DE2156304B1

DE2156304B1 - Glasiges oder kristallines material fuer phototrope duenne schichten

Info

Publication number: DE2156304B1
Application number: DE19712156304
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Gliemeroth; Lothar Meckel
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1971-11-12
Filing date: 1971-11-12
Publication date: 1973-05-10
Also published as: AU4868772A; ZA727967B; CH589568A5; ES408534A1; FR2165870A1; BE791279A; AU476001B2; JPS4861380A; NL7215301A; GB1410203A; IT970374B; US3950591A; DE2156304C2; FR2165870B1; JPS5516985B2

Description

doch nicht wieder zum Zustand geringerer Extinktion zurückbringen. Weder Temperatursteigerung noch Bestrahlung halfen, das Material zu regenerieren. Reversibilität, das wesentliche Charakteristikum der Phototropie, wurde nicht erreicht.

Die Lösung dieser Aufgaben wurde schließlich auf Grund folgender Überlegungen erreicht: In massiven phototropen Gläsern sind silberhalogenhaltige Entmischungen Träger der Phototropie. Wenn man diese Entmischungströpfchen separieren könnte, wäre das

ein Schritt zur Herstellung eines Materials für reversible phototrope Schichten.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß es Gläser A gibt, die sich beim Läuterprozeß im Bereich von 900 bis 1100⁰C nach 2 Stunden so stark entmischen, daß eine Phase B und eine Phase C leicht durch Aussaigern getrennt werden können. Nachstehend ist die Zusammensetzung eines solchen Glases A, sowie Phasen B und C, in Gewichtsprozent auf Oxidbasis ίο angegeben:

	Ausgangs zusammensetzung A	Phase B	Phase C
SiO₂ ..	9,40 15,70 10,80 0,30 0,10 0,10 5,50	19,30 27,00 21,80 0,43 0,08 0,08 11,54	2,88 0,41 0,60 0,16 0,13 0,11 0,88
BoO,	4,30 33,50	14,43 3,79	0,20 52,93
Al₂O,	20,00	1,55	41,70
TiO₂
Na₂O
K₂O
CaO
MgO
PbO
Ag₂O

Gewisse Differenzen zwischen A einerseits und B und C andererseits ergeben sich aus Verdampfungsverlusten an Ag₂O, B₂O₃ und PbO. Trotzdem ist zu erkennen, daß in der schwereren Phase PbO und Ag₂O überwiegen. Es ist zu bemerken, daß bei der Synthese von Zusammensetzung A das Blei und das Silber nicht als Oxid, sondern als Chlorid eingeführt wurden, was jedoch nicht bei der Zusammensetzungsangabe in Gewichtsprozent auf Oxidbasis in Erscheinung tritt. Die ausgesaigerte Phase C wurde nach Trennung von der Phase B in einer handelsüblichen Apparatur auf ein Glassubstrat aufgedampft. Es wurde gefunden, daß sich so eine reversibek phototrope Schicht erzeugen läßt. Je nach Zusammensetzung der ausgesaigerten Phase, die mindestens ein lichtempfindliches Ion enthält, kann die Phase als auf ein Substrat aufgebrachte Schicht glasig oder kristallin sein.
Nach diesem Verfahren können durch Aussaigern von Phasen allgemein massive, z. B. 100 μηι dicke, phototrope, undurchsichtige Schichten auf z. B. glasigen Substraten erzeugt werden. Tabelle 1 enthält weitere Gläser A:

	101	102	Tabelle	1 (Gewichtsprozent)	105	106	107	108
	50 40 10	60 20 20	103	104	10 10 10 30 40	5 45 50	25 25 50	40
B-O,		50 20 30	40 30 10 20				20 20 20
NaCl LiCl
Pb₃O₄ AgCl SiO₂

In allen diesen Fällen wurden in der schwereren, auszusaigernden Phase im wesentlichen Pb⁺+-, Ag⁺- und Cl-Ionen beobachtet. Diese Phase, als Schicht von etwa 10 μηι auf ein durchsichtiges Substrat aufgebracht, ergab eine reversibel phototrope Schicht. Die andere, leichtere Phase zeigte in Schichtform keine phototropen Eigenschaften.

Unter Ausnutzung der vorstehend beschriebenen Erkenntnisse wurden systematische Versuche angestellt, und es wurde überraschend gefunden, daß bereits die Verwendung von ternären Metallhalogensystemen mit zwei Metallkomponenten zu einem Material führt, welches in den meisten Fällen schon in kompakter Form, jedoch spätestens in dünner Schicht phototrop ist.

Diese ternären Metallhalogensysteme müssen zumindest ein Metall enthalten, von dem bekannt ist, daß eine seiner Verbindungen lichtempfindlich oder photoleitfähig ist. Zu diesen Metallen gehören z. B. Ag, Cd, Hg, Pb, Zn, Cu, Au, Sn, As, Ga, Ba, Ti, In, Sb, Te, Bi. Bei der Verwendung von Ag als lichtempfindliche Metallkomponente werden die stärksten Effekte erzielt, jedoch sind z. B. auch Cd, Hg oder Pb sehr wirksam.

Es wurde gefunden, daß ternäre Metallhalogensysteme besonders geeignet im Sinne der Erfindung sind, wenn in ihnen als Halogen Cl, Br oder F enthalten ist.

Besonders gut lassen sich die eutektischen Zusammensetzungsbereiche dieser ternären Systeme als Schicht durch Aufdampfverfahren aufbringen. Diese eutektischen Bereiche lassen sich gut durch eine binäre

5 6

Darstellung der ternären Metallhalogensysteme ver- In diese Werte geht neben der Intensität der voranschaulichen (F i g. 1). In dieser Darstellung be- herigen Belichtung und des dabei erreichten Extinkdeutet A die eine Metallkomponente, B die andere tionsunterschiedes gegenüber dem unbelichteten Zu-Metallkomponente, X die Halogenkomponente und Z stand auch wesentlich die Textur und Struktur der die eutektische Zusammensetzung. ■& ist die jeweilige 5 Schicht ein; die phototropen Eigenschaften der Schicht Temperatur. Für den Aufdampfprozeß günstig ist die sind somit vom Aufbringungsverfahren, mit dem die eutektische Zusammensetzung Z, deshalb, weil sie Schicht erzeugt wurde, abhängig, homogen ohne Fraktionierung aufschmilzt und damit Es wurde gefunden, daß zwar die Textur der Schicht in der gleichen Zusammensetzung auf das Substrat im wesentlichen von den Herstellungsbedingungen der aufzudampfen ist, die das Ausgangsmaterial besaß. io Schicht, jedoch auch wesentlich von den für die ternäre

Daß beim Erstarren eutektischer Zusammensetzun- Verbindung verwendeten Komponenten abhängt, gen besondere Erstarrungsstrukturen zu beobachten Eine ternäre Verbindung im System Pb — Ag — Cl sind, kann möglicherweise die Ursache dafür sein, daß wurde so gemischt, daß sie stöchiometrisch 58 MoI-besonsers günstige Phototropic bei Verwendung dieser prozent PbCl₂ und 42 Molprozent AgCl enthielt. Nach eutektischen Zusammensetzungen (im Hinblick auf 15 einem dem vorherigen Beispiel entsprechenden Ver-Extinktionsänderung proportional zum Anregungs- fahren wurde dieses Material auf ein Styrol-Substrat licht und im Hinblick auf die Kinetik der Phototropie) aufgedampft. Es entstand eine 10 μπι dicke, reversibel als Schichtmaterial zu beobachten ist, unabhängig phototrope Schicht. Diese Schicht wurde nach der davon, nach welchem Verfahren die Schicht auf- Methode der Röntgenfluoreszenz (RFA) untersucht, gebracht wurde. 20 Dabei wurden die Elemente Ag, Pb und Cl im unge-Zur Erzeugung des Materials, aus dem die Schicht fähren Konzentrationsverhältnis 1:1, 4: 6,3 (in Geanschließend hergestellt werden soll, geht man zweck- wichtsteilen) gefunden. Eine an der gleichen Schicht mäßigerweise von binären Metallhalogeniden aus und durchgeführte Röntgenbeugungs-Aufnahme ergab nur vereinigt sie zu einer ternären Verbindung in stöchio- schwach fehlgeordnetes Bleichlorid als kristalline metrischem Verhältnis durch Schmelzen in Abwesen- 25 Phase in der Schicht. Dieser Befund ist noch nicht einheit von Sauerstoff. Als Schutzgas während des deutig erklärbar, doch ist der Ionenradius von Ag⁺ Schmelzprozesses kann Inertgas, Stickstoff oder das um 12% kleiner als der von Pb⁺+, so daß das Ag⁺ in jeweilige Halogen verwendet werden. einem fehlgeordneten PbCl₂-Gitter durchaus Platz Der Schmelzprozeß selbst soll am Beispiel des ter- findet. Andererseits ist die gefundenen Fehlordnung nären Systems Ag-K-Cl erläutert werden. Eine stö- 30 des PbCl₂-Gitters jedoch durch den Herstellprozeß der chiometrische Mischung von 29 Molprozent KCl und Schicht ebenfalls erklärbar.

71 Molprozent AgCl vom Reinheitsgrad DAB 6 wird Die Untersuchung einer Schicht aus dem ternären

fein gemörsert, in einem Pt-Tiegel bei 500⁰C in einem System Pb — Ag — Br ergab mit Hilfe der Röntgen-

von Chlorgas durchströmten Ofen aufgeschmolzen beugung kristallines Bleibromid und geringe Mengen

und 10 Minuten nach Erreichen einer homogenen 35 an Silberbromid. Da reine Silberhalogenide allein die

Schmelze auf Raumtemperatur abgeschreckt. Die Herstellung von reversibel phototropen Schichten

eutektische Temperatur liegt bei 306° C. Nach Ab- nicht erlauben, ist dem Vorhandensein einer zweiten

kühlen aus der Schmelzphase liegt ein homogenes, Metallkomponente, welche zusammen mit dem je-

weiß-kristallines Material vor. Diese aus den Kompo- weilig verwendeten Halogen ein Gitter bildet, wesent-

nenten Ag, K und Cl bestehende ternäre Verbindung 40 liehe Bedeutung beizumessen.

ist als Ausgangsmaterial für einen Beschichtungs- Es wurde gefunden, daß im einfachsten Fall ein prozeß verwendbar. Es wurde gefunden, daß dieses Material, aus dem sich eine reversibel phototrope Material, in ein Abdampfschiffchen einer handeis- Schicht durch ein an sich bekanntes Beschichtungsüblichen Aufdampfanlage gebracht, bei ausreichender verfahren herstellen läßt, bestehen muß aus einer ( Erhitzung des Schiffchens über 305⁰C homogen ver- 45 M^B+-Ionenart, einer Anionenart und einer lichtempfinddampft und sich auf einem Substrat zu einer dünnen liehen Me(^m~!'+-Ionenart, wobei η den Wert 1, 2 oder 3 Schicht niederschlagen läßt. Die Dauer des Aufdampf- haben kann. In Sonderfällen kann als lichtempfindprozesses und die Temperatur des Abdampfschiffchens liehe Ionenart auch ein Me^ft+ verwendet werden, haben neben anderen Faktoren Einfluß auf die Dicke Aus zahlreichen Röntgenbeugungsuntersuchungen und Textur der Schicht. Belichtet man diese Schicht 50 kann man schließen, daß sich bevorzugt aus dem auf dem Substrat mit ultraviolettem oder kurzwelligem nicht lichtempfindlichen Meⁿ⁺- und den Anionen ein sichtbarem Licht, so verfärbt sie sich dunkelblau-grau. Gastgitter aufbaut, in das bei Unterschuß das licht-Diese zur Zahl der auf die Schicht auftreffenden empfindliche Ion (isomorph?) eingebaut wird. Bei Photonen proportionale Extinktionszunahme ist rever- Überschuß an lichtempfindlichen Ionen bildet sich sibel. Treffen keine weiteren, die Verfärbung verur- 55 anscheinend zusätzlich der Gittertyp aus lichtempfindsachenden Photonen auf die Schicht auf, so regeneriert liehen Ionen und Anionen aus. Diese nicht gesicherte die Schicht zum Ausgangszustand, d. h., die Extinktion Hypothese wird unterstützt durch die Befunde der sinkt wieder ab. Dieser Regenerationsprozeß ist in Röntgenbeugungs-Analyse (RBA) in Tabelle 3. Daseiner Geschwindigkeit temperaturabhängig. Je höher nach tritt das Gitter der nicht lichtempfindlichen die Temperatur, desto schneller die Regeneration. Für 60 Me-Ionen mit dem Anion immer, wenn überhaupt ein das Beispiel der Ag-K-Cl-Schicht ist die Regene- Gitter mit der RBA beobachtet werden kann, auf, das rationshalbwertzeit wie folgt temperaturabhängig Gitter der lichtempfindlichen Me-Ionen mit den

Anionen nur bei hohem Gehalt der lichtempfindlichen

ö RHWZ Me-Ionen in der Gesamtzusammensetzung der Schicht.

10⁰C > 16 h 65 Die mit der RFA in der Schicht bestimmten Kompo-

2O⁰C ~ 4h nenten sind ebenfalls in Tabelle3 aufgeführt.

50⁰C ~ 40 min Den Einfluß der Schichtdicke auf die Phototropie,

10O⁰C ^ 15 min d. h. auf die bei Belichtung erzielbare Extinktions-

7 8

änderung und deren Regeneration nach Belichtungs- hygroskope Schichten ergeben. Als Beispiel für ein zu

ende, zeigt die F i g. 2 für ein Material aus dem stabilisierendes System seinen das System Ag - Li - Cl,

System Ag — Mg — Cl. Im Teil A dieser Figur ist die die in diesem System hergestellten Materialien und die

Extinktionsänderung bei Belichtung bei 20⁰C gezeigt. aus diesen Materialien erzeugten Schichten genannt

Aufgetragen ist die Lichtdurchlässigkeit in Prozent 5 (vgl. Tabelle 4).

gegen die Zeit in Minuten. Bei unterschiedlicher Dicke Die Hygroskopizität dieser in Tabelle 4 beschrieder phototropen Schicht wird annähernd die gleiche benen Schichten ließ sich wesentlich verringern durch Extinktion erreicht, jedoch ist die Geschwindigkeit folgende Stabilisierungsmaßnahmen (vgl. Tabelle 5). unterschiedlich. Im Teil B wird die Regeneration zum Es wurde gefunden, daß nach einer Stabilisierung Ausgangszustand nach Belichtungsende bei 50⁰C ge- 10 durch Metallionen aus der Gruppe Si, B, P, Ge, Al, Zr, zeigt. Die dickste Schicht zeigt im Gegensatz zum Be- Zn, Sn, der Erdalkalien und der Seltenen Erden und lichtungsprozeß die geringste Geschwindigkeit. Es durch Sauerstoff eine wesentliche Verringerung der scheint sich im wesentlichen um Texturunterschiede Hygroskopizität bei gleichbleibend guten phototropen zu handeln. Es wurde gefunden, daß ausreichend Eigenschaften möglich ist. In einigen Fällen wurde durchscheinende bzw. durchsichtige Schichten erzeugt ig sogar eine Verbesserung der Phototropic beobachtet, werden können, wenn die Schichtdicke < 10 μπι be- Weiter wurde gefunden, daß durch die Stabilisierung trägt. In Fällen, in denen die Schicht zu stark opak ist, von Materialien, aus denen phototrope Schichten herkann man die Phototropic besonders gut in Reflexion gestellt werden können, ein wesentlicher Einfluß auf messen. Dazu wird ein Meßstrahl im Wellenlängen- den Kristallinitätsgrad der Schicht ausgeübt wird. Es maximum der Extinktionsänderung der Phototropie, 20 wurde beobachtet, daß in einigen Fällen keine kristalwelche nicht im Bereich des Wellenlängenmaximums linen Strukturen in der Schicht mit Hilfe von Röntgendes Anregungslichtes der Phototropie liegt, auf die beugungsaufnahmen zu finden waren. Die Fehlordnung Schicht gerichtet. Das von der Schicht reflektierte dieser Schichten ist durch die Stabilisierung so groß Meßlicht wird in Abhängigkeit von der Zeit während geworden, daß diese Schichten als glasig anzusprechen Anregungsprozeß (Extinktionserhöhung) und Bleich- 25 sind.

prozeß (Extinktionserniedrigung) von einem Photo- Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung,

multiplier mit davor geschaltetem Filtersystem ge- In diesen Beispielen werden die erfindungsgemäßen

messen. Materialien durch Aufdampfen auf das Substrat auf-

Es wurde weiter gefunden, daß die Verwendung von gebracht. Es sind jedoch auch andere Beschichtungs-

zwei Halogenkomponenten, also der Übergang zum 30 verfahren anwendbar, wie z. B. Sputtern, Tauchen in

quaternären System lichtempfindliche Metallkompo- z. B. metallorganische Lösungen, Abscheidung aus der

nente A - Metallkomponente B - Halogen X - FIaIo- Gasphase und selbst Tauchen in das schmelzflüssige

gen Y, zum Teil möglich ist, jedoch nicht unbedingt Material.

nützlich erscheint. Nur in den Fällen, für die bekannt Beispiel 1

ist, daß das Halogenion Y im Gitter Metallkompo- 35

nente-Halogenion X zumindest teilweise austausch- 44 g AgCl und 56 g KCl wurden gut vermischt und

bar für das Halogenion X ist, ergab sich bei Verwen- in einen Pt-Tiegel gegeben, und das Gemenge wurde

dung von zwei verschiedenen Halogenen annähernd in einem Kammerofen bei 45O⁰C erschmolzen. Wäh-

gleich gute Phototropie. rend des Schmelzprozesses wurde N₂-GaS in den Ofen

Als Beispiele für die Erfindung, die sie jedoch nicht 40 eingeleitet, um eine Oxydation des Schmelzgutes zu

einschränken, weil die Zahl der lichtempfindlichen verhindern.

Metallkomponenten erheblich größer und weil die Die Schmelze wurde dann in eine Gußform ge-Kombinationsmöglichkeiten mit einer weiteren Metall- gössen und unter N₂-Atmosphäre abkühlen gelassen, komponente und Halogenen sowie mit weiteren Korn- Die homogene Phase zeigte nach Belichtung mit UV-ponenten, die bei der Herstellung dünner anorga- ₄₅ Licht oder kurzwelligem Licht Schwärzung,
nischer Schichten üblich sind, erheblich zahlreicher Das entstandene Material wurde in einem Porzellansind, sei auf die in Tabelle 2 aufgeführten ternären mörser bis zu einer Korngröße von 50 bis 100 μηι zerSysteme hingewiesen. stoßen, und etwa 1 g davon wurden auf das Abdampf -

Die in ihrer Zusammensetzung beschriebenen schiffchen einer handelsüblichen Vakuum-Aufdampf-Materialien wurden zu Schichten verarbeitet, deren 50 anlage gegeben. Das Substrat wurde etwa 12 cm über Eigenschaften in der Tabelle 3 beschrieben sind. dem Abdampf schiffchen auf einem festen oder dreh-

Es wurde gefunden, daß einige der auf ein Substrat baren Gestell angebracht. Danach wurde die Anlage

aufgebrachten Schichten hygroskopisch sind. So bis auf 5.10~³ Torr evakuiert. Anschließend wurde bei

wurden beispielsweise im System Ag — Li — Cl nur etwa 80 V und 70 A das erschmolzene Material etwa

hygroskopische Materialien gefunden, wobei die aus 55 10 bis 15 Sekunden aufgedampft. Dann wurde der

diesem Material erzeugten Schichten ebenfalls hygro- Kessel langsam geflutet und das bedampfte Substrat

skopisch waren. entnommen.

Dieser Nachteil einiger Schichten läßt sich durch Auf der Substratoberfiäche war eine etwa 5 μπι Stabilisierung beheben, z. B. durch Zugabe von dicke, transparente, einen Tyndall-Effekt zeigende Metallionen aus der Gruppe Si, B, P, Ge, Al, Zr, der 60 Schicht aufgedampft. Das bedampfte Substrat wurde Erdalkalien und der Seltenen Erden, wobei diese zur Hälfte abgedeckt, durch kurze Impulse mit UV-Stabilisatoren vorzugsweise in einer Menge von oder kurzwelligem sichtbarem Licht belichtet und auf maximal 20 Gewichtsprozent eingesetzt werden, oder phototrope Eigenschaften untersucht. Nach der Bevon Sauerstoff als Anion in einer Menge von ebenfalls lichtung, die eine deutlich sichtbare Extinktionsmaximal 20 Gewichtsprozent. 65 erhöhung der Schicht um etwa 0.5 db zeigt, wurde die

Eine Stabilisierung ist in allen in dieser Erfindung Regeneration untersucht. Die Extinktion verringerte

beschriebenen Systemen möglich. Erforderlich scheint sich mit einer Halbwertzeit von etwa 30 Minuten,

sie vorwiegend in solchen Systemen, deren Materialien Über Nacht erreichte die Probe in Dunkelheit den

ίο

Extinktionswert, den sie. vor der Belichtung besaß. Während- der Belichtung und während der Regeneration betrug die Temperatur. 20⁰C.

B ei spiel 2

74,5 g AgCl und 25,5 g PbCl₂ wurden vermischt und erschmolzen, wie unter 1 beschrieben, danach aufgedampft und auf Phototropie getestet. Die Durchlässigkeitsverringerung dieser Schicht betrug bei Belichtung mit Xenonlicht 25%, die Regeneration erfolgte bei 35° C mit einer Halbwertszeit von 60 Minuten. Bei Temperaturerhöhung.ergab sick eine.-Verringerung der Halbwertszeit.

B eispi el 3

10 g AgCl und 90 g MgCl (93,1 Molprozent MgCl₂, 6,9 Molprozent AgCl) wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, allerdings unter Luftatmosphäre, aufgeschmolzen. Es entstand eine homogene Phase, die bereits phototrope Eigenschaften zeigte. Die Substanz wurde aufgedampft und auf phototrope Eigenschaften untersucht. Die Schicht zeigte gute Phototropie. Die Schicht zeigte zugleich gute Transparenz. .

Beispiel 4

3.0,3 g AgBr und 69,7 g PbBr₂ (46 Molprozent AgBr und: 54 Molprozent PbBr₂) wurden, wie unter 1 beschrieben, eingeschmolzen, aufgedampft und ... auf Phototropic untersucht. Die dünne Schicht zeigte gute- phototrope Eigenschaften (Durchlässigkeitsverringerung: 45°/₀ bei Belichtung; Regeneration mit einer Halbwertszeit von 27 Minuten bei 20° C).

.B ei spiel 5

* 63,15 g (32,0 Moiprozent) HgCl und 36,85 g (68 Molprozent) KCi wurden, wie unter 1 beschrieben, allerdings in einem Cl₂-Strom, erschmolzen. Die erschmolzenen Substrate wurden aufgedampft und die phototropen Eigenschaften untersucht. Es wurde festgestellt, daß auch diese Schicht phototrope Eigenschaften aufwies. .-■-., ,:■ , .

Beispiel 6

.54,0.g: CdCl₂ (64,0Molprozent) und 46,0g PbCl₂ 4.5 (36,0 Molprozent) wurden, wie unter 3 beschrieben, bei 400° C aufgeschmolzen und aufgedampft. Die Untersuchung des Typs Cd— Pb — Cl₂ ergab ebenfalls phototrope Eigenschaften.

Beispiel 7

82,0 g CdBr₂ (86 Molprozent) und 18,0 g PbBr₂ (14 Molprozent) wurden bei 35O⁰C, wie unter 1 beschrieben, jedoch in Br₂-Atmosphäre, aufgeschmolzen und aufgedampft. Eine Untersuchung der Phototropie ergab eine Durchlässigkeitsverringerung um 20 % bei Belichtung mit Xenonlicht (21° C, Abstand der 150-Watt-Leuchte 20 cm); diese Durchlässigkeitsverringerung ging bei Abschalten der Xenonleuchte bei 21° C in 2 Minuten auf die Ausgangsdurchlässigkeit zurück.

Tabelle

	Ternäres System	Konzentration der Komponenten	Gewichts	Gitterbestimmendes Metall .B	Gewichts	Halogen X	Gewichts	Eutektische	in ⁰C
Nr.		Lichtempfindliches Metall-	prozent	Mol	prozent	Mol	prozent		310
		Mol	38,98	prozent	53,67	prozent	7,35	Schmelztemperatur	400
	Ag —Pb-^Cl :	prozent	68,25	31,29	23,03	25,06	8,72	Lage im System
1.	Ag —Pb —Cl	•,43,65		11,23		24,85		AX-BX	570
2		63,92	75,72		3,07	■ · -■■	21,21	Eutektikum
	Ag —Mg—Cl			8,83		41,95		Phasenausscheidung	470
3		49,22	..85,09,,		1,09		13,83	AgCl .	480
	Ag —Mg^Cl		87,73	3,66	0,52	31,86	11,74	Phasenausscheidung
4	Ag —Mg —Cl	64,47,		1,87		28,39		MgCl	610
5		69,73	58,39		6,72		34,89	Eutektikum
	Ag —Mg —Cl			15,34		54,62		Phasenausscheidung	270
6		30,04	59,19		29,36		11,45	AgCl	305
	Ag —Rb-Cl		77,16	28,27	7,97	26,37	14,87	Phasenausscheidung	600
7	Ag —K-Cl	45,16	67,25	15,21	13,99	31,35	12,76	MgCl
8	Ag —K-Cl	53,43		23,69		35,04		Eutektikum	610
9		41,26	73,58		5,47 '		20,95	Eutektikum	240
	Ag — Na-Cl .		30,14	15,73	64,66	39,11	5,20	Phasenausscheidung
10	Ag —TI —Cl ,	45,16		42,61		19,76		KCl	210
11		37,63 .	38,74		55,41		5,85	Mischkristallbildung	290
	Ag —TI —Cl		47,60	34,09	45,87	20,75	6,53	Phasenausscheidung
12	Ag —TI —Cl	45,16		26,42		21,65		Ag₃Tl₃Cl₂	285
13		.51,93	48,68		4,75		46,57	Eutektikum	602
	Ag —K-Br		26,11	10₃51	11,51	50,43	62,32	Phasenausscheidung
14	Ag —K-Br	39,09		22,34		59,28		AgCl	448
15		18,38	42,02		0,26		57,71	Eutektikum	476
	Ag —Li —Br		30,58	3,28	0,40	62,83	69,02	Phasenausscheidung	276
16	Ag —Li-Br	33,89	27,51	4,71	44,24	71,74	28,26	KBr	344
17	Ag — Pb-Br	23,55	27,75	25,97	70,21	43,01	2,04	Mischkristallbildung	630
18	Ab —Pb-F	31,02	57,82	48,17	34,56	15,27	7,62	Mischkristallbildung	380
19	Ag —Zn —F	36,56	89,53	36,05	6,57	27,39	3,89	Eutektikum
20	Ag —Zn —F	36,56	8,85		18,03	Eutektikum (?)
21		72,12	Eutektikum 1
	Eutektikum 2

II

Tabelle 2 (Fortsetzung)

	Ternäres System	Konzentration	Gewichts	der Komponenten	Gewichts	Halogen X	Gewichts	Eutektische	in ⁰C
Nr.		Lichtempfindliches Metall A	prozent	Gitterbestimmendes Metall B	prozent	Mol	prozent		533
		Mol	60,34	Mol	1,22	prozent	35,44	* " Schmelztemperatur	364
	Ag —Li-Cl	prozent	12,13	prozent	13,96	59,58	68,92	Lage im System	345
22	Cd — Zn — Br	30,73	31,88	9,69	6,93	68,43	61,19	AX-BX	305
23	Cd —K-Br	8,56	23,00	23,01	10,39	62,42	66,61	Mischkristallbildung	344
24	Cd — K — Br	23,12	7,66	14,46	65,21	63,94	27,13	Eutektikum	182
25	Cd —Pb-Br	15,69	84,67	20,37	5,51	47,00	9,82	Eutektikuml	235
26	Hg —K-Cl	9,43	7,12	43,57	77,62	32,98	15,97	Eutekiikum 2	320
27	Cd —Sn-Cl	50,24	68,21	16,78	10,00	37,51	21,79	Eutektikum	390
28	Cd —K-Cl	5,52	47,12	56,97	23,87	41,61	29,01	Eutektikum	327
29	Cd —K-Cl	41,08	18,47	17,31	73,55	44,27	7,88	Eutektikum	455
30	Cd —Pb-Cl	22,69	89,32	33,04	1,04	30,25	9,64	Eutektikum 1
31	Pb —Mg —Cl	22,07	47,68		.36,47	Eutektikum 2
32		57,81	5,72	Eutektikum
	Eutektikum

Tabelle 3

Nr.	Aüfdampf- temperatur :Jn°C im Schiffchen	Dicke der Schicht in μην	Mit RFA in der Schicht gefundene Elemente	Mit RFA bestimmte kristalline Phasen	Durchlässig keitsdifferenz belichtet — unbelichtet, %	Regenerations- geschwindigkeit, dargestellt durch die RHWZ Minuten	Bemerkungen
1	400	9	Pb, Ag, Cl	PbCl₂	31,0	10
2	;400	10	:■-Pb₁-Ag, Cl	PbCl, sehr schw.	26,0	30
				AgCl
3	700	9	Ag, Mg, Cl	MgCl₂	19,0	5
4	520	11	Ag, Mg, Cl	AgCl, MgCl₂	24,0	300
5	550	10	Ag, Mg, Cl	unbek. Gitter	31,0	15
6	700	9	Ag, Mg, Cl	MgCl₂	20,0	1
7	350	10	„..Ag, Rb^Cl	RbCl, schw. MgCl₂	12,0		grobkrist.
8	400	12	Ag, K, Cl	KCl	35,0	480
9	.700	11,	Ag, K, Cl	KCl, schw. AgCl	24,0	18. -
10	■ 700	10	Ag, Na, Cl	unbek. Gitter	22,0	2
11	350	9	Ag, Tl, Cl	unbek. Gitter	11,0	6
12	350	9 .	Ag, Tl, Cl	unbek. Gitter	15,0
13	400	11	Ag, Tl, Cl	AgCl-ähnlich	28,0
14	400	12	Ag, K, Br	KBr	32,0	210/15	hygrosk.
15	700	10	Ag, K, Br	KBr	11,0	80/17	hygrosk.
16	550	10	Ag, Li, Br	unbek. Gitter	12,0	70/20	hygrosk.
17	580	11 ^:	Ag, Li, Br	unbek. Gitter	10;0:	25	hygrosk.....
18	350	12	Ag, Pb, Br	PbBr₂, schwach AgBr	35,0	27	grobkrist.
19	450	11	Ag, Pb, F	PbF₂	32,0	5
20	700	9	Ag, Pb, F	AgF + unbek.	8,0	8
				Gitter
21	450	10	Ag, Zn, F	unbek. Gitter	7,0	21
22	700	11	Ag, Li, Cl	unbek. Gitter	6,0	600/15	hygrosk.
23	450	10	Cd, Zn, Br	unbek. Gitter	6,0
24	450	12	Cd, K, Br	KBr	6,0	12
25	390	7	Cd, K, Br	KBr	6,0	15
26	450	10	Pb, Cd, Br	unbek. Gitter	11,0	2	grobkrist.
27	350	8	K, Hg, Cl	unbek. Gitter	7,0	27	schlechte
							Schicht
28	350	9	Cd, Sn, Cl	unbek. Gitter	8,0	10
29	450	10	Cd, K, Cl	KCl + unbek.	8,0
				Gitter
30	450	11	Cd, K, Cl	KCl	6,0	1,5
31	450	12	Pb, Cd, Cl	PbCl₂	8,0	1
32	550	9	Mg, Pb, Cl	MgCl₂ + PbCl₂	6,0	150

Tabelle 4

14

Proben- Nr.	"/„-Anteile der M in Atomprozent Halogen Ag ] Li	50	etalle ohne Pb	Halogen kompo nente	Auf dampf druck in Torr · 10²	Stromstärke im Schiffchen [A]	Extinktions erhöhung bei Belichtung	Rever sibilität	Hygrosko pizität	Schicht dicke [μΐη]
2620/1	35	30	15	Cl	5	110	mäßig	langsam	stark	20
2621/1	35		35	Cl	4	120	sehr	mäßig	stark	11
		25					schwach
2622/1	50	20	25	Cl	1	100	sehr gut	mäßig	mäßig	18
2623/1	50	15	30	Cl	5	120	schwach	langsam	stark	11
2641/1	50	10	35	Cl	5	110	schwach	mäßig	schwach	12
2643/1	50	40	Cl	5	120	mäßig	gut	schwach	12

Tabelle 5

Proben-Nr.

Anteil Metallionen

des Typ I in Atomprozent

AG I Li I Pb

Stabilisierende Metallionen
in Atomprozent

Halogenkomponente in Atomprozent

Weiteres

Anion

in Atomprozent

2620/11
2621/11
2622/11
2623/11

2641/11
2643/11
2621/III
2623/III

2643/III

21,2
24,2
33,6
34,9

36,2
33,4
20,7
30,8

26,1

6,6
4,5
3,6
3,0

2,4
1,5
3,9
3,8

1,1

Si: 5,6; Mg: 7,3;
Al: 4,0; La: 3,9; Sn: 0,9;
Si: 4,2; B: 1,4; Ba: 3,2;
B: 1,4; P: 0,8; Al: 1,2;

Zr: 3,4

Al: 2,5; Ce: 3,1; Eu: 0,05
Si: 4,1; Ge: 6,2; La: 1,5;
Si: 14,7; Al: 1,0;
Al: 6,1; Ce: 2,7; La: 2,8;

B: 3,8
Ce: 0,2; Mg: 16,7; Sn: 5,5;

Cl: 42,2 Cl: 35,1 Cl: 32,6 Cl: 30,5

Cl: 28,3 Cl: 22,9 Cl: 30,0 Cl: 13,2

Cl: 17,9

0:8,0 O: 3,3 O: 4,8 O: 3,9

0:1,9 O: 3,8 O:9,0 0:18,6

O: 11,8

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Proben-Nr.	Extinktionserhöhung bei Belichtung	Reversibilität	Hygroskopizität	Schichtdicke in μηι	Mit RBA beobachtete Kristallgitter
2620/11	mäßig	gut	keine	15	nicht bestimmbares, stark
					fehlgeordnetes Gitter
2621/11	mäßig	schwach	mäßig	17	—
2622/11	sehr gut	mäßig	keine	10	—
2623/11	gut	gut	schwach	20	—
2641/11	mäßig	mäßig	sehr schwach	12	schwach PbCl
2643/11	mäßig	gut	keine	10	nicht bestimmbares, stark
					fehlgeordnetes Gitter
2621/III	gut	gut	keine	15	—
2623/III	mäßig	gut	keine	17	—
2643/III	gut	mäßig	keine	12	—

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 Patentansprüche: beiten bekannt geworden, bei denen eine Schicht aus

1. Glasiges oder kristallines Material, das in lichtempfindlichem Silberhalogenid auf ein Substrat dünner Schicht auf einen lichtdurchlässigen Träger aus Glas oder Kunststoff aufgebracht und anschließend aufgebracht, phototrope Eigenschaften in Form mit einer lichtdurchlässigen Akzeptorschicht überdeckt einer bei Anregung mit ultraviolettem oder kurz- 5 wird. Diese Akzeptorschicht dient zum Auffangen der wellig-sichtbarem Licht erfolgenden Extinktions- bei Belichtung freiwerdenden Halogene, sichert ihre erhöhung und nach Beendigung der Anregung Rückkehr in die Schicht des lichtempfindlichen Silbererfolgenden Extinktionserniedrigung zeigt, da- halogenids und sorgt so für die Reversibilität des durch gekennzeichnet, daß es aus phototropen Prozesses. Ohne Akzeptorschicht würde mindestens einer nicht lichtempfindlichen Me^B+- io durch Abdiffusion der Halogene eine Ermüdung der Kationenart, mindestens einer Anionenart und Phototropie erfolgen (britisches Patent 1111 740, S. 2, mindestens einer lichtempfindlichen MeC"¹)+- 105 ff). Der wesentliche Inhalt dieser Arbeiten gemäß Kationenart besteht, wobei η den Wert 1, 2 oder 3 deutscher Offenlegungsschrift 1 596 819 bzw. brihaben kann. tisches Patent 1111 740 ist die Kombination einer

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 Schicht aus Silberhalogenid (ganz oder teilweise erzeichnet, daß die nicht lichtempfindlichen Me^M+- setzbar durch ebenfalls lichtempfindliches Queck-Kationen solche der Elemente Pb, Zn, Sn, Tl, der silberhalogenid oder Thalliumhalogenid) mit einer Alkalimetalle und/oder der Erdalkalimetalle sind. Akzeptorsubstanz, die in Schichtform die lichtempfind-

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- liehe Schicht überdecken muß. Erfahrungsgemäß kennzeichnet, daß die lichtempfindlichen Me^-¹J)⁺- 20 bringt eine solche Kombination Schwierigkeiten in der Kationen solche der Elemente Ag, Pb, Cd, Hg, Zn, Fertigungstechnik, so daß nach einer einfacheren Cu, In, Ti, Ga, Sn, Ba, Bi, Au, Te und/oder As Lösung gesucht werden muß.

sind. Ein anderer Weg, phototrope Schichten zu erzeugen,

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wurde gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 596 764 dadurch gekennzeichnet, daß es als Anion über- 25 (USA.-Patent 3 419 370) beschritten, indem ein halowiegend Halogene, insbesondere Chlor, Brom oder genhaltiges, silberfreies Ausgangsglas in einer Schicht Fluor enthält. mit Silber dotiert wurde, so daß sich in dieser Schicht

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, Silberhalogenverbindungen bildeten, welche die Photodadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfind- tropie bewirken. Hier wird die für die Reversibilität liches Kation ein Kation enthält, welches die 30 ohne Ermüdung erforderliche Abriegelung der HaIogleiche Wertigkeit besitzt, wie das nicht licht- gene, das Verhindern des Abdiffundierens durch die empfindliche Kation. umgebende Glasmatrix (ebenso wie in massiven

6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, phototropen Gläsern) erreicht. Die Dotierung mit dadurch gekennzeichnet, daß es zur Stabilisierung Silber erfolgt dabei bevorzugt durch Ionenaustausch weitere nicht lichtempfindliche Metallionen, z. B. 35 (gegen Na-Ionen des Grundglases). Dieses Verfahren solche der Elemente Si, B, P, Ge, Zr, Al, der Erd- hat jedoch den Nachteil, an einen Dotierungsprozeß alkalien und/oder der seltenen Erden, oder Sauer- und eine Temperaturbehandlung gebunden zu sein, stoff enthält. die nicht im Rahmen der üblichen Beschichtungs-

verfahren durchgeführt werden können.

40 Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein physi-

Die Erfindung betrifft ein Material, das, in dünner kaiisch homogenes Material, welches sich in einfacher

Schicht auf einen lichtdurchlässigen Träger auf- Form auf ein Substrat, sei es aus Glas oder Kunststoff,

gebracht, phototrope Eigenschaften besitzt. aufbringen läßt und dann als Schicht auf diesem

Phototrope Gläser und ihre Eigenschaften sind Substrat phototrope Eigenschaften besitzt, und das

durch zahlreiche Patente ausführlich beschrieben. 45 durch beliebige Beschichtungsverfahren, wie z. B.

Eine neuere Zusammenfassung des Standes der durch Aufdampftechnik, durch Sputtern oder durch

Technik liegt vor in Gliemeroth und Mader: Tauchen in z. B. metallorganische Lösungen des

Angew. Chemie, 9 (1970), 6, S. 434, International Materials und anschließende Pyrolyse oder Hydrolyse

Edition in English. Solche Gläser enthalten die der Lösung auf das Substrat aufgebracht werden kann.

Träger der Phototropie homogen verteilt als meist 50 Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein homogenes

glasige Entmischungen (B ach und Gliemeroth: Material, welches sich beim Aufbringen als Schicht

Glastechn. Ber., 44 [1971], 8, S. 305, oder J. Amer. auf ein Substrat während des Beschichtungsprozesses

Ceram. Soc, 54 [1971], S. 10). nicht zersetzt, insbesondere ein Material, dessen Zu-

Im Gegensatz zu solchen homogen phototropen, sammensetzung sich beim Aufdampfen und den dabei

anorganischen Gläsern sind phototrope, dünne an- 55 herrschenden Temperaturen im Vakuum nicht frak-

organische Schichten, die in einfacher Form auf einen tioniert.

lichtdurchlässigen Träger (im folgenden als Substrat Bei Versuchen zur Erreichung dieser Ziele wurde

bezeichnet) aufzubringen sind, nicht bekannt. Es fehlt ursprünglich ein lichtempfindliches Material benutzt,

ein geeignetes phototropes Schichtmaterial. welches nicht reversibel phototrop ist. Dazu wurde ein

Der naheliegendste Weg, eine Schicht aus Silber- 60 Silbersalz ebenso wie ein Quecksilber-, Cadmium- oder

halogen zu nutzen, gibt keine reversible Phototropie, ein Salz aus der Gruppe der Metalle, welche z. B.

sondern im günstigsten Falle nur Lichtempfindlichkeit, Photoleitfähigkeit zeigen, verwendet. Es wurde aber

wie sie aus der Photographie bekannt ist. Die Suche gefunden, daß ein Aufbringen dieser Salze allein als

nach geeigneten anorganischen Materialien für photo- Schicht nicht geeignet war, eine phototrope, insbeson-

trope Schichten hat bisher nur zu zwei gangbaren 65 dere eine reversibel phototrope Schicht zu erzeugen,

Möglichkeiten geführt. Die entstandenen Schichten verhielten sich im besten

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 596 819 Fall wie eine photographische Platte, d. h. sie schwärz-

bzw. der britischen Patentschrift 1111 740 sind Ar- ten sich bei Belichtung. Die Schwärzung ließ sich je-