CN104190446B - 一种AgBr/CuO可见光光催化材料的再生方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种AgBr/CuO可见光光催化材料的再生方法及其应用，属于光催化及环境治理技术领域。其特征在于本发明采用3%的溴水对AgBr/CuO光催化材料进行简单处理，即可显著恢复其光催化活性，达到循环利用的目的，适用于在可见光条件下降解水中微量有机污染物。该发明制备过程简单，条件温和，对于光催化技术对水中微量有机污染物的无害化处理领域具有广阔的应用前景。

Description

一种AgBr/CuO可见光光催化材料的再生方法及其应用
技术领域
本发明一种可见光响应复合光催化材料AgBr/CuO的制备及其循环使用的方法，特别是指一种通过溴水处理对AgBr/CuO可见光光催化材料进行再生的方法及应用，属于环境化工光催化技术领域。
背景技术
目前，具有窄带隙等离子体共振效应的AgBr光催化剂，在可见光照射下，AgBr表面的Ag＋被还原成金属Ag0可形成Ag＠AgBr异质结催化剂，从而在可见光下对水中污染物表现出优良的光催化降解性能，成为近年来可见光催化领域的研究热点。
然而，诸多研究表明高活性AgBr在光催化过程中存在严重的光腐蚀性问题，即由Ag+转化为Ag0，从而极大地限制了其在光催化过程中的实际应用。因此，如何将光催化后催化剂表面的Ag0重新还原为Ag+才是真正实现催化剂再生的关键所在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易行的溴化银光催化材料的再生方法，该方法不仅解决了光催化材料的光腐蚀性问题，而且使再生后的光催化材料对有机染料废水的可见光光催化活性显著恢复，实现了溴化银光催化材料循环利用的目的。该发明所用原料常见易得、工艺操作简单、易于实现工业化生产。
实现上述目的技术方案是：
本发明一种AgBr/CuO可见光光催化材料的制备方法，其特征在于以氧化铜为原料采用沉淀法制备高活性AgBr/CuO可见光光催化材料。
所述高活性AgBr/CuO可见光光催化材料为灰绿色粉末，微观具有类球状形貌。
高活性AgBr/CuO可见光光催化材料的制备步骤依次如下：
Ⅰ、将0.1gCuO分散在20mL乙二醇中，磁力搅拌器下搅拌30min，得分散液1；
Ⅱ、在磁力搅拌的条件下，将0.5~2.5g分析纯AgNO3加入分散液1中，并在室温下磁力搅拌30min，得分散液2；
Ⅲ、将0.35~1.8g溴化钾在搅拌状态下加入分散液2中得浑浊液，并将浑浊液继续搅拌30min；
Ⅳ、将步骤Ⅲ最终所得浑浊液经离心分离后，采用蒸馏水洗涤3次以上，于60℃空气气氛下烘干，即制得AgBr/CuO可见光光催化材料。
上述的一种AgBr/CuO可见光光催化材料的制备方法，其特征在于步骤Ⅱ中Ag+的加入量与步骤Ⅲ中Br-的质量比为1:1。
上述的一种AgBr/CuO可见光光催化材料的制备方法，其特征在于步骤Ⅰ中CuO与步骤Ⅱ、Ⅲ所生成AgBr的质量比为1:2.3~1:11.8。
上述的一种AgBr/CuO可见光光催化材料的再生方法及其应用，其特征在于将上述方法所制备的AgBr/CuO光催化材料应用于水中有机物的降解中，然后采用溴水（3%）浸泡的方法对每次使用之后的AgBr/CuO材料进行再生处理，而后再将其应用于水中有机物的降解中，从而实现了AgBr/CuO可见光光催化材料在水处理中的循环利用，其具体再生步骤依次如下：
Ⅰ、将0.1g所制备AgBr/CuO光催化材料加入到100mL甲基橙溶液中，避光搅拌20min，使甲基橙在催化剂表面达到吸附平衡，然后在可见光照射下进行降解，每隔10min取样测定甲基橙的浓度；
Ⅱ、将步骤Ⅰ中使用后的AgBr/CuO光催化材料进行收集，经干燥后加入到3%溴水溶液中，搅拌，浸泡30min，经蒸馏水洗涤，干燥后备用；
Ⅲ、将步骤Ⅱ再生后的AgBr/CuO光催化材料用于下一次光催化降解实验中。
上述的一种AgBr/CuO可见光光催化材料的再生方法及其应用，其特征在于上述的AgBr/CuO可见光光催化材料应用于水中微量有毒有害难降解有机物的处理中。
上述的一种AgBr/CuO可见光光催化材料的再生方法及其应用，其特征在于光催化氧化水中微量有机物时，所用光源为氙灯（λ≥420nm），光催化过程在常温常压下进行。
本发明上述的一种AgBr/CuO可见光光催化材料的再生方法及其应用的优点为：
1）采用简单易行的方法即可制得高活性AgBr/CuO可见光光催化材料；
2）所制得的AgBr/CuO可见光光催化材料具有类球状微米空间结构，比表面积较大；
3）所制AgBr/CuO可见光光催化材料经溴水处理后，在可见光照射下具有良好的光催化活性，且有较好的稳定性；
4）利用溴水处理可方便实现高活性AgBr/CuO在可见光照射下对水中难降解有机污染物无害化处理。
附图说明
图1为本发明实施例3制备AgBr/CuO光催化材料及其经溴水处理后的XRD图。
图2为本发明实施例3制备AgBr/CuO光催化材料及其经溴水处理后的SEM图。其中，（a）展示了AgBr/CuO光催化材料的扫描电子显微镜照片；
（b）展示了再生后AgBr/CuO光催化材料的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例3制备AgBr/CuO与纯AgBr光催化材料重复降解甲基橙的对比图。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案更加清楚明白，下面将用实施例具体给予详细说明，但本发明的内容不只局限于所列举的实施例的范围。
实施例1
AgBr/CuO可见光光催化材料的制备，方法如下：
1）将0.1gCuO分散在20mL乙二醇中，磁力搅拌器下搅拌30min，得分散液1；
2）在磁力搅拌的条件下，将0.5gAgNO3加入分散液1中，并在室温下磁力搅拌30min，得分散液2；
3）将0.35g溴化钾在搅拌状态下加入分散液2中得浑浊液，并将浑浊液继续搅拌30min；
4）将步骤3最终所得浑浊液经离心分离后，采用蒸馏水洗涤3次以上，于60℃空气气氛下烘干，即制得AgBr/CuO可见光光催化材料。
实施例2
AgBr/CuO可见光光催化材料的制备，方法如下：
1）将0.1gCuO分散在20mL乙二醇中，磁力搅拌器下搅拌30min，得分散液1；
2）在磁力搅拌的条件下，将1.0gAgNO3加入分散液1中，并在室温下磁力搅拌30min，得分散液2；
3）将0.7g溴化钾在搅拌状态下加入分散液2中得浑浊液，并继续搅拌30min；
4）将步骤3最终所得浑浊液经离心分离后，采用蒸馏水洗涤3次以上，于60℃空气气氛下烘干，即制得AgBr/CuO可见光光催化材料。
实施例3
AgBr/CuO可见光光催化材料的制备，方法如下：
1）将0.1gCuO分散在20mL乙二醇中，磁力搅拌器下搅拌30min，得分散液1；
2）在磁力搅拌的条件下，将1.5gAgNO3加入分散液1中，并在室温下磁力搅拌30min，得分散液2；
3）将1.1g溴化钾在搅拌状态下加入分散液2中得浑浊液，并将浑浊液继续搅拌30min；
4）将步骤3最终所得浑浊液经离心分离后，采用蒸馏水洗涤3次以上，于60℃空气气氛下烘干，即制得AgBr/CuO可见光光催化材料。
图1展示了AgBr/CuO光催化材料的X射线衍射图，由图可看出所制光催化材料为AgBr与CuO的复合物。图2（a）展示了AgBr/CuO光催化材料的扫描电子显微镜照片，由图可知AgBr/CuO颗粒大小在0.1~1.4μm范围内。
实施例4
AgBr/CuO可见光光催化材料的制备，方法如下：
1）将0.1gCuO分散在20mL乙二醇中，磁力搅拌器下搅拌30min，得分散液1；
2）在磁力搅拌的条件下，将2.0gAgNO3加入分散液1中，并在室温下磁力搅拌30min，得分散液2；
3）将1.4g溴化钾在搅拌状态下加入分散液2中得浑浊液，并将浑浊液继续搅拌30min；
4）将步骤3最终所得浑浊液经离心分离后，采用蒸馏水洗涤3次以上，于60℃空气气氛下烘干，即制得AgBr/CuO可见光光催化材料。
实施例5
AgBr/CuO可见光光催化材料的制备，方法如下：
1）将0.1gCuO分散在20mL乙二醇中，磁力搅拌器下搅拌30min，得分散液1；
2）在磁力搅拌的条件下，将2.5gAgNO3加入分散液1中，并在室温下磁力搅拌30min，得分散液2；
3）将1.8g溴化钾在搅拌状态下加入分散液2中得浑浊液，并将浑浊液继续搅拌30min；
4）将步骤3最终所得浑浊液经离心分离后，采用蒸馏水洗涤3次以上，于60℃空气气氛下烘干，即制的AgBr/CuO可见光光催化材料。
实施例6
可见光光催化材料AgBr/CuO降解甲基橙，方法如下：
称取0.1gAgBr/CuO光催化材料加入到100mL甲基橙溶液（15mg/L），避光搅拌20min，使甲基橙在催化剂表面达到吸附平衡。采用氙灯作为光源进行光催化降解。每间隔10min时间取样分析，用紫外-可见分光光度仪测量甲基橙的浓度。可见光催化降解甲基橙效果示意图如3所示，由图可知，40min时甲基橙的降解率可达90%。
实施例7
溴水处理对AgBr/CuO可见光光催化材料的再生研究，方法如下：
1）将每次使用后的AgBr/CuO材料样品回收，经蒸馏水洗涤后干燥；
2）将使用后的AgBr/CuO光催化材料进行收集，经干燥后加入到3%溴水溶液中，搅拌，浸泡30min，经蒸馏水洗涤，干燥后备用；
3）将步骤2所得样品，经洗涤、干燥后用于下一次光催化降解实验，重复三次。
图1展示了再生后AgBr/CuO光催化材料的X射线衍射图，由图可看出经溴水处理可使催化剂完全恢复原状。图2（b）展示了再生后AgBr/CuO光催化材料的扫描电子显微镜照片，由图可知经溴水处理后催化剂表面颗粒明显变小且趋于均匀，颗粒尺寸在1μm以下。再生后AgBr/CuO光催化材料降解水中甲基橙重复使用3次的降解曲线如图3所示，在图中还给出了未经溴水处理的AgBr/CuO材料重复降解曲线。由图可看出，重复利用3次后，经溴水处理后的AgBr/CuO材料对甲基橙的降解率仍然高达90%，说明经简单易行的溴水处理可显著恢复AgBr/CuO材料的光催化活性，实现了其循环利用的目的。

Claims (5)

1.一种AgBr/CuO可见光光催化材料的制备方法，其特征在于以氧化铜为原料通过沉淀法制备高活性AgBr/CuO可见光光催化材料；所述AgBr/CuO可见光光催化材料为灰绿色粉末，微观具有类球形微米的空间结构；所述沉淀法制备高活性AgBr/CuO可见光光催化材料的步骤依次如下：
Ⅰ、将0.1gCuO分散在20mL乙二醇中，磁力搅拌器下搅拌30min，得分散液1；
Ⅱ、在磁力搅拌的条件下，将0.5~2.5g分析纯AgNO3加入分散液1中，并在室温下磁力搅拌30min，得分散液2；
Ⅲ、将0.35~1.8g溴化钠在搅拌状态下加入分散液2中得浑浊液，并将浑浊液继续搅拌30min；步骤Ⅱ中Ag+的加入量与步骤Ⅲ中Br-的物质的量比为1:1；步骤Ⅰ中CuO与步骤Ⅱ、Ⅲ所生成AgBr的物质的量比为1:2.3~1:11.8；
Ⅳ、将步骤Ⅲ最终所得浑浊液经离心分离后，采用蒸馏水洗涤3次以上，于60℃空气气氛下烘干，即制得AgBr/CuO可见光光催化材料。
2.一种AgBr/CuO可见光光催化材料的应用方法，其特征在于将权利要求1所制备的光催化材料AgBr/CuO应用于水中有机物的降解中，然后采用溴水对使用后的AgBr/CuO材料进行再生处理，而后再将其应用于水中有机物的降解中，从而实现了AgBr/CuO可见光光催化材料在水处理中的循环利用。
3.根据权利要求2所述的一种AgBr/CuO可见光光催化材料的应用方法，其特征是具体应用步骤依次如下：
Ⅰ、将0.1g所制备AgBr/CuO光催化材料加入到100mL甲基橙溶液中，避光搅拌20min，使甲基橙在催化剂表面达到吸附平衡，然后在可见光照射下进行降解，每隔10min取样测定甲基橙的浓度；
Ⅱ、将步骤Ⅰ中使用后的AgBr/CuO光催化材料进行收集，经干燥后加入到3%溴水溶液中，搅拌，浸泡30min，经蒸馏水洗涤，干燥后获得再生后的AgBr/CuO光催化材料备用；
Ⅲ、将步骤Ⅱ再生后的AgBr/CuO光催化材料用于下一次光催化降解实验中。
4.根据权利要求2所述的一种AgBr/CuO可见光光催化材料的应用方法，其特征在于所述的AgBr/CuO可见光光催化材料应用于水中微量有机物的处理中。
5.根据权利要求4所述的一种AgBr/CuO可见光光催化材料的应用方法，其特征在于光催化氧化水中微量有机物时，所用光源为氙灯，λ≥420nm，光催化过程在常温常压下进行。
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