DE2722588A1 - Verbessertes glas und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents
Verbessertes glas und verfahren zu dessen herstellungInfo
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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- C03C4/04—Compositions for glass with special properties for photosensitive glass
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Description
WILHELMS & KILIAN
PAT [£ NTAN WALT C
DR. ROLF E. WILHELMS DR. HELMUT KILIAN
otntLSTRAase e
ΘΟΟΟ MÜNCHEN 8O
TELEFON (Οββ) 47 «Ο 73· TELEX (.2 34 07
<<~«p-<fl TELtURAMME PATFUKMS MÜNCHEN
p 631
JOHNSON, MATTHEY & CO. LTD.
LONDON, ECIN 8KE, GROSSBRITANNIEN
LONDON, ECIN 8KE, GROSSBRITANNIEN
Verbessertes Glas und Verfahren zu
dessen Herstellung
dessen Herstellung
Priorität: I9. Mai 1976 - Großbritannien, 20687/76
16. Aug.1976 - Großbritannien, 34010/76
16. Aug.1976 - Großbritannien, 34010/76
709849/0887
JOHNSON, MATTHEY & CO. P 631
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft photochrome Gläser sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Photochrome oder phototrope Gläser, wie sie gelegentlieh
bezeichnet werden, sind Gläser, die bei Einwirkung aktinischer Strahlung, normalerweise ultraviolette
Strahlung, dunkel werden, und die in ihrem normalen klaren Zustand zurückkehren, wenn die Bestrahlungsquelle entfernt wird.
Bei üblichen Verfahren zur Herstellung photochromer Gläser werden der Glaszusaminensetzung geeignete Mengen
Silber in Form von Silbernitrat oder Silber(l)-oxid zugesetzt , die in Gegenwart von Ilalogenidionen
Silberhalogenidphotochrome erzeugen, die bei Abkühlen der Schmelze in der Glasmatrix sich abscheiden.
Zu anderen bisher verwendeten Silberverbindungen zählen die Silberhalogenide, Silbersulfid und Silbersulfat.
Photochrome Gläser, nämlich Alkaliborsilikate, Aluminiumsilikate und Phosphate, \ie unter Verwendung der zuvor
erwähnten Silberverbindungen hergestellt wurden, weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie freies metallisches
Silber in kleiner Teilchenform enthalten, die im Glas lokalisierte opake Bereiche und Lichtstreuungszentren
verursachen. Derartige Defekte sind bei photochromen Gläsern für opthalmische Anwendungen, beispielsweise
Brillen, ausgesprochen nachteilig. Die Bildung von teilchenförmigem Silber in der Glasmatrix wird, wie
man annimmt, durch photochemische Reduktion der Silberverbindung während der Lagerung oder durch die Vermischung
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der Silberverbindung mit anderen Bestandteilen der Glas—
zusammensetzung verursacht,
Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Auftreten
schmaler teilchenförmiger Einschlüsse von freiem metallischen
Silber im Glas umgangen oder zumindest wesentlich vermindert werden kann, wenn während der Herstellung
des photochromen Glases das Silber in die Glaszusaminense t zung in Form einer Verbindung einge—
führt wird, die Silber, Phosphor und Sauerstoff enthält. Vorzugsweise ist die Verbindung ein Silberphos—
pha t.
Ein erfindungsgemäß besonders geeignetes Silberphosphat
ist Silberorthophosphat (Ag„P0, ) , das bei Einwirkung von
Licht erheblich stabiler als die bei konventionellen Verfahren zur Herstellung von photochromen Gläsern verwendeten
Verbindungen ist.
Silberphosphat hat darüber hinaus die folgenden Vorteilei
1. Es kann leicht als fein zerteiltes, freifließendes
Pulver hergestellt werden, wodurch die Vermischung mit anderen Bestandteilen der Glaszusammensetzung
„κ im Vermischungsschritt erleichtert wird;
2. es kann derart hergestellt werden, daß Wasser nur in geringen Konzentrationen enthalten ist, wodurch
es noch unauffälliger gegenüber Zersetzung durch
Licht wird;
3. es ist praktisch stöchiometrisch zusammengesetzt;
h. es enthält weniger freies metallisches Silber als
normalerweise Silber(l)oxid.
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-*-
2 7 2 2 b 8
Andere erfindungsgemäß geeignete Silberphosphate sind
das Metaphosphat (Agl'O ) , das Fyrophosphat (AgiP_O_),
das Monohydrogenphosphat (Ag„HPO·); ebenso können
Doppel— oder Mehrfachphosphate von Silber, wie beispielsweise
Na triumsilbermetaphosphat (NaAg(PO )_)
verwendet werden.
Bei der Glasherstellung werden getrocknete und feinzerteilte
Ausgangsmaterialien in ihren jeweiligen Mengen genau ausgewogen, in eine geeignete Mischvorrichtung
überführt und sorgfältig trocken vermischt, um eine vollständige homogene Verteilung der gepulverten
Ingredienzien zu erreichen. Die homogenisierten Pulver
werden dann in einem abgedeckten Platinschmelztiegel, der k bis 6 Stunden bei Temperaturen zwischen 1200 C
und 16OO C gehalten wird, geschmolzen. Die Schmelze wird dann in geeignet geformte Formen gegossen; nach
dem Abkühlen wird das Glas bei etwa 5OO C getempert.
Vorzugsweise enthält die Glaszusammensetzungen mehr Halogenidionen, als es dem chemischen Äquivalent des
Silbers entspricht, um ein Silberhalogenid mit dem eingeführten Silber zu bilden. Als Silberhalogenid
ist AgCl, AgBr oder AgJ geeignet und wird während der Herstellung des photochromen Glases durch Abscheidung
in Form mikrokristalliner Partikel in der Matrix des Glases Leim Schmelzen gebildet. Bei Einwirkung
von elektromagnetischer Strahlung, üblicherweise im Wellenlängenbereich von etwa 3OO bis 550 tun,
dunkelt das Glas; bei Entfernung der Strahlungsquelle tritt ein reversibler Wechsel ein, bei dem das Glas
klar wird.
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Geeigneterweise wird die Silberkonzentration in der Verbindung
so gewählt, daß nicht weniger als 0,03 Gewichtsprozent und vorteilhafterweise zwischen 0,05 und 1,5
Prozent Silber in das photochrome Glas eingeführt werden. Bevorzugt enthält das Glas Silbermengen im Bereich von
0,05 bis 0,08 Gewichtsprozent,
Man kann annehmen, daß die Bildung metallischer Silbereinschlüsse
im Glas durch photochemische Zersetzung der Silberverbindung, die Teil der Rohmaterialmischung, aus
dem das Glas hergestellt wird, ist, herrührt. Diese Zersetzung kann während der Lagerung und/oder während die
Silberverbindung in der Mischung enthalten ist, auftreten.
Versuche haben gezeigt, daß Silberorthophosphat erheblich stabiler als Silbernitrat ist, so daß photοchromes
Glas, das aus einer Mischung mit Gehalt an Silberorthophosphat hergestellt wurde, sehr viel weniger dem Problem
der Einschlüsse von metallischem Silber ausgesetzt ist, als es bei Gläsern der Fall ist, die aus einer Mischung
mit Gehalt an Silbernitrat hergestellt werden. Die Stabilitätsversuche wurden durchgeführt, indem auf üblichem
Weg hergestelltes Glas mit Gehalt an Silbernitrat und erfindungsgemäß hergestelltes Glas der gleichen Lichtmenge
ausgesetzt wurde, wobei die derart belichteten Gläser mit Ammoniak behandelt und, danach gewaschen wurden,
und indem man dann den Rückstand wog. Das Gewicht des gewaschenen Rückstands ist ein direktes Maß für das
Silber, das als Folge der Belichtung gebildet wurde; in Falle des erfindungsgemäßen Glases war das Gewicht an
metallischem Silber deutlich geringer als im Fall des auf üblichem Weise hergestellten Glases.
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So wurden beispielsweise 5 g Proben von üblichem Glas
und erfindungsgeraäflem Glas jeweils in 100 ml Ammoniumhydroxidlösung (1 Volumenteil 88Ο Ammoniumhydioxid und 2 Volumenteile Wasser) gelöst. Die Lösungen wurden durch identische "Millipore" - Membranfilter entsprechender Gewichte und einem Durchmesser von 5»08 bis 6,35 cm
gegeben. Rückstand oder Filtrat auf Jedem Filter wurde dann mit 50 ml 1:2 NHjOH gewaschen, und die Filter mit den Rückständen eine Stunde bei IO5 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Gewichtsdifferenz zwischen den beiden Filtern entspricht dem Ammonium-unlöslichen Rückstand, der für Silber gehalten wird. Aus den Gewichten ging hervor, daß etwa 8 mal mehr Silber je Gewichtseinheit Silber in Nitrat als je Gewichtseinheit Silber im Phosphat erhalten wurde, so daß demnach das Phosphat
und erfindungsgeraäflem Glas jeweils in 100 ml Ammoniumhydroxidlösung (1 Volumenteil 88Ο Ammoniumhydioxid und 2 Volumenteile Wasser) gelöst. Die Lösungen wurden durch identische "Millipore" - Membranfilter entsprechender Gewichte und einem Durchmesser von 5»08 bis 6,35 cm
gegeben. Rückstand oder Filtrat auf Jedem Filter wurde dann mit 50 ml 1:2 NHjOH gewaschen, und die Filter mit den Rückständen eine Stunde bei IO5 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Gewichtsdifferenz zwischen den beiden Filtern entspricht dem Ammonium-unlöslichen Rückstand, der für Silber gehalten wird. Aus den Gewichten ging hervor, daß etwa 8 mal mehr Silber je Gewichtseinheit Silber in Nitrat als je Gewichtseinheit Silber im Phosphat erhalten wurde, so daß demnach das Phosphat
gegenüber Licht etwa 8 mal stabiler als das Nitrat ist.
Typische Glaszusammensetzungen für die Herstellung von
photochromem Glas sind:
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10
> | Li2O | Glas | - | - Jf - AQ |
Kom- | Glas 2 | - | -0,5% | 2722588 | |
Na2O | 0,05- | 1 | ion | -0,5% | Glas 3 | |||||
Bestandteil | K2O | 10% | - | |||||||
- | - | - 3% | - | |||||||
M2O (wobei M | - | - 9% | -12% | |||||||
ein Alkalime | 17 - | - | -60% | - 6% | ||||||
tall ist) | 20 - | - | 48% | 2 | -18% | - | O-6% | |||
Γ2°5 | 0 - | - | 34% | 709849/ | 49 | -19% | 17 -25% | |||
Al2O3 | 19% | 40% | 15 | 5-0,9% | Ό887 | 45 -56% | ||||
SiO2 | - | 9 | 1-0,03% | - | ||||||
B2°3 | 0,2- | 0,. | -1,0% | - | ||||||
ZrO2 | 1% | 0,0 | - | 0,2-1,5% | ||||||
Ag | 0,3 | - 4% | 0,008-0,16% | |||||||
CuO | - 1% | - | ||||||||
TbO | * 0 | - 2% | 0-7% | |||||||
ZnO | * 0 | - | ||||||||
BaO | * 0 | - 2% | - | |||||||
MgO | 0,5-0,8% | - | ||||||||
TiO2 | 1 | * 0 | ||||||||
Halogenidionj | * 0 | 1,5- 9,5% | ||||||||
Fluorid | 2% | 0,15-5% | ||||||||
Chlorid | in belie | * 0 | * 0 - 1% | |||||||
Bromid | biger | 6 | - | |||||||
Iodid | binat | * 0 | ||||||||
- | ♦ 0 - 3% | |||||||||
- | 4 -14% | |||||||||
- | * 0 -12% | |||||||||
Li2O+K2O+Na2O(Gesamt)- | 13 -21% | |||||||||
* Bei Bedarf | ||||||||||
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ΛΑ
Andere Metalle wie Magnesium, Calzium, Strontium, Barium, Zink, Zirkon, Titan und/oder Blei ebenso wie deren Oxide,
Carbonate oder andere geeignete Verbindungen können diesen Zusammensetzungen zugesetzt werden, um dem Glas, neben
photochromen Eigenschaften, andere erwünschte physikalische Eigenschaften zu vermitteln. Die Elemente Eisen,
Kupfer, Arsen, Antimon und/oder Zinn können ebenfalls, entweder als deren Oxide oder in Form einer anderen
geeigneten Verbindung, zugesetzt werden, um die photochromen Eigenschaften des Glases zu modifizieren.
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Claims (1)
- JOHNSON, MATTHEY & CO. P 63I-'- 272258*Pa t entari Sprüche1. Verfahren zur Herstellung von photochromem Glas, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Glaszusammen— setzung Silber in Form einer Verbindung mit Gehalt an Silber, Phosphor und Sauerstoff einführt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silberverbindung Silberorthophosphat (Ag PO,), Silbermetaphosphat (Ag-HPO.) und/oder Doppel- oder Mehrfachphosphate von Silber verwendet.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung Natriumsilbermetaphosphat (NaAg(PO )) verwendet.h, Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1—3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestandteileder Glaszusammensetzung und die Verbindung in feinzerteilter Pulverform herstellt; daß man sie zu einer homogenen Mischung vermischt; daß man sie bei Temperaturen im Bereich von 1200 - 1600°C schmilzt, abkühlt und anschließend bei 5000C tempert.5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Glaszusammense tzung ein Halogenid einführt, vobei während der Herstellung des Glases durch Abscheidung ein Silberhalo-genid gebildet wird.709849/0887BAD ORIGINALJOHNSON, MATTHEY & CO. P 631- 2 - 2722b886. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß die Silberkonzentration in der Verbindung nicht springer als 0,03 Gewichtsprozent ist.7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1—6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silburkonzentration in der Verbindung im Bereich von 0,03 -1,0 Gewichts* prozent, und vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,08 Gewichtsprozent liegt.8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Glas aus Zusammensetzungen gemäß den Gläsern 1, 2 oder J der Be-1.5 Schreibung herstellt.9. Photochrome Gläser mit Gehalt an einer Verbindung, die Silber, Phosphor und Sauerstoff enthält.10. Photochrome Gläser mit Gehalt an Silberorthophosphat (Ag W)J, Silbermetaphosphat (Ag HPO.) und/oder Doppel- oder Mehrfachphosphaten von Silber«11. Photochrome Gläser nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet
enthält.zeichnet, daß es Natriumsilbermetaphosphat (NaAg(P0„)2)12. Photochrome Gläser nach mindestens einem der Ansprüche 9-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberkonzentration in der Verbindung nicht weniger als 0,03 Gewichtsprozent beträgt.703849/0887BAD ORIGINALJOHSNON, MATTHEY & CO. P 63I-3- 272268813. Photochrome Gläser nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Silberkonzentration in der Verbindung im Bereich von 0,03 bis 1 Gewichtsprozent, und vorzugsweise im Boreich von 0,05 - 0,08 Gewichtsprozent liegt.14. Photochrome Gläser nach mindestens einem der Ansprüche 9-13. auf der Basis der Glaszusammensetzung der Gläser 1, 2 oder 3 de" Beschreibung.15. Photochrome Gläser nach mindestens einem der Ansprüche 9-1^i gekennzeichnet durch zusätzlichen Gehalt an einem Halogenid zur Abscheidung von Silberhalogenid während der Glasherstellung.7098A9/0887.: ■■·;,:,γλ'^ο α
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GB2068776 | 1976-05-19 | ||
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- 1977-05-18 FR FR7715346A patent/FR2351920A1/fr not_active Withdrawn
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- 1977-05-19 IT IT2375277A patent/IT1082061B/it active
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