WO2000073225A1 - VERRE TRANSPARENT CRISTALLISE DE TYPE Li2O-Al2O3-SiO2 ET VERRE CRISTALLIN - Google Patents

VERRE TRANSPARENT CRISTALLISE DE TYPE Li2O-Al2O3-SiO2 ET VERRE CRISTALLIN Download PDF

Info

Publication number
WO2000073225A1
WO2000073225A1 PCT/JP1999/003293 JP9903293W WO0073225A1 WO 2000073225 A1 WO2000073225 A1 WO 2000073225A1 JP 9903293 W JP9903293 W JP 9903293W WO 0073225 A1 WO0073225 A1 WO 0073225A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
crystallized glass
al2o3
li2o
transparent crystallized
Prior art date
Application number
PCT/JP1999/003293
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Narutoshi Shimatani
Akihiko Sakamoto
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=15474859&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2000073225(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from JP11149426A external-priority patent/JP3063760B2/ja
Application filed by Nippon Electric Glass Co., Ltd. filed Critical Nippon Electric Glass Co., Ltd.
Priority to EP99973870A priority Critical patent/EP1114803B2/en
Priority to US09/744,120 priority patent/US6593258B1/en
Priority to CA002338354A priority patent/CA2338354C/en
Priority to DE69927511T priority patent/DE69927511T3/de
Publication of WO2000073225A1 publication Critical patent/WO2000073225A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents

Definitions

  • the present invention relates to a transparent crystallized glass used for a combustion device for petroleum, coal, gas, wood and the like, that is, a front window or a viewing window of a heating appliance, a heating furnace, a slow cooling furnace or the like.
  • the function of the front window in heating appliances is to increase the heating effect by transmitting the heat rays generated from the internal flame to the outside, and to increase the visual warmth by making the flame visible.
  • the function of windows II is to enable external observation of the burning state of the flame. These windows must withstand the high temperatures of flames and the thermal shock of ignition. Therefore, it is necessary that the window glass material used for the windows of the combustion equipment be transparent, and at the same time, have low thermal expansion, high strength, and excellent heat resistance and thermal shock resistance.
  • borosilicate glass, quartz glass, and L i 20— A 1 2 ⁇ 3 —S i ⁇ 2 series transparent crystallized glass are used as materials for windows of heating appliances and the like.
  • L i 2 ⁇ - A 1 2 0 3 - S for I_ ⁇ 2 based transparent crystallized glass has a high small strength coefficient of thermal expansion, has excellent heat resistance and thermal shock resistance, also relatively inexpensive It is widely used because it can be manufactured.
  • L i 2 ⁇ one A 1 2 ⁇ 3 - S I_ ⁇ 2 based transparent crystallized glass the inner surface of the window when placed in the combustion Kiri ⁇ air, i.e. fine undergoes chemical corrosion on the surface of the firing side There is a problem that cracks occur and transparency and strength are remarkably reduced.
  • An object of the present invention L i 2 0- A 1 petroleum, coal, gas, even if prolonged exposure to an atmosphere containing H 2 S_ ⁇ 4 generated by the fuel such as wood, no fine cracks and 2 0 3 -S i 0 2 based transparent crystallized glass is to provide a crystallizable glass for obtaining such crystallized glass.
  • the present inventors have, as a result of various experiments, L i 2 0_A 1 2 ⁇ 3 - S I_ ⁇ 2 based transparent crystallized glass of the / 3- OH is fine cladding by Ion exchange reaction between hydrogen ions
  • the present invention has been found to play an important role in suppressing the occurrence of cracks, and has led to the present invention.
  • the transparent crystallized glass of the L i 2 L A 1 2 0 3 —S i 0 2 system of the present invention precipitates a ⁇ -quartz solid solution as a main crystal, and has an average of 30 to 380 ° C. linear thermal expansion coefficient gar 1 0 ⁇ ; L 0 X 10- 7 ° (: a and, and,
  • the Li 2 0-A 12 ⁇ 3 —Si 2 S crystalline glass of the present invention precipitates a
  • the amount of j8_OH is determined by the following equation (1) in the infrared absorption spectrum of the crystallized glass.
  • T3850 the transmittance around 3850 cm " 1 ,
  • L i 2 0-A 12 0 3 - S i 0 2 based transparent crystallized glass while glass I3- OH to 0. 28Zmm more, preferably 0.40 to 2 range OZmm. contains. / 3— ⁇ H contributes to lowering the concentration of the constituent components on the glass surface and increasing the concentration of other elements when the glass is crystallized. As a result, the exchange reaction between lithium ions and hydrogen ions in the crystal on the surface of the crystallized glass is suppressed, and the occurrence of fine cracks can be prevented.
  • 3- ⁇ H in the glass can be increased by increasing the amount of water in the combustion gas when glass is melted, by performing steam publishing in the molten glass, or by selecting a raw material with a high OH content. Can increase it.
  • the glass 3-quartz solid solution by precipitating as a main crystal, is characterized in that adjusting the flat soaking expansion coefficient in the range one 10 ⁇ 1 Ox 10- 7 / ° C, If the average coefficient of thermal expansion is out of this range, sufficient heat resistance and thermal shock resistance cannot be ensured for the combustion device window.
  • the L i 2 A—A 1 2 ⁇ 3 —S i ⁇ 2 -based transparent crystallized glass of the present invention and the crystalline glass which is the original glass thereof are L i 20 , S i ⁇ 2 and A 12.
  • 0 3 of the components, 0. 058 ⁇ ⁇ L i 2 ⁇ _Z (S I_ ⁇ 2 + a 1 2 ⁇ 3) ⁇ preferably contains a relationship 031 to fully plus as a weight ratio.
  • the crystallized glass and crystallizable glass of the present invention may contain a variety of components.
  • Na 2 ⁇ as a component for controlling the thermal expansion coefficient, K 2 ⁇ , Mg_ ⁇ , Zn_ ⁇ , a B a ⁇ like
  • the T I_ ⁇ 2, Z r0 2 such as nucleating agents, the P 2 0 5 and the like as a component for promoting nucleation
  • the content of Z ⁇ is 1% by weight or less and the content of Ba ⁇ is 1.5% by weight or less.
  • ZnO can be added up to about 3% for the purpose of supplementing a part of L i 2 ⁇ , but it is the main crystal.) 3- More than 1% When the amount of precipitated crystals increases, the ion exchange reaction becomes more likely to occur, and the effect of suppressing the minute cracks due to ⁇ H becomes difficult to function.
  • Ba ⁇ can be added up to about 5% as a component that aids melting of glass, but if it is added in excess of 1.5%, brownish color is likely to occur in the glass, which is a favorable appearance for windows of combustion equipment. Is difficult to obtain.
  • the preferred composition range of the Li 2 0-A 12 ⁇ 3 —S i ⁇ 2 system transparent crystallized glass and the crystalline glass as the raw glass thereof is expressed in terms of weight percentage as S i 0 2 55 75% (preferably, 60 to 75%), A l 2 ⁇ 3 15% to 30% (good Mashiku is, 17 to 27%), L i 2 ⁇ 2-5% (preferably, 2-4. 8%), Na 2 ⁇ 0-3% (preferably 0-: L%), K 200 0-3% (preferably 0-1%), MgO 0-5% (preferably 0-4%) , Zn_ ⁇ 0-3% (preferably rather is 0 to 1%), 8 & ⁇ 0-5% (preferably 0 ⁇ 1.
  • T i 0 2 0 ⁇ 5% preferably 1-5%
  • Z r 0 2 0 ⁇ 4% preferably, 0. 5 ⁇ 4%
  • P 2 ⁇ 5 0 to 5% preferably, 0 ⁇ 4%
  • a s 2 0 3 0 ⁇ 2. 5 % good Mashiku is, 0 ⁇ 2%
  • Sb 2 0 3 0 ⁇ 2. 5% preferably, 0-2%
  • Sn0 2 0 to 2. 5% preferably, 0-2%
  • Table 1 Composition Contact and shown in
  • the amount of / 3-OH in glass can be increased or decreased by adjusting the concentration of oxygen supplied to the fuel when burning oil, gas, etc., which is a heat source for melting, by increasing or decreasing the amount of moisture in the combustion gas. went.
  • the melting of the glass was performed in a refractory material, but may be performed in platinum.
  • the content of 3-OH was determined by an infrared spectrophotometer using a sample polished to a thickness of about 3 mm.
  • the precipitated crystals were identified by X-ray diffraction, and the coefficient of thermal expansion was determined by daytime measurement. “/ 3—Q.” In the table indicates a / 3—quartz solid solution.
  • each sample is also the main crystal is i3- quartz solid solution, the average linear thermal expansion coefficient was in the range of one 10 ⁇ 10 X 10- 7 Z ° C.
  • S—OH content of Sample Nos. 1 to 6 was 0.42 to 0.78 Zmm, and the / 3-OH content of Sample No. 7 was 0.271 1111. Although the appearance of each sample was transparent, sample No. 1 was slightly milky, and sample No. 5 was slightly brownish.
  • microcracking resistance was evaluated.
  • the microcracking resistance was measured by two methods: acceleration test and mounting test to a combustion device.
  • the acceleration test was performed as follows. First, 20 milliliters of a 6 V o 1% sulfuric acid aqueous solution was added to a beaker having a volume of 1 liter. Subsequently, a net was placed in the beaker, and the sample was placed on the net so that it was exposed to the sulfuric acid vapor. Then, the lid was lightly covered with a glass plate. Subsequently, after heating at 320 ° C for 30 minutes, the sample was taken out and the surface was observed with a microscope. In Table 1 above, “No” is shown for cracks not found, and “Yes” for cracks found.
  • each of the samples Nos. 1 to 6 of the present invention cracked in the accelerated test. No cracks were observed in the mounting test for more than 35 days, and the micro crack resistance was good.
  • the samples of Nos. 1, 3, 4, and 6 having a content of Z ⁇ ⁇ of 1% or less showed no microcracks even after 50 days in the mounting test, and were extremely excellent. Had fine crack resistance.
  • the sample of No. 7 which is a comparative example is a crystallized glass having the same oxide composition as the sample No. 3, but since the content of) 3- ⁇ H is small, the acceleration test In both of the mounting tests, it was found to be much inferior to each of the samples of the examples, indicating that the fine crack resistance was poor.
  • L i 2 ⁇ - A 1 2 ⁇ 3 of the present invention - S i 0 2 based transparent crystallized glass contains oil, coal, gas, H 2 S 0 4 generated by the fuel such as wood Even if exposed to the atmosphere for a long time, fine cracks do not occur. Therefore, it is extremely effective as a window glass material for a front window or a viewing window of a combustion apparatus such as a heating appliance, a heating furnace, and a lehr.
  • L i 2 0- A 1 2 ⁇ 3 of the present invention the use of the S I_ ⁇ 2 -based crystallizable glass, radiators and heating furnace, suitable as a material of the front window Ya vision can windows combustion apparatus of lehr such A transparent crystallized glass can be produced.
  • the transparent crystallized glass according to the present invention is most suitable for use in a combustion device for petroleum, coal, gas, wood, etc., that is, a front window or a viewing window of a heating appliance, a heating furnace, a slow cooling furnace, or the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

明 細 書
L i 2 0— A 1 2 03— S i〇2系透明結晶化ガラス及び結晶性ガラス
技術分野：
本発明は石油、 石炭、 ガス、 木材等の燃焼装置、 すなわち暖房器具や加熱炉、 徐冷炉等の前面窓或いは視き窓に用いる透明結晶化ガラスに関するものである。
背景技術：
暖房器具等における前面窓の機能は、 内部の炎から発する熱線を外部へ透過さ せて暖房効果をあげると共に炎が目に見えるようにすることによつて視覚的な暖 かさを増すことである。 また、 IIき窓の機能は外部から炎の燃焼状態を観察する のを可能にすることであり、 これらの窓は炎の発する高温や着火時の熱衝撃に耐 えねばならない。 従って、 燃焼装置の窓に使用する窓ガラス材料は透明であると 同時に低熱膨張、 高強度で耐熱性、 耐熱衝撃性に優れていることが必要である。 現在、 暖房器具等の窓に使われている材料としては、 ホウケィ酸ガラス、 石英 ガラスおよび L i 2 0— A 1 2〇3— S i〇2 系透明結晶化ガラスがあるが、 ホウケ ィ酸ガラスは耐熱性、 耐熱衝撃性が十分とは言えず、 石英ガラスは熱的性質は優 れているが高価である。 これに対して L i 2〇— A 1 2 03— S i〇2 系透明結晶化 ガラスは熱膨張係数が小さく強度が高いため、 耐熱性および耐熱衝撃性に優れて おり、 また比較的安価に製造することが可能であるため広く用いられている。 しかしながら、 L i 2〇一 A 1 2〇3— S i〇2系透明結晶化ガラスは、 燃焼雰囲 気に置かれると窓の内表面、 すなわち燃焼側の表面に化学的腐食を受けて微細な クラックが発生し、 透明性や強度が著しく低下するという問題がある。
上記の問題が生じる原因は以下の通りである。 石油、 石炭、 ガス、 木材等の燃 焼装置の燃焼雰囲気には、 燃料中の硫黄分から生じた S〇xが存在し、 燃焼によ つて生じた H2 0と反応して H2 S 04を生成する。 この H2 S〇4から生じる水素ィ オンが L i 2 0— A 1 2〇3— S i〇2 系透明結晶化ガラスの結晶中のリチウムィォ ンとイオン交換反応を起こし、 結晶の体積を収縮させ、 クラックを発生させる。 上記の問題を防止するために、 L i2〇一 A 1203— S i〇2系透明結晶化ガラ スの表面に S i〇2 等の被膜を設ける方法が実施されているが、 製造コストが高 くなるため好ましくない。 また、 L i2〇一 A 12〇3_S i 02系透明結晶化ガラ ス中のリチウムイオンの含有量を低くして、 水素イオンとのイオン交換反応が起 こりにくくすることも可能であるが、 透明性が悪化したり熱膨張係数が大きくな るという問題が生じる。
そこで、 本発明の目的は、 石油、 石炭、 ガス、 木材等の燃料によって発生する H2 S〇4を含む雰囲気に長時間曝されても、 微細なクラックを生じない L i20— A 1203 -S i 02 系透明結晶化ガラスと、 このような結晶化ガラスを得るため の結晶性ガラスを提供することである。 発明の開示：
本発明者等は、 種々の実験を行った結果、 L i20_A 12〇3— S i〇2系透明 結晶化ガラス中の /3— OHが、 水素イオンとのィォン交換反応による微細クラッ クの発生を抑制するのに重要な役割を果たすことを見いだし、 本発明を為すに至 つたものである。
即ち、 本発明の L i2〇一 A 1203— S i 02 系透明結晶化ガラスは、 主結晶と して /3—石英固溶体を析出し、 30〜380°Cの範囲の平均線熱膨張係数がー 1 0〜； L 0 X 10— 7 °(：であり、 かつ、 |3—〇Hを 0. 28Zmm以上含むことを 特徴とする。
また、 本発明の L i 2 0-A 12 〇3 — S i〇2 系結晶性ガラスは、 主結晶と して |3—石英固溶体を析出し、 30〜380°Cの範囲の平均線熱膨張係数が— 1 0~ 10 X 1 (Γ7,^であり、 かつ、 /3—〇Ηを 0. 28/ ΐΓη以上含む結晶化 ガラスとなる性質を有することを特徴とする。
ここで、 本発明において、 j8_OHの量は、 当該結晶化ガラスの赤外線吸収ス ベクトルにおいて、 次式 （1) によって求められるものである。
j3 - OH量 = { 1 og (T3850 /T3500 ) } Zt ··· (1) ここで、 T3850 3850 cm"1付近の透過率、
^ 3500 3500 c m 付近の吸収帯の最低透過率
t スぺクトル測定時の結晶化ガラスの板厚 （mm) 。 発明を実施するための最良の形態：
本発明において、 L i2 0-A 12 03 — S i 02 系透明結晶化ガラスは、 ガ ラス中に i3— OHを 0. 28Zmm以上、 好ましくは 0. 40〜2. OZmmの 範囲で含有する。 /3—〇Hは、 ガラスが結晶化する際にガラス表面の結晶構成成 分の濃度を低下させ、 それ以外の元素の濃度を増加させることに寄与する。 この 結果、 結晶化ガラス表面における、 結晶中のリチウムイオンと水素イオンとの交 換反応が抑制され、 微細クラックの発生を防止することができる。 ガラス中に /3 — OHが 0. 28ノ mm以上含まれていると、 たとえ、 燃焼雰囲気中に H2S〇4 が含まれていても、 微細クラックの発生を大幅に抑制することができるが、 ）3— OHの含有量が 0. 28Zmmよりも少ないと微細クラックの抑制効果が不十分 となる。 なお、 ガラス中の |3—〇H量は、 ガラス溶融の際の燃焼ガス中の水分量 を増加させたり、 溶融ガラス中で水蒸気パブリングを行ったり、 含水 OH量の高 い原料を選択する等により、 増加させることができる。
本発明では、 ガラス中に )3—石英固溶体を主結晶として析出させることで、 平 均熱膨張係数を一 10〜1 Ox 10— 7/°Cの範囲に調整することを特徴とするが、 平均熱膨張係数がこの範囲を外れると燃焼装置窓として十分な耐熱性、 耐熱衝撃 性を確保することができない。
また、 本発明の L i2〇— A 12〇3— S i〇2系透明結晶化ガラス及びその原ガ ラスである結晶性ガラスは、 L i20、 S i〇2 および A 1203の各成分を、 重量 比で 0. 058≥ {L i2〇Z (S i〇2+A 12〇3) } 031の関係を満 たすように含有させることが好ましい。
その理由は、 上式の値が 0. 058よりも大きくなると結晶の析出量が多くな り、 ）3—〇Hによる、 表面の結晶成分の濃度低下が起こりにくくなるため、 リチ ゥムイオンと水素イオンの交換反応を防止できなくなるからである。 また、 上式 の値が 0. 031よりも小さくなると熱膨張係数が大きくなりやすいと共に、 透 明な外観が得られにくくなる。
さらに、 本発明の結晶化ガラスや結晶性ガラスは、 L i2〇、 S i〇2 および A 1203 以外にも、 種々の成分を含有しうる。 例えば、 溶融を助けるとともに、 熱 膨張係数をコントロールする成分として Na2〇、 K2〇、 Mg〇、 Zn〇、 B a 〇等を、 核形成剤として T i〇2 、 Z r02 等を、 核形成を促進する成分として P2 05 等を、 清澄剤として As 203 、 Sb203 、 S n02 、 C l、 S03等を 含みうる。 なお、 これら成分中、 特に、 Z ηθの含有量を 1重量％以下、 Ba〇 の含有量を 1. 5重量％以下にすることが好ましい。
ZnOは、 L i2 〇の一部を補う目的で 3%程度まで添加可能であるが、 主結 晶である) 3—石英固溶体に固溶する成分であるため、 1 %を越えて含有させると 結晶の析出量が多くなつてイオン交換反応が起こりやすくなり、 /3—〇Hによる 微細クラック抑制効果が機能しにくくなる。
また、 Ba〇は、 ガラスの溶融を助ける成分として 5%程度まで添加可能であ るが、 1. 5%をこえて添加するとガラスに茶褐色の着色が起こりやすく、 燃焼 装置の窓用として好ましい外観が得にくくなる。
なお、 本発明において、 L i2 0-A 12 〇3 — S i〇2 系透明結晶化ガラス 及びその原ガラスである結晶性ガラスの好適な組成範囲は、 重量百分率で、 S i 02 55〜75% (好ましくは、 60〜75%) 、 A l2〇3 15〜30% (好 ましくは、 17〜27%) 、 L i2〇 2〜5% (好ましくは、 2〜4. 8%) 、 Na2 〇 0〜3% (好ましくは 0〜： L%) 、 K20 0〜3% (好ましくは 0〜 l%) 、 MgO 0〜5% (好ましくは 0〜4%) 、 Zn〇 0〜3% (好まし くは0〜1%) 、 8&〇 0〜5% (好ましくは 0〜1. 5%) 、 T i 02 0 〜5% (好ましくは 1〜5%) 、 Z r 02 0〜4% (好ましくは、 0. 5〜4 %) 、 P2〇5 0〜5% (好ましくは、 0〜4%) 、 A s203 0〜2. 5% (好 ましくは、 0〜2%) 、 Sb2 03 0〜2. 5% (好ましくは、 0〜2%) 、 Sn02 0〜2. 5% (好ましくは、 0〜2%) である。
以下、 本発明の L i20— A 12〇3— S i〇2 系透明結晶化ガラスの具体例につ いて説明する。 下記表 1は、 本発明の実施例 （試料 No 1 6) 及び比較例 （ 試料 No. 7) を夫々示している。
表 1
Figure imgf000006_0001
上記表 1中の各試料は、次のようにして調製した。 先ず、 上記表 1に示す組成お よび |3—OH含有量を有するように、 L i2〇— A 12〇3— S i〇2 系結晶性ガ ラスを溶融、 成型した。 次いで、 電気炉中で 780°Cで 1時間、 次いで 850°C で 1時間保持することで結晶化させて試料を得た。 ガラス中の /3— OH量の増減 は、 溶融の熱源となる石油、 ガス等の燃焼の際に、 燃料に供給する酸素の濃度を 調整し、 燃焼ガス中の水分の量を増減させることで行った。 ガラスの溶融は耐火 物中で行ったが、 白金中で行ってもかまわない。
)3— OHの含有量は、 厚さ約 3mmに研磨加工した試料を用いて赤外分光光度 計によって求めた。 析出結晶の同定は X線回折により、 熱膨張係数はデイラトメ —夕によってそれぞれ行った。 なお、 表中の 「/3— Q. 」 は、 /3—石英固溶体を 示している。
上記表 1に示すように、 何れの試料も主結晶は i3—石英固溶体であり、 平均線 熱膨張係数は一 10〜10 X 10— 7Z°Cの範囲であった。 また試料 No. 1〜6 の |S— OH量は 0. 42〜0. 78Zmmであり、 試料 No. 7の /3— OH量は 0. 27 1^111であった。 なお試料の外観は何れも透明であつたが、 試料 No. 1は僅かに乳白しており、 試料 No. 5はやや茶褐色がかっていた。
次に、 各試料について、 耐微細クラック性を評価した。 耐微細クラック性は加 速試験と燃焼装置への実装試験の二種類の方法によって行った。
加速試験は次のようにして行った。 まず容積 1リツトルのビーカ一に濃度 6 V o 1 %の硫酸水溶液 20ミリリッ トルを入れた。 続いてビーカー内に網を設置し、 その上に試料を載せて硫酸の蒸気に曝されるようにした後、 ガラス板で軽く蓋を した。 続いて、 320°Cで 30分間加熱した後、 試料を取り出し、 顕微鏡で表面 を観察した。 上記表 1中、 クラックが認められなかったものには 「無」 、 認めら れたものには 「有」 の表示を行った。
実装試験は、 硫黄を含んだ軽油を燃料とするストーブの前面に試料結晶化ガラ スを取り付け、 通常の条件で燃焼を続けながら、 目視で微小クラックが観測され るようになるまでの経過日数によつて評価を行った。
その結果、 本発明の No. 1〜6の各試料は、 加速試験でクラックが発生した ものはなく、 また実装試験でも 3 5日以上に亘つて微小クラックの発生が認めら れず、 耐微細クラック性が良好であった。 特に、 Z η θの含有量が 1 %以下であ る N o . 1、 3、 4、 及び 6の試料は、 実装試験で 5 0日経過後も微小クラック の発生が認められず、 非常に優れた耐微細クラック性を有していた。
一方、 比較例である N o . 7の試料は、 試料 N o . 3と同じ酸化物組成を有す る結晶化ガラスであるが、 ）3—〇Hの含有量が少ないため、 加速試験、 実装試験 の双方において、 実施例の各試料よりもはるかに劣っており、 耐微細クラック性 が悪いことがわかった。
これらの事実は、 本発明による結晶化ガラスが優れた耐微細クラック性を有す ることを示している。
上述のように、 本発明の L i 2〇— A 1 2〇3— S i 02 系透明結晶化ガラスは、 石油、 石炭、 ガス、 木材等の燃料によって発生する H2 S 04を含む雰囲気に長時 間曝されても微細なクラックを生じない。 それゆえ、 暖房器具や加熱炉、 徐冷炉 等の燃焼装置の前面窓ゃ視き窓の窓ガラス材料として極めて有効である。
また、 本発明の L i 2 0— A 1 2〇3— S i〇2系結晶性ガラスを用いれば、 暖房 器具や加熱炉、 徐冷炉等の燃焼装置の前面窓ゃ視き窓の材料として好適な透明結 晶化ガラスを作製することができる。 産業上の利用可能性
本発明に係る透明結晶化ガラスは、 石油、 石炭、 ガス、 木材等の燃焼装置、 す なわち暖房器具や加熱炉、 徐冷炉等の前面窓或いは視き窓に用いるのに最適であ る。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 主結晶として iS—石英固溶体を析出し、 30〜380°Cの範囲の平均線熱 膨張係数が一 1 0〜： L 0 X 1 CT7Z°Cであり、 かつ、 ）3—〇Hを 0. 28ノ mm 以上含むことを特徴とする L i2〇— A 1203— S i 02 系透明結晶化ガラス。
2. 請求項 1記載の L i2〇一 A 12〇3— S i 02系透明結晶化ガラスにおいて、 L i20、 S i 02、 及び A l2〇3 の各成分の含有量が、 重量比で 0. 058≥ { L i2 0/ (S i Oz +A 12 03 ) } ≥0. 031の関係を満たすことを特徴 とする L i 2〇一 A 12〇3— S i〇2 系透明結晶化ガラス。
3. 請求項 1又は 2記載の L i20— A 12〇3— S i 02 系透明結晶化ガラス において、 燃焼装置の窓用として使用されることを特徴とする L i2〇一 A 12〇3 一 S i 02系透明結晶化ガラス。
4. 主結晶として 3—石英固溶体を析出し、 30〜380°Cの範囲の平均線 熱膨張係数が— 1 0〜10 X 10— 7 でであり、 かつ、 13—〇 1を0. 28Zm m以上含む結晶化ガラスとなる性質を有することを特徴とする L i 20— A 1203 一 S i〇2 系結晶性ガラス。
5. 請求項 4記載の L i 2 0-A 12 03 — S i〇2 系結晶性ガラスにおい て、 L i2 〇、 S i 02 及び A l2 〇3 の各成分の含有量が、 重量比で 0. 05 8≥ {L i 2 0/ (S i 02 +A 12 03 ) } ≥0. 03 1の関係を満たすこと を特徴とするの L i20-A 12〇3— S i〇2 系結晶性ガラス。
PCT/JP1999/003293 1999-05-28 1999-06-21 VERRE TRANSPARENT CRISTALLISE DE TYPE Li2O-Al2O3-SiO2 ET VERRE CRISTALLIN WO2000073225A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99973870A EP1114803B2 (en) 1999-05-28 1999-06-21 Li2o-al2o3-sio2 type transparent crystalized glass and crystalline glass
US09/744,120 US6593258B1 (en) 1999-05-28 1999-06-21 Li2O-Al2O3-SiO2 transparent crystallized glass and crystallizable
CA002338354A CA2338354C (en) 1999-05-28 1999-06-21 Li2o-al2o3-sio2 type transparent crystallized glass and crytallizable glass
DE69927511T DE69927511T3 (de) 1999-05-28 1999-06-21 Transparentes kristallisiertes LI2O-AI2O3-SiO2-Glas

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11/149426 1999-05-28
JP11149426A JP3063760B2 (ja) 1998-05-29 1999-05-28 Ｌｉ２Ｏ―Ａｌ２Ｏ３―ＳｉＯ２系透明結晶化ガラス及び結晶性ガラス

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000073225A1 true WO2000073225A1 (fr) 2000-12-07

Family

ID=15474859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1999/003293 WO2000073225A1 (fr) 1999-05-28 1999-06-21 VERRE TRANSPARENT CRISTALLISE DE TYPE Li2O-Al2O3-SiO2 ET VERRE CRISTALLIN

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6593258B1 (ja)
EP (1) EP1114803B2 (ja)
CA (1) CA2338354C (ja)
DE (1) DE69927511T3 (ja)
DK (1) DK1114803T3 (ja)
WO (1) WO2000073225A1 (ja)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7071131B2 (en) * 2002-09-11 2006-07-04 Corning Incorporated Cerammable mineral glass, glass-ceramic articles and preparation thereof
JP4941872B2 (ja) * 2003-09-02 2012-05-30 日本電気硝子株式会社 液晶ディスプレイ用透明無アルカリガラス基板
US7226881B2 (en) * 2003-09-19 2007-06-05 Kabushiki Kaisha Ohara Ultra low thermal expansion transparent glass ceramics
JP4501152B2 (ja) 2003-09-24 2010-07-14 日本電気硝子株式会社 ガラス物品
FR2864071A1 (fr) * 2003-12-17 2005-06-24 Snc Eurokera Vitroceramiques, verres precurseurs, articles en lesdites vitroceramiques, elaboration desdits vitroceramiques et articles
DE102005032786B4 (de) * 2005-07-14 2009-04-23 Schott Ag Vorrichtung mit korrosionsresistentem Glaskeramik-Artikel sowie Verwendung einer Glaskeramik
JP4976058B2 (ja) 2006-06-06 2012-07-18 株式会社オハラ 結晶化ガラスおよび結晶化ガラスの製造方法
DE102007033338B4 (de) * 2007-07-16 2010-06-02 Schott Ag Hartstoffbeschichteter Glas- oder Glaskeramik-Artikel und Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung des Glas- oder Glaskeramik-Artikels
JP5458532B2 (ja) * 2008-09-08 2014-04-02 日本電気硝子株式会社 Ｌａｓ系フロートガラス
JP2011132061A (ja) * 2009-12-24 2011-07-07 Asahi Glass Co Ltd 情報記録媒体用ガラス基板および磁気ディスク
CN102933516B (zh) 2010-05-31 2015-07-29 日本电气硝子株式会社 Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃及其制造方法
DE102010027461B4 (de) * 2010-07-17 2019-08-22 Schott Ag Lithiumhaltige, transparente Glaskeramik mit geringer Wärmedehnung, einer weitestgehend amorphen, an Lithium verarmten, überwiegend glasigen Oberflächenzone und hoher Transmission, ihre Herstellung und Verwendung
DE102010032113B9 (de) * 2010-07-23 2017-06-22 Schott Ag Transparente oder transparente eingefärbte Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik mit einstellbarer thermischer Ausdehnung und deren Verwendung
DE102010043326B4 (de) 2010-11-03 2013-08-14 Schott Ag Verfahren zur festigkeitssteigernden Keramisierung eines gefloateten kristallisierbaren Glases, keramisiertes Floatglas und Verwendung des keramisierten Floatglases
DE102011081234A1 (de) * 2011-08-19 2013-02-21 Schott Ag Glaskeramik, die wenigstens teilweise mit einer Hartstoffschicht versehen ist
TW202334051A (zh) 2014-10-08 2023-09-01 美商康寧公司 具有葉長石及矽酸鋰結構的高強度玻璃陶瓷
CN105218170B (zh) * 2015-09-17 2018-03-09 广东博德精工建材有限公司 一种高硬度高耐磨免抛光铁系微晶玻璃陶瓷复合板及其制备方法
KR20180095559A (ko) 2015-12-17 2018-08-27 코닝 인코포레이티드 빠른 확산을 갖는 이온 교환 가능한 유리
CN109803937B (zh) 2016-10-12 2022-12-06 康宁公司 玻璃陶瓷
CN110944954A (zh) 2017-07-26 2020-03-31 Ａｇｃ株式会社 化学强化用玻璃、化学强化玻璃以及电子设备壳体
FR3088321B1 (fr) * 2018-11-09 2021-09-10 Eurokera Vitroceramiques transparentes de quartz-beta a basse teneur en lithium

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59116150A (ja) * 1982-12-20 1984-07-04 コ−ニング・グラス・ワ−クス スト−ブ用窓として特に好適なガラス−セラミツクとその製造方法
JPS6452631A (en) * 1987-01-19 1989-02-28 Nippon Sheet Glass Co Ltd Transparent crystallized glass
JPH08104539A (ja) * 1994-09-30 1996-04-23 Central Glass Co Ltd 透明非膨張性結晶化ガラス
JPH09169542A (ja) * 1987-01-19 1997-06-30 Nippon Sheet Glass Co Ltd 透明結晶化ガラス
JPH09188538A (ja) * 1995-12-29 1997-07-22 Nippon Electric Glass Co Ltd Ｌｉ２ Ｏ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ 系結晶化ガラス

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3345316A1 (de) * 1982-12-20 1984-06-20 Corning Glass Works, Corning, N.Y. Glaskeramik, besonders fuer fensterglas in holz- und kohleoefen
US4438210A (en) * 1982-12-20 1984-03-20 Corning Glass Works Transparent colorless glass-ceramics especially suitable for use as stove windows
US4707458A (en) * 1985-06-03 1987-11-17 Corning Glass Works Glass-ceramics suitable for ring laser gyros
JP2602188B2 (ja) * 1988-06-07 1997-04-23 日本電気硝子株式会社 燃焼装置窓用Ｌｉ▲下２▼Ｏ−Ａ１▲下２▼Ｏ▲下３▼−ＳｉＯ▲下２▼系透明結晶化ガラス
JPH0686310B2 (ja) * 1989-04-28 1994-11-02 セントラル硝子株式会社 透明非膨張性結晶化ガラス
FR2657079B1 (fr) * 1990-01-12 1993-04-09 Corning France Verres precurseurs de vitroceramiques, procede de conversion de ces verres en vitroceramiques a dilation tres faible ou nulle et vitroceramiques obtenues.
JP2516537B2 (ja) * 1992-09-14 1996-07-24 株式会社オハラ 低膨張透明結晶化ガラス
DE4321373C2 (de) † 1993-06-26 1995-12-14 Schott Glaswerke Glaskeramik mit hoher Transmission im Wellenlängenbereich von 2700 bis 3300 nm, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP2668057B2 (ja) * 1994-09-13 1997-10-27 株式会社オハラ 低膨張透明ガラスセラミックス
JP3219705B2 (ja) * 1996-11-14 2001-10-15 株式会社オハラ 磁気情報記憶媒体用ガラスセラミックス基板
JP3311308B2 (ja) * 1998-03-03 2002-08-05 株式会社オハラ 垂直磁気記録媒体用ガラスセラミックス基板
JP3526047B2 (ja) * 1998-06-19 2004-05-10 日本電気硝子株式会社 Ｌｉ２ Ｏ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ 系透明結晶化ガラス
JP4000500B2 (ja) * 1999-08-02 2007-10-31 日本電気硝子株式会社 Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス及び結晶性ガラス

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59116150A (ja) * 1982-12-20 1984-07-04 コ−ニング・グラス・ワ−クス スト−ブ用窓として特に好適なガラス−セラミツクとその製造方法
JPS6452631A (en) * 1987-01-19 1989-02-28 Nippon Sheet Glass Co Ltd Transparent crystallized glass
JPH09169542A (ja) * 1987-01-19 1997-06-30 Nippon Sheet Glass Co Ltd 透明結晶化ガラス
JPH08104539A (ja) * 1994-09-30 1996-04-23 Central Glass Co Ltd 透明非膨張性結晶化ガラス
JPH09188538A (ja) * 1995-12-29 1997-07-22 Nippon Electric Glass Co Ltd Ｌｉ２ Ｏ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ 系結晶化ガラス

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1114803A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP1114803B2 (en) 2008-11-26
CA2338354A1 (en) 2000-12-07
US6593258B1 (en) 2003-07-15
EP1114803A1 (en) 2001-07-11
DE69927511T2 (de) 2006-03-23
DK1114803T3 (da) 2006-02-06
DE69927511T8 (de) 2006-06-08
DE69927511D1 (de) 2006-02-09
EP1114803A4 (en) 2004-04-14
DE69927511T3 (de) 2009-06-25
CA2338354C (en) 2009-01-06
EP1114803B1 (en) 2005-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2000073225A1 (fr) VERRE TRANSPARENT CRISTALLISE DE TYPE Li2O-Al2O3-SiO2 ET VERRE CRISTALLIN
JP3063760B2 (ja) Ｌｉ２Ｏ―Ａｌ２Ｏ３―ＳｉＯ２系透明結晶化ガラス及び結晶性ガラス
JP2602188B2 (ja) 燃焼装置窓用Ｌｉ▲下２▼Ｏ−Ａ１▲下２▼Ｏ▲下３▼−ＳｉＯ▲下２▼系透明結晶化ガラス
KR101369870B1 (ko) 광학적으로 검출 가능하고 플로우팅 처리 가능하며, 비소-및 안티몬이 없고 세라믹화 가능한 리튬-알루미나 규산유리
JP4000500B2 (ja) Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス及び結晶性ガラス
JP4742046B2 (ja) リチア−アルミナ−シリカを含むガラス組成物および化学的焼戻しに適したガラスならびに化学的に焼戻しされたガラスを用いて製造される物品
US4455160A (en) Transparent glass-ceramics especially suitable for use as stove windows
JP4120897B2 (ja) 赤外線透過ガラスセラミックス
JPH05193980A (ja) 高アルミナ、アルカリ土類ホウケイ酸塩ガラスを含むフラットパネル表示装置
WO2011152337A1 (ja) Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス及びその製造方法
JPH1036133A (ja) 無アルカリアルミノホウケイ酸ガラス及びその使用
JPH11228180A (ja) Ｌｉ２ Ｏ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ 系結晶化ガラス
JP3526047B2 (ja) Ｌｉ２ Ｏ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ 系透明結晶化ガラス
JPH11100231A (ja) 赤外線透過ガラスセラミックス
JP5701500B2 (ja) 低い密度を有する透明なガラスセラミック
JPH09188538A (ja) Ｌｉ２ Ｏ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ 系結晶化ガラス
JP4677743B2 (ja) 燃焼装置窓用Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系透明結晶化ガラス
JPH08239236A (ja) 紫外線透過黒色ガラス
JPS61132536A (ja) ガラス組成物
JP4677742B2 (ja) 燃焼装置窓用Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスおよびそれを熱処理してなる燃焼装置窓用Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス
JP2006240951A (ja) Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスおよびそれを熱処理してなるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系透明結晶化ガラス
JPH07309636A (ja) 透明ガラスセラミックス物品及びその製造方法
JP2021181388A (ja) 結晶化ガラス
JP2012012290A (ja) Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス及びその製造方法
JP2012041260A (ja) Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09744120

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2338354

Country of ref document: CA

Ref country code: CA

Ref document number: 2338354

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999973870

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999973870

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1999973870

Country of ref document: EP