KR100538084B1 - Ｌｉ2Ｏ-Ａｌ2Ｏ3-ＳｉＯ2 결정화 유리 및 이를 위한결정화가능한 유리 - Google Patents

Ｌｉ2Ｏ-Ａｌ2Ｏ3-ＳｉＯ2 결정화 유리 및 이를 위한결정화가능한 유리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 As2O3의 함량이 감소되는 경우에도, 종래의 결정화 유리의 청정도 및 유리 특성과 동등하거나 우수한 청정도 및 유리 특성을 갖는 Li2O-Al2O3-SiO2 결정화 유리를 제공한다. Li2O-Al2O3-SiO2 결정화 유리는 필수적으로, 60 내지 75중량%의 SiO2, 17 내지 27중량%의 Al2O3, 3 내지 5중량%의 Li2O, 0 내지 0.9중량%의 MgO, 0 내지 0.9중량%의 ZnO, 0.3 내지 5중량%의 BaO, 0 내지 3중량%의 Na2O, 0 내지 3중량%의 K2O, 0 내지 4중량%의 TiO2, 1 내지 4중량%의 ZrO2, 0 내지 4중량%의 P2O5, 0.05 내지 2중량%의 Sb2O3, 0 내지 0.9중량%의 MgO + ZnO, 및 0 내지 4중량%의 Na2O + K2O로 구성된다.

Description

Ｌｉ2Ｏ-Ａｌ2Ｏ3-ＳｉＯ2 결정화 유리 및 이를 위한 결정화가능한 유리 {Ｌｉ2Ｏ-Ａｌ2Ｏ3-ＳｉＯ2 CRYSTALLIZED GLASS AND CRYSTALLIZABLE GLASS THEREFOR}
본 발명은 Li2O-Al2O3-SiO2 결정화 유리 및 이를 위한 Li2O-Al2O3-SiO2 결정화가능한 유리에 관한 것이다.
통상적으로, Li2O-Al2O3-SiO2 결정화 유리는 등유 히터, 목재 스토브 등의 전면 유리 패널, 컬러 필터 및 이미지 센서와 같은 첨단 기술 제품을 위한 기판, 전자 장치를 베이킹하기 위한 셋터(setter), 전자레인지용 선반판, 전자기 요리 장치용 상부 플레이트, 점화구용 창유리 등에 사용되어 왔다.
예를 들어, 일본 특허 공고(JP-B) 제 S39-21,049호, 제 S40-20,182 및 일본 특허 공개(JP-A) 제 H01-308,845호에는 주결정으로서 결정화된 유리로 제조되는, 화학식 Li2O-Al2O3·nSiO2(여기에서, n은 2이상이다)로 표현되는 β-석영 고체 용액 또는 화학식 Li2O-Al2O3·nSiO2(여기에서, n은 4이상이다)로 표현되는 β-스포두멘(spodumene) 고체 용액을 갖는 Li2O-Al2O3-SiO2 결정화 유리가 기재되어 있다.
상기 언급된 Li2O-Al2O3-SiO2 결정화 유리는 낮은 열팽창 계수와 같은 우수한 열적 특성 및 높은 기계적 강도를 갖는다. 또한, Li2O-Al2O3-SiO2 결정화 유리에 생성되는 결정은 결정화 공정 중에 가열 조건을 변경시킴으로써 변화될 수 있기 때문에, 투명한 결정화 유리(β-석영 고체 용액이 제조된다) 및 백색의 불투명한 결정화 유리(β-스포두멘 고체 용액이 제조된다)가 동일한 유리 원료 조성물로부터 생성될 수 있다. 결론적으로, 적용에 따라서, 그 적용에 적합한 Li2O-Al2O3-SiO2 결정화 유리가 선택적으로 제조될 수 있다.
이러한 류의 결정화 유리를 제조하는 경우, 유리 원료를 용융시키기 위해 1400℃를 초과하는 고온으로 가열시키는 것이 필요하다. 따라서, 유리 제조를 위한 어느 한 배치에 첨가되는 청정제(fining agent)로서, 고온에서 용융되는 동안 청정을 위해 다량의 기체를 방출시킬 수 있는 산화비소(As2O3)가 사용된다. 배치 제조 시스템에서의 용융시, 유리 원료에 함유된 As2O3는 400 내지 500℃에서 산화되어 As2O5를 형성하고, As2O5는 다시 1200 내지 1800℃에서 환원되어 As2O3를 형성함으로써 산소가 방출된다. 이에 따라 방출된 산소 기체는 유리내 기포로 확산되어, 기포가 확대되고, 이의 상승을 증대시킴으로써 기포가 제거된다. As2O3는 상기 기재된 바와 같이 청정 효과를 가지기 때문에 As2O3는 유리용 청정제로서 널리 사용되어 왔다. 특히, As2O3는 고온에서 용융처리되어야 하는 Li2O-Al2O3-SiO2 결정화 유리를 위한 매우 효과적인 청정제이다.
청정 효과 이외에도, As2O3는 결정화를 촉진시키는 효과를 갖는다. 따라서, As2O3가 상기 기재된 결정화 유리의 요망되는 특성을 얻기 위한 필수 성분임을 알 수 있다.
그러나, As2O3는 매우 독성이 있으며, 이에 따라 유리 제조 공정, 폐유리 처리 등의 동안에 환경 오염이 발생할 수 있다. 따라서, 사용되는 As2O3의 양을 감소시키는 것이 바람직하다. 그러나, As2O3의 양을 단순히 감소시키는 경우, 청정화 및 결정화에 대한 효과는 저하되며, 이에 따라 As2O3의 양을 감소시키지 않은 경우에 얻어지는 것과 동등한 청정도 및 유리 특성을 얻을 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 사용되는 As2O3의 양을 감소시킨 경우에도, 통상적인 결정화 유리의 청정도 및 유리 특성과 동등하거나 우수한 Li2O-Al2O3-SiO2 결정화 유리 및 이를 위한 유리 원료로서의 Li2O-Al2O3-SiO2 결정화가능한 유리를 제공하는데 있다.
본 발명의 일면에 따르면, 필수적으로, 60 내지 75중량%의 SiO2, 17 내지 27중량%의 Al2O3, 3 내지 5중량%의 Li2O, 0 내지 0.9중량%의 MgO, 0 내지 0.9중량%의 ZnO, 0.3 내지 5중량%의 BaO, 0 내지 3중량%의 Na2O, 0 내지 3중량%의 K2O, 0 내지 4중량%의 TiO2, 1 내지 4중량%의 ZrO2, 0 내지 4중량%의 P2O5, 0.05 내지 2중량%의 Sb2O3, 0 내지 0.9중량%의 MgO + ZnO, 및 0 내지 4중량%의 Na2O + K2O로 구성된 Li2O-Al2O3-SiO2 결정화 유리가 제공된다.
본 발명의 또 다른 일면에 따르면, 필수적으로, 60 내지 75중량%의 SiO2, 17 내지 27중량%의 Al2O3, 3 내지 5중량%의 Li2O, 0 내지 0.9중량%의 MgO, 0 내지 0.9중량%의 ZnO, 0.3 내지 5중량%의 BaO, 0 내지 3중량%의 Na2O, 0 내지 3중량%의 K2O, 0 내지 4중량%의 TiO2, 1 내지 4중량%의 ZrO2, 0 내지 4중량%의 P2O5, 0.05 내지 2중량%의 Sb2O3, 0 내지 0.9중량%의 MgO + ZnO, 및 0 내지 4중량%의 Na2O + K2O로 구성된 Li2O-Al2O3-SiO2 결정화가능한 유리가 제공된다.
먼저, 본 발명에 따른 결정화가능한 유리 및 결정화 유리와 관련하여 상세한 설명이 이루어질 것이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2 결정화 유리는 그 안에 주결정으로서 생성되어 있는 β-석영 고체 용액 또는 β-스포두멘 고체 용액을 갖는다. 상기 언급된 결정의 생성에 의해, -10 내지 30 x 10-7/℃(30 내지 750℃)의 낮은 열팽창 계수 및 높은 기계적 강도를 갖는 Li2O-Al2O3-SiO2 결정화 유리가 얻어진다. 준안정 β-석영 고체 용액이 주결정으로서 생성될 경우, 투명한 결정화 유리가 얻어진다. 준안정 β-석영 고체 용액이 고온에서의 가열에 의해 안정한 β-스포두멘 고체 용액으로 전환될 경우, 백색의 불투명한 결정화 유리가 얻어진다.
As2O3 대신에, 산화안티몬(Sb2O3)이 본 발명의 결정화 유리에 사용된다. Sb2O3는 용융 조건하에서 약 400℃에서 Sb2O5로 산화되고, 1000℃이상의 고온 범위에서, 안티몬(Sb) 이온의 원자가 변화에 의한 반응에 의해 다량의 산소가 방출된다. 방출된 기체는 유리에 남아있는 기포로 확산되어, 기포의 직경을 증가시킴으로써, 기포가 상승하고, 빠져나가 유리를 청정시키게 된다. 또한, 본 발명의 발명자들에 의한 연구를 통해 Sb2O3가 As2O3와 마찬가지로 유리내 결정화를 촉진시키는 기능을 하는 것으로 밝혀졌다.
그러나, Sb2O3는 불순물로 인해 As2O3보다 더 잘 착색시킬 것이기 때문에(본 발명에서 착색은 TiO2의 존재하에 불순물 Fe2O3에 의한 것이다), As2O3가 단순히 Sb2O3로 교체된다면 유리의 착색이 발생할 것이다.
본 발명의 발명자들의 집중적인 연구를 통해, 알칼리 금속 산화물(Li2O, Na2O 및 K2O), 알칼리 토류 산화물(MgO, CaO, 및 BaO), 및 2가 금속 산화물(ZnO)과 같은 환류 성분이 감소되는 경우에, 유리의 염기도가 감소되고, 이에 따라 불순물로 인한 착색이 억제됨을 밝혀냈다. 특히, 생성된 결정에 혼입되는 MgO 및 ZnO와 같은 성분들, 즉, β-석영 고체 용액 또는 β-스포두멘 고체 결정이 감소되는 경우, 유리내 불순물의 응결이, 생성된 결정 양의 감소에 기인하여 억제되고, 불순물로 인한 착색이 현저하게 억제될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 As2O3가 Sb2O3로 교체되어도, MgO 및 ZnO의 함량이 감소됨을 특징으로 한다.
청정화 및 결정화 촉진에 대한 Sb2O3의 효과는 As2O3의 효과보다 낮다. Sb2O3의 함량이 증가될 경우, 이러한 효과는 증강될 수 있다. 그러나, 상기 기재된 바와 같이, Sb2O3는 As2O3보다 더욱 강력하게 불순물로 인한 착색을 조장하고, 이 결과, Sb2O3의 함량은 그 효과가 만족할 만한 수준으로 증가될 수 없다. 따라서, 본 발명자에 의한 집중적인 연구를 통해, 산화바륨(BaO)이 청정화에 대한 Sb2O3의 효과를 증강시키는 기능을 하며, BaO가 Sb2O3와 함께 사용되는 경우, Sb2O3로부터 방출된 산소 기체가 유리를 효과적으로 정화시키고, 이에 따라 As2O3의 청정 효과와 동일한 효과가 얻어질 수 있음을 밝혀냈다. BaO가 상기 언급된 효과를 갖는 이유는 (1) 용해되지 않은 원료의 용해를 용이하게 함으로써 청정화 시간이 단축되고, (2) 기포의 크기가 유리의 용융액의 점도를 낮추고, 기체의 확산 속도를 증가시킴으로써 급속히 증대되어 청정화를 촉진시키기 때문인 것으로 여겨진다. 또한, BaO는 청정화에 대한 Sb2O3의 효과를 증강시키는 기능 이외에 점도 감소로 인해 결정화도를 향상시키는 기능을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이와 관련하여, 또한 MgO, ZnO, Na2O 및 K2O가 BaO의 효과와 동일한 효과를 갖는다. 그러나, MgO 및 ZnO는 불순물로 인한 착색을 조장하고, Na2O 또는 K2O가 첨가될 경우, 열팽창 계수를 상당히 증가시켜, 상기 기재된 성분이 청정도 및 결정화도를 증가시키기에 충분한 양으로 유리에 첨가될 수 없다. 따라서, 본 발명은 상기 기재된 효과를 얻기 위한 필수 성분으로서, 특정량의 BaO가 유리에 함유됨을 특징으로 한다.
다음으로는, 본 발명의 조성에 대한 한정 이유가 기재될 것이다.
결정 및 유리 망상 구조 형성제를 형성하기 위한 성분인 SiO2의 함량은 60 내지 75중량%, 바람직하게는 60 내지 71중량%이다. SiO2의 함량이 60중량% 미만인 경우, 열팽창 계수가 상당히 증가한다. 반면, 상기 함량이 75중량%를 초과하면, 유리가 용융되기 어렵다.
Al2O3는 결정 및 유리 망상 구조 형성제를 형성하기 위한 성분이다. Al2O3의 함량은 17 내지 27중량%, 바람직하게는 17 내지 24중량%이다. Al2O3의 양이 17중량% 미만인 경우, 화학약품 내성이 악화되고, 유리의 투명성이 떨어질 것이다. 반면, 상기 함량이 27중량%를 초과하면, 유리가 점도가 너무 높은 이유로 유리가 용융되기 어렵다.
Li2O는 결정을 구성하는 성분이고, 유리의 결정화도에 중요한 영향을 미치는 것 이외에도 이의 점도를 감소시키는 기능을 갖는다. Li2O의 함량은 3 내지 5중량%, 바람직하게는 3.2 내지 4.8중량%이다. Li2O의 함량이 3중량% 미만인 경우, 유리의 결정화도는 낮아지고, 열팽창 계수 또한 상당히 증가한다. 또한, 유리가 투명한 결정화 유리인 경우, 백색 혼탁이 발생할 수 있고, 유리가 백색 결정화 유리인 경우, 백색도가 저하되는 경향이 있다. 반면, Li2O의 함량이 5중량%를 초과하면, 유리는 현저히 높은 결정화도로 인해 투명성이 떨어지게 될 것이다. 준안정 β-석영 고체 용액을 수득하기 어렵기 때문에, 백색 혼탁이 발생하여 투명한 결정화 유리를 얻기 어렵다.
MgO의 함량 및 ZnO의 함량은 각각 0 내지 0.9중량%, 바람직하게는 0 내지 0.7중량%이다. MgO의 함량 및 ZnO의 함량이 각각 0.9중량%를 초과하는 경우, 결정화도가 높고, 생성된 결정의 양이 증가함으로써 불순물로 인한 착색이 짙어진다.
MgO 및 ZnO의 전체 함량은 0 내지 0.9중량%, 바람직하게는 0 내지 0.7중량%이다. MgO 및 ZnO의 전체 함량이 0.9중량%를 초과하는 경우, 생성된 결정의 양이 증가함으로써 불순물로 인한 착색이 짙어진다. MgO의 함량 및 ZnO의 함량을 중량 기준으로 비교하여 보면, 몰 기준으로 MgO가 ZnO 보다 더 크기 때문에 MgO의 불순물로 인한 착색이 ZnO보다 더 크다. 결과적으로, 불순물로 인한 착색을 더욱 효과적으로 방지하기 위해서는, ZnO의 함량을 감소시키는 것보다는 MgO의 양을 감소시키는 것이 바람직하다.
BaO는 청정도 및 결정화도의 개선에 효과가 있으며, 그 함량은 0.3 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4중량%이다. BaO의 함량이 0.3중량% 미만인 경우, 청정도가 악화되고, 낮은 결정화도로 인해 유리의 요망되는 특성을 얻기 어렵다. 반면, BaO의 함량이 5중량%를 초과하면, 결정의 생성이 억제되어 충분량의 결정을 얻기 어려워져, 열팽창 계수가 현저하게 증가한다. 또한, 투명한 결정화 유리를 형성시키는 경우에도, 결정에 백색 혼탁이 발생할 것이다.
Na2O의 함량 및 K2O의 함량은 각각 0 내지 3중량%, 바람직하게는 0 내지 2중량%이다. Na2O 및 K2O의 함량이 각각 3중량%를 초과하는 경우, 결정화도의 감소와 열팽창 계수의 현저한 증가로 인해 충분량의 결정을 얻을 수 없다. 또한, 투명한 결정화 유리가 제조되는 경우에, 결정에 백색 혼탁이 발생할 것이다.
Na2O 및 K2O의 전체 함량은 0 내지 4중량%, 바람직하게는 0 내지 3중량%이다. 이들의 전체 함량이 4중량%를 초과하는 경우, 열팽창 계수가 현저하게 증가한다. 이외에, 투명한 결정화 유리가 제조되는 경우에, 결정에 백색 혼탁이 발생할 것이다.
핵형성제로서 TiO2의 함량은 0 내지 4중량%, 바람직하게는 0 내지 3중량%이다. TiO2의 함량이 4중량%를 초과하는 경우, 불순물로 인한 착색이 짙어진다.
핵형성제로서 ZrO2의 함량은 1 내지 4중량%, 바람직하게는 1 내지 3.5중량%이다. ZrO2의 함량이 1중량% 미만인 경우, 결정화도의 감소로 인해 충분량의 결정을 얻을 수 없다. 반면, ZrO2의 함량이 4중량%를 초과하면, 유리가 강력하게 투명성을 빼앗길 뿐만 아니라 용융되기 어렵다.
P2O5는 유리의 결정화도를 개선시키기 위한 성분이며, 그 함량은 0 내지 4중량%, 바람직하게는 0 내지 3중량%이다. P2O5의 함량이 4중량%를 초과하는 경우, 열팽창 계수가 현저히 증가하고, 투명한 결정화 유리가 제조되는 경우에, 결정에 백색 혼탁이 발생할 것이다.
Sb2O3의 함량은 0.05 내지 2중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량%이다. Sb2O3의 함량이 0.05중량% 미만인 경우, 청정화 및 결정화를 촉진시키는 효과를 얻을 수 없고, 그 함량이 2중량%를 초과하면, 불순물로 인한 착색이 상당하다.
본 발명의 결정화 유리에서, BaO 및 Sb2O3는 청정도 및 결정화도에 상당한 영향을 미치며, 중량% 기준으로 BaO/Sb2O3 비가 0.2 내지 10, 바람직하게는 0.3 내지 9가 되도록 조절되는 것이 바람직하다. BaO/Sb2O3 비가 0.2 미만인 경우, 청정화 및 결정화를 촉진시키는 충분한 효과를 얻기 어렵다. 반면, BaO/Sb2O3 비가 10을 초과하는 경우, 결정화도의 감소로 인해 충분량의 결정을 얻을 수 없고, 그 결과 요망되는 특성의 유리를 얻기 어렵다.
상기와 유사하게, 둘다 청정도 및 결정화도에 상당한 영향을 미치는 Li2O와 Sb2O3의 전체 함량은 4 내지 6중량%, 바람직하게는 4.2 내지 5.8중량%이다. Li2O와 Sb2O3의 전체 함량이 4중량% 미만인 경우, 유리의 결정화도가 감소하기 때문에, 투명한 결정화 유리에 백색 혼탁이 발생하거나, 백색 결정화 유리의 백색도가 저하되기 쉽다. 반면, Li2O와 Sb2O3의 전체 함량이 6중량%를 초과하면, 상당히 높은 결정화도로 인해 준안정 β-석영 고체 용액을 얻기 어렵고, 결정에 백색 혼탁이 발생할 수 있으며, 그 결과 투명한 결정화 유리를 얻기 어려울 수 있다.
또한, 상기 기재된 성분 이외의 여러 가지 성분이 본 발명의 결정화 유리에 첨가될 수 있다.
예를 들어, 청정화에 대한 효과 및 결정화도 촉진에 대한 효과를 증진시키기 위해, SnO2가 0.8중량% 이하, 바람직하게는 0.6중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. SnO2는 Sb2O3보다 더 높은 온도에서 산소를 방출시킴으로써 청정제로서 작용한다. 또한, SnO2가 TiO2 및 ZrO2와 함께 ZrO2-TiO2-SnO2 결정핵을 형성하기 때문에, SnO2는 핵형성제로서 작용한다. 그러나, SnO2는 Sb2O3 및 As2O3보다 불순물로 인한 착색을 더 잘 일으키기 때문에, 상기 언급된 함량을 초과하는 양으로 SnO2를 첨가하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 염소가 유리에 첨가될 수 있다. 그러나, 화학약품 내성이 저하되기 때문에, 그 함량이 1중량%를 초과하는 것은 바람직하지 않다. 상기 언급된 청정제 이외의 청정제가 유리에 첨가될 수 있지만, 그 함량은 청정제가 유리의 특성에 악영향을 미치지 않는 범위로 제한되어야 한다. 이와 관련하여, 청정화 및 결정화도의 촉진에 대한 효과를 이행하기 위해, As2O3가 약 0.8중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 그러나, 첨가된 As2O3의 양은 가능한 적어야 하고, 가능하다면 As2O3는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
추가로, Fe2O3와 같은 착색제가 0.1중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다.
상기 기재된 조성을 갖는 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2 결정화 유리는 하기 기재된 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
중량%를 기준으로 하기 기재된 조성을 갖는 원료가 제조된다: 60 내지 75중량%의 SiO2, 17 내지 27중량%의 Al2O3, 3 내지 5중량%의 Li2O, 0 내지 0.9중량%의 MgO, 0 내지 0.9중량%의 ZnO, 0.3 내지 5중량%의 BaO, 0 내지 3중량%의 Na2O, 0 내지 3중량%의 K2O, 0 내지 4중량%의 TiO2, 1 내지 4중량%의 ZrO2, 0 내지 4중량%의 P2O5, 0.05 내지 2중량%의 Sb2O3, 0 내지 0.9중량%의 MgO + ZnO, 및 0 내지 4중량%의 Na2O + K2O. 추가로, 필요에 따라, SnO2, 염소 및 Fe2O3 등이 첨가될 수 있다.
이에 따라 제조된 유리 재료는 4 내지 20시간 동안 1550 내지 1750℃에서 용융되며, 용융된 유리 재료를 성형하여, Li2O-Al2O3-SiO2 결정화가능한 유리를 수득한다.
결정화가능한 유리로 구성된 성형 물질은 이후 1 내지 4시간 동안 700 내지 800℃에서 유지되어 핵을 형성한다. 이후, 투명한 결정화 유리를 얻기 위해, 성형 물질을 0.5 내지 3시간 동안 800 내지 950℃에서 가열하여 β-석영 고체 용액을 생성하고, 백색의 불투명 결정화 유리를 얻기 위해, 성형된 물질을 0.5 내지 2시간 동안 1050 내지 1250℃에서 가열하여 β-스포두멘 고체 용액을 생성한다.
이에 따라 얻어진 결정화 유리를, 예를 들어 절단, 연마, 벤딩(bending), 페인팅 등에 의해 가공한 후, 다양한 적용에 사용한다.
실시예
이후, 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2 결정화 유리가 실시예를 참조로 하여 기술될 것이다.
표 1 및 2는 실시예의 조성(샘플 #1 내지 10)과 비교예(샘플# 11 및 12)의 조성을 보여준다. 이와 관련하여, 샘플 #11은 종래의 결정화 유리의 조성이다.
표 1
표 2
각각의 샘플을 하기 기재된 단계에 의해 제조하였다.
산화물, 수산화물, 할로겐화 화합물, 카르보네이트, 니트레이트 등의 형태로 존재하는 원료를, 표에 기재된 바에 따른 조성을 갖는 유리를 형성하도록 처리하였다. 이에 따라 제조된 각각의 유리 조성물을 균질하게 혼합하고, 8 내지 20시간 동안 1550 내지 1650℃에서 백금 도가니를 사용하여 전기로에서 용융시켰다. 이후, 용융된 유리를 탄소로 된 표면 플레이트상에서 주조하고 스테인레스 강으로 된 롤러를 사용하여 5mm 두께의 유리 시이트로 형성시켰다. 5mm 두께의 유리 시이트를 서서히 냉각시키는 로를 사용하여 실온으로 냉각시켰다. 또한, 이에 따라 형성된 유리 시이트를 하기 기재된 두개의 스케줄에 따라 가열시킴으로써 전기로에서 결정화시킨 후, 유리 시이트를 로에서 냉각시켰다.
스케줄 (1) 핵형성: 2시간 동안 780℃ 및
결정 성장: 3시간 동안 900℃
스케줄 (2) 핵형성: 2시간 동안 780℃ 및
결정 성장: 1시간 동안 1160℃
상기 기재된 스케줄에서, 온도 증가율은 실온에서 핵형성 온도까지 300℃/시간으로, 핵형성 온도에서 결정 성장 온도까지 100 내지 200℃/시간으로 설정하였다.
주결정, 겉보기, 열팽창 계수, 결정화도, 불순물로 인한 착색 및 청정도를 얻어진 샘플에 대해 측정하였다. 결과는 표 3 및 4에 기재된다. 이와 관련하여 표에서 "β-Q" 및 "β-S"는 각각 β-석영 고체 용액 및 β-스포두멘 고체 용액을 나타낸다.
표 3
표 4
표로부터 알 수 있듯이, 스케줄(1)에 의해 얻어진 샘플은 주결정으로서 생성된 β-석영 고체 용액을 가졌으며, 무색이고, 겉보기가 투명하였고, 열팽창 계수가 -4 내지 1x10-7/℃(30 내지 750℃)이었다. 스케줄(2)에 의해 얻어진 샘플은 주결정으로서 생성된 β-스포두멘 고체 용액을 가졌으며, 백색이고, 겉보기가 불투명하였고, 열팽창 계수가 8 내지 17x10-7/℃(30 내지 750℃)이었다. 또한, 스케줄 (1) 및 (2)에 의해 형성된 둘 모두의 샘플은 결정화도가 우수하였으며, 불순물에 의한 착색이 없었고, 종래의 생성물(샘플 #11)의 청정도에 동등한 청정도를 가졌다.
대조적으로, As2O3가 비교예 샘플 #12에 기재된 바와 같이 Sb2O3로 단순 교체된 경우, 청정도 및 결정화도는 만족스럽지 않았고, 불순물로 인한 착색 또한 관찰되었다.
주결정은 x선 회절 장치를 사용하여 측정되었다. 열팽창 계수를 측정하기 위하여, 길이가 50mm이고, 직경이 5mm인 간단한 로드를 샘플로부터 형성시키고, 이 간단한 로드를 사용하여 30 내지 750℃의 평균 열팽창 계수를 측정하였다. 결정화도는 결정화 후 크랙 및 표면 분리와 같은 결함의 존재에 의해 측정하였다. 결함이 전혀 없는 경우에 "○"로 표시하고, 결함이 존재하는 경우에는 "×"로 표시한다. 불순물로 인한 착색과 관련하여, 결정화 유리의 샘플을 종래의 결정화 유리(샘플 #11)와 비교하였다. 샘플에 색상 변화가 전혀 없는 경우에 "○"로 표시하고, 진한 색상을 나타내는 샘플의 경우, "×"로 표시한다. 청정도와 관련하여, 유리 재료를 1550 내지 1650℃에서 4 내지 8시간 동안 용융시키고, 이에 따라 형성된 용융된 유리로부터 롤 성형에 의해 샘플을 형성시켰다. 이에 따라 형성된 샘플 중의 기포수를 계수한 후, 100g당 기포의 수를 계산하였다.
따라서, 기재된 바와 같이, As2O3의 함량이 감소되는 경우에도, 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2 결정화 유리는 종래의 결정화 유리의 청정도 및 유리 특성과 동등하거나 우수한 청정도 및 유리 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2 결정화 유리는 등유 히터, 목재 스토브 등의 전면 유리 패널; 컬러 필터 및 이미지 센서와 같은 첨단 기술 제품용 기판; 전자 장치를 베이킹하기 위한 셋터; 전자레인지용 선반판; 전자기 요리 장치용 상부 플레이트; 점화구용 창유리 등에 사용하기에 적합한 물질이다.
또한, 상기 기재된 Li2O-Al2O3-SiO2 결정화 유리는 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2 결정화가능한 유리를 사용함에 의해 용이하게 제조될 수 있다.

Claims (2)

  1. 필수적으로, 60 내지 75중량%의 SiO2, 17 내지 27중량%의 Al2O3, 3 내지 5중량%의 Li2O, 0 내지 0.9중량%의 MgO, 0 내지 0.9중량%의 ZnO, 0.3 내지 5중량%의 BaO, 0 내지 3중량%의 Na2O, 0 내지 3중량%의 K2O, 0 내지 4중량%의 TiO2, 1 내지 4중량%의 ZrO2, 0 내지 4중량%의 P2O5, 0.05 내지 2중량%의 Sb2O 3, 0 내지 0.9중량%의 MgO + ZnO, 및 0 내지 4중량%의 Na2O + K2O로 구성된 Li2O-Al2O 3-SiO2 결정화 유리.
  2. 필수적으로, 60 내지 75중량%의 SiO2, 17 내지 27중량%의 Al2O3, 3 내지 5중량%의 Li2O, 0 내지 0.9중량%의 MgO, 0 내지 0.9중량%의 ZnO, 0.3 내지 5중량%의 BaO, 0 내지 3중량%의 Na2O, 0 내지 3중량%의 K2O, 0 내지 4중량%의 TiO2, 1 내지 4중량%의 ZrO2, 0 내지 4중량%의 P2O5, 0.05 내지 2중량%의 Sb2O 3, 0 내지 0.9중량%의 MgO + ZnO, 및 0 내지 4중량%의 Na2O + K2O로 구성된 Li2O-Al2O 3-SiO2 결정화가능한 유리.
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