DE1496089A1 - Verfahren zur Herstellung von Glaskoerpern mit phototropen Eigenschaften - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Glaskoerpern mit phototropen Eigenschaften

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Description

■*■> \irr ti τ-» Ί
U96089
Unsere Nr. 10562
Coming Glass Works
Coming, H.Y., VStA.
Verfahren zur Herstellung von Glaskörpern mit phototropen
Eigen jehaften
Unter Gläsern mit phototropen ßigenachaften versteht man Gläser, deren optische Durchlässigkeit aich reversibel in Abhängigkeit von ier Intensität des auf sie einfallenden Sonnenlichtes vt;r~ ändert.
Theorie und praxis der Herstellung phototroper Glasgegenstande sind in älteren Patentanmeldungen derselben Anmelderin bereits dargelegt worden.
DaB hauptsächliche Kennzeichen, durch das sich derartige Gläser von den bekannten lichtempfindlichen Gläsern unterscheiden, d.h. von Gläsern, die durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung und anachlies ?ende Wärmebehandlung gedunkelt werden können, ist lie Reversibilität d^r optischen Durchlässigkeit, je nachdem ob sie der Sonnenstrahlung ausgssetzt sind oder nicht.
In älteren Patentanmeldungen werden anorganische Silikatgläser beschrieben, die durch Eindispurgieren von strahlungsempfindlichsn Kristallen phototrop gomacht werden können. Biese Kristalle werden bei Einfall von Sonnenstrahlen dunkler, erlangen jedoch ihr» ursprungliche Farbe zurück, wenn die aktivierende strahlung entfernt wird. Die Erklärung für diesen Effekt gilt noch nicht als gesichert, doch wird die entwickelte Theorie, daaa eine Art von Reaktion zwischen dem Sonnensicht und
ßAD
909805/0716
- 2 - H 9 6 U Ö y
den Im Grlaagöfuge -JIspergierten aubmikroskopischen Kristallen stattfindet, Jie die Absorptionseigenschaften der Kristalle bei sichtbarer strahlung ändert, als die am meisten einleuchtende Eiicleirung akzeptiert. Die Reversibilität der optischen Durchlässigkeit wird auf die Tatsache zurückgeführt, dass diese strahlungsempfindlich en Kristalle, die ja in einem amorphen oder gläsernen Gef^ge dispergiert sind, bei Wegfall d«r Sonnenbestrahlung in iiaren ursprunglichen Zustand zurückkehren können, weil dieses Gefuge undurchdringlich ist und sich mit den bei Strahlungseinfiili gebildeten ^roduktan nicht umsetzt, die infolgedessen nicht vegdif fundi eren können. Glu.3, welches phototrope Sigen.iuhiiften aufweist, ist für dia V?rwendung in Penstern Auto'vindschutzschaiben, optischen Linsen, Wandplatten für Bauzwecke usw. geeignet.
Die Zu.J-.iismensetijung der Ausgangsglasmassa entspricht B2O-B2O5-Al2O5-SiO2, wobei R2O die Alkalimetalloxyde Ii2O, Ha2O, K2O, Bb2O und Cs2O bedeutet. Disse Gläs-ar können durch Zugabe von Silber und eines der Halogene Chlor, Brom oder Jod oder Gemia hen darswlben phototrop g win acht vvsrden. So kann die Ausgangsglasmasse im wedentiich em aus etwa 40-76 Gew.^ SiO0, 4-26 Gkiw.-# Al2O-, 4-26 Gew.Gew.-$ B2O5 und mindestens einem der folgenden Alkalimetalloxide in dar angegebenen Menge: 2-8 Gaw.-^ IiI2O, 4-15 Gew.-# Na2O, 6-20 Sew.-# K5O, Ö-25 GevV.-^ Bb2O und 10-30 Gew.-^ CsgO bestehen. Dieser Ausgangsglasina3ae werden mindestens ein Halogen in der nachstehenden kleinstwirk» samen Menge von 0,2 Gew.-^ Chlor, 0,1 Gew.-?i Brom und 0,08 Gew.36 Jod sowie ein Minimum an Silber, und zwar 0,2 Gew.-# bei einem Glas, de sen wirksames Halogen Chlor iet, 0,05 ?» bei einem Glas, das mindestens 0,1 Gew.-# Brom, aber nicht mehr als 0,08 (jaw.-jt Jod enthält und 0,03 Gew.-^ bei einem Glas, das mindestens 0,08 # Jod enthält, zugesetzt. Die Gesamtmenge der Bestandteile dea Ausgangaglasea, des Silbers und des Halogens beträgt mindestens 85 Gew.-S^ der endgültigen Glasmasse. Weiterhin können sehr kleine Mengen von Tief temparaturreduktionamitteln wie z.B. Zinnoxyd, Bisenoxyd, Kupferoxyd, Arsenoxyd und Antimonoxyd zur Verbesserung der phototropen Eigenschaften des Glases und gegebenenfalls Fluor, Po^S uncl S^ffieae zweiwertige Metalloxyde, wie MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO und PbO zugegeben werden. _,n r-v--■--■·/·■
90900S/Ö716
H96089
Zur Herstellung von Körpern aus phototropem Glas werden die Bestandteile der Charge geschmolzen, und nach üblichen Glasverarbeltungsverfahrün, wie Blasen, Giesaen, Ziehen, Pressen, Walzen und dgl. zu dem gewünschten Gegenstand geformt und gekühlt wobei die Kristallisation der strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkristalle während des Formungs- oder Kühlungsvorgang3 oder durch eine nachfolgende Wärmebehandlung erzielt wird.
Ee wurde festgestellt, dass der Grad der Phototropizität Ton anderweitig beschriebenen produkten in d r Hauptsache von zwei Faktoren abhängig ist: (l) dor Zusammensetzung des Glases und (2) der Anwendung der richtigen Wärmebehandlung. So wurde gefunden, dass Gläser einsr bestimmten Zusammensetzung ausgezeichnete phototrope Eigenschaften aufweisen, wenn eine spezifische Wärmebehandlung angewendet wurde, und schlechte Eigenschaften wenn eine andere Wärmebehandlung zur Anwendung kam. Farner zeigten verschiedene Glasmassen nur eine schlechte Phototropizität ohne Rücksicht auf die Wärmebehandlung.
Es wurde nun gefunden, dass die Phototropizität von Gläsern verbessert werden kann, wenn man die Glaskörper vor oder während der üblichen Wärmebehandlung mit Röntgen- oder Gammastrahlen behandelt. Zunächst wird eine Charge eines potentiell phototropan Glasanaatzes gemischt, geschmolzen, zu Glaskörpern beliebiger Gestalt nach irgend einem der üblichen Glasformungsverfahren, wie Blasen, Giessen, Ziehen, Pressen, Walzen, Spinnen usw., verformt und anöchliessend gekühlt. Der Glaskörper wird dann mit Röntgen- oder Gammastrahlen behandelt, wobei oder wonach der Glaskörper bei normalerweise zur Erzielung von Phototropic!tat in dem GIa;; erforderlichen Temperatur- und Zeitbedingungen behandelt wirl. Schliesslich wird dor Gegenstand auf Baumtemperatur gekühlt. Ea wurde gefunden, dass die vorliegende Erfindung mit besonderem Vorteil bei Gläsern der vorstehend angegebenen Zusammensetzungen angewendet werden kann, die nicht die gewünschte Phototropizität aufweisen, d.h. bfei Gläsern die sich bei Einwirkung von Sonnenstrahlen fur den erforderlichen Zweok nicht genügend verdunkeln. Die ?rfindun£sgemusse» Bestrahlung scheint selbst bei den Gläsern eine günstige Wirkung zu haben, die auch
BAD
9098Ü5/Ü71B
H96089
bei bloseer Wärmebehandlung schon zufriedenstellende phototrope Eigenschaften besitzen. Die erfindungegemäse erzielte Wirkung kann als homogenere phototrope Eigenschaft bezeichnet werden.
Der bei d*r Einwirkung von Röntgen- oder Gammastrahlen auftretende Mechanismus ist niont geklärt, es wird jedoch angenommen, dass die Bestrahlung wahrscheinlich einen i^riatallisationskern erzeugt, an dem die Kristallisation während der nachfolgenden Wärmebehandlung stattfindet. Diese Hypothese der Kernbildung wird durch die Tatsache bekräftigt, das3 die gleichzeitig mit der Wärinebehandlungsstufe erfolgende Einwirkung von Röntgen- oder Gammastrahlen auf den Glaskörper ebenfalls die phototropen Eigenschaften de3 Endproduktes verbessert, Jedoch kein so homogenes Ergebnis hat, wie in dem Fall, in dem die Bestrahlung der Wärmebehandlung vorausgeht. Daher umfasst das bevorzugte Verfahren die Bestrahlung mit Röntgen— oder Gammastrahlen vor der Wärmebehandlung.
In den folgenden Beispielen wurden die Bestandteile der Charge vermischt, zur Erzielung einer homogeneren Schmelze zusammen in der Kugelmühle behandelt und dann etwa 8 Stunden lang bei etwa 15000C nach üblichen Schmelzverfahren in einem Glastank geschmolzen. Die Charge kann in Tiegeln od^r Töpfen geschmolzen werden, wenn kleinere Produktmengen gewünscht werden- Die Schmelzen wurden dann unter Anwendung üblicher Glasformungsverfahren zu dem gewünschten Gegenstand geformt und danach auf Raumtemperatur gekühlt. Dieses Kühlverfahren wird häufig durch eine Glühatufe ergänzt« Die Glasgegenstände werden vor der Wärmebehandlung vorzugsweise auf Baumtemperatur gekühlt, um eine Inspektion der Gegenstände zu ermöglichen und die Bestrahlungsbehandlung vorzunehmen, da die Bestrahlung duroh Röntgen- oder Gt*amaetrahlen vor der Wärmebehandlung ein etwas besseres produkt orgibt. Wo jedoch Brennstoffeinsparungen oder grössere Arbeitsgeschwindigkeit wichtige Paktoren sind, brauchen die Glasgegenstände nur bis unter den Umwandlungspunkt, d.h. die Temperatur, bei der die flüssige Schmelze in einen amorphen Peststoff umgewandelt wird, im allgemeinen in der Nachbarschaft deo Temperpunktes des Glases, gekühlt, der Stra lung ausgesetzt und gleich
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zeitig wärmebehandelt und dann auf Baumtemperatur gekühlt zu verdön. Im allgemeinen besteht diese Wärmebehandlung darin, dass man den ßlaage.5enstand auf eine Temperatur von etwa 4000C, jedoch nicht aber 10000C, eine zur Erzielung der gewünschten internen Kristallisation ausreichende Zeit au3setzt? sodass der Gegenstand phototrope Eigenschaften besitzt. Normalerweise und vorzugsweise sollte der Gegenstand auf «ine Temperatur oberhalb des Spannungepunktes des Glases erhitzt werden. Die Kristallisation wurde jedoch bei 4000C erzielt, obwohl die Spannungspunkte einiger dieser Gläser bis zu 50 - 1000C höher liegen al3 diese Temperatur. Die Dauer der Wärmebehandlung ist direkt abhängig von der angewendeten Temperatur und beträgt zwischen etwa 1-5 Minuten bei 10000C und 24 Stunden und sogar mehr bei 4000C. Es wird angenommen, dasa diese Wärmebehandlung eine Umgruppierung der Anionen und Kationen goatattet, die hierbei ein« getrennte submikroskopische kristalline Phase des gewünschten atrahlungsempfindlichen Materials in dem Glasgefüge bilden. Diese Umgruppierung erfolgt schneller bei höheren Temperaturen und zwar in erster Linie, weil die Viskosität des Glasgefiiges bei steigender Temperatur abnimmt, wodurch der Widerstand abnimmt, der der bei der Umgruppierung erforderlichen Bewegung entgegensteht. Dies macht deutlich, dass eine viel kürzere Erhitzuxigsdauer am oberen Ende des Temperaturbereichs eine Umgruppierung ergibt, die der Umgruppierung bei einer langen Dauer am unteren Ende dea Erhitzungsbereichs vergleichbar ist. Da es jedoch andere Reaktionen gibt, die möglicherweise während der Wärmebehojndlungsstufe auftreten wie Agglome. ation und Ausfällung anderer kristalliner Phasen, darf die Wärmebehandlung am oberen Ende des anwendbaren Bereichs keine längere Zeit dauern um daa Auftreten dieser unerwünschten fifebenreaktionen zu verhindern. Nach dar Wärmebehandlung wird dar Gegenstand auf Raumtemperatur zurückgebracht, was vorzugsweise in gesteuerter Weise orfolgt, so dass das Glas getempert wird.
Die Tabelle I gibt Beispiele für die Glasansätze, analysiert auf Oxydbasis in Gewichtsprozent, die in den Rahmen der Erfindung fallen, Die Beispiele 1-11 sind Gläser, die nach dar Wännebe-
BAD OftölNAL
handlang nur schlecht phototrop sind, die jedoch eine ausgezeichnete Phototropizltät aufweisen, wenn 3ie nach der Einwirktag von ßöntgen- oder Gammastrahlen wännebehandelt werden. Die Beispiel» 12 bis 16 aind Gläser, die nach der üblichen Wärmebehandlung zufriedenstellende phototrope Eigenschaften besitzen, denen jedoch ein homogenerer Charakter gegeben wird, wenn sis vor dar Wärmebehandlung mit Röntgen- oder Gansaastrahleii "behandelt werden. Die Bestandteile der Charge können aus allen Materialien und zwar Oxyden oder anderen Verbindungen, bestehen, die nach dem Zusammenschmelzen in die gewünschten Oxydgemische mit den geeigneten Mengenverhältnissen umgewandelt werden. Jedes dt?r Beispiel© 1 bis 16 enthält Silber und mindestens eines der zwei Halogene Chlor und Brom, so dass die strahlungsemp'findliche jrristall!sation aus einein Silberhalogenid besteht. Es muss jedoch beachtet werden, dasu die Erfindung auch bei anderen phototropen Gläsern (siehe Beispiele 17.- 24) angewendet werden kann.
In Übereinstimmung mit der üblichen analytischen Praxis wird der Halogengehalt der Gläser in G ;vri.chtsprozerit als Überschuss über die gesamte Glasmasse ang-jgeben, bei d^r die Summe aller Bestandteile mit Ausnahme der Halogene 100 f> nahekommt. (Fluor wird der Charge zur Unterstützung des Schmelzens zugesetzt, seine Wirkung auf die Phototropic!tat des Glases ist jedoch nicht völlig geklärt.) Schliesslich wurde zwar festgestellt, dass ein wesentlich ar Teil, wenn nicht die Gesamtheit, des SiI-bars in dem Glaskörper in Form von Ionen vorliegt und verraut- f-. "·■= lieh an Sauerstoff und/oder die Halogene gebunden ist und nicht als metallisches Silber anwesend ist, in tabelle I ist es jedoch dar üblichen analytischen Praxis folgend als Silber angeführt.
Die in Tabelle I aufgeführten Beispiele können durchgeführt v/erden, indem man Chargen auf übliche Weise schmilzt, die Verdampfung von Silber und Tfalogenen muss jedoch berücksichtigt werden« Es aoirde gefunden, dass Verdampfungsverluste an Halogenej während des Schmelzens bis zu 50 $ betragen können, während Verluste an Silber wahrscheinlich bis zu 30 $ betragen werden. Diese Verluste hängen jedoch von der Schmelztemperatur und der
■ ■ -·. ■. : ■·· - -■■:- BAD ORiQINAL
9 η p ft η s./ λ 71 β
Zusammensetzung der verwendeten Chargenbestandteile ab.
Um die Wirkung von Röntgen- oder Gammastrahlung auf die Gläser zu untersuchen wurden die Chargen vermischt, in der Kugelmühle gemahlen und geachmolzen und danach wurden die Sehme.Izen Walzen zugeführt und zu Flachglas einer Dicke von etwa 6,35 mn ausgewalzt, und dieses Flachglas wurde nach üblichen Temperverfahren auf Raumtemperatur gekühlt. Für Versuchszwecke wurden aus diesem Flachglas Platten einer Grosse von etwa 50,8 χ 50,8 mm geschnitten.
1 2 1 Tabelle I A I 59,68 2 j8
59,83 59,35 58,8 59,0 59,0 9,4 60,4 59,68
SiO2 9,9 9,7 9,0 9,1 9,1 18,26 9,4 9,2
Al2O5 19,24 19,62 18,5 18,2 18,2 10,56 18,26 18,26
B2O5 10,73 10,66 10,3 10,25 10,25 - 10,56 10,56
Ha2O - - - - — 1,14 - " -
Li2O 0,03 0,03 1,09 1,12 1,12 0,05 1,14 1,14
K2O - 0,01 0,17 0,17 0,17 0,42 0,01 0,05
Br 0,28 0,12 0,19 0,19 0,18 0,96 0,49 0,44
Cl 0,72 0,96 0,94 0,95 0,95 0,13 0,96 0,96
0,25 0,62 0,07 0,07 0,07 0,017 0,14 0,13
Ag 0,016 0,016 0,018 0,018 0,018 0,012 0,017 0,017
CuO 0,008 0,009 0,013 0,013 0,013 - 0,012 0,012
ϊβ2ο5 - - 0,13 0,13 0,13 0,1 — —
A82O5 - - 1,99 2,06 2,06 0,7 — 1,0
PbO — — _ — 0,1
CdO
BAD
9098 05/071 B
gabelle I (Fortsetzung)
Ag 58,97 10 11 60,13 59,93 M H 16
SlO2 CuO 9,1 59,03 66,46 9,5 9,4 59,7 56,1 58,8
Al2O5 Pe O3 19,18 9,3 *S 19,3 19,33 9,4- 9,2 9,2
B2°3 Ae 10,53 18,93 20,19 10,66 10,01 19,98 18,6 18,05
Ha2O PbO — 10,42 1,81 - - 9,63 11,48 10,52
Li2O GdO 1,11 - 2,48 0,03 0,97 .«, — -
K2O Sb2O3 0,16 1,12 0,07 — 0,11 0,89 0,98 1,1
Br 0,26 0,15 0,06 0,3 0,17 0,10 0,26 0,24
Cl 0,82 0,32 0,20 0,77 0,85 0,21 0,21 0,19
F 0,08 0,81 0,11 0,38 0,32 0,90 1,14 0,88
0,017 0,11 0,18 0,015 0,033 0,36 0,15 0,11
0,012 0,03 0*017 0,009 0,009 0,032 0,018 0,019
• 0,012 - — ■■ ~ - 0,011 0,013 0,013
1,0 — -' - - - 0,14 0,11
- 1,05 4,14 - - - 2,37 2,08
- - — - - - -
0,45 — - —
Die Eöntgenbestrahlungen wurden mit einer industriellen 250 KV Böntgenanlage der Firma Weatighouse unter Verwendung eines 22 am etarken Kupferfilters durchgeführt. Dieser Filter begrenzt! die Leistung der kurzen Wellenlängen bis 0,5 $.· Dieser Bereich umfasst die KB- und Ka-Spitzen einer Wolframantikathode. Farbe erschien in den meisten Gläsern ala ein schwaches Gelb bei 750 Böntgen und verstärkte eich zu einem mittleren Braun bei 15 000 Höntgea. Stärkere Bestrahlung über 15 000 hinaus Röntgen ergaben auch Phototropizität bei dem nachfolgend wärmabehandelten Glas— muatorj diese längeren Bestrahlungen sind jedoch wirtschaftlich nicht tragbar.
Die Färbung des Glasea infolge der Böntgenbestrahlung acheint mit den bei der Wärmebehandlung entwickelten phototropen Eigenschaften nicht zusammenzuhängen. Bei allen untersuchten Gläsern versehwand die durch die Böntgenstrahlung erzeugte Farbe bei niedrigeren Temperaturen als zur Erzielung dea phototropen Effekts erforderlich sind. ^ 0R|elNAL
9098 0"S/0716
Tabelle II zeigt die Wärmebehandlung, die bei verschiedenen der vorstehenden Beispiele der Tabelle I nach der Böntgenbestrahlung durchgeführt wurden« Die Erhitaungsgeschwindigkeit, die für die Erhitzung des Glaskörpers von Eaumtemperatur auf die Temperatur eier Wärmebehandlung gewählt wird, hat offenbar keine besondere Wirkung auf die erhaltene Phototropizität. Die linearen Wärmeausdehnungakoeffizienten dieser Gläser sind verhältniamässig niedrig, ao dass sie unmittelbar in den bei der ge~ wünschten Temperatur gehaltenen Ofen getan und in gleicher weise unmittelbar aus ihm zur Kühlung auf Raumtemperatur entnommen werden können. Dieses Verfahren wird jedoch im allgemeinen nur am unteren Ende des Wärmebehandlungsbereiohs bis etwa 7000G angewendet, um Wärmeschocka mit Sicherheit auazusohliessen, Entsprechend scheint die Abkühlgeschwindigkeit üblicherweise keinen nennenswerten Einfluss auf die phototropen Eigenschaften des Glases zu haben, obgleich rasche Abkühlung in einigen fällen die Phototropizität verstärkt. In vielen Fäll?n hat sich die sehr langsame Abkühlung al sjsufri edenstell end erwiesen, die sich ergibt, wenn man lediglich die Wärmezufuhr zum Y/ärmebehandlungsofen unterbricht und ihn in der ihm eigenen Geschwindigkeit mit dem in ihm enthaltenen Glaskörper abkühlen lässt. Dieses Verfahren wird als Kühlung mit Ofengeschwindigköit bezeichnet. Die Tabelle II gibt auch die Menge der Röntgenbestrahlung in Böntgen an, die verachiedenen Beispielen vor der Wärmebehandlung gegeben wird, und nennt die dabei erzielten phototropen Eigenschaften. T ist die anfängliche Durchlasaigkeit des Glases für sichtbares Licht in Prozent. Diese anfängliche Durchlässigkeit ist bei unbehandeltem Glas und Glas nach der Röntgenbestrahlung jedoch vor d -r Einwirkung von Sonnenlicht identisch. T-,Q ist die Durchlässigkeit des wärmebehandslten Glases nach zehnminütiger Bestrahlung mit einer 30 Watt ELuoreassenzlampe für unsichtbares Licht. Es wurde gefund-en, dass ein derartiges Licht eine Wellenlängensusaimnensetzung hat, die in vieler Hinsieht der des Sonnenlichtes ähnelt.
BAD O&'QIMAL
Behandlung UFr.
10
11
12
Beispiel Benfcrah-JSTr. lung in Röntgen
11
11
11
11
10 χ 10-
10 χ 10-
10 χ 10-
10 χ 10
9 1,5 χ 10-
14 10 χ ΙΟ3 13 5 χ ΙΟ2
1 5,0 χ 10£
1 2,5 χ ΙΟ3 1 5 χ ΙΟ5
1 7,5 χ ΙΟ3
1 10 χ ΙΟ5
Tabelle II
Wärmebehandlungsplan
in Ofen von 61O0C eingesetzt, 30 Min. dort gehalten, aus dem Ofen entnommen;
in Ofen von 5850C eingesetzt, 30 Min. dort gehalten, aus dem Ofen entnommen;
in Ofen von 5600C eingesetzt, 30 Min. dort gehalten, aus dem Ofen entnommen;
in Ofen von 54O0C eingesetzt, 30 Min. dort gehalten, aus dem Ofen entnommen;
in Ofen von 610°C eingesetzt, 30 Min. dort gehalten, mit Qfengeschwindigkeit gekühlt; in Ofen von 6100C einge-r setzt, 30 Min. dort gehalten, mit Of»ngesGhwindigkeit gekühlt; in Ofen von 6100C eingesetzt, 30 Min. dort gehalten, mit Ofengeschwindigkeit gekühlt; mi-fr 4°C/Min. auf-55O0C erhitzt, 30 Min. so gehalten, aus dem Ofen entnommen; mit 4°C/Min. auf 55O0C erhitzt, 30 Min. so gehalten, aus dem Ofen entnommen! mit 4°G/Min. auf 55O°C erhitzt, 30 Min, so gehaltanr aus dem Ofen entnommen; mit 4°G/Min, auf 5500C erhitzt, 30 Min. so gehalten, aus dem Ofen entnommen; mit 4°C/Min. auf 550°C erhitzt, 30 Min. ao gehalten, aus dem Ofen entnommen;
93
93
93
93
91
92
94 90
94 S7
94 85
94 72
94 70
COPY
Tabelle II (Fortsetzung)
eiiand- Beispiel Be3trah-
ung JSr. Br. Tang in - T T1
Röntgen Wärmebehandlunffsplan
1 12,5 x 105 mit 4-°C/Min. auf 55O0C er- 94 65
hitzt, 30 Min. 30 gehalten, aus dem Ofen entnommen;
14- 1 15 χ 105 mit 4.°ö/Min. auf 55O0C er- 94 56
hitat, 30 Min, so geiialt-n, aus dem Ofen entnommen.
Die Tabelle II erläutert eindeutig die Auswirkung der Röntgenbestrahlung auf die Entwicklung von phototropen Eigenschaften. Jedes dieser Beispiele ergibt eine schlechte Phototropizität auf, w&xm nur wannebehandelt wird, jedoch bei vorheriger Bestrahlung mit Röntgenstrahlen wird die Phototropizität stark vorgöjrssert. Die Tabelle II zeigt weiter die Notwendigkeit einer Wärmebehandlung zur Entwicklung von Phototropizität, selbst bei Anwendung von Röntgenbestrahlung. Dies ergibt sich besonders deutlich aus den ersten vier Versuchsergebniasen der Tabelle II, bei denen die Wärmebehandlung3temperatur von 6100C bis 5400C verändert wurde. Die ralativ kurze Yerweilaeit (30 Minuten) war nicht lang genug, um bei der niedrigeren Temperatur eine zufriedenstellende Phototropizität au erzeugen. In ähnlicher Wsiae wird die kumulative Wirkung längerer Einwirkung von Röntgenstrahlen in den Wärmebehandlungsbeispielen 8 bia 11 der Tabelle II deutlich. Es ergibt sich, dass eine Bestrahlung von nur 500 Röntgen Phototropizität erzeugt, während mehr als 15 000 Röntgen die phototropen Eigenschaften zweifellos weiter verbessern würden. Es hat eich jedoch als wirksamer und wirtschaftlicher erwieaun, Röntgenstrahlen einer Stärke von maximal 15 000 Röntgen zu verwenden und die Temperatur der Wärmebehandlung zu erhöhen ader die Dauer dor Wärmebehandlung zu verlänger
Dio Bestrahlung mit Gammastrahlen erstreckte 3ich über einen
2 7
Bereich von 3,2. χ 10 bis 7,6 χ 10' Höntgen. Bestrahlungen von; /•j t ... β j
3,2 χ IQ bis 8,6 χ 10* Röntgen erfolgten mit einer Kobalt 60-Quelle, während Bestrahlungen von 5»! x 105 bia 7,6 χ 10^ Höntgen .untjr Verwendung von Reaktor-Brennelementen durchgeführt !
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wurden. Wie im Falle von Röntgenbestrahlung en erschien in den-Gläsern .bei langer bestrahlung eine Färbung, diese Färbung I ' »g zwischen einem leichten Gelb bei 7,2 χ ICK Röntgen und einem dunklen Braun bei 7,6 χ IO Höntgen. Genau wie im Fall der Bestrahlung mit !Röntgenstrahlen scheint die Färbung des (x^usea infolge der ionisierenden Strahlungseinwirkung nicht mit den achlieaalicii durch eine Wärmebehandlung erzielten phototropen Eigenschaften in Beziehung zu stehen. In allen untersuchten Gläsern verschwand die durch die Gtaamastrahlen hervorgerufene Färbung bei einer Temperatur, die unt^r der für die Wärmebehand lung erforderlichen Temperatur liegt.
Die Tabelle III zeigt die Wärmebehandlungen, die bei verschiedenen Baispielen der Tabelle I nach der Behandlung mit Gammastrahlen. Ferner ist das Ausmas3 der Bestrahlung mit Giimma— strahlen in Böntgen bei diesen Beispielen angegeben, und die durch diese Kombination von Bestrahlung mit Gammastrahlen und Wärmebehandlung erzielten phototropen Eigenschaften, sind aufgeführt. Ϊ ist «feder die anfängliche Durchlässigkeit für sichtbares Licht und T, die Lichtdurchlässigkeit des behandelten Glases nach zehnminütiger Bestrahlung mit einer 30 Watt Fluor* eszenzlampe fur unsichtbares Licht.
Tabelle III
Behänd- Bei3r)iel_ Gamm-a- :
lung Nr. Hr- - strahlen in T T1(
. · Röntgen Wärmebahandlungsplan __ __
11 5,0 χ 102 in Ofen von 6350C eingesetzt, 87 83
30 Minuten dort gehalten, au3 dem Ofen entnommen} 11 2,0 χ 105 in Ofen von 635°C eingesetzt, 87 6Θ
30 Minuten dort gehalten, aus dem Ofen entnommen; 11 4,2 χ 105 in Ofen von 6350C eingesetzt, 87 63
30 Minuten dort gehalten, aus dem Ofen entnommen; 11 . 10,7 .x 104 in Ofen von 6350C eingesetzt, 87 21
30 Minuten dort gehaltün, au3 dem Ofen entnommen! 11 8,6 χ 105 in Ofen von 635°C eingesetzt, "7 19
30 Minuten dort goh.Mlt u, au η ί am 0 f κ 11 jn 11; ο mn ο η;
9 Q 3 8 ϋ S / 0 7 "1 6
lung ETr. Beispiel
Nr. -		 Gamma
strahlen in
Röntgen		 X 10*
6 11 5,1 X 107
7 11 7,6 X ίο»
8 11 8,6 X 10»
» 11 8,6 X 105
10 11 8,6 105
11 Ii 8,6
T T1
Wärmebehan-Uungsplan
in Ofen von 6350G eingesetzt, 87 30 Minuten dort genalten, aus dem Ofen entnommen; in Ofen von 635°C eingesetzt, 87 30 Minuten dort gehalten, aua dem Ofen entnommen; in Ofen ^on 6100C eingesetzt, 87 30 Minuten dort gehaltin, aus dem Ofen entnommen; in Ofen von 585°G eingesetzt, 87 30 Minuten dort gehaltc-n, aus dem Ofen en-tnommen; in Ofen von 56O0G eingesetzt, 87 30 Minuten dort gehaltan, aus dem Ofen entnommen; in Ofen von 54O0C eingesetzt, 87 30 Minuten dort gehalten, aua dein Ofen entnommen;
12 2 8,6 χ IQ5 in Ofen von 6350C eingesetzt, 90 40
30 Minuten dort gehalten, aus dem Ofen entnommen;
13 4 8,6 χ IQ5 in Ofcan von 6350C eingesetzt, 90 18
30 Minuten dort gehalten, au a dent Ofen entnommen;
14 1 8,6 χ 105 in Ofen von 6350C eingesetzt, 92 51
30 Minuten dort gehalten, aus dem Ofen antnommen;
15 12 8,6 χ 105 in Ofen von 635°C eingesetzt, 92 54
30 Minuten dort gehalten, aus dem Ofen entnommen;
16 15 BrS χ 105 in Ofea τοη 635°C eingesetzt, 90 15
30 Minuten dort gehalten, aus dem Ofen entnommen;
17 16 8,6 χ 1O5 in Ofen von 635°C eingesetzt, 93 57
30 Minuten, dort gehalten, aus dem Ofen entnommen*
Jedes der vorstehenden Baispiele ergibt schlechte Phototropizi-^ tat, wenn nur wärmebehandelt wird, aber wie die Tabelle III { zweifelsfrei zeigt, erhölit eine vorherige Bestrahlung mit Gamma' strahlen diese Eigenschaft«». Sie Wirkung der Bestrahlung mit j Gammastrahlen scheint kumulativ zu sein, flacht jedoch im Bereich von 8,6 χ 10· Böntgen ab. Längere Bestrahlungen haben nuü
noch eine geringe praktische Wirkung, und Bestrahlungen von mehr als 7,6 χ 10 Röntgen werden als unwirtschaftlich angeaehan. Die Versuche 8-11 der Tabelle III zeigen deutlich die Tatsache, dass eine gründliche Wärmebehandlung zur Entwicklung guter Phototropizitat bei Verwendung von Gammastrahlen erforderlich ist. Die Versuche 1 und 2 zeigen, dass eine Bestrahlung von nur etwa 500 Röntgen eine gewisse Phototropizität entstehen lässt, es sind jedoch mindestens etwa 2000 Röntgen erwünscht, um eine wesentliche Wirkung auf die phototropen Eigenschaften des Glaskörpers zu erzielen.
Die bevorzugte Ausführung3fοrm d^r Erfindung besteht darin, daas man einen Glaskörper mit der Zusammensetzung des Beispiels 11 der Tabelle I einer Bestrahlung mit Gammastrahlen von
5
8,6 χ Kr Röntgen aussetzt und anachliessend als Wärmebehandlung den Glaskörper in einen bei 635°C geh-ltenen Ofen einsetzt, den Glaskörper 30 Minuten in dem Ofen hält und den Körper dann aus dem Ofen entnimmt, um ihn auf Baum temp er a tür abzukühlen.
In Tabelle IV 3ind Beispiele für Glasansätze angeführt, deren Zusammensetzung aus Oaydbasis in G^vichtsprozent gegeben ist, bei denen die vorliegende Erfindung angewendet werden kann und die zur Erzielung von phototropem Verhalten andere strahlungsempfindlich© Materialien als Silberhalogenide enthalten. Die zur Herstellung eines phototropen Glases aus diesen Ansätzen angewendeten Verfahren, d.h., das Vermischen dor Chargen, das Schmelzverfahren, die Bestrahlung und die Wärmebehandlung,, entsprechen denen, unserer bevorzugten Beispiele in Tabelle I. So werden in jedem Pail die Materialien der Charge miteinander vermischt, bei einer Temperatur geschmolzen, die eine homogene Schmelze ergibt, die Schmelze wird zu einem Glas gekühlt und in die gewünschte Form gebracht, mit Böntgen— oder Gammastrahlen bestrahlt und dann erfindungagemäes wänaebehandelt.
BAD ORtälNAL
tr / r>
II 18 2 Ii Tabelle IT 21 2 22 23 24 -
58,0 55, 1 53,0 20 74, 58,25 54,35 60,05 -
SiO2 9,6 9, 0 9,9 75,0 - 9,0 9,0 9,0 —
Al5O, 19,4 19, 1 19,8 - - 8 2O1O 20,0 20,0 -
2. 5
B5O,		 9,6 9, 3 9,9 - 24, 10,0 10,0 10,0 1,35
2 5
Na2O		 - 6, 3,4 25,0 — - - - 2,0
WO3 3,2 - 0,66 3,2 — — — - ■»
MoO5
Ag		 0,36 - 0,36 - — 8 — — 0,7
MnO - — - - o, 1 - - —
Ce Q- - - - 0,008 o, - -
F — - - 0,01 - 1,35 1,35
Gl - - — - — 0,90 -
Br - - - - - — 4,5
Cu - - - - — 0,5 0,3
Cd — - - — - 0,5
-
Wie aus dieser Tabelle ersiehtlioh ist, zeigen die Beispiele 17-19 die Fähigkeit von Silbermolybdat- und/oder Silberwolframat-kristallen zu phototropem Terhalten; die Beispiele 20-21 ergeben phototrope Eigenacüaften infolge einer kritischen Kombination yon MnO und Ce2O, und die Beispiele 22-23 zeigen die Wirksamkeit von Kupfer und/oder Cadaiiumhalogeniden zur Erzielung, von Fhototropizität.. .
Nach, der vorliegenden Erfindung können ausserdem in einem Glaskörper nur bestimmte phototrope Bereiche ausgebildet werden. So kann man Gläser, die bei alleiniger Wärmebehandlung nur eine schlechte Phototropizitüt auf//eisen, in bestimmten Bereichen mit Röntgen" oder Gammastrahlen bestrahlen, 30 dass eine an— βchlies.;ende Wärmebehandlung diese bestrahlten Bereiche in zufriedenstellender Weise phototrop macht. Die Intensität der Phototropizität in einem bestimmten Bereich hängt von der Zusammensetzung, dar ionisierenden Bestrahlung und der Wärmebehandlung ab. Diese Fähigkeit zur Ausbildung bestimmter phototroper Bereiche nur dort, wo die Strahlung aufgetroffen ist, macht d&s erCindungü;:;einj.3se Variieren für abgestufte Bestrahlungen bei Autowindsonutzacheiben, Spezialschilder, Klappen und Gitt'irn f.ir Fenster- und B'ileuuiitungsz'.vücke und besondere HaIbfconafföJcte tV»ilcnct. 9098 0 5/0716

Claims (5)

PATEJiIfANSPBiTCH Ej
1. Verfahren zur Herstellung eines phototropen Glaskörpers, daiurch gekennzeichnet, dass man einen Glasansatz aufschmilzt, die Schmelze unter den IJaformung spunk t kühlt und zu einem Glaskörper verformt, danach mindestens einen Teil des .Glaskörpers mit Böntgen— odsr Gammastrahlen bestrahlt, und den Körner, einer Temperatur von mindestens 400°Ct jedoch nicht mehr als IQOO0C, eine zur Ausfällung submikroskopischer Kristalle eines strahlungsempfindlich en Materials ausreichende Zeit lang aussetzt und schliesslieh den Körper auf Kaumtemperatur abkühlt.
2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass die Bestrahlung mit Röntgen- oder Gammastrahlen mindestens etwa 500 Böntgen umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung Tor der Wärmehehandlung durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einen} der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Ausfällung von submikroskopischen Kristallen eines strahlungsempfindlichen Materials ausreichende Zeit von etwa 1 Minute bei 10000C bis etwa 24 Stunden bei 4000C beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Glasansatz aufschmilzt, der nach der Analyse in Gewichtsprozent im wesentlichen aus 40 bis 76 # SiO2, 4 - 26 $> Al2O3, 4 - 26 £ B3O5, mindestens einem Alkalimetallo;xyd in einer Menge von 2-8JiLi2O, 4 - 15 j£ Fa2O, 6 - 20 * K2O, 8 - 25 $ Bbg0 oder 10 - 30 £ Cs2O, mindestens eineia Halogen in der kleinstwirkeamen Menge von 0,2 f> Chlor, 0,1 $> Brom öder 0,08 ^ Jod und einer Mindestmenge Silber von 0,2 # bei einem Glas, dessen wirksames Halogen aus Chlor besteht, 0,0-5 # bei einem Glas, das mindestens 0,1 i* Brom aber
909805/0716
nicht weiaiger als 0,08 & Jod enthält, imd 0,03 Φ bei einem Glas, das mindestens 0,08 $ Jod enthält» besteht, wobei die G-esamtheit der angegebenen Beatandteile mindestens 85 ^ G-lasausatzes ausmacht.
Für Corning Glass Works
Corning, H.Y., VStA.
Hechtsanwalt
BAD
909805/0716
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