kern mindestens etwa 3 kg/mm beträgt. Bei einem Höchstwert der Zugspannung zwischen etwa 2 und 3 kg/mm kann auch Bruch auftreten, aber iieser kann manchmal erst längere Zeit nach der Bearbeitung erfolgen. Diese Erscheinung des ausgesetzten Bruchs riän^t mit der Ermüdung von Glas in einer feuchten Atmosphäre zjaaniüian. Wenn der Höchstwert der Zugspannung itn Kern 2 kg/ ten" oder weniger beträgt, ist die Gefahr eines Bruchs infolge einer

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— der erwähnten Nachbearbeitungen gering. Die entsprechende Verstärkung

beträgt je-ioch nur 4 kg/cm~ oder weniger, was für die meisten Anwen-

*"* düngen zu wonig ist, während ausserdem bei Bruch die Scherben verhältnisrcäsöi - -tross, spits und scharf und somit mit Jefahr von Verletzungen verbunden sind.

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to

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Ein anderes bekanntes Verstärkungsverfahren besteht darin, dass bei ausreichend hoher Temperatur auf der Qlasoberfläche eine Schicht aus einem Material mit niedrigerer Wärtaeausdehnung angebracht wird," so dass diese Schicht nach Abkühlung in einen Druckspannungszustand gelangt, wodurch sich eine entsprechende Verstärkung des Glasgegenstandes ergibt. Das aufgebrachte Material kann z.B. eine ander« Glasart al« das unterliegende Glas sein, es kann jedoch auch duroh örtliche Änderung der Struktur oder der chemischen Zusammensetzung d·· ursprünglichen Glases, z.B. durch Auslaugen oder Austaueoh von Ionen . oder durch Oberflächenkristallisation, erzeugt sein.

Ein weiteres bekanntes Verstärkung«verfahren beruht ebenfalls auf einer Änderung der Zusammensetzung des Glases in einer Oberflächenschicht, die jedoch nicht duroh eine Auedehnungedifferens, son· dem durch einen Prozess, bei dem grossere Ionen die Stellen einnehmen, die zuvor duroh kleine Ionen besetzt wurden (im englieohen al« "lon stuffing" bezeichnet) mit Spannungserzeugung bewirkt wird. Es ist #«* sentlioh) da«· in Gegensatz zum vorerwähnten bekannten Verfahren dl*« β Behandlung feet einer Temperatur unterhalb dem unteren Kühlpurdct erfolgt, weil «onfet «ine viskose Entspannung der aufgebauten gpammwf auf tritt. Infolf« *«r verhältnieeteeig niedrigen Temperatur is* ferne* Me Gefahr einer viskosen Verformung 4es Gegenstandes fuss«rst firing. Sie

ο Behandlung kann an Gegenstanden ait komplizierter For« stattfinden. Die

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oheeisohen Verstfirkungsverfuhren haben ihre praktische Irauohbarkeit ' ?* bereite erwiesen und einige finden bereite bei industriellen Prozes-

Cu «en Anwendung. Da« Ha·« def Verstärkung kann viel grosser sein al« !sei

*■* den bekannten thermiaohen Verfahren. Sas Spannungeprofil ist auch völ-' lig ander«. Ss gibt eine gewisse Ireiheit in der Wahl der Dicke der

" BAD

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Druckspannungsschicht, die mindestens 30 μ und vorzugsweise mindestens 50 μ "betragen muss, um eine dauerhafte Verstärkung auch nach einer Beschädigung de3 Gegenstandes aufrechtzuerhalten, und die vorzugsweise nicht grosser als wenige hundert Mikron beträgt, weils 3onst die Behandlung zu lange dauert. Die unter Zugspannung stehende mittlere Zone ist selbstverständlich von der Dicke des Gegenstandes abhängig und kann bei nicht sehr dünnen Gegenständen? einen erheblichen Teil der Dicke beanspnachen. Der Wert der Zugspannung in dieser Zone ist üblicherweise in grÖ3seren Teil konstant und kann einen niedrigeren Wert haben, auch wenn der Höchstwert der Druckspannung an der Oberfläche hoch ist. Bei der Verstärkung mittels dieses bekannten Austausches von Alkaliionen in einer Oberflächenschicht gegen einwertige Ionen mit f^rösaerem Durchmesser können Werte von 100 kg/mm¹" oder mehr erreicht v/erden, während bei geeigneten Glasarten eine Verstärkung von 20 bis 60 kg/mm verhältnismäsoig einfach erzielbar ist. Bei einer auf diese "./eise behandelten 6 mm dicken Glasscheibe z.B. ist bei einer Verstär- :.iun..· von 60 kg/mm" und einer Gesamtdicke der unter Druckspannung stehenden Schicht von 100 .1 ein Xittelvrert der Zugspannung im Xern von etwa 1 '<.r/rüm~ wahrnehmbar. Infolge der niedrigen Zugspannung kann der verstärkte 3erenstand eine Nachbearbeitung, wie Sägen, Schneiden oder Johrcn, ohne Bruchgefahr vertragen. Oberhalb eines mittleren Wertes ° der Su -sr-tr.nung von etwa 2 kg/mm besteht Gefahr eines langsamen Bruchs

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_ω obftrh'ilb -:.-ines Hittelwertes von etwa 3 kg/mm tritt häufig sofortiger ^ Lruoh auf. In den letzteren Fällen ist die erwähnte mechanische Nach-

co bearbeitung 3omit bei chemisch verstärkten Gläsern nicht möglich.

*"" Ein Nachteil des bekannten chemischen Verstärkungsverfahrene im Viu'rleich zum thermischen Verfahren ist, dass beim Bruch rer-

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hältnismässig wenige, grosse und üblicherweise scharfe, spitze und

deshalb gefährliche Scherben entstehen. Ein Bruchverhalten, dass mit demjenigen thermisch vorgespannter Gegenstände vergleichbar ist, d.h. die Entstehung einer Vielzahl von kleinen und deshalb leichten und ungefährlichen Soherben, ist nur dann erreichbar, wenn dafür Sorge getragen wird, dass der Kittelwert der Zugspannung im Kern mindestens

3 kg/mm beträgt. Dies ist jedoch nur für sehr dünnwandige Gegenstände mit einer Wanddicke von z.B. 2 mra oder weniger oder, bei Gegenständen grösserer Wanddicke, nur nach einer sehr viel Zeit beanspruchenden Behandlung möglich. Für die Praxis ist dieses Verfahren daher von geringerer Bedeutung.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Verstärkung von Glasgegenständen durch Austausch kleiner Ionen gegen grössere, bei dem beim Bruch Scherben mit einem Mindestmass an scharfen Bändern und Splittern entstehen, wodurch die Gefahr von Verletzungen sehr gering ist,, das nicht auf dünnwandige Gegenstände beschränkt ist und bei dem die Dauer der Behandlung für die Praxis annehmbar ist.

Das Verfahren zur Behandlung von Glasgegenständen, die mindestens 5 Gew.jo und vorzugsweise mindestens 10 Gew.^ Alkalioxyd enthalten, bei dem die Gegenstände bei einer Temperatur unterhalb des unteren Kuhlpunktes, d.h. der Temperatur, bei der die Viskosität 10 *

° Poise beträgt, aber um nicht mehr als 150° C unter dieser Temperatur, to

^ mit einer Schmelze eines Salzes oder eines Salzgemisches in Berührung

^ gehalten werden, das einwertige Ionen mit grösserera Ionendurchmesser

cd als die Alkaliionen des Glases enthält, wobei im Falle eines Austau-

*"" sches gegen Alkaliionen das Glas vorzugsweise mindestens 5 Gew.?S Alp⁰} enthält, ist dadurch gekennzeichnet, dass das Temperaturniveau und die

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Sauer der Behandlung so gewählt werden, dass sich, im Glas ein Druckspannungsprofil ergibt, das einen Spannungehöchstwert von mindestens 20 kg/m in einer Tief· besitst* dit mindestens 35 μ, jedoch vorzugsweise nicht sehr al« 100 μ betrügt, während die Differenz im Wert zwieohen der Druckspannung in der Hochstwertzone und an der Aussenoberfläohe mindestens 10 kg./mm , jedoch vorzugsweise mindestens 15 kg/mm beträgt und die Oesamtschichtdioke der Druckspannungsschicht vorzugsweise nioht gröaser als 300 μ ist.

Duroh die Anbringung eines derartigen Spannungeprofils ergibt «ich ein Bruohverhalten, bei dem die Spitzen und Ränder der gröseeren Scherben während des Brechvorgangs in Form einer Vielzahl kleiner kristallzuokerartiger Teilchen mit einer Grosse von 0,1 bis 1 ma abbröckeln. Während des Brechvorgange entstehen somit zwei Scherbentypen, nänlich ein grösserer Typ, dessen mittleres Gewicht ausser von der Qlasart und der ifanddicke im wesentlichen vom Wert der mittiereto Zugspannung in der Zentralzone abhängt und dessen Ränder infolge Aes Zerpulverungseffektes abgerundet und stumpf sind, und ein kleinerer Typ in Fom einer Vielzahl winziger stumpfer Teilchen, die an den Rindern der jposseren Scherben infolge des erwähnten Zerpulverungseffektes entstanden sind.

- ~ - ' Auch bein Auftreten der verhiltnismässig grossen Scher-

«D ^v, ';

ο ben, die sioh bei Bruch eines aiaegegenstandes mit einem Kittelwert

/2 der inneren Zugspannung von weniger als etwa 2 kg/ma ergeben, ist die

^ Verletzungsgefahr durch das Fehlen von scharfen Rändern und Splittern

<o gering» Bei einem Mittelwert der inneren Zugspannung von weniger als

** 2

*** etwa 2 kg/mm kann der Gegenstand ohne Bruchgefahr mechanisch nachbearbeitet werden.

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Um den gewünschten Effekt der Erfindung zu erreichen, brauchen nur einige Proben der zu verstärkenden Gegenstände bei einer Reihe von Temperaturen und während einer Heihe von Zeiten in einem Salzbad einer Ionenaustauschbehandlung unterworfen und dann das in den Gegenständen erhaltene Spannungsprofil bestimmt zu werden. Letzteres kann auf verhältnismässig einfache Weise mit Hilfe eines mit einem Kompensator versehenen Polarisationsmikroskops erfolgen«

Zur Erläuterung der Erfindung folgen einige Ausführungsbeispiele, die sich auf gepresste Glasplatten (a) mit einer Dicke von 7 ram, einem Durchmesser von 130 mm und der nachstehenden in Gewichtsprozenten ausgedrückten Zusammensetzung

SiO₂ 64,5 Al₂O₃ 27,4

Li₂O 8,1 ~

beziehen. Der untere Kuhlpunkt, d.h. die Temperatur, bei der die Viskosität 10 ^>6 Poise beträgt, dieses Glases ist 655° C. Einige dieser Platten wurden geschliffen und auf eine Dicke von 3 bis 4 mm (b) poliert.

Das bei den Ausführungsbeispielen benutzte Bad bestand aus einem wasserfreien Gemisch aus 50 KoI.$ Na₂SO^ und 50 Mol.$ ZnSO,. Das erhaltene Spannungsprofil wurde an aus den Glasplatten erhaltenen

ο Scheiben mit einer Dicke von 500 μ durch Messung mittels eines mit

einem Kompensator versehenen Polarisationsmikroskope ermittelt.

^ Die Glasplatten wurden sum Bruch gebracht, wobei sie

cd waagerecht auf einen Gummiring mit einem Durchmesser von 98 mm gelegt *"* wurden, der durch eine Stahlfassung abgestützt wurde, die auf eine 1 cm dicke Stahlplatte gelegt worden war. Ein 200 g schwerer Fallpfeil

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nach DIN 52307, der an seiner Spitze mit einer Stahlkugel von i/8 inch nach DIK 5401 versehen war, vrurde von immer gross eren Höhen, die in Stufen von je 5 °ro zunahmen, durch freien Fall auf die Mitte der Platte geworfen.

Im übrigen hat es sich herausgestellt, dass die Art der Belastung das spezifische Bruchverhalten, d.h. die Zerkömung der Scherbenränder, nicht beeinflusst. Deshalb kann man statt eines Fallpfeils auch eine Kugel fallen lassen oder den Gegenstand statt e^ner derartigen Erschütterungsbeanspruchung einem statischen oder quasistatischen Biegeversuch unterwerfen.

Die nachstehende Tabelle zeigt das Ergebnis von sieben Behandlun ■ ;en.

In der Tabelle sind die folgenden Symbole benutzt! QZ. Druckspannung an der Aussenoberflache (kg/mm ), £T_O Höchstwert der Druckspannung (kg/mm ),

d₁ Abstand des Druckspannungsmaxiciums von der Oberfläche (Mikron),

d_Q Gesamtdicke der Druckspannungszone (wikron), D Dicke der Glasplatte (mm), h Fallhöhe des Fallpfeils bei Bruch (cn).

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Behandlungs tem-

peratur (⁰C)

585

560 580 585

560

585

560

43

37

43 _ι

43 ·

I ^3T :

43 i

42 {

19

¹⁴ S ²⁶ \ 30 j

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39 I

42 ν

24

23 17 13

17

4 0

h ! Bruch

80 j 290 j 35 I sehr viel

Grus

260 j 50
275 25

1265

' ziemlich ' j viel Grus

30 i240 J 40 wenis j25 j245 I 55 (kein Grus I— 5210 J 45 [kein Grus

2 : ίί

O I

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•«s.

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O NJ CO

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Von den Proben 3» 4 und 6 wurde, nachdem sie der Austauschbehandlung unterworfen und dann gekühlt und gespült worden waren, eine Schicht mit einer Dicke von 15» 25 "bzw. 55 Kikron durch Flusssäure weggeätzt. Dies geschah, um das Spannungsprofil auf einfache Weise zu beeinflussen. Das Spannungsprofil der Proben 5» 6 und 7 erfüllt die Anforderung nicht, die zum Erreichen des erfindungsgemässen Effekts gestellt werden muss, während die Probe 4 ein Grenzfall ist.

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Claims (2)

1. Verfahren zur Behandlung ron Glasgegenständen, die mindestens 5 Gew. fo und vorzugsweise jnindestens 10 Gew.jS Alkalioxyd enthaltenj bei dem die Gegenstände bei einer Temperatur unterhalb dee unteren Kuhlpunktes, jedoch um nicht mehr als I5O⁰ C unter dieser Temperatur, mit einer Schmelze eines Salzes oder eines Salzgemisohes, daß einwertige Ionen mit einem grösseren Ionendurchmesser als der der Alkaliionen im Glas enthält, in Berührung gebracht wird, wobei im Falle eines Austausches gegen Alkaliionen das Glas ausserdem vorzugsweise mindestens 5$ Al»0, enthält, dadurch gekennzeichnet, da·β das Temperaturniveau und die Dauer der'Behandlung so gewählt werden, dass sich im Glas ein Druckspannungsprofil ergibt, das einen Spannungshöchstwert von mindestens 20 kg/mm in einer Tiefe besitzt, die mindestens 35 μ, jedo-ch vorzugsweise nicht mehr als 100 μ beträgt, während die Differenz zwischen dem Höchstwert der Druckspannung und dem Vert der Druckspannung an der Aussenoberflache mindestens 10 kg/mm , jedoch vorzugsweise mindestens 15 kg/ms beträgt und die gesamte Schichtdicke der Druckspannungsschicht vorzugsweise nicht grosser ale

300 μ ist. ■

2. Gemäss Anspruch 1 behandelte Gegenstände.

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AUSZUG,

Verfahren zur Verstärkung von Glasgegenständen durch Austausch einwertiger Ionen gegen grosser« einwertige Ionen in.der Oberfläche , wobei die Dauer und die Temperatur der Behandlung mit der benutzten Salzschmelze so gewählt werden, dass sich ein Druckspannungsprofil mit einem Höchstwert von mindestens 20 kg/mm in einer Tie.fe zwischen 35 und 100 Mikron ergibt, während die Differenz zwischen dem Höchstwert der Druckspannung und dem Wert der Druckspannung der Auesenoberfläche mindestens 10 kg/mm ist.

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