DE2722588A1

DE2722588A1 - Verbessertes glas und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2722588A1
Application number: DE19772722588
Authority: DE
Inventors: Philip Michael Welch
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1976-05-19
Filing date: 1977-05-18
Publication date: 1977-12-08
Also published as: IT1082061B; FR2351920A1; BR7703237A; JPS534025A

Description

WILHELMS & KILIAN

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DR. ROLF E. WILHELMS DR. HELMUT KILIAN

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ΘΟΟΟ MÜNCHEN 8O

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p 631

JOHNSON, MATTHEY & CO. LTD.
LONDON, ECIN 8KE, GROSSBRITANNIEN

Verbessertes Glas und Verfahren zu
dessen Herstellung

Priorität: I9. Mai 1976 - Großbritannien, 20687/76
16. Aug.1976 - Großbritannien, 34010/76

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BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft photochrome Gläser sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Photochrome oder phototrope Gläser, wie sie gelegentlieh bezeichnet werden, sind Gläser, die bei Einwirkung aktinischer Strahlung, normalerweise ultraviolette Strahlung, dunkel werden, und die in ihrem normalen klaren Zustand zurückkehren, wenn die Bestrahlungsquelle entfernt wird.

Bei üblichen Verfahren zur Herstellung photochromer Gläser werden der Glaszusaminensetzung geeignete Mengen Silber in Form von Silbernitrat oder Silber(l)-oxid zugesetzt , die in Gegenwart von Ilalogenidionen Silberhalogenidphotochrome erzeugen, die bei Abkühlen der Schmelze in der Glasmatrix sich abscheiden. Zu anderen bisher verwendeten Silberverbindungen zählen die Silberhalogenide, Silbersulfid und Silbersulfat.

Photochrome Gläser, nämlich Alkaliborsilikate, Aluminiumsilikate und Phosphate, \ie unter Verwendung der zuvor erwähnten Silberverbindungen hergestellt wurden, weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie freies metallisches Silber in kleiner Teilchenform enthalten, die im Glas lokalisierte opake Bereiche und Lichtstreuungszentren verursachen. Derartige Defekte sind bei photochromen Gläsern für opthalmische Anwendungen, beispielsweise Brillen, ausgesprochen nachteilig. Die Bildung von teilchenförmigem Silber in der Glasmatrix wird, wie man annimmt, durch photochemische Reduktion der Silberverbindung während der Lagerung oder durch die Vermischung

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der Silberverbindung mit anderen Bestandteilen der Glas— zusammensetzung verursacht,

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Auftreten schmaler teilchenförmiger Einschlüsse von freiem metallischen Silber im Glas umgangen oder zumindest wesentlich vermindert werden kann, wenn während der Herstellung des photochromen Glases das Silber in die Glaszusaminense t zung in Form einer Verbindung einge— führt wird, die Silber, Phosphor und Sauerstoff enthält. Vorzugsweise ist die Verbindung ein Silberphos— pha t.

Ein erfindungsgemäß besonders geeignetes Silberphosphat ist Silberorthophosphat (Ag„P0, ) , das bei Einwirkung von Licht erheblich stabiler als die bei konventionellen Verfahren zur Herstellung von photochromen Gläsern verwendeten Verbindungen ist.

Silberphosphat hat darüber hinaus die folgenden Vorteilei

1. Es kann leicht als fein zerteiltes, freifließendes Pulver hergestellt werden, wodurch die Vermischung mit anderen Bestandteilen der Glaszusammensetzung

„κ im Vermischungsschritt erleichtert wird;

2. es kann derart hergestellt werden, daß Wasser nur in geringen Konzentrationen enthalten ist, wodurch es noch unauffälliger gegenüber Zersetzung durch Licht wird;

3. es ist praktisch stöchiometrisch zusammengesetzt;

h. es enthält weniger freies metallisches Silber als normalerweise Silber(l)oxid.

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Andere erfindungsgemäß geeignete Silberphosphate sind das Metaphosphat (Agl'O ) , das Fyrophosphat (AgiP_O_), das Monohydrogenphosphat (Ag„HPO·); ebenso können Doppel— oder Mehrfachphosphate von Silber, wie beispielsweise Na triumsilbermetaphosphat (NaAg(PO )_) verwendet werden.

Bei der Glasherstellung werden getrocknete und feinzerteilte Ausgangsmaterialien in ihren jeweiligen Mengen genau ausgewogen, in eine geeignete Mischvorrichtung überführt und sorgfältig trocken vermischt, um eine vollständige homogene Verteilung der gepulverten Ingredienzien zu erreichen. Die homogenisierten Pulver werden dann in einem abgedeckten Platinschmelztiegel, der k bis 6 Stunden bei Temperaturen zwischen 1200 C und 16OO C gehalten wird, geschmolzen. Die Schmelze wird dann in geeignet geformte Formen gegossen; nach dem Abkühlen wird das Glas bei etwa 5OO C getempert.

Vorzugsweise enthält die Glaszusammensetzungen mehr Halogenidionen, als es dem chemischen Äquivalent des Silbers entspricht, um ein Silberhalogenid mit dem eingeführten Silber zu bilden. Als Silberhalogenid ist AgCl, AgBr oder AgJ geeignet und wird während der Herstellung des photochromen Glases durch Abscheidung in Form mikrokristalliner Partikel in der Matrix des Glases Leim Schmelzen gebildet. Bei Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung, üblicherweise im Wellenlängenbereich von etwa 3OO bis 550 tun, dunkelt das Glas; bei Entfernung der Strahlungsquelle tritt ein reversibler Wechsel ein, bei dem das Glas klar wird.

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Geeigneterweise wird die Silberkonzentration in der Verbindung so gewählt, daß nicht weniger als 0,03 Gewichtsprozent und vorteilhafterweise zwischen 0,05 und 1,5 Prozent Silber in das photochrome Glas eingeführt werden. Bevorzugt enthält das Glas Silbermengen im Bereich von 0,05 bis 0,08 Gewichtsprozent,

Man kann annehmen, daß die Bildung metallischer Silbereinschlüsse im Glas durch photochemische Zersetzung der Silberverbindung, die Teil der Rohmaterialmischung, aus dem das Glas hergestellt wird, ist, herrührt. Diese Zersetzung kann während der Lagerung und/oder während die Silberverbindung in der Mischung enthalten ist, auftreten.

Versuche haben gezeigt, daß Silberorthophosphat erheblich stabiler als Silbernitrat ist, so daß photοchromes Glas, das aus einer Mischung mit Gehalt an Silberorthophosphat hergestellt wurde, sehr viel weniger dem Problem der Einschlüsse von metallischem Silber ausgesetzt ist, als es bei Gläsern der Fall ist, die aus einer Mischung mit Gehalt an Silbernitrat hergestellt werden. Die Stabilitätsversuche wurden durchgeführt, indem auf üblichem Weg hergestelltes Glas mit Gehalt an Silbernitrat und erfindungsgemäß hergestelltes Glas der gleichen Lichtmenge ausgesetzt wurde, wobei die derart belichteten Gläser mit Ammoniak behandelt und, danach gewaschen wurden, und indem man dann den Rückstand wog. Das Gewicht des gewaschenen Rückstands ist ein direktes Maß für das Silber, das als Folge der Belichtung gebildet wurde; in Falle des erfindungsgemäßen Glases war das Gewicht an metallischem Silber deutlich geringer als im Fall des auf üblichem Weise hergestellten Glases.

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So wurden beispielsweise 5 g Proben von üblichem Glas
und erfindungsgeraäflem Glas jeweils in 100 ml Ammoniumhydroxidlösung (1 Volumenteil 88Ο Ammoniumhydioxid und 2 Volumenteile Wasser) gelöst. Die Lösungen wurden durch identische "Millipore" - Membranfilter entsprechender Gewichte und einem Durchmesser von 5»08 bis 6,35 cm
gegeben. Rückstand oder Filtrat auf Jedem Filter wurde dann mit 50 ml 1:2 NHjOH gewaschen, und die Filter mit den Rückständen eine Stunde bei IO5 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Gewichtsdifferenz zwischen den beiden Filtern entspricht dem Ammonium-unlöslichen Rückstand, der für Silber gehalten wird. Aus den Gewichten ging hervor, daß etwa 8 mal mehr Silber je Gewichtseinheit Silber in Nitrat als je Gewichtseinheit Silber im Phosphat erhalten wurde, so daß demnach das Phosphat

gegenüber Licht etwa 8 mal stabiler als das Nitrat ist.

Typische Glaszusammensetzungen für die Herstellung von photochromem Glas sind:

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	>	Li₂O	Glas	-	- Jf - AQ	Kom-	Glas 2	-	-0,5%	2722588
		Na₂O		0,05-	1	ion			-0,5%	Glas 3
Bestandteil		K₂O	10%	-
			-				-	- 3%	-
M₂O (wobei M		-				- 9%	-12%
ein Alkalime	17 -	-				-60%	- 6%
tall ist)	20 -	-	48%		2	-18%	-	O-6%
^Γ2°5	0 -	-	34%	709849/	49	-19%		17 -25%
Al₂O₃	19%		40%		15	5-0,9%	Ό887	45 -56%
SiO₂	-			9	1-0,03%	-
^B2°3	0,2-		0,.	-1,0%	-
ZrO₂	1%	0,0	-	0,2-1,5%
Ag		0,3	- 4%	0,008-0,16%
CuO			- 1%	-
TbO		* 0	- 2%	0-7%
ZnO		* 0		-
BaO		* 0	- 2%	-
MgO			0,5-0,8%	-
TiO₂		1	* 0
Halogenidionj			* 0	1,5- 9,5%
Fluorid	2%		0,15-5%
Chlorid	in belie	* 0	* 0 - 1%
Bromid	biger	6	-
Iodid	binat	* 0
	-		♦ 0 - 3%
-		4 -14%
-	* 0 -12%
Li₂O+K₂O+Na₂O(Gesamt)-	13 -21%
* Bei Bedarf

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ΛΑ

Andere Metalle wie Magnesium, Calzium, Strontium, Barium, Zink, Zirkon, Titan und/oder Blei ebenso wie deren Oxide, Carbonate oder andere geeignete Verbindungen können diesen Zusammensetzungen zugesetzt werden, um dem Glas, neben photochromen Eigenschaften, andere erwünschte physikalische Eigenschaften zu vermitteln. Die Elemente Eisen, Kupfer, Arsen, Antimon und/oder Zinn können ebenfalls, entweder als deren Oxide oder in Form einer anderen geeigneten Verbindung, zugesetzt werden, um die photochromen Eigenschaften des Glases zu modifizieren.

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Claims

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-'- 272258*

Pa t entari Sprüche

1. Verfahren zur Herstellung von photochromem Glas, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Glaszusammen— setzung Silber in Form einer Verbindung mit Gehalt an Silber, Phosphor und Sauerstoff einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silberverbindung Silberorthophosphat (Ag PO,), Silbermetaphosphat (Ag-HPO.) und/oder Doppel- oder Mehrfachphosphate von Silber verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung Natriumsilbermetaphosphat (NaAg(PO )) verwendet.

h, Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1—3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestandteile

der Glaszusammensetzung und die Verbindung in feinzerteilter Pulverform herstellt; daß man sie zu einer homogenen Mischung vermischt; daß man sie bei Temperaturen im Bereich von 1200 - 1600°C schmilzt, abkühlt und anschließend bei 500⁰C tempert.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Glaszusammense tzung ein Halogenid einführt, vobei während der Herstellung des Glases durch Abscheidung ein Silberhalo-

genid gebildet wird.

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6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß die Silberkonzentration in der Verbindung nicht springer als 0,03 Gewichtsprozent ist.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1—6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silburkonzentration in der Verbindung im Bereich von 0,03 -1,0 Gewichts* prozent, und vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,08 Gewichtsprozent liegt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Glas aus Zusammensetzungen gemäß den Gläsern 1, 2 oder J der Be-

1.5 Schreibung herstellt.

9. Photochrome Gläser mit Gehalt an einer Verbindung, die Silber, Phosphor und Sauerstoff enthält.

10. Photochrome Gläser mit Gehalt an Silberorthophosphat (Ag W)J, Silbermetaphosphat (Ag HPO.) und/oder Doppel- oder Mehrfachphosphaten von Silber«

11. Photochrome Gläser nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet
enthält.

zeichnet, daß es Natriumsilbermetaphosphat (NaAg(P0„)₂)

12. Photochrome Gläser nach mindestens einem der Ansprüche 9-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberkonzentration in der Verbindung nicht weniger als 0,03 Gewichtsprozent beträgt.

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13. Photochrome Gläser nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Silberkonzentration in der Verbindung im Bereich von 0,03 bis 1 Gewichtsprozent, und vorzugsweise im Boreich von 0,05 - 0,08 Gewichtsprozent liegt.

14. Photochrome Gläser nach mindestens einem der Ansprüche 9-13. auf der Basis der Glaszusammensetzung der Gläser 1, 2 oder 3 de" Beschreibung.

15. Photochrome Gläser nach mindestens einem der Ansprüche 9-1^i gekennzeichnet durch zusätzlichen Gehalt an einem Halogenid zur Abscheidung von Silberhalogenid während der Glasherstellung.

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